DE2410066A1

DE2410066A1 - Verfahren zur herstellung eines photoempfindlichen polymeren

Info

Publication number: DE2410066A1
Application number: DE2410066A
Authority: DE
Inventors: Chihiro Eguchi; Hideo Fukutani; Konoe Miura; Yoshihiro Takahashi; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1973-03-03
Filing date: 1974-03-02
Publication date: 1974-09-19
Also published as: JPS49113887A; JPS5116235B2; IT1004348B; US3923703A; FR2219955A1; FR2219955B1; CA1046683A; NL7401941A; GB1404927A

Description

Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines photoempfindlichen Polymeren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photoempfindlichen Polymeren durch Umsetzung eines Polymeren mit einem aktiven Halogenatom mit einer oL ,ß-ungesättigten Carbonsäure der Formel (I)

O
Ar-(YC = CX)_n - C - OH (I)

wobei X und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe bedeuten und wobei Ar eine Arylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls mit einer inerten Gruppe substituiert sein kann und wobei ή 1 oder 2 bedeutet, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel.

Es ist bekannt, daß Zimtsäure und deren Derivate.photodimerisiert werden können. Es ist ferner bekannt, daß photoempfind-

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liche Polymere j welche durch Umsetzung von Zimtsäure mit Polyvinylalkohol oder Cellulose hergestellt wurden, durch Bestrahlung mit Lieht vernetzt werden können,und in Lösungsmitteln unlösliche Polymere bilden. Diese Polymere werden auf den ver-' schiedensten Gebieten eingesetzt. Andererseits ist bereits vorgeschlagen worden,.Zimtsäurereste in ein Polymeres vom PoIyäthertyp einzuführen, wodurch das erhaltene Polymere bessere mechanische Eigenschaften und bessere Lösungsmittelfestigkeit erhält. Man kennt zwei Methoden zur Herstellung eines photoempfindlichen Polymeren:

Die Homopolymerisation oder Copolymerisation eines polymerisierbaren Monomeren mit einer photoempfindlichen Gruppe und die Einführung einer photoempfindlichen. Gruppe in ein Polymeres mit einer aktiven Gruppe durch Substitution. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photoempfindlichen Polymeren durch die letztere Polymerreaktion.

Es wurde bereits von den Erfindern vorgeschlagen, die Zimtsäuregruppe dadurch einzuführen, daß man ein Polymeres mit einem Halogenatom mit einem Salz einer od,ß-ungesättigten Carbonsäure der Formel (I) umsetzt

0
Ar-(YC = CX)_n - C - OH ^K±}

wobei X und Y ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder eine Cyanogruppe oder Nitrogruppe bedeuten und Ar eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und η 1 oder 2 bedeuten und zwar 'in einem polaren Lösungsmittel. Bei dem Salz kann es sich um ein Metallsalz handeln, wie z.B. um ein Salz des K, Na, Li oder um ein quarternäres Ammoniumsalz wie um ein Tetraäthylammonium-, Tetramethylammonium-, Trimethylbenzylammoniumsalz oder dergleichen.

Dieses vorgeschlagenen Verfahren hat jedoch die nachfolgenden Nachteile. Zunächst kann die Reaktion nicht sehr leicht durchgeführt werden und die Steuerung der Reaktion ist nicht sehr einfach, da das Reaktionssystem heterogen ist. Da die Eigenschaften des photoempfindlichen Polymeren im allgemeinen stark

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vom Substitutionsgrad des Halogenatoms im Polymeren abhängen ist es erforderlich, bei dem vorgeschlagenen Verfahren den Substitutionsgrad mit großer Genauigkeit zu regeln. Unter diesem Gesichtspunkt stellt die Tatsache, daß der Reaktionsgrad nicht leicht geregelt werden kann, einen schwerwiegenden Nachteil dar.

Weiterhin muß das Salz der c£,ß-ungesättigten Carbonsäure in einer gesonderten Stufe hergestellt werden oder die <*,ß-ungesättigte Carbonsäure und ein Hydroxyd werden durchmischt und das bei der Reaktion gebildete Wasser muß während der Reaktion abgetrennt werden, da die Substitutionsreaktion durch protonenhaltiges Material wie Wasser nachteilig beeinflußt wird, da die Reaktionsgeschwindigkeit stark abnimmt. Demgemäß ist es erwünscht, eine derartige Störungsstufe zu vermeiden.

Drittens ist es nicht gut, wenn das photoempfindliche Polymere Alkalimetallsalz enthält und sei es nur auch in geringen Spuren im Ppm-Bereich. Polymere mit einem Gehalt an Alkalimetall eignen sich nicht auf elektronischen Gebieten. Wenn das Salz einer od,ß-ungesättigten Carbonsäure das Kation K, Na oder Li enthält, so bleibt das photoempfindliche"Polymere mit diesem verunreinigt . .

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines photoempfindlichen Polymeren der genannten Art zu schaffen, welches auf einfache Weise .und gut regelbar zu einem älkalimetallfreiem Produkt führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines bicyclischen Amidins (Diazabj-

cycloalken) der Formel (II) '

(II)

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durchführt, wobei R. eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche gegebenenfalls mit einer inerten Gruppen substituiert sein kann und wobei Rp eine Propylengruppe bedeutet, welche gegebenenfalls mit einer inerten Gruppe substituiert sein kann.

Geeignete Polymere mit aktiven Halogenatomen sind vorzugsweise halogenhaltige Polyäther, wie z.B. Homopolymere einer halogenhaltigen Epoxyverbindung wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, l,2-Diehlor-3,4-epoxybutan, l,l-Dichlor-2,3-epoxypropan_J 3»3~ Bis(chlormethyl)oxetan oder 3»3-Bis(brommethyl)oxetan. Diese Polymere können auch als Copolymere vorliegen, welche durch Copolymerisation der halogenhaltigen Epoxyverbindung mit einem Alkylenoxid wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder einem Epoxyäther wie Methylglycidyläther oder Phenylglycidyläther oder einem Oxetan (Trimethyloxid) wie Oxetan, 3-Methyloxetan oder 3j3-Dimethyloxetan oder einer Epoxyverbindung wie Styroloxid hergestellt wurden.

Ferner kommen als Polymere halogenhaltige Viny!polymere infrage, wie Polyvinylchlorid oder Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat sowie Polymere von Vinyläthern wie ß-Chloräthy1vinylather oder Acry!polymere wie 2-Chloräthylacrylat. Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymere mit aktiven Halogenatomen eingesetzt.

Geeignete oc,ß-unge satt igte Carbonsäuren der Formel (I) sind z.B. Zimtsäure, Xinnamylidenessigsäure, ß-Nitrozimtsäure, ο«--Cyanozimtsäure, ß-(l)-Naphthylacrylsäure, ß-(9)-Anthrylacrylsäure oder ß-(2)-Furfurylacrylsäure.

Als bicyclische Amidine der Formel. (II) kommen vorzugsweise Verbindungen infrage mit einer G_-11-Alkylengruppe oder mit einer durch eine niedere Alkylgruppe (insbesondere Methyl) substituierte C.,-,,p-Alkylengruppe ^und wobei Rp eine Propylengruppe ist oder eine durch eine niedere Alkylgruppe (insbesondere Methyl) substituierte Propylengruppe. Geeignete bicyclische Amidine sind z.B. l,5-Diazabicyclo(4,2,0)octen-5j

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1,5-Diazabicyclo(4,3,O)nonen-5;

1,5-Diaza-3-methylbicyclo(4,3 _s 0)nonen-5; l,5-Diazabicyclo(4,4,0)decen-5;

1,5-Diaza-lO-methylbicyclo(4,4,0)decen-5,· l,8-Diazabicyclo(5j4,0)undecen-7 (DB)); l,9-Diazabicyclo(6,4₃0)dodecen-8;

l₃10-Diazabicyclo(,7j4,0)tridecen-9;

l₃l4-Diazabicyclo(ll₃4jO)heptadecen-13 oder dergleichen.

Es ist insbesondere bevorzugt, Verbindungen einzusetzen, bei denen R₁ eine C^__E--Alkylengruppe ist.

Die bicyGlichen Amidine können gewöhnlich hergestellt werden, indem man ein Lactam mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Acrylnitril unsetzt.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, daß Polymere mit aktiven Halogenatomen mit der et ₃ß-ungesättigten Carbonsäure in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart des bicy clischen Amidins umzusetzen. Geeignete aprötische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Diäthy!formamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Methylpyrrolidon.

Es wurden verschiedene Methoden entwickelt, um das bicyclische Amidin bei der Reaktion des Polymeren mit aktiven Halogenatom mit der oC,ß-ungesättigten Garbonsäure einzusetzen. Das Polymere mit dem aktiven Halogenatom kann in einem aprotischen polaren Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf die o£,ß-ungesättigte Carbonsäure und das bicyclische Amidin hinzugegeben werden. Ferner kann die c*₃ß-ungesättigte Carbonsäure mit dem bicyclischen Amidin unter Bildung eines Salzes umgesetzt werden und das Salz kann sodann zur Lösung des Polymeren mit dem aktiven Halogenatom in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gegeben werden. Die <?6,ß-ungesättigte Carbonsäure und das bicyclische Amidin können ferner in einem aprotischen polaren Lösungsmittel aufgelöst werden und das Polymere mit dem aktiven Halogenatom kann zu'dieser Lösung gegeben und darin aufgelöst werden.

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-s-

Die Menge an bicyclischem Amidin unterliegt keinen Beschränkungen und kann leicht ausgewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, etwa die äquimolare Menge auf die oC,ß-ungesättigte Carbonsäure ein- zusetzen. Die Reaktion wird gewöhnlich bei Zimmertemperatur bis 100 C unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Es ist nicht bevorzugt j die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 100°C durchzuführen,da in diesem Fall die Möglichkeit einer Gelierung des Polymeren besteht. Nach beendigter Reaktion wird die ReakT tionsmisehung in ein schlechtes Lösungsmittel gegossen, um das photoempfindliche Polymere aufzufallen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit ein photoempfindliches Polymeres erhalten werden,bei dem ein Teil oder der größte Teil der aktiven Halogenatome des Polymeren mit den oC,ß-ungesättigten Carbonsäuregruppen ersetzt sind. Es ist ferner bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, ein photoempfindliches Polymeres mit ausgezeichneten Eigenschaften herzustellen, welches recht'stabil ist. Das Reaktionssystem ist vollständig homogen, so daß die Reaktion leicht gesteuert werden kann. Da ferner im Reaktionssystem kein Wasser zugegen ist, beobachtet man auch keine nachteiligen Effekte aufgrund einer Umsetzung des Wassers. Ferner ist das gebildete photoempfindliche Polymere nicht mit Alkalimetall verunreinigt. In dem photoempfindlichen Polymeren wird zwar eine geringe Menge des bicyclischen Amidins eingeschlossen. Dieses hat jedoch keinen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften oder der Einschluß ist nur sehr klein im Vergleich zur Verunreinigung mit Alkalimetallsalz.

Eine photoempfindliche Masse kann hergestellt werden, indem man das erfindungsgemäße photoempfindliche Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Xylol, Methylglykolacetat, Äthylglykol-acetat, Pentoxon oder dergleichen. Ferner kann man einen herkömmlichen Sensibilisator zusetzen wie Picramid, Nitronaphthali^n, 5-Nitroacenaphthen, 2-Nitrofluoren, Benzophenon, Michler's Keton, Naphthochinon, Anthrachinon, 2,3-Dipfaenylanthrachinon, Benzanthron oder dergleichen und falls erforderlich zusammen mit einem Stabilisator wie Hydrochinon, t-Butyl-Brenzkatechin und einem Weichmacher wie Triacetin, Triäthylenglykoldipropionat und verschiedenen Farbstoffen und

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Pigmenten. Die erfindungsgemäß hergestellten photoempfindlichen Massen können verschiedenen Anwendungen zugeführt werden. Zum Beispiel eignen sie sich für Photoresists zur Herstellung von gedruckten Schaltungen oder zur Herstellung von integrierten Schaltungen und ferner zur ehemischen Bearbeitung (Ätzung), für Druckplatten für den Hochdruck und für das Intaglioverfahren sowie für Photodruckplatten.

Ferner eignen sich diese photoempfindlichen Massen als photohärtbare Farben oder als Photokleber.

Die oC ,ß-unge satt igte Carbonsäure oder das bicyclische Amidin können in erste Gruppen aufweisen, welche vorzugsweise Alkylgruppen sind (insbesondere 1 bis 7 und speziell 1 bis 4 Kohlenstoffatome) oder Alkoxygruppen (insbesondere 1 bis 7 und speziell 1 bis 4 Kohlenstoffatome). Bei den Arylgruppen der oC,ß-ungesättigten Carbonsäure kann es sich vorzugsweise um eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe handeln oder um eine Anthrylgruppe oder um eine Furfurylgruppe.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

10 g Polyepichlorhydrin mit einer verringerten spezifischen Viskosität von flSP/C = 0,97 (0,2 g/dl Benzbllösung bei 30°C) we.rden in 342 ml Dimethylformamid aufgelöst und 20,8 g Zimtsäure und 21,4 g DBU werden hinzugegeben. Es wird eine homogene Lösung ebildet. Die Reaktion wird bei 85°C während 10 Stunden unter Rühren und unter Argonatmosphäre durchgeführt. Die Reaktion läuft dabei ständig im homogenen System ab. Ein Teil der Reaktionsmischung wird entnommen und die durch die Reaktions gebildeten Chlorionen werden durch potentiometrische Titration mit Silbernitrat bestimmt. Es wurde gefunden, daß 58 % der Chloratome des Polyepichlorhydrins durch Zimtsäurereste ersetzt wurden. Die Reaktionsmischung wird in diesem Stadium in etwa 2 1 Methanol eingegossen, um das Polymere auszufällen und der ausgefällte Polymerkuehen wird zerschnitten und mit Methanol

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gewaschen "und getrocknet/ Das Infrarotspektrum und die Elemen taranalyse des erhaltenen Polymeren zeigen, daß es sich um ein Polymeres mit der nachstehenden Forme1 handelt

CH₂ - CH - O^ ₅₆-f CH₂ - CH - Q

CHoOC - CH = CH -p\ CH? -Cl

H ■- \=/ * O

Beispiel 2

?,5 g Polyepichlorhydrin ( WSP/C = 1,05) werden in 8l,2 ml N-Methylpyrrolidon aufgelöst und 5_S2 g Zimtsäure und 5_S3 g DBTJ hinzugegeben und die Reaktion w.ird bei 80°C während 7,5 Stunden, wie bei Beispiel 1, durchgeführt und 47 % Chloratome des Polyepichlorhydrins werden dabei durch die Zimtsäuregruppen ersetzt.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt wobei die gleichen Bedingungen eingehalten werden, wobei aber anstelle des DBU ein Überschuß an l,5-Diazabicyclo(4,3,0)nonen-5 eingesetzt wird. 54 % der Chloratome des Polyepichlorhydrins werden durch die Zimtsäuregruppen ersetzt. ■

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Claims

Patentansprüche

'ΛΛ Verfahren zur Herstellung eines photoempfindlichen Polymeren durch die Umsetzung eines Polymeren mit aktiven Halogenatomen mit einer.oC,ß-ungesättigten Carbonsäure der Formel (I) ·

-S-

Ar-(YC = CX)_n -C-OH (1)

wobei X und Y Wasserstoff oder Halogenatome oder Cyano- oder Nitrogruppen bedeuten und Ar eine Arylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls durch eine inerte Gruppe substituiert sein kann und wobei η 1 oder 2 bedeutet, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, dadurch gekennzei chnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines bicyclischen Amidins der Formel (II) ■ ·

(II)

durchführt, wobei R^ eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche eine inerte Gruppe •tragen kann und wobei" Rp eine Propylengruppe bedeutet, welche gegebenenfalls eine.inerte Gruppe tragen lann.
2. Verfahren zur Herstellung des photoempfindlichen Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein bicyclisches Amidin mit einer durch eine niedere Alkylgruppe substituierte C...-Alkylengruppe und mit einer-durch eine niedere Alkylgruppe substituierten Propylengruppe eingesetzt wird.

■409 8 38/09 62 O_flle,_NAL ,nspected
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein bicyclisches Amidin mit einer Methyl substituierten C₁...-Akylengruppe und mit einer Methyl substituierten Propylengruppe eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Hersteilung eines photoempfindlichen Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis-3₃ dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 100 % der aktiven Halogenatome des Polymeren durch die cf- ,ß-ungesättigten Carbonsäure gruppen ersetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 des bicyclischen Amidins zur OC₃ ß-ungesättigten Carbonsäure gewählt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5»'dadurch gekennzeichnet, daß das bicyclische Amidin zusammen mit der (X ,ß-ungesättigten Carbonsäure in eine Lösung des Polymeren mit aktiven Halogenatomen in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gegeben wird oder daß das bicyclische Amidin und die OC,ß-ungesättigte Carbonsäure in dem Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf das Polymeren mit den aktiven Halogenatomen zu der Lösung gegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 100 C unter homogenen Bedingungen durchgeführt wird.

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