DE2429889A1

DE2429889A1 - Alpha-olefin-copolymermischungen

Info

Publication number: DE2429889A1
Application number: DE2429889A
Authority: DE
Inventors: Andrea Fritz; Chi-Kai Shih
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1975-02-06
Also published as: IT1015254B; FR2234342A1; NL7408292A; SE7408175L; FR2234342B3; AU7041174A; BR7405051D0; US3882197A; JPS5037844A

Description

Hr Di ^fP r F M ο rf - ²¹· ^Juni !97¹I

ur. υ ι w ior r. ivi υιι fritz & shih-i

Dr. Hans-Α. Brauns 3 München 86, Pisnzsnauerstr. 28.

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Alpha-Olefin-Copolymermischungen

Kohlenwasserstoff-Copolymere mit sowohl thermoplastischen als auch elastomeren Eigenschaften sind kürzlich gefunden worden und ausführlich in der U.S.-Anmeldung, Serial Nr. 281 Sk2 beschrieben worden. Diese Polymere können hergestellt werden durch die gleichzeitige Copolymerisation von Propylen und Hexen-1 in Gegenwart einer spezifischen Klasse von Katalysatoren und Cokatalysatoren. Obwohl diese Propylen-Hexen-1-copolymeren eine gute Kombination von physikalischen Eigenschaften aufweisen, erhält man hei den Copolymerisationsverfahren doch willkürliche, statistische Copolymere. Die statistische Anordnung der Monomeren in dem Copolymeren ergibt einenverhältnismässig breiten Erweichungsbereich. Dies ergibt wiederum Schwierigkeiten bei bestimmten Verarbeitungsschritten. Beispielsweise erhält man beim Spritzgussverformen des Polymeren einen hohen

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Orientierungsgrad. Dies schränkt die Eignung und den Anwendungsbereich der Copolymeren ein. Ausserdem wird durch die niedrigschmelzenden Fraktionen der Copolymerzusammensetzungen das Langzeitverhalten hinsichtlich der . Dimensionsstabilität von spritzgegossenen Artikeln herabgesetzt.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, um diese Probleme zu meistern. Beispielsweise kann man die statistischen Copolymerzusammensetzungen reinigen, um die niedrigschmelzenden Fraktionen zu entfernen. Alternativ kann man Blockcopolymere, als Gegensatz zu den willkürlichen Copolymeren, herstellen durch alternierende Monomerenzugaben, wodurch man die Struktur des Copolymeren bestimmen kann. Solche Verfahrensweisen bedingen jedoch kostspielige und mühselige Verfahrensstufen, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Es besteht darum ein fortwährendes technisches Bedürfnis nach einem thermoplastischen, elastomeren Material mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften.

Die Erfindung betrifft Mischungen von Polypropylen, Propylen/höheres Alpha-Olefin-Copolymeren und Äthylen-Copolymeren, welche die gewünschten thermoplastischen Eigenschaften haben und dabei nicht die vorher erwähnten Nachteile aufweisen.

Insbesondere betrifft die Erfindung innige Polymermischungen, die in Gewichtsprozent enthalten

(a) etwa 5 - 90 Jt eines willkürlichen thermoplastischen, elastomeren Copolymeren aus Propylen und wenigstens einem Alpha-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

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wobei das Copolymer stereoreguläre kristalline Polypropylenseqüenzen und amorphe Sequenzen aufweist und etwa 10 bis 50 Gew.-% des Copolymeren sich von dem Alpha-Olefin ableiten und der Rest sich von Propylen ableitet, und wobei das Copolymer einen Schmelzindex von etwa 0,01 bis 200 g/10 Min. unter einer Belastung von 2160 g bei 190 ⁰C hat und eine Kristallinitätszahl von etwa 40 bis 75 hat und

(b) etwa 5 bis 90 % eines Polymeren, welches eine Schmelzübergangstemperatur oberhalb 155 °C aufweist und das im wesentlichen aus vorwiegend stereoregulärem Polypropylen mit der gleichen Stereoregularität wie

in Copolymer (a) besteht und

(c) etwa 5 bis 80 % an einem ungehärteten Äthylen/Kohlenwasserstoff-Copolymerkautschuk.

Die thermoplastischen, elastomeren Copolymeren, die eine wesentliche Komponente in den erfindungsgemässen Copolymermischungen darstellen, sind willkürliche, statistische, stereoreguläre Copolymere aus Propylen und wenigstens einem höheren Alpha-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Copolymeren weisen gewisse Kristallinitätseigenschaften auf, durch welche ihre einzigartigen physikalischen Eigenschaften bedingt sind. Eine genauere Beschreibung der Herstellung von Propylen/Hexen-1-Copolymeren dieser Art wird in der U.S.-Anmeldung, Serial Nr. 281 9^2 gegeben. Eine genauere Beschreibung der Herstellung der Copolymeren dieser Art aus Propylen und höheren Alpha-Olefinen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen befindet sich auch in der DT-OS 2 417 566.

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Gegenüber den in vorher genannten Anmeldungen beschriebenen Copolymeren ermöglichen die Polymermischungen gemäss der Erfindung die Verwendung von Propylen/höhere Alpha-Olefin-Copolymeren, welche Blöcke enthalten. Der Ausdruck "Block", wie er hier im Zusammenhang mit den thermoplastischen, elastomeren Copolymeren bei den näher beschriebenen Mischungen verwendet wird, bezieht sich auf ein Copolymersegment aus Propylen und einem höheren Alpha-Olefin mit 6 bis Kohlenstoffatomen, welches im wesentlichen willkürlich aufgebaut ist hinsichtlich der Anordnung von Propylen und höherem Alpha-Olefin und das ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 10 000 aufweist und sich unterscheidet in der Zusammensetzung von den angrenzenden Polymerkettensegmenten. Blockpropylen/höhere Alpha-Olefin-Copolymere dieser Art können hergestellt werden, indem man die gleichen Verfahrensweisen anwendet wie sie in den vorher erwähnten Anmeldungen beschrieben wurden, aber indem man das Verhältnis der Reaktanten im Laufe der Reaktion ändert. Entfernt man beispielsweise Propylen, nachdem ein Teil der Copolymerisation stattgefunden hat, so bleibt das Alpha-Olefin übrig, welches nun homopolymerisiert bis eine neue Portion Propylen später zugegeben wird. Grössere und geringere Anteile an dem höheren Alpha-Olefin können zugefügt werden, um den Prozentsatz in den angrenzenden Blöcken des Copolymeren zu variieren.

Polypropylen macht etwa 5 bis 90 % des Gesamtgewichtes in den Copolymermxschungen der vorliegenden Erfindung und vorzugsweise etwa 10 bis 80 % aus. Das Polypropylen, das in den vorliegenden Mischungen verwendet wird, kann in allen möglichen Formen vorliegen. Beispielsweise kann ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylenhomopolymer zusammen mit einem isotäktischen Propylen/Alpha-Olefin-

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Copolymer verwendet werden oder das Polypropylen liegt in Form eines Copolymeren vor, welches bis zu etwa 15 Gew.-JS

Äthylen oder bis zu etwa 10 % an anderen Monomeren ein-

polymerisiert enthält. Das Polypropylen kann auch in Form

eines Pfropfcopolymeren oder Blockcopolymeren vorliegen,

in welchem die Blöcke aus Polypropylen im wesentlichen die

gleiche Stereoregularität haben wie das Propylen/Alpha-

Olefin-Copolymere, vorausgesetzt,dass das Blockcopolymere einen scharfen Schmelzpunkt oberhalb etwa 155 ⁰C aufweist, wie er für die stereoregulären Propylensequenzen charakteristisch

Ungehärtete Äthylen/Kohlenwasserstoff-Copolymerkautschuke, die mit den vorliegenden Mischungen verwendet werden können, sind Copolymere aus Äthylen mit wenigstens einem Alpha-Olefin der allgemeinen Formel RCH-CH=CH₂ (worin R Wasserstoff oder ^C1~^C15 ^Alkvl bedeutet). Die Copolymeren können zusätzlich noch wenigstens ein nichtkonjugiertes Dien, wie ein acyclisches Dien enthalten, beispielsweise 1,4-Hexadien oder bicyclische. Diene, beispielsweise Alkylidennorbornene, Alkenylnorbornene, 5-Alkyl-2,5-norbornadiene und Dichlorpentadien .

Copolymere, die mit "EPM" und "EPDM" gemäss ASTM D 1*118-66 bezeichnet werden, sind die bevorzugten Copolymere und schliessen Äthylen/Propylen, Äthylen/Propylen/l^-Hexadien, Äthylen/Propylen/S-Methylen-a-norb.ornen, Äthylen/Propylen/ 5-Äthyliden-2-norbornen, Äthylen/Propylen/Dicyclopendadien und Äthylen/Propylen/l,¹l-Hexadien/2,5-Norbornadien, jeweils in Form von Copolymeren, ein. Es ist günstig, wenn der Äthylengehalt bei etwa 20·bis 75 Gew.-% liegt. Der Ausdruck "Kautschuk" wird in seinem üblichen Sinne hier verwendet und bezieht sich auf ein Material, das sich schnell und

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kräftig von grossen Deformationen erholt, und das modifiziert werden kann oder bereits modifiziert wurde zu einem Zustand, in dem es im wesentlichen unlöslich ist (aber noch quellbar ist) in siedenden Lösungsmitteln,wie Benzol, Methyläthylketon oder einem Äthanol-Toluol-Azeotrop. Ein Kautschuk im modifizierten Zustand und frei von Verdünnungsmitteln zieht sich innerhalb einer Minute auf weniger als das 1,5-fache seiner Originallänge zurück, nachdem er bei Raumtemperatur (18 - 29 ⁰C) auf seine zweifache Länge gestreckt und eine Minute in gestreckter Form gehalten wurde.

Die Copolymermischungen der vorliegenden Erfindung können nach jeder beliebigen Verfahrensweise und durch beliebige Reihenfolge der Zugabe hergestellt werden, sofern eine gründliche Durchmischung der Komponenten erzielt wird. Innenmischer sind besonders geeignet für das Lösungs- oder Schmelzmischen. Vermischen bei Temperaturen von etwa 180 ⁰C in einem Brabender Plastographen während einer Zeitdauer von etwa 20 Minuten ergibt besonders befriedigende Ergebnisse. Andere Methoden, die man zum Vermischen der Komponenten verwenden kann, schliessen das Mischen der Polymeren in Banbury Innenmischern bei öfcwa der Fliesstemperatur von Polypropylen, beispielsweise bei 180 C, für eine Zeitdauer von etwa 5 Minuten, ein. Die vollständige Vermischung der polymeren Mischungsbestandteile wird dadurch angezeigt, dass die Kristallisationstemperatur und die Schmelzübergangstemperatur des kristallinen Polypropylens in den Komponenten ineinander übergeht, so dass man einen einzigen Kristallisationspunkt und Schmelzpunkt in den Mischungen erhält.

Die Polyraermischungen gemäss der Erfindung weisen eine bemerkenswerte Kombination von wünschenswerten physikalischen

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Eigenschaften auf. Durch Einverleiben von nur jeweils 5 % an Polypropylen und Äthylen/Kohlenwasserstoff-Copolymeren in das Propylen/Alpha-Olefin-Copolymere wird.der Schmelzpunkt der Propylensequenz oder der Polymererweichungspunkt erhöht, jedoch viel wesentlicher ist, dass der Erweichungsbereich vermindert wird und man einen schärferen Schmelzpunkt erhält als bei dem Propylen/Alpha-Olefin-Copolymeren. Darüberhinaus wird durch das Einverleiben von im wesentlichen isotaktischen Polypropylen gemäss der vorliegenden Erfindung die Klebrigkeit in dem Propylen/Alpha-CD Ie fin-Copolymeren, die durch die niedrig-molekulargewichtigen Fraktionen vorliegt, vermieden. Weiterhin sind die Kristallisationseigenschaften der Copolymermischungen erheblich verbessert im Vergleich zu denen des Propylen/Alpha-Olefin-Copolymeren und die Kristallisationstemperatur der Propylensequenzen wird erhöht. Dies ermöglicht die Anwendung der erfindungsgemässen Mischungen für das Spritzgiessen, ohne dass die bisher beobachtete Orientierung dabei eintritt. Spritzgegossene Gegenstände, die aus den Copolymermischungen gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, haben eine ausgezeichnete Langzeitdimensionsstabilität. Die Anwesenheit der Äthylencopolymeren in den Mischungen kann die Shore Α-Härte erheblich herabsetzen gegenüber der von Propylen/Alpha-Olefin-Copolymeren oder Mischungen davon mit Polypropylen. Zusätzlich zu dem Effekt, dass man einen niedrigeren Bereich an Härte erzielt, weisen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen niedrigere Sprödigkeitstemperaturen auf als Propylen/Alpha-Olefin-Copolymere oder Mischungen mit Propylen allein,und zwar in den Fällen, bei denen die Glasübergangstemperatur des Äthylen/Kohlenwasserstoff-Copolymeren unterhalb der liegt, welche das in der Mischung vorhandene Propylen/Alpha-Olefin-Copolymere hat. Diese Vorteile werden erzielt, ohne dass eine mühselige

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Reinigung des Propylen/Alpha-Olefin-Copolymeren erforderlich ist oder dass man die genauen Bedingungen einhalten muss, wie sie für sorgfältig strukturierte Block-Copolymere erforderlich sind.

Ein weiterer Vorteil, den man gemäss der vorlegenden Erfindung erzielt, ist die Verbesserung der vorliegenden Drei-Komponenten-Mischungen gegenüber Mischungen von Polypropylen und einem EPDM-Kautschuk. Diese Zwei-Komponenten-Mischungen weisen im allgemeinen beim Biegen ein unerwünschtes "Weissen¹¹^ auf, das man häufig auch als "Anlaufen" bezeichnet. Es wurde festgestellt, dass das Anlaufen bei den Polymermischungen geraäss der vorliegenden Erfindung überraschenderweise bei vielen der möglichen Mischungszusammensetzungen fortfällt, einschliesslich beispielsweise bei einer Mischung, in welcher die drei Komponenten in etwa gleichen Anteilen vorhanden sind, bei Mischungen, in denen die Polypropylenkomponente weniger als etwa ein Drittel der Mischung ausmacht und Mischungen, in denen die Polypropylenkomponente bis zu etwa der Hälfte der Mischung ausmacht, aber in Form eines Copolymeren aus Propylen und einer geringeren Menge von Äthylen, beispielsweise 5 Gew.-? oder niedriger, vorliegt .

Es ist nicht ganz klar, durch welchen Mechanismus die gewünschten Eigenschaften in den vorliegenden Copolymermiscfcungen erzielt werden. Man nimmt jedoch an, dass hier ein Cokristallisationsphänomen zwischen den Propylensequenzen gleicher Stereoregularität in den verschiedenen polymeren Verbindungen vorliegt, wodurch sich eine einzige Kristallisationstemperatur und eine einzige Schmelztemperatur in den Copolymermischungen ergibt, die im allgemeinen höher ist als die der Propylen/Alpha-Olefin-Komponente in der Mischung. Es ist überraschend, dass die Mischung eine

-S-

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einzige Kristallisationstemperatur hat und eine einzige Schmelztemperatur, weil der Fachmann erwarten konnte, dass beim Vermischen von zwei kristallinen Polymeren eine doppelte Kristallisationstemperatur sowie auch eine doppelte Schmelztemperatur wegen des Vorliegens von zwei polymeren Bestandteilen vorhanden sein müsste. Das innige Vermischen der Polymeren mit den gewünschten Kristallisationseigenschaften ergibt offensichtlich ein Kristallisationsphänomen, welches die anderen physikalischen Eigenschaften des Propylen/ Alpha-Olefin-Copolymeren modifiziert und wodurch messbar seine technische Brauchbarkeit und sein Anwendungsgebiet vergrössert wird.

Die Polymermischungen können im Rahmen der Erfindung modifiziert werden, um die Eigenschaften der Mischungen in gewünschtem Hasse einzustellen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung macht die thermoplastische, elastomere Copolymer-Komponente etwa 10 bis 70 Gew.-? in der Mischung aus und die Polypropylen-Komponente etwa 10 bis 80 Gew.-? und die nicht-gehärtete Kautschuk-Komponente, etwa 5 bis 75 Gew.-?. Für solche Mischungen, die einen hohen thermoplastischen, elastomeren Anteil, beispielsweise bis zu 90 Gew.-?, haben, wird die Mischung durch diese Copolymeren charakterisiert, jedoch mit niedrigeren Glasübergangstemperaturen und einer grösseren Weichheit als das Copolymere selbst. Für solche Mischungen, die einen hohen Polypropylenanteil, beispielsweise annähernd 90 ? aufweisen, kann die Copolymer - Mischung charakterisiert werden als ein schlagfestes modifiziertes Polypropylen. Solche Mischungen, die einen hohen Anteil an nicht-gehärtetem Äthylen-Copolymerkautschuk aufweisen, beispielsweise annähernd 80 ?, kann man charakterisieren als sehr weiche thermoplastische Elastomere.

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Die erfindungsgemässen Polymermischungen können auch Füllstoffe, Weichmacher und andere üblicherweise bei elastomeren Zusammensetzungen verwendeten Additive aufweisen.

In den Beispielen wird die Schmelz- und Kristallisationstemperatur bestimmt, indem man zunächst eine 10 bis 20 mg-Probe in einer Aluminiumpfanne und in einem Differenzialcolorimeter auf 200 ⁰C erhitzt. Nachdem man die Probe 3 Minuten bei 200 ⁰C gehalten hat, wird die Probe pro Minute um 20 ⁰C gekühlt und die Kristallisationstemperatur wird festgestellt durch das Einsetzen einer exothermen Wärmetönung. Nach dem Abkühlen auf 25 °C wird die Probe pro Minute um 10 C erwärmt und der Schmelzpunkt wird beobachtet bei der Minimumtemperatur, bei welcher eine endotherme Wärmetönung auftritt.

Beispiele

Ein willkürliches j statistisches, isotaktisches, thermoplastisches, elastomeres Copolymer aus Propylen und 1-Hexen wird unter Verwendung von einem Gamma-TiCl,-Katalysator in einem kontinuierlichen Aufschlämmungsverfahren hergestellt. Der Reaktor hat einen Inhalt von 30 1 und wird bei 50 C und einem Druck van 4,9 kg/cm (70 psi) gehalten und die Verweilzeit beträgt 46,9 Minuten. Die folgenden Zuflussgeschwindigkeiten werden angewendet:

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Hexan 435 ml/Min.

Propylen 26 840 cm³/Min. 46,2 g/Min. 1-Hexen 100 Cm⁵VMXn. 67,0 g/Min.

Wasserstoff 125 em⁵/Min. CC₂H₅)₂A1C1 0,003 Mol/Min.

0,0008 Mol/Min.

Bei diesen Zuflussgeschwindigkeiten liegen die folgenden Bedingungen vor:

Propylen:Hexen Molverhältnis I₉38Jl

DEAC:TiCl, Molverhältnis 3,75:1 Gew.-* Feststoff 4,39

Hexan MoIfraktion .0,637 Propylen Molfraktion 0,210

1-Hexen Molfraktion 0,152

Wasserstoff Molfraktion 0,001

Propylen/1-Hexen-Copolymer bildet sich als Aufschlämmung in einer Menge von 20 g/Min. Es enthält 36 Gew.-? 1-Hexen-Monomereinheitetu und; ist charakterisiert durch einen Schmelzindex von 5,6 g/10 Min. (unter einer Belastung von 216Ό g bei 190 °C* Methode· D ASTM 1238-65-T, Bedingung E) und durch einen Kristallinitä&sindex von. 43.

Eine Mischung wird hergestellt ,'indem- man 65 Teile EPDM Kautschuk und 35. Teile isotaktisches Polypropylen (^irAmoco" 4018) in einem Banburyinnenmischer bei 1.80 ⁰C 15 Min. mischt. Der eingesetzte EPDM Kautschuk hat, in Gew.--SC angegeben, die folgende Monomerenzusammensetzung: Äthylen, 6B %\ Propylen, 26 % (gesamt)» 1,4-Hexadien, 5*8 ?.; 2,5-Norbornadien,

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Seine inhärente Viscosität (gemessen bei 30 ⁰C in einer Lösung von O₃I g des Copolymeren in 100 ml Tetrachloräthylen) beträgt etwa 1,15 Deciliter/g. Die Mooney Viscosität (ML-I + 4/121 ⁰C) beträgt etwa 25.

Drei-Komponenten-Mischungen stellt man her, indem man das vorher hergestellte Propylen/Hexen-Copolymere mit der EPDM-Polypropylenmischung in einem Innenmischer (Brabender Plastograph) 15 Minuten bei 180 ⁰C mischt. Tabelle I gibt die in den einzelnen Beispielen eingesetzten Anteile und die typischen DSC-Werte für die Schmelztemperatur und die Kristallisationsübergangstemperatur an.

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Tabelle

	I	Beispiel	Zusammensetzung der 3-Komponenten- Mischung	(b)	i EPDM	% PP in	Tm (⁰C)	Tc (⁰C)
	VjJ	Kontrolle	"(a)	% PP S	65	(a) + (b)	50^e, 164	115
	I	1	% P/H	35	61,8	100	45®, 158	107
		2	0	33,2	58,5	87	45®, 157	104
		3	5	31,5	55,2	76 .	43®, 157	103
		4	10	29,8	48,8	66,5	45^e, 158	109
O	Kontrolle	15	26,2	0	51	166	122
CD CO	Kontrolle	25	100	0	100	148	86
CD CD		0	0		0
&	100
22 3

e = Äthylenische Kristallinität
Tm = Schmelzübergangstemperatur
Tc ='Kristallisationsübergangstemperatur

CD OO OO CO

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B e i s ρ i e 1 e 5 - 7

In den Beispielen 5 bis 7 werden Drei-Komponenten-Mischungen in der gleichen allgemeinen Verfahrensweise, wie sie in den Beispielen 1 bis ¹I beschrieben wurde, hergestellt. Der EPDM Kautschuk wird zunächst vermischt mit isotaktischem Polypropylen im Verhältnis von 65 : 35. Verschiedene Mengen dieser Zwei-Komponenten-Mischung werden dann vermischt mit Propylen/ Hexen-Copolymeren, wobei man dann die erfihdungsgemassen Drei-Komponenten-Mischungen erhält.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen werden zusammen mit Kontrollproben, die aus 100 % Propylen/Hexen-Copolymeren und 100 % des EPDM Kautschuks/Polypropylenmischung bestehen, geprüft. Die Spannungs-Verformungs-Eigenschaften bei 25 C werden auf einem Instronmessgerät gemessen. Das Modul bei 100 %, 200 % und 300 % Dehnung, zusammen mit der Reissfestigkeit bis zum Bruch und der Dehnung bis zum Bruch und den anderen physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle II zusammengefasst.

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T a b e 11 e II

Beispiel Kontrolle 5 6 7 Kontrolle

% P/H im Gemisch* O 15 25 33 100 S

S/S frei 25 °C '..*,* · η

MlOO (kg/cm²) ' 77,4 75,9 67,5 68,9 52,7

^ M200 (kg/cm²) ' - 78,7 73,1 73,1 .54,8 ·

:g M300 (kg/cm²) - 84,4 77,3 77,3 91,4

■W Tg (kg/cm²) 77,4 9-8., 1 127 120 183

^ :.4* E₀ O) 100 510 620 550 530 ^

'JjJ ι Shore D Härte - 39 39 39 40

Bäshore Rückprallelastizität - "40 36 33 28

Tg (⁰C) -40 - -29

♦ Der Rest ist ein 65 : 35 EPDM : Polypropylen-Gemisch
%* ASTM D 412 bie 50,8 cm/Min.

MlOO = Reissfestigkeit bei 100 % Dehnung " JJ

' ' M200 = Reissfestigkeit bei 200 % Dehnung _lV)

M300 = Reissfestigkeit bei 300 % Dehnung ςο

Tg = Reissfestigkeit bis zum Bruch O₀

En " Dehnung bis zum Bruch oo

P/H = Propylen/Hexen ^CD

S/S = Spannungs-Verformungs-Eigenschaften

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Beispiel 8 - 11

Innige Mischungen aus den in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Polymeren werden hergestellt, indem man gleichzeitig alle Komponenten zu einem Innenmischer (Brabender Plastograph) zugibt und 15 Minuten bei l80 ⁰C mischt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Mischungen sind in Tabelle III zusammengefasst, zusammen mit Kontrollergebnissen aus reinen Propylen/Hexen-Copolymeren und isotaktischem Polypropylen.

- 16 _

t22S

	Beispiel Kontrolle	100	33	T a	8	1/3	b e	9	33	1 1	e III	11	25
	% Ρ/Η	0	25		33		10	33 1/3
	% Polypropylen	0	■41	2/3	33	1/3	33 1/3	4l 2/3
	% EPDM	-29	-43		-43	1/3	41 2/3	-43
	Tg (⁰C)	148	-		162	1/3	' 25	-
	P. (⁰C)	40	-		44		-43	71
	Shore D Härte						158
	Bashore Rückprall	28	36		34.		54	46
	elastizität			_m
	Bleibendg Ver	44	87		74		38 ·	85
	formung
co	S/S bei 25 ⁰C **	52,7	77	,4	77,		81	—
OO α» ^Μ	MlOO (kg/cm²)	54,8	80	,9	84,			-
w _^ CD >x I	M200 (kg/cm²)	91,4	87	,9	91,	4	105	-
ro	M300 (kg/cm²)	183·	123		144	4	109	316
ro	T_B (kg/cm²)	530	520		660	4	109	50
	' E_n (*)			193
			600

Kontrolle

0
100

166
72-75

77,4
40

♦ Nach 22 Stunden bei 70 C; gemessen bei 25 C
♦♦ ASTM D-412 bei 50,4 cm/Min.

CD OO OO CD

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4»

Beispiel 12

Ein kontinuierlich betriebener 30,2 1 Reaktor wird bei 50 ⁰C und unter einem Druck von 4,92 kg/cm mit einer Verweilzeit von 50 Minuten betrieben. Die folgenden Durchflussmengen sind bei Betrieb des Reaktors, nachdem sich konstante Bedingungen eingestellt haben, vorhanden:

Propylen

Hexen

Wasserstoff

(TiCl₃J₃-AlCl₃

Diäthyl AlCl

Hexan

Das Propylen/Hexen-Copolymere bildet sich kontinuierlich und wird aus dem Abfliessenden in einer Menge von 20 g/ Minute gewonnen. Das Produkt wird isoliert, indem man den Katalysator mit Isopropanol durch Behandeln des Copolymeren mit HCl und Isopropanol inaktiviert und dann wird das gewaschene Copolymere in einem Vakuumofen getrocknet. Das isolierte Produkt enthält 36 Gew.-? Hexen, der Schmelzindex beträgt 6,0 g/10 Min. (bei 190 ⁰C und einer Belastung von 2160 g; ASTM Methode D 1238-65T, Bedingung E) und die Kristallinitätszahl ist M.

Das erhaltene willkürliche elastomere, thermoplastische Propylen/Hexen-Copolymere wird im Gewichtsverhältnis 1:1:1 mit isotaktischem Polypropylen und einem verzweigten

Pro	,1	Minute	Millimol
1	,8	Mol	Millimol
0	Mol	2 cm
125	cm
0	,8
3
435

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Äthylen/Propylen/l^-Hexadien/SjS-Norbornadien-Tetrapolymeren, das getääss CA-PS 855 774 hergestellt worden ist, vermischt. Dieses Tetrapolymere hat die folgende Monomerenzusammensetzung: Äthylen, 72,75 %', Propylen, 23 %; 1,4-Hexädien, 4,1 %; 2,5-Norbornadien, 0,15 %. Das Tetrapolymere hat eine inhärente Viscosität von 1,25 bei 30 ⁰C (gemessen in einer Lösung von 0,1 g des Tetrapolymeren in 100 ml.Tetrachloräthylen) und eine Mooney-Viseosität von

19 (ML-I + 4/121 ⁰C). Man verwendet einen Brabender Plastographen mit einer kleinen, elektrisch geheizten Kammer mit zwei gegenläufigen Walzen, die in der Lage sind, das Polymere bei einer ausgewählten hohen Temperatur unter Ausbildung von Scherkräften zu mastizieren . Der Plastograph wird bei 18O°C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 75 Umdrehungen/Min. zum Vermischen der Komponenten betrieben. Nach 10-minütigem Mischen wird der Apparat geöffnet, eine Minute gekühlt und das Produkt daraus entfernt. Die Zusammensetzung der erhaltenen innigen Mischung wird in Tabelle IV angegeben.

Durch Spritzgiessen werden Stäbe zum Messen des Biegemoduls der Dimension 12,7 x 3,175 x 127,0 mm und 12,7 x 1*58 χ 127,0 mm geformt. In jedem Falle wird eine Probe der Mischung in eine kolbenbetriebene 28,3 g Spritzgussvorrichtung mit einem Reservoir von 190 ^GC gefüllt und unter einem Druck, der maximal 14,1 kg/cm innerhalb einer Zeit von

20 Sekunden erreicht,, in die Form gepresst und dort weitere 20 Sekunden gehalten. Die Form hat eine Temperatur von

40 ⁰C.

Die 12,7 mm dicken Stäbe, die aus den innigen Mischungen gemäss der Erfindung hergestellt wurden, zeigen bei der Prüfung auf Orientierung zwischen zwei gekreuzten Polarisatoren

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keine Spannungszonen. Dagegen weist das Propylen/Hexen-Copolymere merkliche Spannungszonen auf.

Tabelle IV

Orientierung

3,175 mm Dicke 1,58 mm Dicke

P/H ja ja

P/H + PP + EPDM nein etwas

PP + EPDM (1:1) nein nein

PP nein nein

Das Spannungsmuster bei den 1,58 mm dicken Stäben aus dem Propylen/Hexen-Copolymereη ist wiederum bemerkbar, aber das der Mischung zeigt eine verminderte Intensität, die proportional dem Propylengehalt in der Mischung ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Inniges Polymergemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es, in Gew.-55 in der Mischung enthält

(a) etwa 5 - 90 % eines willkürlichen, thermoplastischen, elastomeren Copolymeren aus Propylen und wenigstens einem Alpha-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymere stereoreguläre kristalline Sequenzen und amorphe Sequenzen aufweist, etwa 10 bis 50 Gew.-i des Copolymeren sich von einem Alpha-Olefin ableiten und der Rest sich von Propylen ableitet und das Copolymere einen Schmelzindex von etwa 0,01 bis 200 bei-190 ⁰C und eine Kristallinitätszahl von^ etwa 40 bis 70 hat,

(b) zwar 5 bis 90 % eines Polymeren mit wenigstens einer Schmelzübergangstemperatur oberhalb 155 °C, das im wesentlichen aus praktisch vollständigem stereoregulärem Polypropylen von der gleichen Art der Stereoregularität wie im Copolymer (a) besteht und ^

(c) etwa 5 bis 80 % eines ungehärteten Äthylen/Kohlenwässerstoff-Copolymerkautschuks.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alpha-Olefin aus dem thermoplastischen, elastomeren Copolymeren im wesentlichen aus Hexen-1 besteht.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alpha-Olefin in dem thermoplastischen, elastomeren Copolymeren im wesentlichen aus Dodecen besteht.

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FRITZ & SHIH-I -

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4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) im wesentlichen aus einem fast vollständig isotaktischen Propylenhomopolymer besteht.

5. Poiymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) etwa 10 bis 70 Gew.-?, die Komponente (b) etwa 10 bis 80 Gew.-? und die Komponente (c) etwa 5 bis 75 Gew.-Ji der Mischung ausmacht.

6. Poiymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (a), (b) und (c) in praktisch gleichen Gewichtsanteilen vorhanden sind.

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