DE2419223C3

DE2419223C3 - Bildwiedergabezelle

Info

Publication number: DE2419223C3
Application number: DE2419223A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Tjapko Van Dam; Johannes Jacobus Ponjee; Cornelis Johannes Schoot
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1973-05-04
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1980-05-14
Also published as: GB1427489A; BE814481A; NL7306209A; DE2419223B2; IT1010312B; SE417757B; NL167774B; FR2228262B1; AU6849674A; JPS5714396B2; CH599562A5; DE2419223A1; JPS5032958A; NL167774C; FR2228262A1; US3912368A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Bildwiedergabezelle mit einem transparenten Wandteil und mit einer wäß rigen Lösung eines N.N'-disubstituierten 4,4'-Bipyridiniumsalzes der Formel

R₁ N

KH₂), N 12rm f I ( ·

N K₂ 21»!

iix

als reversibel reduzierbarem Redoxstoff und eines Halogenids als reversibel oxidierbarem Redoxstoff, wobei die Lösung mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist. Yi

Eine als Anzeigevorrichtung verwendbare Zelle ist aus Chem. Abstracts 74 (1971) 48964 χ bekannt Darin wird N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumdichlorid als reversibel reduzierbarer Stoff und Kaliumchlorid als reversibel oxidierbarer Stoff verwendet Wenn an die hn Elektroden eine den Schwellenwert überschreitende Spannung angelegt wird, wird an der Kathode das Bipyridiniumion in ein blau gefärbtes Radikalion umgewandelt, das die Elektrodenoberfläche färbt und auf diese Weise ein Bild erzeugt Zu gleicher Zeit wird an der Anode Chlorid in Chlor umgewandelt

Diese bekannte Zeile weist bei einer Anwendung als Bildwiedergabezelle den Nachteil auf, daß der blaue Farbstoff sich im Zellenmedium löst und daher von der Elektrode abdiffundiert Dadurch wird der Kontrast des Bildes verringert Auch das an der Anode gebildete Chlor löst sich im Medium und kommt durch Diffusion mit dem blauen Farbstoff in Kontakt, wodurch letzterer in seine Leukoform umgewandelt wird. Wenngleich diese chemische Reaktion dadurch verringert werden kann, daß eine Blende zwischen dem Kathoden- und dem Anodenraum der Zelle angeordnet wird, kann eine Diffusion des blauen Farbstoffes von der Kathode zum Medium des Kathodenraumes dennoch nicht verhindert werden, wodurch der Kontrast des Bildes verringert wird. Die Eigenschaften der Zelle machen es außerdem erforderlich, daß ein Potentialunterschied zwischen den Elektroden aufrechterhalten werden muß, der den Schwellenwert überschreitet, solang« ein Bild erhallen bleiben soll.

In der DE-OS 21 29 !04 ist ebenfalls eine Bildwiedergabezelle beschrieben, in der Ν,Ν'-disubstituierte 4,4'-Bipyridiniumverbindungen verwendet werden. Als reversibel oxidierbare Stoffe werden in dieser Zelle entweder Tetrachlorhydrochinon oder Ferrosalze verwendet Die Zelle weist die gleichen Nachteile wie die oben beschriebene Zelle auf.

In der DE-AS 20 43 562 ist ein optisches Lichtfilter beschrieben, in dem Ν,Ν'-disubstituierte 4,4'-Bipyridiniumverbindungen verwendet werden. Die verwendeten Bipyridiniumverbindungen liefern in vielen Fällen lösliche Radikalkationsalze, die von der Kathode abdiffundieren. Die an der Anode gebildeten Oxidationsprodukte sind alle in dem Medium löslich. Um eine einmal erhaltene optische Dichte des Filters aufrechtzuerhalten, soll denn auch ein derart großer Strom fließen, daß der Verlust an gefärbter Verbindung infolge Oxidation von den an der Anode gebildeten Produkten ausgeglichen wird. Wenn das Filter als Bildwiedergabezelle verwendet wird, weist es in allen denjenigen Fällen, in denen der gefärbte Stoff nicht im Medium unlöslich ist, außerdem den Nachteil auf, daß der Kontrast des Bildes verringert wird.

Die Erfindung betrifft eine Bildwiedergabezelle, bei der das Bild auch dann erhalten bleibt, wenn kein Strom durch die Zelle fließt.

In der NL-OS 71 16 637 ist eine Zelle beschrieben, in der als reversibel reduzierbarer Stoff N,N'-Di-(p-cyanphenyl)-4,4'-bipyridiniumchIorid verwendet wird. Als reversibel oxidierbarer Bestandteil wirkt in dieser Zelle das Chloridion, das sich an der Silberanode als AgCl abscheidet. In dieser Druckschrift wird als Alternative die Anwendung des Bipyridiniumradikalkationschlorids als reversibel oxidierbarer Stoff erwähnt Im letzteren Falle wird die Anode vor dem Zusammenbauen der Zelle auf elektrolytischem Wege mit diesem Radikalkationsalz überzogen, wodurch die Herstellung der Zelle noch verwickelter wird

Obgleich die Zelle nach der NL-OS 71 16 637 der Anforderung entspricht, daß das Bild auch dann erhalten bleibt wenn kein Strom fließt weist die Zelle mehrere Nachteile auf.

So ist die !löslichkeit der verwendeten Bipyridiniumverbindung um einen Faktor 10 geringer als die Löslichkeit die zumindest erforderlich ist um eine hohe Konzentration des Stoffes in dem Medium aufrechterhalten zu können und dadurch die Möglichkeit zu schaffen, in sehr kurzer Zeit ein kontrastreiches Bild zu erzeugen.

Außerdem ist in der bekannten Zelle das Redoxpotential, bei dem die Pyridiniumverbindung ein Elektron unter Bildung eines grüngefärbten Radikalkationsalzes aufnimmt nur um 0,2 V von dem Potential verschieden, bei dem die Verbindung ein zweites Elektron aufnimmt und in einen naheiu farblosen Stoff übergeht Dadurch muß die an die Elektroden angelegte Spannung innerhalb sehr enger Grenzen liegen, was mit sich bringt daß auch durch diesen Faktor die Geschwindigkeit mit der ein Bild erzeugt werden kann, in erheblichem Maße beschränkt wird.

Das Aufrechterhalten des richtigen Potentialunterschiedes zwischen den Elektroden ist auch deshalb bei der bekannten Zelle von besonders großer Bedeutung, weil die nahezu ungefärbte Verbindung, die durch Aufnahme zweier Elektronen erhalten wird, nur sehr langsam unter Biiduiig des Radikalkationsalzes mit dem Ausgangsstoff reagiert

Ein anderer Nachteil der bekannten Zelle ist der, daß die Bildelektrode nicht homogen gefärbt wird, sondern daß die Färbung stark von der Form und der Positionierung der Anode abhängt

Die Erfindung hat die Aufgabe, eine Bildwiedergabezelle zu schaffen, mit der in kurzer Zeit ein kontrastreiches Bild erzeugt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der eingangs genannten Formel entweder

/n=0,in welchem Falle Ri und R₂ eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxycarbonylalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen oder Nitril substituiert sein kann, oder eine Morpholinocarbonylmethylgruppe, in der die MorphoUngruppe mit einer oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, darstellen und X- ein monovalentes Anion aus der Gruppe der Anionen CIO4-, BF4-, NO₃-, Cl", Br-, F- und C₆H₅SO₃" darstellt, das so gewählt ist daß die Löslichkeit des Stoffes in Wasser mehr als 10 ²MoI beträgt und das Löslichkeitsprodukt des durcn ".eduklion der Verbindung gebildeten Radikalkationsalzes in Wasser kleiner als 5 · 10-⁵ (Konzentration in Mol/l) ist oder

JH=I₁:-:. welchem Falle R_t und R₂ die gleiche Gruppe bedeuten und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen und η=4 ist sowie

X- = ClO₄- ist, wenn Ri und R₂ je eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, oder X- =BF₄- ist, wenn R, und R₂Je eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen, oder

jn=2 oder 3, in welchem Falle /i = 4 ist und Ri und R₂Je eine Äthylgruppe oder Propylgruppe darstellen und X- =BF<- oder CIO«.- oder das bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Gemisches in einem polar aprotischen Lösungsmittel erhaltene Reaktionsprodukt von 4,4'-Bipyridyl und Λ,ω-Dibromalkan mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt

und daß der reversibel oxidierbare Reöoxstoff ein Alkalimetall- oder quaternäres Ammoniumbromid mit einer Mindestlöslichkeit von 10 ~² Mol/l ist das jedoch so gewählt ist, daß das Kation des Bromids nicht mit dem Anion des reduzierbaren Redoxstoffes ausfällt

Es wird dem Fachmann klar sein, weiche der verwendeten Kationen mit Perchlorate oder Bortetrafluoridionen ausfallen. Dies ist im allgemeinen mit Lithium- und Natriumionen und mit quaternären Ammoniumionen nicht der Fall.

Dh Struktur des Reaktionsproduktes von oc^j-Dibromalkan und Bipyridyl ist nicht bekannt Es kann angenommen weiJen, daß die Struktur eines Teiles des Reaktionsproduktes durch die eingangs genannte Formel dargestellt werden kann, in der /7=4 bis 7 ist X- =Br und R, und/oder R₂ eine ω-BromaIkyIgruppe sind. Bei einem Versuch, den Wert von m dadurch festzustellen, daß in dem Reaktionsprodukt die Menge kovalent gebundenen Broms ermittelt wurde, wurden derart hohe Werte gefunden, daß angenotnmen werden muß, daß ein Teil des Reaktionsproduktes aus Verbindungen mit einer zyklischen Struktur besteht

Die Verbindungen der eingangs genannten Formel, in der m=2 oder 3 ist, sind neu« Verbindungen. Diese Verbindungen können durch für die Herstellung

derartiger Verbindungen bekannte Verfahren Und durch Formel, in der Ot= 2 ist, dadurcli erhalte« werden, daß diesen Verfahren analoge Verfahren erhalten werden. man eine Verbindung der Formel

So können die Verbindungen der eingangs genannten

-(CH₂J₄-Br-2 Br-

mit einer Verbindung der Formel

•3Br

reagieren läßt.

Verbindungen der eingangs genannten Formel, in der m = 3 ist, können dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel

R₁

N⁺ (CH₂J₄- ⁺ N MCH₂J₄ -4 Br

(III)

reagieren läßt.

Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, daß man N-Äthyl- oder N-Propyldipyridylbromid mit 1,4-Dibrombutan reagieren läßt, während aus einer Verbindung der Formel I mit Bipyridyi eine Verbindung der Formel II erhalten werden kann. Verbindungen der Formel III werden dadurch erhalten, daß man eine Verbindung der Formel II mit 1,4-Dibrombutan reagieren läßt.

Alle Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches in einem polar aprotischen Lösungsmittel durchgeführt

Beispiele für polar aprotische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Acetonitril, Sulfolan, Dimethylsulfoxid und Propylencarbonat.

Für die Zelle nach der Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Verbindungen der eingangs genannten Formel eine gute Löslichkeit im Medium aufweisen, so daß eine genügende Stoffmenge für eine schnelle Bilderzeugung im Medium vorhanden ist. Andererseits ist es von besonderer Bedeutung, daß das an der Bildelektrode erhaltene Reaktionsprodukt eine sehr geringe Löslichkeit im Medium aufweist, so daß der Kontrast des Bildes nicht durch Diffusion der gefärbten Verbindung zum Medium verringert wird.

Verbindungen der eingangs genannten Formel, in der m=0 ist, entsprechen dieser Anforderung durch eine geeignete Kombination der Substituenten Ri und R₂ und des AnionsX".

Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen in Wasser eine um so größere Löslichkeit aufweisen, je kleiner Ri, R₂ und X- sind. Die Reduktionsprodukte dieser Verbindungen weisen, wie gefunden wurde, ein um so kleineres Löslichkeitsprodukt auf, je größer Ri, R₂ und X-sind.

Bei einer verzweigten Alkylgruppe Ri oder R₂ erhält eine Verbindung der eingangs genannten Formel eine geringere Löslichkeit und erhält das daraus erhaltene Reaktionsprodukt ein kleineres Löslichkeitsprodukt als bei einer unverzweigten Alkylgruppe mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen.

Wenn Ri und R₂ lineare Alkyigruppen darstellen, können z. B. folgende Kombinationen von Ri, R₂ und X gewählt werden:

Ri und It₂

X-

Q-C₆

a-C;

Cs-C,
C₆-C₈
C₆-C₉
Ce—Cio

ClO₄-

BF₄-

Br-

NO3-

Cl-

F-

Bei einem bestimmten Anion X- wird in der Regel eine Alkenylgruppe gewählt, die die gleiche Anzahl Kohtenstoffatome oder eine um eins größere Anzahl Kohlenstoffatome als die mit diesem Anion kombinierte Alkylgruppe aufweist

Eine Alkoxycarbonylalkylgruppe weist im allgemeinen in Kombination mit einem bestimmten Anion X-eine um eins kleinere Anzahl Kohlenstoffatome als eine Alkylgruppe in Kombination mit diesem Anion X- auf.

Eine Phenylalkylgruppe weist in der Regel eine um zwei größere Anzahl Kohlenstolfatome als eine Alkylgruppe auf.

Wenn eine Gruppe Ri oder R₂ eine Nitrilgruppe trägt, kann das Kohlenstoffskelett von R] oder R₂ in der Regel zwei Kohlenstoffatome weniger als eini unsubstituierte Gruppe enthalten.

Wenn eine Gruppe Ri oder R2 ein Halogenatom trägt, kann .die Anzahl Kohlenstoffatome der Gruppe im allgemeinen gleich der Anzahl Kohlenstoffatom^ einer unsubstituierten Gruppe sein.

Die Verbindungen, die in der Zelle nach der Erfindung als reversibel reduzierbare Stoffe verwendet werden (nachstehend auch als Viologene bezeichnet), gehen unter Aufnahme eines Elektrons an der Kathode in ein blau gefärbtes Radikalkation über. Eine Verbindung kann eine solche Anzahl Elektronen aus der Elektrode aufnehmen, die gleich der Anzahl in dem Molekül vorhandener Bipyridylgruppen ist

Verbindungen der eingangs genannten Formel, in der m=0 ist, nehmen unter den reversibel reduzierbaren Verbindungen, die nach der Erfindung verwendet werden, eine besondere Stellung ein, weil diese Verbindungen in reduzierter Form auf den Elektroden einen niehiporösen Füm bilden, der auch bei potcndostatischer Steuerung besonders schnell gelöscht werden kann.

Das an der Anode aus Bromid gebildete Brom scheidet sich mit einem quaternären Ammoniumbromid als unlösliches Salz auf der Anode ab.

Die Bildwiedergabezeile nach der Erfindung enthält ein Gehäuse mit mindestens einer transparenten Wand oder einem transparenten Wandleil. Dieses Gehäuse kann aus Kunststoffen, Glas u. dgl. aufgebaut werden.

Die Elektroden können aus Zinnoxid, Indiumoxid, Platin, Palladium, Gold und anderen inerten Elektrodenmaterialien bestehen. Dabei ist es naturgemäß nicht notwendig, daß alle Elektroden aus demselben Material bestehen. Die Elektroden können auch aus Kohlenstoff bestehen. Wenn das Bild optisch wahrnehmbar sein soll, kommt eine Kohlenstoffelektrode nicht als Bildelektrode in Betracht, weil die Farbe nicht gegen einen schwarzen Untergrund wahrnehmbar ist.

Die Elektroden können in vielerlei Formen ausgeführt werden. Es ist auch möglich, mehrere Anoden und/oder Kathoden zu verwenden.

Das erzeugte Bild kann die gleiche Form wie die Oberfläche der Bildelektrode oder wie der sichtbare Teil dieser Oberfläche aufweisen. Wenn eine transparente Elektrode als Bildelektrode verwendet wird, kann diese auf der Innenseite der transparenten Wand des Gehäuses angebracht sein. Die Elektrode kann teilweise mit einem elektrisch nichtleitenden Material, z. B. einem Kunststoff, überzogen sein, wodurch das Bild die gleiche Form wie der nichtüberzogene Teil der Elektrodenoberfläche aufweisen wird. Auch ist es möglich, die Wand der Zelle teilweise mittels einer auf der jo Außeⁿseite angebrachten undurchsichtigen Maske abzuschirmen, wodurch das erzeugte Bild die gleiche Form wie der sichtbare Teil der Bildelektrode aufweist.

Die Bildelektrode kann auch auf der Rückwand des Gehäuses angebracht sein, so daß das Bild durch die transparente Wand und die Zellflüssigkeit wahrgenommen wird. Es ist jedoch nicht notwendig, daß die Bildelektrode auf einer Wand des Gehäuses angebracht wird; die Elektrode kann auch an einer anderen Stelle angebracht werden, an der sie von der Zellflüssigkeit umgeben ist. In diesem Falle kann es empfehlenswert sein, die Elektrode auf der Rückseite mit einem eiekirisch nichxieitenden rviaieriai zu überzeichnen.

Wenn das Bild aus zwei Richtungen wahrgenommen werden soll, kann die Anordnung der Bildelektrode innerhalb der Zelle Vorteile aufweisen, weil dann — bei einer flachen Elektrode — auf beiden Seiten ein Bild erzeugt wird.

Da bei der Zelle nach der Erfindung der gefärbte Stoff an der Elektrode haftet und sich nicht durch Diffusion über den Inhalt der Zelle ausbreitet, kann die einmal erhaltene Farbe sehr schnell dadurch entfernt werden, daß die Elektroden umgepolt werden. Dies bringt den großen Vorteil mit sich, daß die Geschwindigkeit nicht durch den Abstand zwischen der Anode und der Kathode bestimmt wird. Dadurch kann die Lage der Anode in bezug auf die Kathode beliebig gewählt werden. Die Anode kann z. B. mit der Kathode einen Winkel von 90° einschließen oder mit der Kathode in einer Ebene liegen.

Obgleich oben von einem Bild die Rede war, das die gleiche Form wie die Bildelektrode oder der sichtbare Teil der Bildelektrode aufweist, kann das Bild selbstverständlich auch aus einer Anzahl Komponenten aufgebaut sein, die von einer gleichen Anzahl in Betrieb gesetzter Bildelektroden der ΖεΗε geliefert werden.

Wenn die Bildelektrode(n) auf einer transparenten Wand der Zelle angebracht ist (sind), kann erwünschtenfalls der Kontrast des Bildes dadurch vergrößert werden, daß in der Zellflüssigkeit ein unlöslicher, z. B. weißer Stoff dispergiert wird. Als solche Stoffe können u. a.Titandioxid und Bariumsulfat erwähnt werden.

Außer zur Wiedergabe von Bildern kann die Zelle nach der Erfindung auch als Spannungsanzeiger verwendet werden. Wenn zwischen den Elektroden eine Spannung auftritt öder aufgetreten ist, die die minimal erforderliche Spannung von etwa 1,5 V überschreitet, bei der die Zelle anspricht, wird Farbe auf der Bildelektrode wahrgenommen.

Es ist jedoch möglich, ein Signal statt auf optischem Wege auf andere Weise wahrzunehmen. Da beim Auftreten von Farbe die Oberfläche der Elektrode mil Viologenradikal überzogen wird, ändert sich damit das Potential der Elektrode in bezug auf die Zellflüssigkeit. Diese Potentialänderung kann mit Hilfe einer Referenzelektrode wahrgenommen werden.

Auch wenn die Menge elektrischer Ladung, die die Zelle durchflossen hat, nicht genügt, um eine derartige Farbstoffmenge zu erzeugen, daß der Farbstoff optisch wahrnehmbar ist. kann die Potentialänderung der Elektrode in bezug auf die Zellflüssigkeit bereits mit einer Referenzelektrode wahrgenommen werden.

Die Zelle kann also als Mittel verwendet werden, mit dessen Hilfe festgestellt werden kann, daß zwischen den Elektroden eine Spannung aufgetreten ist, die bewirkt hat, daß durch die Zelle eine geringe Menge Ladung geflossen ist; mit anderen Worten: die Zelle kann als Speicherelement benutzt werden. Der transparente Wandteil der Zelle braucht nicht optisch transparent zu sein, wenn die Zelle für diesen Zweck verwendet wird.

Referenzelektroden können aus denselben Materialien wie die Bildelektroden bestehen; es können aber auch Glaselektroden, Kalomelelektroden u. dgl. Anwendung finden.

Referenzelektroden können auch dazu verwendet werden, die zur Erzeugung des Bildes benötigte Zeit auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Wenn an eine Kathode und eine Anode einer Zelle ein verhältnismäßig großer Potentialunterschied angelegt wird, wird das Viologen in der Nähe der Kathode sehr schnell reduziert. Die weiter- Zunahme der ivienge reduzierten Vioiogens auf der Kathode wird dann durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der Viologen aus dem Medium zu der Kathode befördert wird. Dann können aber Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Wasserstoff, auftreten, was unerwünscht ist.

Um dies zu vermeiden, wird der Potentialunterschied zwischen den Elektroden derart gewählt, daß stets eine genügende Viologenmenge zu der Kathode diffundierer kann. Die Geschwindigkeit, mit der dann anfänglich Farbstoff auf der Kathode gebildet wird, ist niedriger als im ersteren Falle.

Wenn eine in der Nähe der Kathode angeordnete Referenzelektrode verwendet wird, kann der Vorteil einer schnellen Reaktion infolge eines großen Potentialunterschiedes mit dem Vorteil der Anwendung eines kleineren Potentialunterschiedes kombiniert werden, so daß das Auftreten von Nebenreaktionen verhindert wird.

Der Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Referenzelektrode, der auftritt, wenn an die Kathode und die Anode ein Potentialunterschied angelegt wird, kann ständig mit einem Potentialunterschied verglichen werden, der niedriger oder gleich dem höchstzulässigen Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Referenzelektrode ist Wenn der

gemessene Potentialunterschied ζ. B. größer ist, kann der Potentialunterschied Zwischen der Kathode und der Anode derart weit herabgesetzt werden, daß der gewünschte Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Referenzelektrode erreicht wird. >

Die Bildwiedergabezelle wird im allgemeinen mit einem Potentialunterschied zwischen der Bildelektrode Und der Gegenelektrode von 1,5 bis 10 V betrieben. In der Regel wird ein Potentialunterschied von 1,5 bis 4 V angelegt.

Ein visuelle wahrnehmbares Bild kann in der Regel bereits in etwa 0,01 Sekunden erhalten we/den.

Die Konzentration des Viologens in der Zellflüssig- keit wird in der Regel zwischen 0,01 und 0,2 Val/I gewählt. Unter einem Äquivalent Viologen ist hier ii diejenige Viologenmenge zu verstehen, die eine gleiche Anzahl Bipyridylgruppen wie ein Mol Bipyridyl enthält.

Die Verbindungen der eingangs genannten Formel, in der /77=0 ist sind zum Teil bekannt. Sie können dadurch erhalten werden, daß Bipyridyl nach einer Menskhutin-Reaktion mit einem Halogenid gekoppelt wird. Die Herstellung einer Anzahl Verbindungen ist u. a. von Michaelis in J. Gen. Physiol. (1933) 16, 859 beschrieben worden.

Die erhaltenen Halogenide können auf einfache Weise in andere Salze umgewandelt werden. Zum Beispiel kann durch Zusatz von Silbersulfat Silberhalogenid ausgefällt werden, wobei eine Lösung des Viologensulfats erhalten wird. Daraus kann durch Zusatz, z. B. eines Bariumsalzes, z. B. Bariumnitrat, jo Bariumsulfat ausgefällt werden, wobei eine Lösung von Viologennitrat erhalten wird.

Die Verbindungen der eingangs genannten Formel, in der m = 1 ist, sind aus der GB-PS 10 54 397 bekannt.

Die Konzentration des Alkalimetall- oder des quaternären Ammoniumbromids, z. B.Telraalkylammoniumbromid, das in der Zelle als reversibel oxidierbarer Stoff vorhanden ist, liegt in derselben Größenordnung wie die der Viologenverbindung. Um die Wirkung der Zelle nicht zu verzögern, wird die Konzentration in der Regel mindestens gleich der der Viologenverbindung gewählt.

L/ic Liiiiiuuitg wii

(0,05 Mol/l) und NaBr (0,05 Mol/l) in Wasser gefüllt, die zuvor unter Hinjurchleiten von Stickstoff ausgekocht worden war. An die Elektroden wurde 250 Millisekunden lang eine Gleichspannung von 2,5 V angelegt. Die Kathode Wurde dabei violett gefärbt. Das an der Afiode gebildete Brom schied sich als Br₃- mit dem Tetramethylen-bis-[4-( 1 -äthyl-pyridin-4-yl)*pyridinium]-ion auf der Anode ab. Nachdem die Zelle I Minute lang spannungslos geblieben war, wurde 250 ms lang eine Spannung umgekehrter Polarität angelegt, wobei die gefärbte Elektrode entfärbt wurde.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 500 ms lang eine Gleichspannung von 2,5 V angelegt würde. Die gefärbte Elektrode wurde nach einer Stunde dadurch entfärbt, daß 500 ms lang eine Spannung umgekehrter Polarität angelegt wurde.

Zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine mit einem Muster versehene Nickelplatte,

Fig.2 eine transparente Plexiglasplatte im Aufriß und im Grundriß,

Fig.3 eine mustergemäß mit einer Goldschicht versehene Plexiglasplatte und

F i g. 4 die Platte nach F i g. 3, wobei die Goldschicht teilweise mit einem elektrisch isolierenden Lack überzogen ist.

B e i s ρ i e 1 1

Eine Glasküvette, bei der zwei einander gegenüberliegende Wände auf der Innenseite mit einer SnCh-Elektrode versehen waren, wurde 24 Stunden lang mit Stickstoff gespült. Die Oberfläche jeder Elektrode betrug 1,5 cm², der Abstand zwischen den Elektroden 1 cm. Der Widerstand der SnCh-Elektroden, der dadurch gemessen wurde, daß eine Spannung an zwei leitende Streifen angelegt wurde, die an zwei einander gegenüberliegende Seiten einer Elektrode entlang dHgcuiauiiL wäicii, ucuug ii/ΐί. i^ric ^cuc wuiuc um

einer sauerstofffreien Lösung von TetramethyIt;fi-bis-[4-(l-äthylpyridin-4-yl)-pyn"dinium]-tetraborfluorid η — : - — : « ι

Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Ergebnis mit einer Zelle wiederholt, bei der eine Seitenwand und ein Teil der Vorderwand mit SnOj-Elektroden versehen waren.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Zelle mit einer Lösung von Tetramethylen-bis-

[4-(l-äthylpyridin-4-yl)-pyridinium]-tetraborfluorid (0,05 Mol/l) und Tetramethylammoniumbromid (0,05 Mol/l) in Wasser gefüllt wurde.

Beispiel 5

Beispiel 1 Wurde mit wäßrigen Lösungen der in der Tabelle 1 -genannten Verbindungen der eingangs genannten Formel, wobei Ri = R2 = R und /?=4, und NaBr (0,05 Mol/l) wiederholt.

Tabelle I

R 111 X Konz.

Mol/l

45

50

60

CH,	1
QH,	I
CjH,	1
QH₇	1
C₃H,	1
C₄Hg	1
QH,,	1
QH,CH₂	1
QH,	2
C₂H,	3
QH₅	2
C₂H,	3
QH_n	0
QH₁₃	0
QH1 s	0
QH,CH₂	0

ClO₄

CIO₄

BF₄

ClO₄

BF₄

ClO₄

Br

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,02 0,02 0,05 0,05 0,05 0,05

Beispiel 6

[4-( 1 -benzy!pyrid!n-4-yl)-pyridiniurn]-tetraborfluorid (0,04 Mol/l) und Tetrabutylammoniumbromid (0,04 Mol/l) in Wasser gefüllt wurde.

Ii

Beispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 100 ms lang eine Gleichspannung von 3 V angelegt Würde. Beim Umkehren der Polarität wurde während einer gleichen Periode eine gleiche Spannung angelegt.

Beispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die SnC>2-Elektroden durch In2O₃-Elektroden mit einem Oberflächenwiderstand von 5 Ω ersetzt wurden.

Beispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Zelle Tiit einer wäßrigen Lösung von NaBr (0,05 Mol/I) und einer polymeren quaternisierten Bipyridylverbindung (0,05Val/l) gefüllt wurde, die durch Reaktion von 1,4-Dibrombutan und 4,4'-Bipyridyl in einem polar aprotischen Lösungsmittel erhalten worden war.

Beispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die quateriiisierte polymere Bipyridylverbindung aus Bipyridyl und einem der nachstehenden α,ω-Dibromalkane gebildet wurde:

a) 1,5-Dibrompentan,

b) 1,6-Dibromhexan,

c) 1,7-Dibromheptan.

Beispiel

Beispiel 1 wurde mit wäßrigen Lösungen von folgenden Verbindungen der eingangs genannten Formel mit m = 0 wiederholt:

n-C₈H₁₇	n-CgII₁₇	Br
⁵ n-C₈H·,,	n-C₈H₁₇	Cl
QH₅CHj	C₆H₅CH₇	Br^
Q₁H₅C₃H₆	Q₁H₅C₃H₆	Br
Ji-C₅H₁₁	n-C₇H₁₅	Br
¹⁰ n-C₅H„	3,5-Dimethyl-	BF₄
	morpholinn-car-
	bonylrnethyl
3,5-Dimethyl-	3,5-Dimethyl-	BF
₅ ntorpholino-	morpholino-
carbonylmethyl	carbonylmethyl
	Beispiel 12

R₁ R₃

Ji-C₃H₇ J-C₃H, i-Γ,Η.

H-C₄H, n-C₄H, H-C₅Hn n-C₅H„

QH₅ H-C₅H₁₁ 3-CH₃C₄H₈ 3-CH₃C₄H₈ n-C₆H|₃ n-C₆H_!3 n-C₆H_I3

H-C₆H₁₃ 11-C₇H₁₅ H-C₇H₁₅ H-C₇H₁₅ H-C₇H₁₅ H-C₇H₁₅ H-C₇H₁₅

n-C₃H₇

i-C₃H₇

i-r,H₇

n-C₄H,

n-C₅H_n

CH₃

C₂H₅

n-C₅H„

3-CH₃H₁H₈

3-CH₃H₄Hg

n-C₆H|₃

T-C₆H₁₃

n-QH|₃

n-C₆H₁₃

n-C₇H_I5

n-C₇H₁₅

n-C₇H_l5

U-C₇H₁₅

n-C₇H|₅

H-C₇H₁₅

ClO₄"

BF₄

ein.-

BF₄

ClO₄-

Br

BF₄"

ClO₄-

ClO₄"

BF₄-

Br

ClO₄"

BF₄-

Br"

Cl"

F-

BF₄-

Br"

cr

F"

NO₃-

C₆H₅SO₃" In einer Nickelplatte mit einer Dicke von 0,5 mm wurden einige Nuten mit einer Tiefe von 0,4 mm und einer Breite von 0,1mm gemäß dem in Fig. 1 dargestellten Muster angebracht. Auf jedem Segment, das auf diese Weise erhalten worden war, wurde ein Nickeldraht festgeschweißt. Die so bearbeitete Platte wurde in eine Lehre gesetzt, die derart mit einem Kunstharz gefüllt wurde, daß sich die Nuten mit diesem Harz füllten und die angeschweißten Drähte frei aus dem Harz hervorragten. Nach Härtung des Harzes wurde durch Schleifen soviel Nickel von der Platte und dem Harz entfernt, daß die Segmente nicht mehr miteinander in elektrischem Kontakt waren. Die Platte wurde nun glattpoliert und auf galvanischem Wege mit einer Goldschicht versehen. Eine transparente Plexiglasplatte mit einer Aussparung nach F i g. 2 wurde auf dem auf diese Weise erhaltenen Werkstück festgekittet. Über die Aussparung 12 wurde die Zelle mit den gleichen Lösungen wie im Beispiel 1 gefüllt und die Öffnung 12 wurde mit einem Plexiglasstöpsel geschlossen und dann zugekittet. D.e mit 1 bis 7 bezeichneten Segmente wurden als Bildelektroden, die Elektroden 8 bis 10 als Referenzelektroden und die Elektrode 11 als Gegenelektrode verwendet. Zum Beireiben der Zelle wurde eine Schaltung benutzt, die die Spt'nung zwischen den eingeschalteten Bildelektroden und einer der Meßelektroden mit einer gegebenen Signalspannung vergleicht und den Strom durch die Gegenelektrode und die Bildelektroden derart anpaßt, daß die gemessene Spannung dieser Signalspannung gleich ist Bei einer gewählten Signalspannung von 1 V war jede eingeschaltete Bildelektrode nach 0,01 s violett gefärbt und wurden die Bildelektroden spannungslos gemacht.

Beispiel 13

Auf eine Plexiglasplatte wurde eine Goldschicht aufgedampft Darin wurde das Muster nach Fig.3 geätzt Die Schicht wurde teilweise mit einem elektrisch isolierenden transparenten Lack überzogen (der schraffierte Teil der F i g. 4). Weiter wurde auf die im Beispiel 12 beschriebene Weise verfahren.

Beispiel 14

Eine Nickelplatte wurde auf die im Beispiel 12 beschriebene Weise mit Nuten versehen, mit dem Unterschied, daß statt der achtförmigen Figur in der Mitte ein Loch von 10 - 15 rom angebracht wurde. In dieses Loch wurden senkrecht zu der Oberfläche der Platte 25 als Bildelektroden dienende Platindrähte

24

geführt. Das Ganze wurde auf die im Beispiel 12 beschriebene Weise in Harz eingegossen, geschliffen und polierL Die Elektroden 10 und 11 wurden mit einer Goldschicht versehen. Die Zelle wurde weiter wie in Beispiel 12 fertiggestellt und betrieben, mit dem Unterschied, daß nun schon nach 100 us die eingeschalteten Elektroden abgeschaltet wurden. Mit einem hochohmigen Voltmeter (Eingangsimpedanz > 1 ΜΩ)

ZZJ

konnte festgestellt werden, welche Elektroden eingeschaltet und weiche nicht eingeschaltet gewesen waren. Im ersteren Falle werden ein Spannungsuntersehied von 9OmV zwischen der Referenzelektrode 10 und den betreffenden Bildelektroden und im letzteren Falle wurde kein Spannungsuntersehied gemessen. Die auf diese Weise gespeicherte Information läßt sich in weniger als 100 μ5 löschen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1.Bildwiedergabezelle mit einem transparenten Wandten und mit einer wäßrigen Lösung eines N.N'-disubstituierten 4,4'-Bipyridinium?alzes der Formel

^,N-HCH₁U-N^_

als reversibel reduzierbarem Redoxstoff und eines Halogenide als reversibel oxidierbarem Redoxstoff, wobei die Lösung mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist, dadurch gekenn- \? zeichnet, daß in der Formel entweder
m=0, in welchem Falle Ri und R₂ eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxycarbonylalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis 211 10 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen oder Nitti? substituiert sein kann, oder eine Morpholinocarbonylmethylgruppe, in der die Morpholingruppe mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, darstellen und X" ein monovalentes Anion aus der Gruppe der Anionen Cl(V, BF₄-, NO₃-, Cl-, Br-, F- und C₆H₅Su₁- darstciii, das so gewählt ist, daß die Löslichkeit des Stoffes in Wasser mehr als 10 ² Mol/I beträgt und das Löslichkeitsprodukt des durch Reduktion der Verbindung gebildeten Radikalkationsalzes in Wasser kleiner als 5 · 10-⁵ (Konzentrationen in Mol/l) ist, oder

, in welchem Falle 11, und R₂ die gleiche Gruppe bedeuten und je eine Ai ylgruppe mit 1 bis 5 j5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen und /7=4 ist, sowie
X-= CIO4- ist, wenn Ri und R₂Je eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, oder X=BF₄ ist, wenn Ri und R₂ je eine

m= 1,

Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine, Benzylgruppe darstellen, oder
m=2 oder 3, in welchem Falle π=4 ist und Ri und R₂ je eine Äthyl- oder Propylgruppe darstellen und X- = BF₄- oder ClO₄- oder das bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des Gemisches in einem polar aprotischen Lösungsmittel erhaltene Reaktionsprodukt von 4,4'-BipyridyI und α,ω-Dibromalkan mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt,

und daß der reversibel oxidierbare Redoxstoff ein Alkalimetall- oder quaternäres Ammoniumbromid mit einer Mindestlöslichkeit von 10 ~² Mol/l ist, das jedoch so gewählt ist, daß das Kation des Bromids nicht mit dem Anion des reduzierbaren Redoxstoffes ausfällt

2. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode(n) mit der (den) Kathode(n) einen Winkel einschließt (einschließen).

3. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode(n) mit der (den) Kathode(n) in einer Ebene liegt (liegen).

4. Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zellflüssigkeit ein unlöslicher Stoff dispergiert ist

5. Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine oder mehrere Referenzelektroden enthält.