DE2419223B2 - Bildwiedergabezelle - Google Patents
BildwiedergabezelleInfo
- Publication number
- DE2419223B2 DE2419223B2 DE2419223A DE2419223A DE2419223B2 DE 2419223 B2 DE2419223 B2 DE 2419223B2 DE 2419223 A DE2419223 A DE 2419223A DE 2419223 A DE2419223 A DE 2419223A DE 2419223 B2 DE2419223 B2 DE 2419223B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- image display
- cell
- display cell
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1503—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions
Description
als reversibel reduzierbarem Redoxstoff und eines Halogenids als reversibel oxidierbarem Redoxstoff,
wobei die Lösung mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist.
Eine als Anzeigevorrichtung verwendbare Zelle ist aus Chem. Abstracts 74 (1971) 48964 χ bekannt. Dairin
wird N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumdichlorid als reversibel reduzierbarer Stoff und Kaliumchlorid als
reversibel oxidierbarer Stoff verwendet. Wenn an die Elektroden eine den Schwellenwert überschreitende
Spannung angelegt wird, wird an der Kathode das Bipyridiniumion in ein blau gefärbtes Radikalion
umgewandelt, das die Elektrodenoberfläche färbt und auf diese Weise ein Bild erzeugt. Zu gleicher Zeit wird
an der Anode Chlorid in Chlor umgewandelt.
Diese bekannte Zeile weist bei einer Anwendung als Bildwiedergabezelle den Nachteil auf, daß der blaue
2(m t 11 f
N. / \ /M"1*2 2("I + I)X
Farbstoff sich im Zellenmedium löst und daher von der Elektrode abdiffundiert. Dadurch wird der Kontrast des
Bildes verringert. Auch das an der Anode gebildete
-, Chlor löst sich im Medium und kommt durch Diffusion mit dem blauen Farbstoff in Kontakt, wodurch letzterer
in seine Leukoform umgewandelt wird. Wenngleich diese chemische Reaktion dadurch verringert werden
kann, daß eine Blende zwischen dem Kathoden- und
ο dem Anodenraum der Zelle angeordnet wird, kann eine
Diffusion des blauen Farbstoffes von der Kathode zum Medium des Kathodenraumes dennoch nicht verhindert
werden, wodurch der Kontrast des Bildes verringert wird. Die Eigenschaften der Zelle machen es außerdem
.-> erforderlich, daß ein Potentialunterschied zwischen den
Elektroden aufrechterhalten werden muß, der den Schwellenwert überschreitet, solange ein Bild erhalten
bleiben soll.
In der DE-OS 21 29 104 ist ebenfalls eine Bildwiedergabezelle beschrieben, in der N.N'-disubstituierte
4,4'-Bipyridiniumverbindungen verwendet werden. Als reversibel oxidierbare Stoffe werden in dieser Zelle
entweder Tetrachlorhydrochinon oder Ferrosalze verwendet. Die Zelle weist die gleichen Nachteile wie die
oben beschriebene Zelle auf.
In der DE-AS 20 43 562 ist ein optisches Lichtfilter beschrieben, in dem N.N'-disubsütuierte 4,4'-Bipyridiniumverbindungen verwendet werden. Die verwendeten in
Bipyridiniumverbindungen liefern in vielen Fällen lösliche Radikalkationsalze, die von der Kathode
abdiffundieren. Die an der Anode gebildeten Oxidationsprodukte sind alle in dem Medium löslich. Um eine
einmal erhaltene optische Dichte des Filters aufrechtzu- ι -, erhalten, soll denn auch ein derart großer Strom fließen,
daß der Verlust an gefärbter Verbindung infolge Oxidation von den an der Anode gebildeten Produkten
ausgeglichen wird. Wenn das Filter als Bildwiedergabezelle verwendet wird, weist es in allen denjenigen Fällen,
in denen der gefärbte Stoff nicht im Medium unlöslich ist, außerdem den Nachteil auf, daß der Kontrast des
Bildes verringert wird.
Die Erfindung betrifft eine Bildwiedergabezelle, bei
der das Bild auch dann erhalten bleibt, wenn kein Strom ;<
> durch die Zelle fließt
In der NL-OS 71 16 637 ist eine Zelle beschrieben, in
der als reversibel reduzierbarer Stoff N,N'-Di-(p-cyanphenyl)-4,4'-bipyridiniumchlorid verwendet wird. Als
reversibel oxidierbarer Bestandteil wirkt in dieser Zelle «1 das Chloridion, das sich an der Silberanode als AgCI
abscheidet In dieser Druckschrift wird als Alternative die Anwendung des Bipyridiniumradikalkationschlorids
als reversibel oxidierbarer Stoff erwähnt Im letzteren Falle wird die Anode vor dem Zusammenbauen der r>
Zelle auf elektrolytischem Wege mit diesem Radikalkationsalz überzogen, wodurch die Herstellung der Zelle
noch verwickelter wird.
Obgleich die Zelle nach der NL-OS 71 16 637 der Anforderung entspricht, daß das Bild auch dann
erhalten bleibt wenn kein Strom fließt weist die Zelle mehrere Nachteile auf.
So ist die Löslichkeit der verwendeten Bipyridiniumverbindung um einen Faktor 10 geringer als die
Löslichkeit die zumindest erforderlich ist, um eine hohe 4~> Konzentration des Stoffes in dem Medium aufrechterhalten zu können und dadurch die Möglichkeit zu
schaffen, in sehr kurzer Zeit ein kontrastreiches Bild zu
erzeugen.
Außerdem ist in der bekannten Zelle das Redoxpo- >u
tential, bei dem die Pyridiniumverbindung ein Elektron
unter Bildung eines grüngefärbten Radikalkationsalzes aufnimmt nur um 0,2 V von dem Potential verschieden,
bei dem die Verbindung ein zweites Elektron aufnimmt und in einen nahezu farblosen Stoff übergeht. Dadurch r>
muß die an die Elektroden angelegte Spannung innerhalb sehr enger Grenzen liegen, was mit sich
bringt, daß auch durch diesen Faktor die Geschwindigkeit mit der ein Bild erzeugt werden kann, in
erheblichem Maße beschränkt wird, m>
Das Aufrechterhalten des richtigen Potentialunterschiedes zwischen den Elektroden ist auch deshalb bei
der bekannten Zelle von besonders großer Bedeutung, weil die nahezu ungefärbte Verbindung, die durch
Aufnahme zweier Elektronen erhalten wird, nur sehr ir>
langsam unter Bildung des Radikalkationsalzes mit dem Ausgangsstoff reagiert.
die Bildelektrode nicht homogen gefärbt wird, sondern daß die Färbung stark von der Form und der
Positionierung der Anode abhängt.
Die Erfindung hat die Aufgabe, eine Bildwiedergabezelle zu schaffen, mit der in kurzer Zeit ein
kontrastreiches Bild erzeugt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der eingangs genannten Formel entweder
/n=0, in welchem Falle Ri und Ri eine lineare oder
verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxycarbonylalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis zu 10
Kohlenstoffatomen, die mit Halogen oder Nitrit substituiert sein kann, oder eine Morpholinocarbonylmethylgruppe, in der die Morpholingruppe
mit einer oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, darstellen und X" ein monovalentes
Anion aus der Gruppe der Anionen CIO4-, BF4-,
NO3-, Cl-, Br-, F- und C6HsSO3- darstellt das
so gewählt ist, daß die Löslichkeit des Stoffes in
Wasser mehr als 10--Mol/l De Tagt und das
Löslichkeitsprodukt des durch Reduktion der Verbindung gebildeten Radikalkationsalzes in
Wasser kleiner als 5 · ΙΟ-5 (Konzentration in Mol/I) ist oder
m=l, in welchem Falle Rj und R2 die gleiche Gruppe
bedeuten und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen und n=4 ist, sowie
X- = CIO4- ist wenn Ri und R2Je eine Alkylgruppe mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, oder X- = BF4- ist, wenn Ri und R2Je eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine
Benzylgruppe darstellen, oder
m=2 oder 3, in welchem Falle /?=4 ist und Ri und R2Je
eine Äthylgruppe oder Propylgruppe darstellen und X- = BF4- oder CIO4- oder das bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur unt) dem
Siedepunkt des Gemisches in einem polar aprotischen Lösungsmittel erhaltene Reaktionsprodukt von 4,4'-Bipyridyl und Λ,ω-Dibromalkan
mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt,
und daß der reversibel oxidierbare Redoxstoff ein Alkalimetall- oder quaternäres Ammoniumbromid mit
einer Mindestlöslichkeit von 10~2 Mol/l ist, das jedoch
so gewählt ist, daß das Kation des Bromids nicht mit dem Anion des reduzierbaren Redoxstoffes ausfällt.
Es wird dem Fachmann klar sein, welche der verwendeten Kationen mit Perch!orat-oder Bortetrafluoridionen ausfallen. Dies ist im allgemeinen mit
Lithium- und Natriurpionen und mit qualernären Amnv iiiumioneri nicht der Fall.
Die Struktur des Reaktionsproduktes von «,ω-Dibromalkan und Bipyridyl ist nicht bekannt Es kann
angenommen werden, daß die Struktur eines Teiles des Reaktionsproduktes durch die eingangs genannte
Formel dargestellt werden kann, in der /7=4 bis 7 ist, X- = Br~ und Ri uiid/oder R2 eine ω-Bromalkylgruppe
sind, Bei einem Versuch, den Wert von /n dadurch festzustellen, daß in dem Reaktionsprodukt die Menge
kovalent gebundenen Broms ermittelt wurde, wurden derart hohe Werte gefunden, daß angenommen werden
muß, daß ein Teil des Reaktionsproduktes aus Verbindungen mit einer zyklischen Struktur besteht.
Die Verbindungen der eingangs genannten Formel, in der /n=2 oder 3 ist, sind neue Verbindungen. Diese
Verbindungen können durch für die Herstellung
5 6
derartiger Verbindungen bekannte Verfahren und durch Formel, in der m=»2 ist, dadurch erhalten werden, daß
diesen Verfahren analoge Verfahren erhalten werden. man eine Verbindung der Formel
R.--*N >-<
N1 (CH2I4 Br -2Br
mi! einer Verbindung der Formel
K1 'N
N' (Cl 1,I4 1N
N · .1 Ur
reagieren IaBl.
Verbindungen der eingangs genannten Formel, in der m } ist. können dadureli erhallen werden, daß man eine
Verbindung der Formel Il mit einer Verbindung der Formel
N1 ICI 1,I1
N1 (Cl 1,I4 -4Bi
Hill
reagieren läßt.
Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, daß man N-Äthyl- oder N-Propyldipyridylbrornid
mit 1,4-Dibrombutan reagieren läßt, während aus einer Verbindung der Formel I mit Bipyridyl eine
Verbindung der Formel Il erhalten werden kann. Verbindungen der Formel III werden dadurch erhalten,
daß man eine Verbindung der Formel Il mit 1,4-Dibrombutan reagieren läßt.
Alle Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches in einem polar aprotischen Lösungsmittel
durchgeführt.
Beispiele für polar aprotische Lösungsmittel sind Dimethylformamid. Acetonitril, Sulfolan, Dimethylsulfoxid
und Propylencarbonat.
Für die Zelle nach der Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Verbindungen der
eingangs genannten Formel eine gute Löslichkeit im Medium aufweisen, so daß eine genügende Stoffmenge
für eine schnelle Bilderzeugung im Medium vorhanden ist. Andererseits ist es von besonderer Bedeutung, daß
das an der Bildelektrode erhaltene Reaktionsprodukt eine sehr geringe Löslichkeit im Medium aufweist, so
daß der Kontrast des Bildes nicht durch Diffusion der gefärbten Verbindung zum Medium verringert wird.
Verbindungen der eingangs genannten Formel, in der m=0 ist, entsprechen dieser Anforderung durch eine
geeignete Kombination der Substituenten Ri und R2 und
des AnionsX-.
Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen in Wasser eine um so größere Löslichkeit aufweisen, je
kleiner Ri, R2 und X- sind. Die Reduktionsprodukte
dieser Verbindungen weisen, wie gefunden wurde, ein um so kleineres Löslichkeitsprodukt auf, je größer Ri,
R2undX- sind.
Bei einer verzweigten Alkylgruppe Ri oder R2 erhält
eine Verbindung der eingangs genannten Formel eine geringere Löslichkeit und erhält das daraus erhaltene
Reaktionsprodukt ein kleineres Lösüchkeitsprodukt als bei einer unverzweigten Alkylgruppe mit derselben
Anzahl von Kohlenstoffatomen.
Wenn Ri und R2 lineare Alkylgruppen darstellen,
können z. B. folgende Kombinationen von Ri, R2 und X gewählt
werden:
bO R.und R2
C1-C
C-C;
C-G,
G,-C8
C-C,
Cb — Cm
C-C;
C-G,
G,-C8
C-C,
Cb — Cm
CIO4
BF4
Br
NO1
Cl
Bei einem bestimmten Anion X- wird in der Regel
eine Alkenylgruppe gewählt, die die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome oder eine um eins größere Anzahl
Kohlenstoffatome als die mit diesem Anion kombinierte Alkylgruppe aufweist.
Eine Alkoxycarbonylalkylgruppe weist im allgemeinen in Kombination mit einem bestimmten Anion X
eine um eins kleinere Anzahl Kohlenstoffatome als eine Alkylgruppe in Kombination mit diesem Anion X - auf.
eine um eins kleinere Anzahl Kohlenstoffatome als eine Alkylgruppe in Kombination mit diesem Anion X - auf.
Eine Phenylalkylgruppe weist in der Regel eine um zwei größere Anzahl Kohlenstoffatome als eine
Aikylgruppe auf.
Wenn eine Gruppe Ri oder R2 eine Nitrilgruppe trägt,
kann das Kohlenstoffskelett von Ri oder R2 in der Regel
zwei Kohlenstoffatome weniger als eine unsubstituierte Gruppe enthalten.
Wenn eine Gruppe Ri oder R2 ein Halogenatom trägt,
kann die Anzahl Kohlenstoffatome der Gruppe im allgemeinen gleich der Anzahl Kohlenstoffatome einer
unsubstituierten Gruppe sein.
Die Verbindungen, die in der Zelle nach der Erfindung als reversibel reduzierbare Stoffe verwendet werden
(nachstehend auch als Viologene bezeichnet), gehen unter Aufnahme eines Elektrons an der Kathode in ein
blau gefärbtes Radikalkation über. Eine Verbindung kann eine solche Anzahl Elektronen aus der Elektrode
aufnehmen, die gleich der Anzahl in dem Molekül vorhandener Bipyridylgruppen ist
Verbindungen der eingangs genannten Formel, in der /H=O ist, nehmen unter den reversibel reduzierbaren
Verbindungen, die nach der Erfindung verwendet werden, eine besondere Stellung ein, weil diese
Verbindungen in reduzierter Form auf den Elektroden einen nichtporösen Film bilden, der auch bei potentiostatischer
Steuerung besonders schnell gelöscht werden kann.
Das an der Anode aus Bromid gebildete Brom scheidet sich mit einem quaternären Ammoniumbromid
als unlösliches Salz auf der Anode ab.
Die Bildwiedeigabezelle nach der Erfindung enthält
ein Gehäuse mit mindestens einer transparenten Wand -> oder einem transparenten Wandteil. Dieses Gehäuse
kann aus Kunststoffen, Glas u. dgl. aufgebaut werden.
Dkr Elektroden können aus Zinnoxid, Indiumoxid,
Platin, Palladium, Gold und anderen inerten Elektroden materialien bestehen. Dabei ist es naturgemäß nicht to
notwendig, daß alle Elektroden aus demselben Material bestehen. Die Elektroden können auch aus Kohlenstoff
bestehen. Wenn das Bild optisch wahrnehmbar sein soll, kommt eine Kohlenstoffelektrode nicht als Bildelektrode
in Betracht, weil die Farbe nicht gegen einen r> schwarzen Untergrund wahrnehmbar ist.
Die Elektroden können in vielerlei Formen ausgeführt werden. Es ist auch möglich, mehrere Anoden
ünu/öucf näiiiüucil Zu Vcfwciiucn.
Das erzeugte Bild kann die gleiche Form wie die -1"
Oberfläche der Biliielektrode oder wie der sichtbare Teil dieser Oberfläche aufweisen. Wenn eine transparente
Elektrode als Bildelektrode verwendet wird, kann diese auf der Innenseite der transparenten Wand des
Gehäuses angebracht sein. Die Elektrode kann teilweise ?"> mit einem elektrisch nichtleitenden Material, ι. B. einem
Kunststoff, überzogen sein, wodurch das Bild die gleiche Form wie der nichtüberzogene Teil der Elektrodenoberfläche
aufweisen wird. Auch ist es möglich, die Wand der Zelle teilweise mittels einer auf der so
Außenseite angebrachten undurchsichtigen Maske abzuschirmen, wodurch das erzeugte Bild die gleiche
Form wie der sichtbare Teil der Bildelektrode aufweist.
Die Bildelektrode kann auch auf der Rückwand des Gehäuses angebracht sein, so daß das Bild durch die r>
transparente Wand und die Zellflüssigkeit wahrgenommen wird. Es ist jedoch nicht notwendig, daß die
Bildelektrode auf einer Wand des Gehäuses angebracht wird: die Elektrode kann auch an einer anderen Stelle
angebracht werden, an der sie von der Zellflüssigkeit w umgeben ist. in diesem Faiie kann es empfehlenswert
sein, die Elektrode auf der Rückseite mit einem elektrisch nichtleitenden Material zu überzeichnen.
Wenn das Bild aus zwei Richtungen wahrgenommen werden soll, kann die Anordnung der Bildelektrode -n
innerhalb der Zeile Vorteile aufweisen, weil dann — bei
einer flachen Elektrode — auf beiden Seiten ein Bild erzeugt wird.
Da bei der Zelle nach der Erfindung der gefärbte Stoff an der Elektrode haftet und sich nicht durch Diffusion r><>
über den Inhalt der Zelle ausbreitet, kann die einmal erhaltene Farbe sehr schnell dadurch entfernt werden,
daß die Elektroden umgepolt werden. Dies bringt den großen Vorteil mit sich, daß die Geschwindigkeit nicht
durch den Abstand zwischen der Anode und der κ Kathode bestimmt wird Dadurch kann die Lage der
Anode in bezug auf die Kathode beliebig gewählt werden. Die Anode kann z. B. mit der Kathode einen
Winkel von 90" einschließen oder mit der Kathode in einer Ebene liegen. bo
Obgleich oben von einem Bild die Rede war, das die gleiche Form wie die Bildelektrode oder der sichtbare
Teil der Bildelektrode aufweist, kann das Bild selbstverständlich auch aus einer Anzahl Komponenten
aufgebaut sein, die von einer gleichen Anzahl in Betrieb gesetzter Biideiektroden der Zeiie geliefert werden.
Wenn die Bildelektrode(n) auf einer transparenten
Wand der Zelle angebracht ist (sind), kann erwünschten
falls der Kontrast des Bildes dadurch vergrößert
werden, daß in der ZellflUssigkeit ein unlöslicher, z. B. weißer Stoff dispergiert wird. Als solche Stoffe können
u. a. Titandioxid und Bariumsulfat erwähnt werden.
Außer zur Wiedergabe von Bildern kann die Zelle nach der Erfindung auch als Spannungsanzeiger
verwendet werden. Wenn zwischen den Elektroden eine Spannung auftritt oder aufgetreten ist, die die minimal
erforderliche Spännung von etwa 1,5 V überschreitet,
bei der die Zelle anspricht, wird Farbe auf der Bildelektrode wahrgenommen.
Es ist jedoch möglich, ein Signal statt auf optischem Wege auf andere Weise wahrzunehmen. Da beim
Auftreten von Farbe die Oberfläche der Elektrode mit Viologenradikal überzogen wird, ändert sich damit das
Potential der Elektrode in bezug auf die Zellflüssigkeit. Diese Potentialänderung kann mit Hilfe einer Referenzelektrode
wahrgenommen werden.
AüCn wenn die menge elektrischer Ladung, uic uie
Zelle durchflossen hat, nicht genügt, um eine derartige Farbstoffmenge zu erzeugen, daß der Farbstoff optisch
wahrnehmbar ist, kann die Potentialänderung der Elektrode in bezug auf die Zellflüssigkeit bereits mit
einer Referenzelektrode wahrgenommen werden.
Die Zelle kann also als Mittel verwendet werden, mit dessen Hilfe festgestellt werden kann, daß zwischen den
Elektroden eine Spannung aufgetreten ist, die bewirkt hat, daß durch die Zelle eine geringe Menge Ladung
geflossen ist; mit anderen Worten: die Zelie kann als
Speicherelement benutzt werden. Der transparente Wandteil der Zelle braucht nicht optisch transparent zu
sein, wenn die Zelle für diesen Zweck verwendet wird.
Referenzelektroden können aus denselben Materialien wie die Bildelektroden bestehen; es können aber
auch Glaselektroden, Kalomelelektroden u. dgl. Anwendung finden.
Referenzelektroden können auch dazu verwendet werden, die zur Erzeugung des Bildes benötigte Zeit auf
ein Mindestmaß herabzusetzen. Wenn an eine Kathode und eine Anode einer ZeUe ein verhältnismäßig großer
Potentiaiunterschied angelegt wird, wird das Vioiogen
in der Nähe der Kathode sehr schnell reduziert. Die weitere Zunahme der Menge reduzierten Viologens auf
der Kathode wird dann durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der Vioiogen aus dem Medium zu der
Kathode befördert wird. Dann können aber Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Wasserstoff, auftreten, was
unerwünscht ist.
Um dies zu vermeiden, wird der Potentialunterschied zwischen den Elektroden derart gewählt, daß stets eine
genügende Viologenmenge zu der Kathode diffundieren kann. Die Geschwindigkeit, mit der dann anfänglich
Farbstoff auf der Kathode gebildet wird, ist niedriger als im ersteren Falle.
Wenn eine in der Nähe der Kathode angeordnete Referenzelektrode verwendet wird, kann der Vorteil
einer schnellen Reaktion infolge eines großen Potentialunterschiedes mit dem Vorteil der Anwendung eines
kleineren Potentialunterschiedes kombiniert werden, so daß das Auftreten von Nebenreaktionen verhindert
wird.
Der Potentialunterschied zwischen der Kathode und
der Referenzelektrode, der auftritt, wenn an die Kathode und die Anode ein Potentialunterschied
angelegt wird, kann ständig mit einem Potentialunterschied verglichen werden, der niedriger oder gleich dem
höchstzulässigen Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Referenzelektrode ist Wenn der
gemessene Potentialunterschied ζ. B. größer ist, kann
der Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Anode derart weit herabgesetzt werden, daß der
gewünschte Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Referenzelektrode erreicht wird.
Die Bildwiedergabezelle wird im allgemeinen unit einem Potentiaianterschied zwischen der Bildelektrode
und der Gegenelektrode von 1,5 bis 10 V betrieben. In
der Regel wird ein Potentialunterschied von 1,5 bis 4 V angelegt.
Ein visuelle wahrnehmbares Bild kann in der Rejiel bereits in etwa 0,01 Sekunden erhalten werden.
Die Konzentration des Viologens in der Zellflüssigkeit wird in der Regel zwischen 0,01 und 0,2 Va.l/1
gewählt. Unter einem Äquivalent Viologen ist hier diejenige Viologenmenge zu verstehen, die eine gleiche
Anzahl Bipyridylgruppen wie ein Mol Bipyridyl enthält.
Dip Vprhindiingen der eingangs genannten Formel, in
der /n=0 ist sind zum Teil bekannt. Sie können dadurch erhalten werden, daß Bipyridyl nach einer Menskhutm-Reaktion
mit einem Halogenid gekoppelt wird. Die Herstellung einer Anzahl Verbindungen ist u. a. von
Michaelis in J. Gen. Physiol. (1933) 16, 859 beschrieben worden.
Die erhaltenen Halogenide können auf einfache Weise in andere Salze umgewandelt werden. Zum
Beispiel kann durch Zusatz von Silbersulfat Silberhalogenid ausgefällt werden, wobei eine Lösung des
Viologensiilfats erhalten wird. Daraus kann durch Zusatz, z. B. eines Bariumsalzes, z. B. Bariumnitrat,
Bariumsulfat ausgefällt werden, wobei eine Lösung von Viologennitrat erhalten wird.
Die Verbindungen der eingangs genannten Formel, in derm= 1 ist, sind aus der GB-PS 10 54 397 bekannt.
Die Konzentration des Alkalimetall- oder des quaternären Ammoniumbromids, z. B. Tetraalkylammoniumbromid,
das in der Zelle als reversibel oxidierbarer Stoff vorhanden ist, liegt in derselben Größenordnung
wie die der Viologenverbindung. Um die Wirkung der Zelle nicht zu verzögern, wird die Konzentration in der
Regel mindestens gleich der der Viologenverbindung gewählt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einer Zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele näher
erläutert.
In der Zeichnung zeigt
F i g. 1 eine mit einem Muster versehene Nickelplatte,
Fig.2 eine transparente Plcxiglasplatte im Aufriß
und im Grundriß,
r i g. 3 eine musiergemäu mit einer Goldschicht
versehene Plexiglasplatte und
F i g. 4 die Platte nach F i g. 3, wobei die Goidsehichi
teilweise mit einem elektrisch isolierenden Lack überzogen ist
Eine Glasküvette, bei der zwei einander gegenüberliegende Wände auf der Innenseite mit einer SnCVElektrode
versehen waren, wurde 24 Stunden lang mit Stickstoff gespült Die Oberfläche jeder Elektrode
betrug 1,5 cm2, der Abstand zwischen den Elektroden 1 cm. Der Widerstand der SnCVEIektroden, der
dadurch gemessen wurde, daß eine Spannung an zwei leitende Streifen angelegt wurde, die an zwei einander
gegenüberliegende Seiten einer Elektrode entlang angebracht waren, betrug lOil Die Zelle *urde mit
einer sauerstofffreien Lösung von Tetramethylen-bis-[4-(l-äthylpyridin-4-yl)-pyridiniurn]-tetraborfluorid
(0,05 Mol/l) und NaBr (0,05 Mol/l) in Wasser gefüllt, die
zuvor unter Hindurchleiten von Stickstoff ausgekocht worden war. An die Elektroden wurde 250 Millisekunden
lang eine Gleichspannung von 2,5 V angelegt. Die
r> Kathode wurde dabei violett gefärbt. Das an der Anode
gebildete Brom schied sich als Br3- mit dem Tetramethylen-bis-[4-(l-äthyl-pyridin-4-yl)-pyridinium]-ion
auf der Anode ab. Nachdem die Zelle 1 Minute lang spannungslos geblieben war, wurde 250 ms lang eine
ίο Spannung umgekehrter Polarität angelegt, wobei die
gefärbte Elektrode entfärbt wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied.
π daß 500 ms lang eine Gleichspannung von 2,5 V angelegt wurde. Die gefärbte Elektrode wurde nach
einer Stunde dadurch entfärbt, daß 500 ms lang eine Spannung umgekehrter Polarität angelegt wurde.
1(| Bei spie I 3
Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Ergebnis mit einer Zelle wiederholt, bei der eine Seitenwand und ein Teil
der Vorderwand mit: SnOj-Elektroden versehen waren.
,. Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Zelle mit einer Lösung von Tetramethylen-bis-
[4-(l-äthylpyridin-4-yl)-pyridiniiim]-tetraborfluorid
(0,05 Mol/l) und Tetramethylammoniumbromid in (0,05 Mol/l) in Wasser gefüllt wurde.
(0,05 Mol/l) und Tetramethylammoniumbromid in (0,05 Mol/l) in Wasser gefüllt wurde.
Beispiel 1 wurde mit wäßrigen Lösungen der in der
Tabelle I genannten Verbindungen der eingangs ii genannten Formel, wobei R, = R»=R und n = 4, und
NaBr(0.05 Mol/l) wiederholt.
Tabelle I | > | X | Kon/. |
CH, 3 | Mol/l | ||
R M | C1H, 2 | CIOj | 0,05 |
CH, | CIOj | 0,05 | |
CH. | BF. | 0,05 | |
CMK | CH11 0 | ClOj | 0,05 |
CiK | QH,., 0 | BF4 | 0.05 |
QlK | C7H1, 0 | BF4 | 0.05 |
CiK | QH,CH, 0 | BF1 | 0,05 |
f.II.. ~- 1 ■ ■'· |
BF4 | 0,05 | |
QM1, | BF4 | ü,05 | |
QIKCH, | BF4 | 0,05 | |
QH, | ClO4 | 0,02 | |
ClO4 | 0,02 | ||
Br | 0,05 | ||
Br | 0,05 | ||
Br | 0,05 | ||
Br | 0,05 | ||
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, aaß die Zelle mit einer Lösung von Tetramethylen-bis-
[4-(l-benzyIpyridin-4-yl)-pyridinium]-tetraborfluorid
(0,04 Mol/l) und Tetrabutylammoniurnbromid (0,04 Mol/l) in Wasser gefüllt wurde.
(0,04 Mol/l) und Tetrabutylammoniurnbromid (0,04 Mol/l) in Wasser gefüllt wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 100 ms lang eine Gleichspannung von 3 V abgelegt
wurde. Beim Umkehren der Polarität wurde während einer gleichen Periode eine gleiche Spannung angelegt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die SnOj-Elektroden durch ln2OrF.lpMroden mit
einem Oberflächenwiderstand von 5 Ω ersetzt wurden.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Zelle mit einer wäßrigen Lösung von NaBr
(0,05 Mol/l) und einer polymeren quaiernisierten Bipyridylverbindung
(0,05 Val/I) gefüllt wurde, die durch Reaktion von 1.4-Dihromhiitan und 4.4'-Rinyridyl in
einem polar aprorischen Lösungsmittel erhalten worden war.
Beispiel 10
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die quaternisierte polymere Bipyridylverbindung
aus Bipyridyl und einem der nachstehenden ,Vo)JDibromalkane
gebildet wurde:
a) 1,5-Dibrompentan,
b) 1,6-Dibromhexan,
:) 1,7-Dibromheptan.
:) 1,7-Dibromheptan.
Beispiel 11
Beispiel I wurde mit wäßrigen Lösungen von folgenden Verbindungen der eingangs genannten
Formel mit m=0 wiederholt:
R, | R: | X |
n-C,Ih | n-C Jh | CIO, |
i-CJh | 1-C1H7 | CIO, |
n-C, 11, | n-C, 11, | BF, |
n-C, 11, | n-C, H, | CIO1 |
n-C J In | n-C, H1, | Br |
n-C.Hn | H-CJIn | BF4 |
CIh | CH, | ClO. |
CJh | CJh | CIO, |
n-C J!;; | P-CJIn | CIO; |
3-CH1C4 H- | 3-CH1II4IIx | BF, |
3-CH1C4Hx | 3-CII1H4Hx | Br |
n-CH,., | P-C6H11 | ClO4 |
H-C6H,, | H-C6H1, | BF4 |
H-C6H1, | n-CH,, | Br |
n-CH,, | n-C H11 | Cl |
n-CH„ | n-C6H,, | F |
n-C7H,< | H-C7H15 | BF4 |
H-C7H1, | n-C7H15 | Br |
n-C7H,s | n-C7Hl5 | Cl |
n-C7H,5 | n-C7H15 | F |
H-C7H15 | n-CJIl5 | NO, |
n-C7H,5 | n-C7Hls | C6H5SO1 |
n-CH,, | n-CH, 7 | Br |
n-CH„ | n-CHl7 | Cl |
C1H5CH2 | Q1H5CH, | Br |
C6HsC1H6 | CH5C1H6 | Br |
n-CH,, | n-C;Hl5 | Br |
n-CJI,, | 3,5-Dimcthyl- | BF, |
morpholino-car- | ||
bonylmcthyl | ||
3,5-I)imcthyl- | 3,5-Dimethyl- | BF |
morpholino- | morpholino- | |
airbonylmcthyl | carbnnylmcthyl | |
Beispiel 12 |
In einer Nickclplatte mit einer Dicke von 0,5 mm
wurden einige Nuten mit einer Tiefe von 0,4 mm und einer Breite von 0,1 mm gemäß dem in Fig. 1
dargestellten Muster angebracht. Auf jedem Segment, das auf diese Weise erhalten worden war, wurde ein
Nickeldraht festgeschweißt. Die so bearbeitete Platte wurde in eine Lehre gesetzt, die derart mit einem
Kunstharz gefüllt wurde, daß sich die Nuten mit diesem Harz füllten und die angeschweißten Drähte frei aus
dem Harz hervorragten. Nach Härtung des Harzes wurde durch Schleifen soviel Nickel von der Platte und
dem Harz entfernt, daß die Segmente nicht mehr miteinander in elektrischem Kontakt waren. Die Platte
wurde nun glattpoliert und auf galvanischem Wege mit einer Goldschicht versehen. Eine transparente Plexiglasplatte
mit einer Aussparung nach Fig. 2 wurde auf dem auf diese Weise erhaltenen Werkstück festgekittet.
Über die Aussparung 12 wurde die Zelle mit den gleichen Lösungen wie im Beispiel 1 gefüllt und die
Öffnung 12 wurde mit einem Plexiglasstöpsel geschlossen und dann zugekittet. Die mit 1 bis 7 bezeichneten
Segmente wurden als Bildelektroden, die Elektroden 8 bis 10 als Referenzelektroden und die Elektrode 11 als
Gegenelektrode verwendet. Zum Betreiben de. Zelle wurde eine Schaltung benutzt, die die Spannung
zwischen den eingeschalteten Bildelektroden und einer der Meßelektroden mit einer gegebenen Signalspannung
vergleicht und den Strom durch die Gegenelektrode und die Biideiektroden derart anpaßt, daß die
gemessene Spannung dieser S^nals^nnun*7 gleich ist.
Bei einer gewählten Signalspannung von 1 V war jede eingeschaltete Bildelektrode nach 0,0! s violett gefärbt
und wurden die Bildelektroden spannungslos gemacht.
Beispiel 13
Auf eine Plexiglasplatte wurde eine Goldschich. aufgedampft Darin wurde das Muster nach F i g. 3
geätzt. Die Schicht wurde teilweise mit einem elektrisch isolierenden transparenten Lack überzogen (der schraffierte
Teil der F i g. 4). Weiter wurde auf die im Beispiel 12 beschriebene Weise verfahren.
Beispiel 14
Eine Nickelplatte wurde auf die im Beispiel 12 beschriebene Weise mit Nuten versehen, mit dem
Unterschied, daß statt der achiförmigen Figur in der
Mitte ein Loch von 10 - 15 mm angebracht wurde. In dieses Loch wurden senkrecht zu der Oberfläche der
Platte 25 als Bildelektroden dienende Platindrähte
13 14
geführt. Das Ganze wurde auf die im Beispiel 12 konnte festgestellt werden, welche Elektroden einge-
beschriebene Weise in Harz eingegossen, geschliffen: schaltet und welche nicht eingeschaltet gewesen waren,
und poliert Die Elektroden 10 und 11 wurden mit einer Im erstereri Falle werden ein Spannungsunterschied von
Goldschicht versehen. Die Zelle wurde weiter wie in 90 mV zwischen der Referenzelektrode 10 und den
Beispiel 12 fertiggestellt und betrieben, mit dem 5 betreffenden Bildelektroden und im letzteren Falle
Unterschied, daB nun schon nach 100 |is die eingeschal- wurde kein Spannungsunterschied gemessen. Die auf
teten Elektroden abgeschaltet wurden. Mit einem diese Weise gespeicherte Information läßt sich in
hochohmigen Voltmeter (Eingangsimpedanz > 1 ΜΩ) weniger als 100 us löschen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
- Palentansprüche:I.Bildwiedergabezelle mit einem transparenten Wandleil und mit einer wäßrigen Losung eines N,N'-disubstituierten 4,4'-Bipyridiniumsalzes der Formelals reversibel reduzierbarem Redoxstoff und eänes Halogenids als reversibel oxidierbarem Redoxsnoff, wobei die Lösung mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist, dadurch gekenn- r. zeichnet, daß in der Formel entweder /n=0, in welchem Falle Ri und R2 eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxycarbonylalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen oder Nitril substituiert sein kann, oder eine Morpholinocarbonylmethylgruppe, in der die Morpholingruppe mit 1 oder 2 Methylgrappen substituiert sein kann, darstellen und X -ein monovalentes Anion aus der Gruppe der 2r> Anionen ClO4", BF4-, NO3-, Cl-, Br-, F- und C6H5SO3- darstellt, das so gewählt ist, daß die Löslichkeit des Stoffes in Wasser mehr als 10~2 Mol/l beträgt und das Löslichkeitsprodukt des durch Reduktion der Verbin- so dung gebildeten Radikalkationsalzes in V/asser kleiner als 5 · ΙΟ-5 ^Konzentrationen in Mol/f) ist, oderm= 1, in welchem Falle Ri und Rr lie gleiche Gruppe bedeuten und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 r> Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen und /7=4 ist, sowie X- = ClO4- ist, wenn R( und R2 je eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, c-der X- = BF4- ist, wenn Ri und R2 je eine 4n Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen, oder m=2 oder 3, in welchem Falle η=4 ist und Ri und R2 je eine Äthyl- oder Propylgruppe darstellen und X- = BF4- oder ClO4- oder das bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Gemisches in einem polar aprotischen Lösungsmittel erhaltene Reaktionsprodukt von 4,4'-Bipyridyl und <Vt)-Dibromaikan mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt,und daß der reversibel oxidierbare Redoxstoff ein Alkalimetall- oder quaternäres Ammoniumbromid mit einer Mindestlöslichkeit von 10~2 Mol/l ist, das jedoch so gewählt ist, daß das Kation des Bromids nicht mit dem Anion des reduzierbaren Redoxstoffes ausfällt.
- 2. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode(n) mit der (den) Kathoden) einen Winkel einschließt (einschließen).
- 3. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode(n) mit der (den) Kathode(n) in einer Ebene liegt (liegen).
- 4. Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zellflüssigkeit ein unlöslicher Stoff dispergiert isi.
- 5. Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine oder mehrere Referenzelektroden enthältDie Erfindung bezieht sich auf eine Bildwiedergabezelle mit einem transparenten Wandteil und mit einer wäß rigen Lösung eines Ν,Ν'-disubstituierten 4,4'-Bipyridiniumsalzes der Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7306209A NL167774C (nl) | 1973-05-04 | 1973-05-04 | Beeldweergeefcel, alsmede werkwijze voor de bereiding van verbindingen, welke toegepast kunnen worden in deze beeldweergeefcel. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2419223A1 DE2419223A1 (de) | 1974-11-14 |
DE2419223B2 true DE2419223B2 (de) | 1979-08-23 |
DE2419223C3 DE2419223C3 (de) | 1980-05-14 |
Family
ID=19818785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2419223A Expired DE2419223C3 (de) | 1973-05-04 | 1974-04-22 | Bildwiedergabezelle |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3912368A (de) |
JP (1) | JPS5714396B2 (de) |
BE (1) | BE814481A (de) |
CH (1) | CH599562A5 (de) |
DE (1) | DE2419223C3 (de) |
FR (1) | FR2228262B1 (de) |
GB (1) | GB1427489A (de) |
IT (1) | IT1010312B (de) |
NL (1) | NL167774C (de) |
SE (1) | SE417757B (de) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4144580A (en) * | 1974-09-03 | 1979-03-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Electronic apparatus incorporating a power savings feature |
JPS51130245A (en) * | 1975-05-07 | 1976-11-12 | Seiko Epson Corp | A display body |
JPS5235182A (en) * | 1975-09-12 | 1977-03-17 | Tokyo Denki Daigaku | Memory display device |
GB1473772A (en) * | 1975-09-30 | 1977-05-18 | Ibm | Electrochromic display device |
US4205903A (en) * | 1975-11-06 | 1980-06-03 | Sharp Kabushiki Kaisha | Writing/erasing technique for an electrochromic display cell |
CH594263A5 (de) * | 1975-11-29 | 1977-12-30 | Ebauches Sa | |
JPS52100381A (en) * | 1976-02-20 | 1977-08-23 | Dainippon Toryo Co Ltd | Electrochromic display element |
JPS589927B2 (ja) * | 1976-03-02 | 1983-02-23 | シャープ株式会社 | エレクトロクロミツク表示装置 |
US4116535A (en) * | 1976-05-10 | 1978-09-26 | U.S. Philips Corporation | Picture display cell with memory effect |
GB1586104A (en) * | 1976-07-12 | 1981-03-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electrochromic display apparatus and method |
CH618282A5 (de) * | 1976-07-23 | 1980-07-15 | Sharp Kk | |
CH604195A5 (de) * | 1976-09-14 | 1978-08-31 | Ebauches Sa | |
JPS5346848U (de) * | 1976-09-25 | 1978-04-20 | ||
JPS5362349U (de) * | 1976-10-29 | 1978-05-26 | ||
US4184751A (en) * | 1976-12-20 | 1980-01-22 | Rockwell International Corporation | Phthalocyanine electrochromic display |
US4212518A (en) * | 1977-02-13 | 1980-07-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Image display device |
JPS548184A (en) * | 1977-06-21 | 1979-01-22 | Toshiba Corp | Electrochromic display element |
DE2827688A1 (de) * | 1977-06-28 | 1979-01-04 | Dainippon Toryo Kk | Elektrochrome masse und sie enthaltende elektrochrome anzeigevorrichtung |
US4187003A (en) * | 1977-11-02 | 1980-02-05 | International Business Machines Corporation | Electrolyte for electrochromic display device |
JPS5580483A (en) * | 1978-12-11 | 1980-06-17 | Ibm | Electrochromic display element |
GB2051393A (en) * | 1979-05-23 | 1981-01-14 | Ibm | Electrochromic electrolyte |
US4309081A (en) * | 1979-05-29 | 1982-01-05 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Display devices |
US4408202A (en) * | 1979-11-13 | 1983-10-04 | Fales John D | Electrokinetic display system |
US4354914A (en) * | 1981-04-06 | 1982-10-19 | Electromark, Div. Of Mohawk International Inc. | Marking head for electrochemical process |
US4773742A (en) * | 1984-05-15 | 1988-09-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Display method with fatly acid ester host molecule |
JPH0636394B2 (ja) * | 1986-03-10 | 1994-05-11 | 松下電工株式会社 | 電気カ−ペツト |
US5290930A (en) * | 1986-03-31 | 1994-03-01 | Gentex Corporation | Triphenazinoxazines |
US4902108A (en) * | 1986-03-31 | 1990-02-20 | Gentex Corporation | Single-compartment, self-erasing, solution-phase electrochromic devices, solutions for use therein, and uses thereof |
US5151816A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-29 | Donnelly Corporation | Method for reducing current leakage and enhancing uv stability in electrochemichromic solutions and devices |
US5140455A (en) * | 1989-11-29 | 1992-08-18 | Donnelly Corporation | High performance electrochemichromic solutions and devices thereof |
JP2523224B2 (ja) * | 1989-12-05 | 1996-08-07 | インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン | 電荷移動塩及びそれらの使用 |
US5070203A (en) * | 1990-07-31 | 1991-12-03 | Eastman Kodak Company | N,N'-substitutedbis(pyridinium) salts |
US5145609A (en) * | 1990-11-07 | 1992-09-08 | Donnelly Corporation | Linear polyether-containing electrochemichromic solutions and related devices |
FR2671558B1 (fr) * | 1991-01-10 | 1993-04-23 | Corning Inc | Materiau electrolytique pour la modulation de la lumiere et dispositifs electro-optiques utilisant ce materiau. |
US5294376A (en) * | 1991-06-25 | 1994-03-15 | Gentex Corporation | Bipyridinium salt solutions |
US5233461A (en) * | 1991-09-06 | 1993-08-03 | Donnelly Corporation | Methods for sealing electrochromic devices and devices manufactured thereby |
US5239405A (en) * | 1991-09-06 | 1993-08-24 | Donnelly Corporation | Electrochemichromic solutions, processes for preparing and using the same, and devices manufactured with the same |
US5500760A (en) * | 1991-09-06 | 1996-03-19 | Donnelly Corporation | Electrochemichromic solutions, processes for preparing and using the same, and devices manufactured with the same |
JP5273666B2 (ja) * | 2009-03-12 | 2013-08-28 | 国立大学法人 千葉大学 | エレクトロクロミック表示素子 |
TWI572750B (zh) * | 2010-05-24 | 2017-03-01 | 安頌股份有限公司 | 直通矽穿孔之銅充填 |
EP2848668B1 (de) * | 2013-09-17 | 2019-01-09 | Essilor International | Elektrochrome zweikernige Viologenderivate und optische Artikel damit |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3017612A (en) * | 1956-11-23 | 1962-01-16 | Nat Scient Lab Inc | Method and apparatus for storing information |
US3123806A (en) * | 1957-04-01 | 1964-03-03 | Composition of matter | |
US3096271A (en) * | 1958-11-26 | 1963-07-02 | Burroughs Corp | Data display device |
US3451741A (en) * | 1966-06-15 | 1969-06-24 | Du Pont | Electrochromic device |
BE755563A (fr) * | 1969-09-02 | 1971-03-01 | Polaroid Corp | Dispositif de filtrage variable de lumiere |
NL166053C (nl) * | 1970-06-27 | 1981-06-15 | Philips Nv | Beeldweergeefinrichting. |
US3712709A (en) * | 1971-11-22 | 1973-01-23 | Ici Ltd | Variable light transmission device |
-
1973
- 1973-05-04 NL NL7306209A patent/NL167774C/xx not_active IP Right Cessation
-
1974
- 1974-04-22 DE DE2419223A patent/DE2419223C3/de not_active Expired
- 1974-04-30 CH CH592474A patent/CH599562A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-30 IT IT22159/74A patent/IT1010312B/it active
- 1974-05-01 GB GB1906674A patent/GB1427489A/en not_active Expired
- 1974-05-02 US US466389A patent/US3912368A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-05-02 FR FR7415207A patent/FR2228262B1/fr not_active Expired
- 1974-05-02 SE SE7405890A patent/SE417757B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-05-02 BE BE143863A patent/BE814481A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-05-02 JP JP4886374A patent/JPS5714396B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL167774B (nl) | 1981-08-17 |
CH599562A5 (de) | 1978-05-31 |
DE2419223C3 (de) | 1980-05-14 |
AU6849674A (en) | 1975-11-06 |
DE2419223A1 (de) | 1974-11-14 |
GB1427489A (en) | 1976-03-10 |
NL167774C (nl) | 1982-01-18 |
FR2228262B1 (de) | 1977-06-24 |
US3912368A (en) | 1975-10-14 |
JPS5714396B2 (de) | 1982-03-24 |
FR2228262A1 (de) | 1974-11-29 |
JPS5032958A (de) | 1975-03-29 |
BE814481A (nl) | 1974-11-04 |
SE417757B (sv) | 1981-04-06 |
NL7306209A (de) | 1974-11-06 |
IT1010312B (it) | 1977-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2419223C3 (de) | Bildwiedergabezelle | |
DE2260048C3 (de) | Bildwiedergabezelle | |
DE2718910C2 (de) | Bildwiedergabezelle mit Speicherwirkung | |
DE2129104C3 (de) | Bildwiedergabevorrichtung, die eine Lösung eines reversibel reduzierbaren organischen Stoffes enthält | |
DE2511314A1 (de) | Elektrochromie-anordnung und dafuer geeignete elektrochrome medien | |
DE2504563A1 (de) | Elektrooptische anzeigevorrichtung | |
DE1183176B (de) | Vorrichtung zum Regeln der Lichtstaerke | |
DE1547957A1 (de) | Reversibel veraenderbare optische Filter | |
DE2737564C2 (de) | Farbanzeigevorrichtung mit an einer Indikatorelektrode entstehenden Redox-Reaktionsprodukten | |
EP0467846B1 (de) | Neue elektrochrome Stoffzusammensetzungen auf der Basis von Diketopyrrolopyrrolen | |
DE3438492A1 (de) | Elektrochrome einrichtung | |
DE2013100A1 (de) | Verbesserte Silber-Silberchlorid-Elektrode | |
DE2401974A1 (de) | Anzeigeelement auf der basis eines fluessigen kristalls | |
DE2946792C2 (de) | Elektrochrome Anzeigevorrichtung | |
DE2721600A1 (de) | Optisch adressierbares bildanzeigegeraet | |
DE4010285C2 (de) | ||
DE2731718B2 (de) | Elektrochrome Anzeigevorrichtung | |
DE2638491A1 (de) | Elektrochrome anzeigevorrichtung | |
DE19956228A1 (de) | Elektrochrome Vorrichtung mit verbessertem Schaltverhalten | |
DE2943049A1 (de) | Loesung und verfahren zum elektroplattieren von chrom oder chromlegierungen | |
DE2125337C3 (de) | Anordnung mit veränderlicher Lichtdurchlässigkeit | |
DE2616625B2 (de) | Vorrichtung zur Direktanzeige eines sichtbaren Bildes | |
DE69813118T2 (de) | Optische Vorrichtung und elektrolytische Lösung | |
DE2610528A1 (de) | Elektrochromievorrichtung und -medium | |
DE2514629A1 (de) | Mesomorphe substanzen und diese verwendende vorrichtung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |