DE2419223A1

DE2419223A1 - Bildwiedergabezelle

Info

Publication number: DE2419223A1
Application number: DE2419223A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Tjapko Van Dam; Johannes Jacobus Ponjee; Cornelis Johannes Schoot
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1973-05-04
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1974-11-14
Also published as: NL167774B; SE417757B; CH599562A5; JPS5714396B2; AU6849674A; NL7306209A; FR2228262B1; DE2419223B2; IT1010312B; JPS5032958A; BE814481A; DE2419223C3; GB1427489A; NL167774C; FR2228262A1; US3912368A

Description

PI-IX. 60 2-Ί

g. HORST ADPR RooD/vA/,α

AUc-; PHN- 6924

Anmeldung vom· 18· April 1974

"Bildwiedergabezelle"

Die Erfindung bezieht sich, auf eine Bildwiedergabezelle mit einem transparenten Vandteil und mit einer wässerigen Lösung eines Iv,N' -disubstituiei'ten 4,4'-Bipyri~ diniumsalzes als reversibel reduzierbar Redoxstoff und eines Halogenids als reversibel oxidierbarer Redoxstoff, wobei die Lösung mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist.

Eine derartige Zelle ist als Anzeiger aus Chem. Abstracts 7Ji> 48964 χ ( TQ? 1) bekannt. Darin wird X₁N'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumdichlorid als reversibel reduzierbarer Stoff und Kaliumchlorid als reversibel oxidierbarer Stoff verwendet. ¥enn an die Elektroden eine den Schwellwert überschreitende Spannung angelegt wird, wird an der Kathode das Bipyridiniumion in ein blau gefäi'btes Radikalion umgewandelt, das die Elektrodenoberfläche färbt

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-2- PKN. 692,-i

und auf diese Veise ein Bild erzeugt. Zu gleicher Zeit \\"ird an der Anode Chlorid in Chlor umgewandelt.

Diese bekannte Zelle weist bei Anwendung als Bildwiedergabezelle den Nachteil auf, dass der blaue Farbstoff sich im Zellenmedium löst und daher von der Elektrode abdiffundiert. Dadurch wird der Kontrast des Bildes verringert. Auch das an der Anode gebildete Chlor löst sich im Medium und kommt durch Diffusion mit dem blauen Farbstoff in Kontakt, wodurch letzterer in seine Leukoform umgewandelt wird, Venn auch diese chemische Reaktion dadurch verringert werden kann, dass eine Blende zwischen dem Kathoden- und dem Anodenraum der Zelle angeordnet wird, kann dennoch eine Diffusion des blauen Farbstoffes von der Kathode zum Medium des Kathodenraumes nicht verhindert werden und wird der Kontrast des Bildes verringert. Die Eigenschaften der Zelle erfordern weiter, dass, solange ein Bild erhalten bleiben muss, ein Potentialunterschied zwischen den Elektroden aufrechterhalten wird, der den Schwellwert überschreitet.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 129 104 ist ebenfalls eine Bildwiedergabezelle beschrieben, in der Ν,Ν'-disubstituierte h, h'-Bipyridiniumverbindungen vern^rendet werden. Als reversibel oxidierbare Stoffe werden in dieser Zelle entweder Tetrachlorhydrochinon öder Ferrosalze verwendet, Die Zelle weist die gleichen Nachteile wie die obenbeschriebene Zelle auf.

In der deutschen Auslegeschrift 2 0^3 5^2 ist ein

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optisches Lichtfilter beschrieben, in dem N,I\;' -disubstituierte k,k'-Bipyridiniuraverbindungen verwendet werden, Die verwendeten Bipyridiniumverbindungen liefern in vielen Fällen lösliche Radikalkationsaize, die von der Kathode abdiffundieren. Die an der Anode gebildeten Oxidationsprodukte sind alle in dem Medium löslich. Um eine einmal erhaltene optische Dichte des Filters aufrechtzuerhalten, soll denn auch ein derart grosser Strom fliessen, dass der Verlust an gefärbter Verbindung infolge Oxidation von den an der Anode gebildeten Produkten ausgeglichen wird. Venn das Filter als Bildwiedergabezelle verwendet wird, weist es in all denjenigen Fällen, in denen der gefärbte Stoff nicht im Medium inlöslich ist, ausserdem den Nachteil auf, dass der Kontrast des Bildes verringert wird.

Die Erfindung bezweckt, eine Bildwiedergabezelle zu schaffen, bei der das Bild auch dann erhalten bleibt, venn kein Strom durch die Zelle fliesst.

In der niederländischen Offenlegungsschrift 7 116 ist eine Zelle beschrieben, in der als reversibel reduzierbarer Stoff X₅X♦-Di-(p-cyanphenyl)-4,h ^!-bipyridiniumchlorid verwendet wird. Als reversibel oxidierbarer Bestandteil wirkt in dieser Zelle das Chloridion, das sich an der Silberanode als AgCl abscheidet* In dieser Anmeldung wird als Alternative die Anwendung das Bipyridiniumradikalkationchlorids als reversibel oxidierbaren Stoff erwähnt. Im letzteren Falle wird die Anode vor dem Zusammenbauen der Zelle auf elektrolytischem liege mit diesem Eadikalkationsalz überzogen, wodurch die Herstellung der Zelle noch verwickelter wird.

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■!- PHX.

Obgleich die Zolle nach dieser Patentanmeldung der Anforderung entspricht, dass das Bild auch dann erhalten bleibt, venn kein Strom fliesst, weist die Zelle andererseits mehrere Nachteile auf, die bei Anwendung der vorliegenden Erfindung vermieden werden.

So ist die Löslichkeit der verwendeten Bipyri-. diniumverbindung um einen Faktor 10 geringer als die Löslichkeit, die zumindest erforderlich ist, um eine hohe Konzentration des Stoffes in dem Medium aufrechterhalten zu können und dadurch die Möglichkeit zu schaffen, in sehr kurzer Zeit ein kontrastreiches Bild zu erzeugen.

Weiter ist in der bekannten Zelle das Redoxpotential, bei dem die P3'ridiniumverbindung ein Elektx-on unter Bildung eines grüngefärbten Radikalkationsalzes aufnimmt, nur um 0,2 V von dem Potential verschieden, bei dem die Verbindung ein zweites Elektron aufnimmt und in einen nahezu farblosen Stoff übergeht. Dadurch soll die an die Elektroden angelegte Spannung innerhalb sehr enger Grenzen liegen, was mit sieh bringt, dass auch durch diesen Faktor die Geschwindigkeit, mit der ein Bild erzeugt werden kann, in erheblichem Masse beschränkt wird.

Das Aufrechterhalten des richtigen Potentialunterschiedes zwischen den Elektroden ist auch deshalb bei der bekannten Zelle von besonders grosser Bedeutung, weil die nahezu ungefärbte Verbindung, die durch Aufnahme zweier Elektronen erhalten wird, nur sehr langsam unter Bildung des Radikalkationsalzes mit dem Ausgangsstoff reagiert.

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PIIX. 6O2-'j

Ein anderer Xachteil der bekannten Zelle ist der, dass die Bildelektrode nicht homogen gefärbt wird, sondern dass die Fäi"bung stark von der Form und der Positionierung der Anode abhängt.

Die Bildwiedergabezelle nach der Erfindung, bei der all diese Nachteile vermieden werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass der reversibel reduzierbare Redoxstoff entweder eine Verbindung der Formel 1

\J-\J¹

. 2(m+i)x"

und R„ eine lineare oder verist, in der

m = 0, in welchem Falle

zweigte Alkyl-, .Alkenyl-, Alkoxycarbonylalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen oder Nitril substituiert sein kann, oder eine Morpholinocarbonylmethylgruppe, in der die Morpholingruppe mit einer oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, darstellen und

X ein monovalentes Anion darstellt, das derart aus der Gruppe, die aus CIO₂", BF, ", NO ~, Cl", Br", F~ und

: C/-H^SO„ besteht, gewählt wird, dass die Löslichkeit des

_2

Stoffes in !fässer mehr als 10 Mol/l beträgt und das Löslichkeitspordukt des durch Reduktion der Verbindung gebildeten Radikalkationsalzes in Wasser kleiner als 5 x 10~^ ist (Konzentrationen in Mol/l),

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-6- PHX. 692-l·

m = 1, in welchem Falle R₁ und R die gleiche Bedeutung haben und je eine Alkylgimppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder

eine Benzylgruppe darstellen und η - h ist, X CIO· darstellt, wenn R₁ und R„ je eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, oder BFl"", wenn R₁ und R„ je eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen,

oder m = 2 oder 3, in Λν-elchern Falle η = ·'+ ist und R₁ und R„ je eine Äthylgruppe oder Propy.1 gruppe dax-stellen

und
X~ BFl" oder C10l",

oder das bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Gemisches in einem polar aprotischen Lösungsmittel erhaltene Reaktionsprodukt von k,h'-Bipyridyl und c( , iü -Dibromalkan mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, und dass der reversibel oxidierbare Redoxstoff ein Alkalimetalloder quaternäres Ammoniumbromid mit einer Mindestlöslichkeit von 10~ Mol/l, sofern das Kation des Bromids nicht mit dem Anion des reduzierbaren Redoxstoffes ausfällt, ist.

Es wird dem Fachmann klar sein, welche der verwendeten Kationen mit Perchlorat- oder Bortetrafluoridionen ausfallen. Dies ist im allgemeinen mit Lithium- und Natriumionen und mit quaternären Ammoniumionen nicht der Fall.

Es sei bemerkt, dass Verbindungen der Formel 1, in der m = 0 ist, auch in der in der deutschen Patentanmeldung P 22 6o 0-t8.2 vorgeschlagenen Bildwiedergabezelle verwendet werden. Nach dieser Patentanmeldung wird jedoch als reversibel

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oxidierbarer Stoff nicht ein BromJd, vie bei der vorliegenden Erfindung, sondern das Radikalkationsalz verwendet, das bei Reduktion einer Verbindung der Formel 1 erhalten Avird. -Ein Kachteil dieser Zelle ist der vendckeltere Zusammenbau, wie er oben auch in bezug auf eine Ausführungsform der in der niederländischen Offenlegungsschrift 7 116 637 beschriebenen Zelle erwähnt wurde,

Die Struktur des Reaktionsproduktes von o( , U? -Dibromalkan und Bipyridyl ist nicht bekannt. Es kann angenommen werden, dass die Struktur eines Teiles des Reaktionsproduktes durch die Formel 1 dargestellt werden kann, in der η = 4 - 7 ist, X~ = Br" und R. und/oder R„ = eine Ll> -Bromalkylgruppe sind. Bei einem Versuch, den ¥ert von m dadurch festzustellen, dass in dem Reaktionsprodukt die Menge kovalent gebundenen Broms ermittelt wurde, wurden derart hohe ICerte gefunden, dass angenommen werden muss, dass ein Teil des Reaktionsprpduktes aus Verbindungen mit einer zyklischen Struktur besteht.

Die Verbindungen der Formel 1, in der m = 2 oder ist, sind neue Verbindungen. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf diese Verbindungen und ihre Herstellung. Die Verbindungen können durch für die Synthese derartiger Verbindungen bekannte Verfahren und durch diesen Verfahren analoge Verfahren erhalten werden,

So können die Verbindungen der Formel 1, in der m = ist, dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel 2

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mit einer Verbindung der Formel 3

+*τ/ N / V + /^TT λ +χτ

^Ri" V-/~W^N' "^(CH

reagieren lässt.

Verbindungen der Formel 1, in der m = 3 ist,

können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der· Formel 3 mit einer Verbindung der Formel 4

_R _ +λ/ Ν / "^TvT⁺ _ (ητι \. _ +^

h Br" reagieren lässt.

Verbindungen der Formel 2 können dadurch erhalten

werden, dass man N-Äthyl- oder N-propyldipyridylbromid mit 1,4-Dibrombutan reagieren lässt, während aus einer Verbindung der Formel 2 mit Bipyridyl eine Verbindung der Formel 3 erhalten werden kann. Verbindungen der Formel h werden dadurch erhalten, dass man eine Verbindung der Formel 3 mit 1,4-Dibrombutan reagieren lässt.

Alle Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches in einem polar aprotischen Lösungsmittel durchgeführt.

Als Beispiele für polar aprotische Lösungsmittel

können erwähnt werden: Dimethylformamid, Acetonitril, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat u.dgl.

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PHX. 0024

Für die Zelle nach der Erfindung ist es von vosentlicher Bedeutung, dass die Verbindungen der Formel 1 eine gute Löslichkeit im Medium aufweisen, so dass eine genügende Stoffmenge für eine schnelle Bilderzeugung im Medium vorhanden ist. Andererseits ist es von besonderer Bedeutung, dass das ai der Bildelektrode erhaltene Reaktionsprodukt eine sehr geringe Löslichkeit im Medium aufweist, so dass der Kontrast des Bildes nicht durch Diffusion der gefärbten Verbindung zum Medium verringert vrii'd.

Verbindungen der Formel 1, in der m 1 0 ist, entsprechen dieser Anforderung durch eine geeignete Kombination der Substituenten R₁ und R^, und des Anions X .

Es stellt sich heraus, dass diese Verbindungen in Wasser eine grössere Löslichkeit aufweisen, je kleiner R^, R„ und X~ sind. Die Reduktionsprodukte dieser Verbindungen weisen, wie gefunden wurde, ein kleineres Löslichkeitsprodukt auf, je grosser R₁, R₂ und x" sind.

Bei einer verzweigten Alkylgruppe R₁ oder R„ erhält eine Verbindung der Formel 1 eine geringere Löslichkeit und erhält das daraus erhaltene Reaktionsprodukt ein kleineres Löslichkeitsprodukt als bei einer unverzweigten Alkylgruppe mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen.

Yenn R.. und R₂ lineare Alkylgruppen darstellen, können z,B₀ folgende Kombinationen von R₁, R„ und X gewählt Aver den:

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PHX. 6924

und

C₁ - C,

^Ch

'5
'6
'6

- C

KJ/* ^mm

'9
^;8

9
10

do.

BF,
Br"
NO,
Cl"
F~

Bei einem bestimmten Anion. X wird in der Regel eine Alkenylgruppo gewählt, die die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome oder eine um eins.:grössere Anzahl Kohlenstoff— atome als die mit diesem Anion kombinierte Alkylgruppe aufweist.

Eine Alkoxycarbonylalkylgruppe weist im auge-

meinen in Kombination mit einem bestimmte Anion X eine um eins kleinere Anzahl Kohlenstoffatome als eine Alkylgruppe in Kombination mit diesem Anion X auf.

Eine Phenylalkylgruppe weist in der Pegel eine um zwei grössere Anzahl Kohlenstoffatome als eine Alkylgruppe auf.

¥enn- eine Gruppe R oder R eine ZSTitrilgruppe trägt, kann das Kohlenstoffskelett von R.. oder R₂ in der Regel zwei Kohlenstoffatome weniger als eine unsubstituierte Gruppe enthalten.

Venn eine Gruppe R₁ oder R^ ein Halogenatom trägt, kann die Anzahl Kohlen stoffatome der Gruppe im allgemeinen gleich der Anzahl Kohlenstoffatome einer unsubstituierten

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-Λή- PIiX. 69Zk

Gruppe sein.

Die Verbindungen, die in der Zelle nach der Erfindung als reversibel reduzierbare Stoffe verwendet werden (nachstehend auch als Viologene bezeichnet), gehen unter Aufnahme eines Elektrons an de Kathode in ein blau gefärbtes Radikalkation über. Eine Verbindtxng kann eine Anzahl Elektronen aus der Elektrode aufnehmen, die der Anzahl in dem Molekül vorhandener Bipyridylgruppen gleich ist.

Verbindungen der Formel 1, in der m =0 ist, nehmen unter den reversibel reduzierbaren Verbindungen, die nach der Erfindung verwendet werden, eine besondere Stelle ein, weil diese Verbindungen in reduzierter Form auf den Elektroden einen nichtporösen Film bilden, der auch bei potentiostatischer Steuerung besonders schnell gelöscht werden karn ι.

Das an_v der Anode aus Bromid gebildete Brom" scheidet sich mit einem quaternären Ammoniumbromid als unlösliches Salz auf der" Anode ab.

Die Bildwiedergabezelle nach der Erfindung enthält ein Gehäuse mit mindestens einer transparenten ¥and oder einem transparenten Vandteil. Dieses Gehäuse kann aus Kunststoffen, Glas u.dgl. aufgebaut werden.

Die Elektroden können aus Zinnoxid, Indiumoxid, Platin, Palladium, Gold und anderen inerten Elektrodenmaterialien hergestellt werden. Dabei ist es naturgemäss nicht notwendig, alle Elektroden aus demselben Material herzustellen. Die Elektroden können auch aus Kohlenstoff bestehen. Venn das Bild optisch wahrnehmbar sein muss, kommt eine Kohlenstoffelektrode nicht als Bildolektrode in Betracht,

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veil die Farbe nicht gegen einen schwarzen Untergrund wahrnehmbar ist.

Die Elektroden können in vielerlei Formen ausgeführt werden. Es ist auch möglich, mehrere Anoden und/ oder Kathoden zu verwenden.

Das erzeugte Bild kann die gleiche Form wie die Oberfläche der Bildelektrode oder wie der sichtbare Teil dieser Oberfläche aufweisen. Wenn eine transparente Elektrode als Bildelektrode verwendet wird, kann diese auf der Innenseite der transparenten Wand des Gehäuses angebracht sein. Die Elektrode kann teilweise mit einem elektrisch nichtleitenden Material, z.B. einem Kunststoff, überzogen sein, wodurch das Bild die gleiche Form wie der nichtüberzogene Teil der Elektrodenoberfläche aufweisen

wird. Auch ist es möglich, die Wand der Zelle teilweise mittels einer auf der Aussenseite angebrachten undurchsichtigen Maske abzuschirmen, wodurch das erzeugte Bild die gleiche Form wie der sichtbare Teil der Bildelektrode aufwe 1st.

Die Bildelektrode kann auch auf der Rückwand des Gehäuses angebracht sein, so dass das Bild durch die transparente Wand und die Zellflüssigkeit wahrgenommen wird. Es ist jedoch nicht notwendig, dass die Bildelektrode auf einer Wand des Gehäuses angebracht wird; die Elektrode kann auch an einer anderen Stelle angebracht werden, an der sie ι von der Zellflüssigkeit umgeben ist. In diesem Falle kann es empfehlenswert sein, die Elektrode auf der Rückseite mit einem elektrisch nichtleitenden Material zu überzeieheri.

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Wenn was Bild aus zwei Richtungen wahrgenommen werden muss, kann die Anordnung der Bildelektrode innerhalb der Zelle Vorteile aufweisen, weil dann - bei einer flachen Elektrode - auf beiden Seiten ein Bild erzeugt wird.

Da bei der Zelle nach der Erfindung der gefärbte Stoff an der Elektrode haftet und sich nicht durch Diffusion über den Inhalt der Zelle ausbreitet, kann die einmal erhaltene Farbe sehr schnell dadurch entfernt werden, dass die Elektroden umgepolt werden. Dies bringt den grossen Vorteil mit sich, dass die Geschwindigkeit nicht durch den Abstand zwischen der Anode und der Kathode bestimmt wird. Dadurch kann die Lage der Anode in bezug auf die Kathode beliebig gewählt werden. Die Anode kann z.B. mit der Kathode einen Winkel von 90 einschliessen ,oder mit der Kathode in einer Ebene liegen.

Obgleich oben von einem Bild die Rede war, 'das die gleiche Form wie die Bildelektrode oder der sichtbare Teil der Bildelektrode aufweist, kann das Bild selbstverständlich auch aus einer Anzahl Komponenten aufgebaut sein, die von einer gleichen Anzahl in Betrieb gesetzter Bildelektroden der Zelle geliefert werden.

Wenn die Bildelektrode(n) auf einer transparenten Wand der Zelle angebracht ist (sind), kann erwünschtenfalls der Kontrast des Bildes dadurch vergrössert werden, dass in der Zellflüssigkeit ein löslicher, z.B. weisser Stoff dispergiert wird. Als solche Stoffe können u.a. Titanoxid und Bariumsulfat erwähnt werden.

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PHN. 6924

Ausser zur Wiedergabe von Bildern kann die

Zelle nach der Erfindung auch als Spannungsanzeiger verwendet werden. Wenn zwischen den Elektroden eine .Spannung auftritt oder aufgetreten ist, die die minimal erforderliche Spannung von etwa 1,5V überschreitet, bei der die Zelle anspricht, wird Farbe auf der Bildelektrode wahrgenommen.

Es ist jedoch möglich, ein Signal statt auf optischem Wege auf andere Weise wahrzunehmen. Da beim Auftreten von Farbe die Oberfläche der Elektrode mit Viologenradikal überzogen wird, ändert sich damit das Potential der Elektrode in bezug auf die Zellflüssigkeit. Diese Potentialänderung kann mit Hilfe einer Referenzelektrode wahrgenommen werden.

Auch wen die Menge elektrischer Ladung, die die Zelle durchflossen hat, nicht genügt, um eine derartige Menge Farbstoff zu erzeugen, dass dieser optisch wahrnehmbar ist, kann die Potentialänderung der Elektrode in bezug auf die Zellflüssigkeit bereits mit einer Referenzelektrode wahrgenommen werden.

Die Zelle kann also als Mittel verwendet werden, mit dessen Hilfe festgelegt werden kann, dass zwischen den Elektroden eine Spannung aufgetreten ist, die bewirkt hat, dass durch die Zelle eine geringe Menge Ladung geflossen ist; mit anderen Worten: die Zelle kann als Speicherelement benutzt werden. Es ist einleuchtend, dass, wenn die Zelle für diesen Zweck verwendet wird, der transparente Wandteil der Zelle nicht optisch transparent zu sein braucht.

Referenzelektroricn können aus denselben Materialien

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wie die Bildelektroden hergestellt sein; es können aber auch Glaselektroden, Kalomelelektroden u.dgl. Anwendung finden.

Referenzelektröden können auch dazu verwendet werden, die zur Erzeugung des Bildes benötigte Zeit auf ein Mindestmass herabzusetzen. Venn an eine Kathode und. eine Anode einer Zelle ein verhältnismässig grosser Potentialunterschied angelegt wird, wird das Viologen in der Nähe der Kathode sehr schnell reduziert. Die \veitere Zunahme der Menge reduzierten Viologens auf der Kathode wird dann durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der Viologen aus dem Medium zu der Kathode befördert wird. Dann können aber Nebenreaktionen, z.B. die Bildung von Wasserstoff, auftreten, was unerwünscht ist.

Um dies zu vermeiden, wird der Potentialunterschied zwischen den Elektroden derart gewählt, dass stets eine genügende Viologenmenge zu der Kathode diffundieren kann. Die Geschwindigkeit, mit der dann anfänglich Farbstoff auf der Kathode gebildet wird, ist niedriger als im ersteren Falle.

Wenn eine in der Nähe der Kathode angeordnete Referenzelektrode verwendet wird, kann der Vorteil einer schnellen Reaktion infolge eines grossen Potentialunterschiedes mit dem Vorteil der Anwendung eines kleineren Potentialunterschiedes kombiniert werden, dass das Auftreten von Nebenreaktionen verhindert wird.
Der Potentialunterschied zwischen der Kathode und der

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Referenzelektrode, der auftritt, wenn an die Kathode und die Anode ein Potentialunterschied angelegt wird, kann kontinuierlich mit einem Potentialunterschied verglichen werden, der niedriger oder gleich dem höchstzulässigen Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Referenzelektrode ist. Venn der gemessene Potentialunterschied z.B. grosser ist, kann der Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Anode derart weit herabgesetzt werden, dass der gewünschte Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Referenzelektrode erreicht wird.

Die Bildwiedergabezelle wird im allgemeinen mit einem Potentialunterschied zwischen der Bildelektr'ode und der Gegenelektrode von 1,5 bis 10 V betrieben. In der Regel wird ein Potentialunterschied von 1,5 bis h V angelegt.

Ein visuelle wahrnehmbares Bild kann in der Regel bereits in etwa 0,01 Sekunden erhalten werden.

Die Konzentration des Viologens in der Zellflüssigkeit wird in der Regel zwischen 0,01 und 0,2 Val/l gewählt. Unter einem Äquivalent Viologen ist hier die Menge Viologen zu verstehen, die eine gleiche Anzahl Bipyridylgruppen wie ein Mol Bipyridyl enthält.

Die Verbindungen der Formel 1, in der m = 0 ist, sind zum Teil bekannt. Sie können dadurch erhalten werden, dass Bipyridyl nach einer Menskhutkin-Reaktion mit einem Halogenid gekoppelt wird. Die Herstelling einer Anzahl Verbindungen ist u.a. von Michaelis in J.Gen.Physiol.

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Nr. 16, 859 (1933) beschrieben.

Die erhaltenen Halogenide können auf einfache Weise in andere Salze umgewandelt werden. Z.B. kann durch Zusatz von Silbersulfat Silberhalogenid ausgefällt werden, wobei eine Lösung des Viologensulfats erhalten wird. Daraus kann durch Zusatz z.B. eines Bariumsalzes, z.B. Bariumnitrat, Bariumsulfat ausgefällt werden, wobei eine Lösung von Viologennitrat erhalten wird.

Die Verbindungen der Formel 1, in der m = 1 ist, sind aus der britischen Patentschrift 1 05-* 397 bekannt. " ν

Die Konzentration des Alkylmetall- oder des quaternären Ammoniumbromids, z.B. Tetraalkylammoniumbromid, das in der Zelle als reversibel oxidierbarer Stoff vorhanden ist, liegt in derselben Grössenordming ~ wie die der Viologenverbindung. Um die Wirkung der Zelle nicht zu verzögern, wird die Konzentration in der Regel mindestens gleich der der Viologenverbindung gewählt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. BEISPIELE

i) Eine Glasküvette, von der zwei einander gegenüber liegende ¥ände auf der Innenseite mit einer SnOg-

Elektrode versehen waren, wurde 2k Stunden lang mit Stick-

2 stoff gespült. Die Oberfläche jeder Elektrode betrug 1,5 cm , der Abstand zwischen den Elektroden 1 cm. Der Widerstand der SnOg-Elektroden, der dadurch gemessen wurde, dass eine

L Π 9 P L ß / π ^r* ^- "

-1g- PIlN. 6924

Spannung an zwei leitende Streifen angelegt wurde, die an zwei einander gegenüber liegenden Seiten einer Elektrode entlang angebracht waren, betrug 10JX- . Die Zelle wurde mit einer sauerstoff freien Lösung von Tetramethylenbis-I k-(i-äthylpyridin-4-yl)-pyridinium -tetraborfluorid (0,05 Mol/l) und NaBr (0,05 Mol/l) in Yasser gefüllt, die zuvor unter Hindurclileiten von Stickstoff ausgekocht war. An die Elektroden wurde 25O Millisekunden lang eine Gleichspannung von 2,5 V angelegt. Die Kathode wurde dabei violett gefärbt. Das an der Anode gebildete Brom schied sich als Br ~ mit dem Tetramethylen-bis- I k-( 1-ätlryl-pyridin-4-yl)-pyridiniumj-ion auf der Anode ab. Nachdem die Zelle 1 Minute lang spannungslos geblieben war, wurde 250 msec lang eine Spannung umgekehrter Polarität angelegt, wobei die gefärbte Elektrode entfärbt wurde.

2) Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 5OO msec lang eine Gleichspannung von 2,5 V angelegt wurde. Die gefärbte Elektrode wurde nach einer Stunde dadurch entfärbt, dass 5OO msec lang eine Spannung umgekehrter Polarität angelegt wurde.

3} Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Ergebnis mit einer Zelle wiederholt, von der eine Seitenwand und ein Teil der Vorderwand mit SnOp-Elektroden versehen waren. h) Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Zelle mit einer Lösung von Tetraraetbylen-bis-( 4-(1-äthylpyridin-4~yl)-pyridinium -tetraborfluorid (0,05 Mol/l) und Tetramethylammoniurabronid (0,05 Mol/l) in Wasser gefüllt wurde.

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PiIN. 6924

5) Beispiel 1 wurde mit wässrigen Lösungen jeder der in der Tabelle I genannten Verbindungen und NaBr (0,05 Mol/l) wiederholt.

TABELLE I

R.2(m+I)x"

R	CH₃	m	X	Konz. Mol/l
C₂H₅	1	cio₄	■ 0,05
C₂H₅	1	cio₄	Il
C₃H₇	1	BF₄	It
C₃H₇	1	CIO₄	Il
C₄H₉	1	BF₄	11
^C5^H11	1	BF₄	Il
C₆H₅CH₂	1	BF₄	Il
^C2^H5	1	BF₄	Il
C₂H₅	2	BF₄	Il
C₂H₅	3	BF₄	Il
^C2^H5	2	CIO₄	0,02
^C5^H11	3	CIO₄	•0,02
^C6^H13	O	Br	0,05
- ^C7^H15	O	Br	0,05
C₆H₅CH₂	O	Br	0,05
O -	Br	0,05

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-t$- Prix. 692k

6) Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Zelle mit einer Lösung von Tetramethylen-bis-I h-(1-benzyl-pyridin-^-yl)-pyridiniumj -tetraborfluorid (0,0h Mol/1) und Tetrabutylammoniumbromid (0,04 Mol/l) in Fässer gefüllt wurde.

7) Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 100 msec lang eine Gleichspannung von 3 V angelegt wurde. Beim Umkehren der Polarität wurde während einer gleichen Periode eine gleiche Spannung angelegt.

8) Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die SnO„-Elektroden durch In_?0„-Elektroden mit einem Oberflächenwiderstand von 5 Sl. ersetzt vurden·

9) Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Zelle mit einer wässerigen Lösung von NaBr (0,05 Mol/l) und einer polymeren quaternisierten Bipyx'idylverbindung (0,05 Val/l) gefüllt vurde, die durch Reaktion von 1,h-Dibrombutan und k,k'-Bipyridyl in einem polar aprotischen Lösungsmittel erhalten war.

10) Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die quaternisierte polymere Bipyridylverbindung aus Bipyridyl und einem der nachstehenden xf\ ,iO -Dibromalkane gebildet wurde:

a) 1,5-Dibrompentan,

b) 1,6-Dibromhexan,

c) 1,7-Ditoromheptan.

11) Beispiel 1) \iurde mit wässrigen Lösungen von folgenden Verbindungen der Formel 1 mit m = 0 wiederholt:

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PlIN. 0924

^R1	^R2	X~
11.C₃H₇	11.C₃H	CiO₄-
LC₃H₇	LC₃H₇	BF₄"
LC₃H₇	LC₃H₇	cio₄"
11.C₄H₉		BF₄"
11.C₄H₉	^n<C2\|^H9	cio₄"
η.C H₁₁	n.C H₁₁	Br
11.C₅H₁₁	11.C₅H_n'	BF₄"
CH₃	CH₃	cio₄"
^C2^H5	^C2^H5	cio₄"
11.C₅H₁₁	11.C₅H₁₁	cio₄"
3-CH₃C₄H₈	3-CH₃C₄H₈	BF₄"
3-CH₃C₄H₈	3-CH₃C₄H₈	Br"
η.C₆H₁₃	n.C₆H₁₃	^C1V
n.C₆H₁₃	n.C₆H₁₃	BF₄"
n.C₆H₁₃	11.C₅H₁₃	Br"
n.C₆H₁₃	n.C₆H₁₃	Cl"
η.C₆H₁₃	n.C₆H₁₃	F" ·
n.C₇H₁₅	" n.C₇H₁₅	BF₄"'
η.C₇H₁₅	n.C₇H₁₅	Br"
η.C₇H₁₅	n.C~H--	Cl"
n.C₇H₁₅ .	11.C₇H₁₅	F~
n.C₇H₁₅	11.C₇H₁₅	NO₃" '
11.C₇H₁	11.C₇H₁₅	C₆H₅SO₃-
n.CgH₁₇	11.CgH₁₇	Br"
η.CgH₁₇	n.C₈H₁₇	Cl"
C₆H₅CH₂	^C6^H5^CH2	Br"
C₆H₅C₃H₆	C₆H₅C₃H₆	Br"
11.C₅H₁₁	n.C₇II₁₅	Br"
η.C H₁₁	3,5-Dimethyl-	BF₄"
j ι ■	morpholin carbonyl-
	methyl
' 3,5-Dimethyl- '	3,-5-Dimethyl-	BF"'
morpholino-	morpholino-
carbony!methyl	c arb oily lme thyl

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-2J,- PHN. 6924

12) Tn einer Nickelplatte mit einer Dicke von 0,5 nun wurden einige Nuten mit einer Tiefe von 0,4 mm und einer Breite von O,1 mm gemäss dem in Fig. 1 dargestellten Muster angebracht. Auf jedem Segment, das auf diese Weise erhalten worden war, wurde ein Nickeldraht festgeschweisst. Die so bearbeitete Platte wurde in eine Lehre gesetzt, die derart m'it Kunststoff ausgefüllt wurde, dass sich die Nuten mit diesem Harz füllten und die angeschweissten Drähte frei aus dem Harz hervorragten.Nach Härtung des Harzes wurde durch Schleifen soviel Nickel von der Platte und dem Harz entfernt, dass die Segmente nicht mehr miteinander in elektrischem Kontakt waren. Die Platte wurde nun glattpoliert und auf galvanischem Wege mit einer Goldschicht versehen. Eine transparente Plexiglasplatte mit einer Aussparung nach Fig. 2 wurde auf dem auf'diese Weise erhaltenen Werkstück festgekittet. Über die Aussparung 12 wurde die Zelle mit den gleichen Lösungen wie im Beispiel 1 gefüllt und die Öffnung 12 wurde mit einem Plexiglasstöpsel geschloessen und dann zugekittet. Die mit 1 bis 7 bezeichneten Segmente wurden als Bildelektroden, die Elektroden 8 bis 10 als Referenzelektroden und die Elektrode 11 als Gegenelektrode verwendet. Zum Betreiben der Zelle wurde eine Schaltung benutzt, die die Spannung zwischen den eingeschalteten Bildelektroden und einer der Messelektroden mit einer gegebenen Signalspannung vergleicht und,den Strom durch die Gegenelektrode und die Bildelektroden derart anpasst, dass die gemessene Spannung dieser Signalspannung gleich ist. Bei einer gewählten Signalspannung von 1 V va.r jede eingeschaltete

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Bildelektrode nach 0,01 sec violett gefärbt und wurden die Bildelektroden spannungslos gemacht.

13) Auf ein Plexiglasssubstrat wurde ein Goldfilm aufgedampft. Darin wurde das Muster nach Fig. 3 geätzt. Die Schicht imrde teilweise mit einem elektrisch isolierenden transparenten Lack überzogen (der schraffierte Teil der Fig. 4). Weiter wurde auf die im Beispiel 12 beschriebene Weise verfahren.

lh) Eine Nickelplatte wurde auf die im Beispiel 12 beschriebene Weise mit Nuten versehen, mit dem Unterschied, dass statt der achtförmigen Figur in der Mitte ein Loch von 10 χ 15 nim angebracht wurde. In dieses Loch wurden senkrecht zu der Oberfläche der Platte 25 als Bildelektroden dienende Platindrähte geführt. Das Ganze wurde auf die im Beispiel 12 beschriebene Weise in Harz eingegossen, geschliffen und poliert. Die Elektroden 10 und 11 wurden mit einer Goldschicht versehen. Die Zelle wurde weiter wie unter 12 fertiggestellt und betrieben, mit dem Unterschied, dass nun schon nach 100 /usec die eingeschalteten Elektroden abgeschaltet wurden. Mit einem hochohmigen Voltmeter (Eingangsimpedanz

^ 1 M Sl^) konnte festgestellt werden, welche Elektroden eingeschaltet und welche nicht eingeschaltet gewesen waren. Im ersteren Falle werden ein Spannungsunterschied von 90 mV zwischen der Referenzelektrode 10 und den betreffenden Bildelektroden und im letzteren Falle wurde kein Spannungsunterschied gemessen. Die auf diese Weise gespeicherte Informa— ■ tion lässt sich in veniger als 100 /usec löschen.

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Claims

Patentansprüche ;

1. Bildwiedergabezelle mit einem transparenten Vandteil und mit einer wässrigen Lösung eines N.N¹-disubstituierten 4,h'-Bipyridiniurasalzes als reversibel reduzierbarer Redoxstoff und eines Halogenids als reversibel oxidierbarer Redoxstoff, wobei die Lösung mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der reversibel reduzierbare Redoxstoff entwiedereine Verbindung der Formel 1s

-Q-

Ό"

. 2(m+i) X"

ist, in der

m = 0, in welchem Falle R₁ und R„ eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxycarbonylalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen oder Nitril substituiert sein kann, oder eine Morpholinocarbonylmethylgruppe, in der die Morpholingruppe mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, darstellen, und

X ein monovalentes Anion darstellt, das derart aus der Gruppe, die aus C10r~, BF^"", NO ~, Cl", Br", F~ und

CgH-SO ~ besteht, gewählt \v^rird, dass die Löslichkeit

— 2

des Stoffes in Wasser mehr als 10 Mol/l beträgt und das Löslichkeitsprodukt des durch Reduktion der Verbindung gebildeten Radikalkationsalzes in Wasser

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kleiner als 5 · 10 (Konzentrationen in Mol/l) ist, oder

m = 1, in welchem Falle R., und R₂ die gleiche Bedeutung haben und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen, und η = k ist,

X~* = C10." ist, wenn R₁ und R₂ je eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, oder X~ = BF. "" ist, wenn R- und R₂ je eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen, oder,

m = 2 oder 3, in welchem Falle η = h und R^ und R₂ je eine Äthyl- oder Propylgruppe darstellen und X~* = BF. ~* oder CIO₄-

oder das bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Gemisches in einem polar aprotischen Lösungsmittel erhaltene Reaktionsprodukt von h,k'-Bipyridyl und o( , lO -Dibroraalkan mit k bis 7 Kohlens.toffatomen ist, und dass der reversibel oxidierbare Redoxstoff ein Alkalimetall- oder quarternäres Ammoniumbromid mit einer minimalen Löslichkeit von 10 Mol/l, sofern das Kation des Bromids nicht mit dem Anion des reduzierbaren Redoxstoffes ausfällt^ ist.

2. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel 1, in der m = 0, als reversibel reduzierbarer Redoxstoff verwendet wird.

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3. Bildwiedergabezelle nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode(n) mit der (den) Kathode(n) einen Winkel einschliesst (einschliessen).

k. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode(n) mit der (den) Kathode(n) in einer Ebene liegt (liegen).

5. Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zellflüssigkeit eine unlösliche Verbindung dispergiert ist.

6. Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle eine oder mehrere Referenzelektroden enthält.

7· Verfahren zum Wiedergeben von Bildern, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet wird.

8. Verbindung der Formel 1, in der m = 2 oder 3»' η = 4, R₁ und R„ je eine Äthyl- oder Propylgruppe darstellen und X~ = ein BFjT- oder ein C10i~-ion. 9· Verfahren zur Herstellung neuer Bipyridylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen nach Anspruch 8 durch für die Synthese derartiger Verbindungen bekannte Verfahren und durch diesen Verfahren analoge Verfahren hergestellt werden.

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