DE2436842A1 - Herstellung von vinylharzen - Google Patents

Herstellung von vinylharzen

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    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons

Description

Herstellung von Vinylharzen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zirkontretrachlorid als Katalysator beim Polymerisieren von aromatischen Vinylverbindungen .
Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Copolymer en aus Styrol und c^-Methylstyrol und vorzugsweise von Terpolymeren aus Styrol, o6-Methylstyrol und einem dritten Monomeren, am besten Limonen. Limonen kann ganz ^oder teilweise durch Terpene wie Q^-pinen, ß~Pinen oder Dipenten ersetzt werden. Normalerweise wird das Limonen in Form des leicht erhältlichen d-Limonen verwendet. Anstelle des Terpens kann auch Vinyltoluol wie p-Vinyltoluol oder t-Butylstyrol wie p-t-Butylstyrol benutzt werden.
Weiterhin können sowohl Homopolyraere von Styrol, t-Butylstyrol, d-Limonen oder o/-Methy!styrol als auch Tetrapolyraere von
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Styrol, t-Butylstyrol, o^-Methylstyrol und einem Terpen, vorzugsweise d-Limonen, aber auch einem der anderen obenerwähnten Terpene hergestellt werden.
Die Verwendung von Zirkontetrachlorid ergibt sowohl mit als auch ohne d-Limonen oder einem anderen dritten Monomer hellfarbige Harze. · . · ·
Einer der Vorteile bei der Verwendung von Zirkontetrachlorid ist der, daß gute Ausbeuten, über 90 % bezogen auf die Monomeren, an Harzen mit hohen, das heißt über 95 C liegenden Schmelzpunkten (Kugel und Ring) erhalten werden. Es können sogar t~Butylstyrolhomopolymere mit Schmelzpunkten bis zu 155 C und höher hergestellt werden. Bei den Beispielen schwankte der Schmelzpunkt zwischen 103 und 120°C für das Styrolhomopolymer, das Styrol- (xS-methylstyrolcopolymer und das Styrol-O<£~methylstyrol~d-limonenterpolymer.
Wenn t-Butylstyrol anwesend ist, ergibt sich im allgemeinen ein höherer Schmelzpunkt. So hat das Tetrapolymer von Styrol, t-Butylstyrol, Q£-Methylstyrol und d-Limonen einen Schmelzpunkt von 125°C und das Homopolymer von t-Butylstyrol kann sogar mit einen Schmelzpunkt oberhalb 155°C hergestellt werden.
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Das Zirkontetrachlorid wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamten polymerisierbafen Monomere, eingesetzt. Der benutzte Katalysator besteht vorzugsweise ganz oder hauptsächlich aus Zirkontetrachlorid.
Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich, zum Beispiel bei 20 bis 55°C, vorzugsweise aber bei 30 bis 35°C durchgeführt v/erden. Die Temperatur hat jedoch keinen großen Einfluß auf die Erfindung.
Wenn Aluminiumchlorid anstelle von Zirkontetrachlorid verwendet wird und der Katalysator dem Monomer/Lösungsmittel-Gemisch zugesetzt wird (direkte Methode), tritt erfahrungsgemäß ein starkes Stoßen auf, das heißt das Reaktionsmaterial wird durch die örtliche Reaktionswärme heftig verspritzt. Wenn das Äluminiumchlorid zuerst im Lösungsmittel aufgeschlämmt und dann das Monomere langsam zugesetzt wird (umgekehrte Zugabemethode) , wird in geringer Ausbeute ein Harz mit niedrigem Schmelzpunkt erhalten. Zirkontetrachlorid ergibt bessere Ausbeuten und höhere Schmelzpunkte als Aluminiumchlorid.
Bortrifluorid ergab bei der umgekehrten Zugabemethode ebenfalls geringere Ausbeuten und tiefer schmelzende Harze als Zirkontetrachlorid. Zinkchlorid war als Katalysator unwirksam. Eisenchlorid ergab ein nahezu schwarzes Harz.
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Ein anderer Vorteil der zirkonkatalysierten Harze ist, daß diese Harze bei der Vermischung mit Heißklebern ausgezeichnete Wärmealterungseigenschaften zeigen und in diesem Punkt den borfluoridkatalysierten Harzen überlegen sind.
Es wurde gefunden, daß Zirkontetrachlorid bei der umgekehrten Zugabemethode bedeutend niedrigere Ausbeuten und Schmelzpunkte als bei der direkten Zugabemethode ergibt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze sind von Nutzen als Schlichtmittel bei der chemischen Reinigung, um der Kleidung Form zu verleihen. Sie sind ebenfalls nützlich in Heißklebermischungen, insbesondere mit Paraffinwachs und harzigen Äthylenvinylacetatcopolymeren wie zum Beispiel Elväx.
Die Verträglichkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze ist abhängig von der Monomerenzusammensetzung des Harzes. Styrol erhöht im allgemeinen die Unverträglichkeit mit Paraffinwachs und Äthylenvinylacetat. Vinyltoluol und p-t-Butylstyrol sind verträglicher als Styrol aber nicht so verträglich wie Limonen/Styrol. O^-Methylstyrol und die oben erwähnten Terpene wie zum Beispiel d-Limonen fördern die Verträglichkeit.
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Die Polymere können auch zu Bechern gegossen werden.
Das optimale Harz besteht nicht aus einem "einzigen Monomeren, da zum Beispiel Styrol allein in 100 %iger Ausbeute ein viel zu unverträgliches wasserklares Harz bildet. 0/-Methylstyrol allein ergibt ein Harz mit einem zu niedrigen Schmelzpunkt. d-Limonen allein ergibt ein weiches Harz in schlechter Ausbeute. Um die Verträglichkeit, die Ausbeute und den Schmelzpunkt zu optimieren, ist es notwendig, die geeigneten Monomere und Verhältnisse sorgfältig auszuwählen.
Es wurde gefunden, daß für die Verwendung in Heißklebern das Verhältnis von 10 bis 40 Gew.% Styrol zu 90 bis 60 Gew.% Q^-Methylstyrol für ein Copolymer optimal ist.
Bei der Herstellung von Terpolymeren werden im allgemeinen 5 bis 50 Gew.% Styrol, 5 bis 80 Gew.% O^-MethyIstyrol und 5 bis 50 Gew.% Terpen wie d-Limonen oder eine andere dritte Komponente verwendet. Bei der Herstellung von Tetrapolymeren werden im allgemeinen 5 bis 50 Gew.% Styrol, 5 bis 80 Gew.% od-Methylstyrol, 5 bis 60 Gew.% Terpen und 5 bis 50 Gew.% t-Buty!styrol verwendet.
Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, können als Lösungsmittel zum Beispiel aromatische Kohlen-
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Wasserstoffe wie Xylol, Benzol, Toluol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe v/ie. Heptan oder Ligroin benutzt werden.
Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich in den folgenden Beispielen um Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
A C^-Methy1styrol 750 g
B Styrol 250 g
C Xylol 65Og
D Zirkontetrachlorid 10 g
E Wasser 100 g
F Wasser 100 g
G Wasser 100 g
Die Stoffe A, B und C wurden in einen Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer gebracht. Die Temperatur wurde auf 30°C gebracht und Stoff D wurde innerhalb von 20 Minuten zugefügt. Die· Temperatur wurde dabei durch Kühlen auf 30 bis 35°C gehalten. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei 30 bis 35°C wurde Stoff E zugefügt. Die Mischung wurde 1/2 Stunde gerührt und dann wurde die untere wässrige Phase entfernt. Auf die gleiche Art und Weise wurde die Harzlösung anschließend mit F und G gewaschen. Die Harzlösung wurde dann
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unter AtitioSphärendruck bis 200 G destilliert, wobei ein wasserklares Harz mit einem Schmelzpunkt von 1O3°C und einer, Ausbeute von 960 g (96 %) zurückblieb.
Beispiel 2
A O^-Methylstyrol 333 g
B Styrol .' 333 g
C d-Limonen 333 g
D Xylol 650 g
E Zirkontetrachlorid 20 g
F Wasser 100 g
G Wasser 100 g
H Wasser 100 g
Die Stoffe A, B, C und D wurden in einen gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten 3-Liter-Dreihalskolben gebracht. Die Temperatur wurde auf 300C gebracht und Stoff E wurde innerhalb von 20 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 30 ,bis 35°C gehalten wurde. Die Reaktion lief eine Stunde bei 30 bis 35 C, Dann wurde Stoff F zugefügt. Die Mischung wurde 1/2 Stunde bei 75°C gerührt. Die Phasen wurden getrennt und die untere wässrige Phase verworfen. Stoff G wurde zugesetzt, das Harz wurde wiederum gewaschen und die wässrige Phase verworfen. Stoff H wurde in gleicher Weise zum Waschen der Harzlösung
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benutzt. Die Harzlösung wurde dann unter Atmosphärendruck bis 200 C destilliert und anschließend 15 Minuten lang einer indirekten Wasserdampfbehandlung unterworfen. Die Ausbeute betrug 950 g (95 %), der Schmelzpunkt war 120°C und die Färbung war geringer als 1 auf der Gardner Skala.
Beispiel 3 Heißkleberdarstellung
A Paraffinwachs 25 Teile
B Harz 40 Teile
C Elvax 260* 35 Teile
Äthylenvinylacetatcopolymerisat; Schmelzindex 5 bis 6, Vinylacetatgehalt 28 %, Erzeugnis von E.I. DuPont de Nemours
Arbeitsvorschrift
Man bringt A in ein 250 ml Becherglas, erwärmt auf 150°C und setzt schrittweise B zu, um es aufzulösen. Man fügt dann C schrittweise zu und hält die Temperatur dabei auf 163 bis 177 C. Man setzt das Rühren so lange fort, bis die Mischung homogen ist.
Untersuchung der thermischen Beständigkeit
Es wurden Heißkleber nach der Vorschrift gemäß Beispiel 3 hergestellt. Die Harze gemäß Beispiel 1 und 2 wurden mit im Han-
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del erhältlichen Heißschmelzharzen auf ihre thermische Beständigkeit verglichen, wobei sich ihre stark verbesserte Beständigkeit gegen Verfärbung und Blasenbildung zeigte.
10 g des Heißschmelzharzes wurden in eine Wägeschale aus AIu-
minium mit einer Austrittsöffnungsfläche von ungefähr 19,4 cm gebracht. Die Schale wurde für 96 Stunden in einen auf 177°C geheizten Ofen gebracht. Nach der Entfernung aus dem Ofen wurde der Zustand des Heißklebers beobachtet und verglichen mit einer Öriginalprobe in Bezug auf Verfärbung und Blasenbildung. Je weniger Blasen und je heller die Farbe, desto besser ist das Alterungsverhalten.
ohne Alterung 96 Stunden gealtert bei 177 C Farbe Blasenbildung Farbe Blasenbildung
Beispiel 1 weiß keine eiweißfarben keine
Beispiel 2 weiß keine weißlich keine
CRJ-683 (1) graubraun keine schwarz geringe Menge
Wingtac 95 (2) hellgelb keine schwarz geringe Menge
ST-5115 (3) gelb keine dunkelbraun mittlere Menge
(1) CRJ-683 ist ein im Handel erhältliches Piperylenharz mit einem Schmelzpunkt von 95°C, hergestellt von Schenectady Chemicals, Inc.
(2) Wingtac-95 ist ein im Handel erhältliches Piperylenharz, hergestellt von Goodyear Chemical mit einem Schmelzpunkt von 950C-.
(3) ST-5115 ist ein im Handel erhältliches Terpenharz (ein ß-Pinenharz) mit einem Schmelzpunkt von 115 C, hergestellt von Schenectady Chemicals, Inc.
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38 35 1 /2 34 1 /2 33 1 /3
38 35 1 /2 34 1 /2 33 1 /3
24 29 31 33 1 /3
63°C 71 0C 85 °C 110 O C
Der Trübungspunkt eines Heißklebers, das heißt die Temperatur, bei der der geschmolzene Kleber trübe wird, ist abhängig von dem Verhältnis der Monomeren im Harz (in Gew.%):
d'-Limonen
Q<f-Methylstyrol
Styrol
Trübungspunkt des
Heißklebers
Wie die Tabelle zeigt, verursachen geringe Änderungen des prozentualen Anteils an Styrol große Änderungen in der Verträglichkeit (Trübungspunkt). Die obigen Harze wurden alle ähnlich wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 2 % Zirkontetrachlorid als Katalysator (bezogen auf alle Monomere) hergestellt.
Beispiel 4
A p-t-Buty!styrol 750 g
B Styrol . 250 g
G Xylol 650 g
D Zirkontetrachlorid 3,5 g
E Wasser · 100 g
F Wasser ' 100 g
G Wasser 100 g
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Der obige Ansatz wurde ähnlich wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 997 g wasserklares Harz mit einem Schmelzpunkt von
155°C. o£-Methylstyrol
Beispiel 5 Styrol
A. Heptan
B Zirkontetrachlorid
C Wasser
D Wasser
E Wasser
F
G
750 g 250 g 650 g
5 g 100 g 100 g 100 g
Der obige Ansatz wurde ähnlich wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 978 g wasserklares Polymer mit: einem Schmelzpunkt von 1200C.
Beispiel 6
A Styrol 1000 g
B Xylol 650 g
C Zirkontetrachlorid 5g
D Wasser ' " ...· *" 100 g
E Wasser 100 g
F Wasser 100 g
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Die obigen Bestandteile wurden ähnlich wie in Beispiel 1 verarbeitet und ergaben 1042 g wasserklares Harz rait einem Schmelzpunkt von 11O°C.
Beispiel 7
A. Styrol 250 g
B p-t-Buty!styrol 25Og
C 0^-Methylstyrol 25Og
D d~Limonen 25Og
E Xylol 650 g
F Zirkontetrachlorid 10 g
G Wasser '100 g
H Wasser 100 g
I Wasser 100 g
Der obige Ansatz wurde ähnlich wie in Beispiel 1 behandelt, wobei A, B, C und D in einen Kolben gebracht wurden und ergab 1011 g eines wasserklaren Harzes mit einem Schmelzpunkt von 125°C.
Die Bereiche der Anteile von Terpolymeren und Tetrapolymeren können nach dem Belieben des Herstellers variiert werden. Normalerweise werden die Mischungen so ausgewählt, daß jeder gewünschte Löslichkeitsparameter erhalten werden kann. Es ist
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sogar möglich, viskose flüssige Polymere wie zum Beispiel Homopolymere von d-Limonen herzustellen, die als Klebstoffe verwendbar sind.
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Claims (1)

  1. Ansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines hellfarbigen Vinylharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) Styrol, ö^-Methylstyrol, polymerisierbares Terpen oder t-Butylstyrol, (2) Styrol und C^-Methy1styrol, (3) Styrol,C^-Methylstyrol " und als drittes Monomeres polymerisierbares Terpen, .t-Butylstyrol oder Vinyltoluol und (4) Styrol, o^-Methylstyrol, polymerisierbares Terpen und t-Butylstyrol in Gegenwart von Zirkontetrachlorid als Katalysator zu Homo- oder Copolymeren polymerisiert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen im wesentlichen aus Zirkontetrachlorid bestehenden Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 8 %, bezogen auf die gesamten Monomeren verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 40 % Styrol mit 90 bis 60 % o£-Methylstyrol polymerisiert.
    A. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 % Styrol und 75 % Q^-MethyIstyrol miteinander polymerisiert.
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    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Zirkontetrachlorid in einer Menge von 2%, bezogen auf alle Monomere verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 50 % Styrol, 5 bis 80 % O^-Methylstyrol und 5 bis 50 % eines dritten Monomeren wie polymerisierbares Terpen, t-Butylstyrol oder Vinyltoluol miteinander polymerisiert.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als drittes Monomer o£-Pinen, ß-Pinen, Dipenten oder Limonen verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als drittes Monomer d-Limonen verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 33 1/3 bis 38 % d-Limonen, 33 1/3 bis 38 % Οίί-Methylstyrol und 33 1/3 bis 24 % Styrol verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 % Zirkontetrachlorid, bezogen auf alle Monomere, verwendet.
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    243S842
    11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man gleiche Teile d-Limonen, o£-Methylstyrol und Styrol verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 % Zirkontetrachlorid, bezogen auf alle Monomere, verwendet.
    13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomere im Lösungsmittel löst und dann das Zirkontetrachlorid zusetzt.
    15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol, o£-Methylstyrol, polymerisierbares Terpen und t-Butylstyrol miteinander polymerisiert.
    16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet-, daß man Styrol, O^-Methylstyrol und polymerisierbares Terpen oder t-Butylstyrol miteinander polymerisiert.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Homopolymer von Styrol herstellt.
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    18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Homopolymer von t-Buty!styrol herstellt.
    ugs:ka:kö
    50981671036
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