DE2438943A1

DE2438943A1 - Verfahren zur herstellung von polyaetherimiden

Info

Publication number: DE2438943A1
Application number: DE2438943A
Authority: DE
Inventors: Dwain Montomery White; Iii Fran Jarvis Williams
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1975-06-05
Also published as: BR7407150D0; DD115138A5; CA1045289A; GB1480072A; NL7415719A; FR2253047B1; FR2253047A1; IT1026703B; SU541440A3; US3855178A; JPS5094100A; AU7225374A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyätherimiden

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Nitrogruppen-Verdrängungsverfahren für die Herstellung von Polyätherimid durch Reaktion eines Dinitrobisimids mit einem Alkalidiphenoxid, wobei anschließend ein Alkalimetallphenoxid-Stabilisator verwendet wird. Es sind bereits Polyätherimide bekannt, die im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel

(D

bestehen, worin R ein aromatischer organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und R ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Sie können hergestellt werden

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-O-

durch Reaktion zwischen im wesentlichen gleichen Molen von Dinitrobisimid der Formel

Il

(II)

no

"* 1 N-R-N

und einem Alkalimetallsalz der Formel

(III)

MO-R-OM

-ι

worin R und R die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen und M ein Alkalimetallion, wie Natrium, Kalium, Lithium usw. ist. Reste,"die von R umfaßt werden, sind beispielsweise (a) die nachfolgenden zweiwertigen organischen Reste

JH

H.

.0

O >-

Br CH

und

CH Br Br CH

und (b) zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel

worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln ~^c _v ^H2v~^J

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ff V

-C-_Λ -S-, -O- und -S-_a worin m O.oder 1 ist und y eine

0
ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.

lies te, die yon K umfaßt werden, sind beispielsweise zweiwertige organische Reste, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten, mit C Z₁Ig-) -Alkylen endenden Polydiorganosiloxanen und Cycloalkylenresten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und (c) zweiwertigen Resten, die von der Formel

umfaßt werden, worin Q ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus -0-,

0 0
it ti

-C-, -S-, -C H„ -, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ein-

schließlich f_fst und m die vorstehend gegebene Definition besitzt. . %

J Nach dem vorstehend beschriebenen Nitrogruppen-Verdrängungsverfahren kann eine Vielzahl von wertvollen Polyätherimiden \ hergestellt werden, die als Spritzgußmassen usw. brauchbar sind. Die Erfahrung hat indessen gezeigt, daß in besonderen Fällen das erhaltene Polyätherimid verfärbt sein kann und/ oder die Neigung haben kann, eine beträchtliche Menge Gel zu bilden, d.h. bis zu 70 Gew.-^, wenn es auf Temperaturen bis zu etwa 315 °C erhitzt wird, wodurc] die weitere Verwendung ungeeignet wird.

bis zu etwa 315 °C erhitzt wird, wodurch das Material für

Die vorliegende Erfindung basiert nunmehr auf der Feststellung, daß dann, wenn eine organische Lösungsmittel-

- 4 509823/0808

lösung des Polyätherimids, welches nach dem vorstehend beschriebenen Nitrogruppen-Verdrängungsverfahren hergestellt worden ist, bei Temperaturen bis zu 60 C mit einer wirksamen Menge eines Alkalimetallphenoxids der Formel

(IV) R²XM

behandelt wird, das dann die Verfärbung des Polyätherimids und die Neigung des Polyätherimids, beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen zu gelieren, wesentlich vermindert oder völlig eliminiert werden können, wobei R und M die vorstehend gegebene Definition besitzen, X -0- und -S- darstellt

2
und R ein einwertiger organischer Rest, ausgewählt aus der Klasse aus C(«as-Alkylresten und aromatischen organischen Resten mit' 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Derivaten derselben, ist.

2 '.

Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise ^: Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromnaphthyl usw. und Alkylreste, wie Methyl, Äthyl usw.

Der Alkalimetallphenoxid-Stabilisator kann in Mengen bis zu etwa 10 Gew.-% des Polyätherimids verwendet werden. Die Stabilisierung kann erreicht werden beispielsweise durch Verwendung von etwa 5 Gew.-JS Stabilisator, bezogen auf das Polyätherimid, in einem organischen Lösungsmittel, das nachfolgend im einzelnen definiert wird und Erhitzen der Lösung 30 Minuten lang auf 60 ⁰C.

Obgleich der Hauptzweck der Stabilisierung darin besteht, die Neigung des Polyätherimids zur Verfärbung oder zur Gelbildung zu eliminieren, so kann doch in Abhängigkeit von den Faktoren, wie der Menge des verwendeten Stabilisators, der verwendeten Temperatur, der Erhitzungszeit usw. die grundmolare Viskosität des Polyätherimids geringfügig,

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beispielsweise um 0,Ό1_} vermindert werden. Falls gewünscht, kann eine beträchtliche Reduktion der grundmolaren Viskosität szahl des Polyätherimids, wie um 0,1 oder mehr, erreicht werden, was dann zu einem Verfahren der Viskositätssteuerung führt, bei dem solche Faktoren, wie Stabilisator, Temperatur usw. erhöht werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Verfahren geschaffen, wodurch eine wesentliche Verminderung oder eine vollständige Eliminierung sowohl der Verfärbung als auch der Neigung von Polyätherimiden, eine wesentliche Menge eines unlöslichen Gels zu bilden, wenn sie auf eine Temperatur bis zu 315 °C erhitzt werden, möglich ist, wobei das Polyätherimid eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens 0,1 besitzt und durch Reaktion zwischen im wesentlichen äquimolaren Mengen des Dinitrobisimids der Formel II und Alkalidiphenoxid der Formel III in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu 80 C hergestellt wird, wobei eine organische Lösungsmittellösung des Polyätherimids, die wenigstens eine wirksame Menge des Alkalimetallphenoxids der Formel IV aufweist, eine ausreichend lange Zfeit auf eine Temperatur bis zu 60 C erhitzt wird, um das Polyätherimid zu stabilisieren, so daß es nicht mehr als 1 Gew.-% Gel bildet, wenn eine Probe des Polyätherimids, die aus der stabilisierten Mischung gewonnen worden ist und bei einer Temperatur von 315 C 5 Minuten lang bei einem Druck bis zu etwa 280 kg/cm (4000 psi) ausgeformt wird.

Von den Dinitrobisimid-Verbindungen der Formel II werden beispielsweise umfaßt: Bis(3-nitrophthalimido)-diphenylmethan, Bis(4-nitrophthalimido)-dipheny!methan, Bis(3~ nitrophthalimido)-diphenylather, Bis(4-nitrophthalimido)-diphenylather usw. Diese Verbindungen können durch Reaktion zwischen etwa 2 Molen eines Nitrophthalsaureanhydrids, wie 3- oder 4-Nitrophthalsäureanhydrid, pro Mol eines

- 6 -5 0 9.8.2 3/0808

organischen Diamins der Formel
(V) ¹

hergestellt werden, worin R die vorstehend gegebene Defi-

von entweder 3~ oder 4-Nitrophthalsäureanhydrid oder eine Mischung derselben unter Verwendung von 5 bis 10 Teilen

Teil des

Lösungsmittel pro/Nitrophthalsäureanhydrids hergestellt werden. Das organische Diamin kann langsam unter Rühren zu der Lösung zugegeben werden, um eine Suspension aus 2 Molen Anhydrid pro Mol organischem Diamin zu ergeben. Die Suspension wird 2 bis 12 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Beim Kühlen kristallisiert das Dinitrobisimid aus der Lösung aus und wird auf einem Filter gesammelt und mit Eisessig gewaschen. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet. Das wasserfreie Material kann aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert und wieder getrocknet werden, es ist jedoch häufig ohne weitere Reinigung für die Polymerisationen· ausreichend rein.

Von den organischen Diaminen der Formel V werden beispielsweise umfaßt:
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylpropan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
1,5-Diaminonaphthalin,
3,3'-.Dimethylbenzidin,
3,3 '-Dimethoxybenzidin,
2,4-Bis(ß-amino-t-butyl)toluol,
Bis(p-ß-amino-t-butylphenyl)äther,

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Bis(p-ß-methyl-o-aminopentyl)benzol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan, m-Xylylendiamin, ρ-XyIylendiamin , 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Bis(4-aminocycloh.exyl)methan_J 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Dodecandiamin, 2,2-Dimethy!propylendiamin, Octamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,12-Octadecandiamin, Bis(3-aminopropyl)sulfid, N~Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, Bis(4-aminobuty.l)tetramethyldisiloxan usw.

Die Alkalidiphenoxide der Formel III sind allgemein bekannt und umfassen beispielsweise das Dinatriumsalz von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, das Dinatriumsalz von 4,4'-Dihydroxy diphenyl, das Dinatriumsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, das Dikaliumsalz von 4,4 ^Λ -Dihydroxydiphenylsulfid usw. Diese Alkalimetalldiphenoxide können durch

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Reaktion zwischen einem Alkalimetallhydroxid, und einem zweiwertigen Phenol hergestellt werden. So kann beispielsweise das Alkalimetallsalz des Bisphenols-A durch Reaktion von 2 Molen Natriumhydroxid pro Mol Bisphenol-A erhalten werden. Weiterhin können Alkalimetalldiphenoxide ebenfalls hergestellt werden, indem 0,58 Teile frisch geschnittenes Natriummetall zu 75 Teilen wasserfreiem Methanol unter einer Stickstoffatmosphäre und Rühren mit einem Magnetrührer zugegeben werden. Nach Beendigung der Natriumreaktion werden dann zu der Mischung 2,875 Teile Bisphenol-A gegeben und anschließend wird die erhaltene Lösung zur Trockne verdampft. Nach dem weiteren Trocknen der Mischung bei 70 ⁰C wird ein weißer Feststoff erhalten.

Das Alkalimetallphenoxid der Formel IV kann ebenfalls nach Verfahren hergestellt werden, bei denen Alkalimetallhydroxide und einwertige Phenole ähnlich dem Verfahren, wie es für die Synthese der Alkalimetalldiphenoxide der Formel III verwendet wird, ein Kontakt hergestellt wird. Weitere Verfahren für die· Herstellung finden sich in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung 2828-RD-6O73. Dieselbe ist gerichtet auf die Herstellung von Polyätherimiden unter Verwendung vorgeformter besonderer wasserfreier Alkalimetallphenoxidsalze. In einem typischen Beispiel werden 11,5096 Teile frisch geschnittenes Natriummetall in etwa 500 Teilen wasserfreiem Methanol aufgelöst. Nachdem das gesamte Natrium sich gelöst hat, werden 47,1115 Teile Phenol zugegeben und die Mischung wird 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Methanol wird dann in einem Rotationsverdampfer unter einem verminderten Druck von 20 mm und anschließend von 0,5 mm entfernt.

Zweiwertige Phenole, die für die Herstellung der Alkalimetalldiphenoxide der Formel m verwendet werden können, sind beispielsweise:
2,2-Bis(2-hydroxyphenyl)propan,

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2 ₃ 4^l -Dihydroxydiphenylmethan, Bis(2-hydroxyphenyl)methanj 2,2-Bls(4-hydroxyphenyl)propan,· nachfolgend als "Bisphenol-A"

oder "BPA" bezeichnet, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 1,l-BIs(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 4,4'-Dihydroxy diphenyl, 4,4^f -D!hydroxy-3,3', 5,5' -tetramethyldiphenyl, 2,4·-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4^l-Dihydroxydxphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, Hydrochinon,
Resorcinol,

3,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4"-Dihydroxybenzophenon und 4,4'-Dihydroxydiphenylather.

Phenole, die für die Herstellung der Alkalimetallphenoxide der Formel IV verwendet werden können, sind beispielsweise

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- 10 -

- 10 worin X Halogen, Wasserstoff oder C,. «\- Alkyl ist.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine organische Lösungsmittellösung des mit Nitrogruppen endenden Polyätherimids und des Alkalimetallphenoxids oder des "Stabilisators" erhitzt. Der Stabilisator kann direkt der Polyätherimid-Reaktionsmischung zugegeben werden oder erjkann in Verbindung mit solchen Nitrogruppen endenden Polymeren verwendet werden, nachdem das Polymere gewonnen worden ist.

Organische Lösungsmittel, die für die Herstellung der Stabilisatorlösung verwendet werden können, sind beliebige organische Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsbestandteilen während der Stabilisatorreaktion inert sind und sie umfassen Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid usw. Weiterhin können Mischungen dieser Lösungsmittel mit nichtpolaren Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol usw. Anwendung finden. Polyätherimid-Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, die nur teilweise Lösungsmittel für die Stabilisatoren darstellen, können ebenfalls verwendet werden.

Obgleich die verwendbare Menge des Alkalimetallphenoxids innerhalb weiter Grenzen variieren kann, so ergeben beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% des Stabilisators, bezogen auf das Gewicht des mit Nitrogruppe endenden Polyätherimids wirksame Resultate und es wird bevorzugt, etwa 5 % oder weniger zu verwenden. Im Idealfalle sollte eine solche Menge Stabilisator verwendet werden, die das stöchiometrische Äquivalent zu den endständigen Nitroresten des Polyätherimids darstellt. Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn das stöchiometrisahe Äquivalent zu den Nitroresten des Polyätherimids von dem Stabilisator überschritten wird, der überschüssige Stabilisator die grundmolare Viskositätszahl des Polyätherimids vermindert. In Fällen, in denen

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eine wesentliche Verminderung der grundmolaren Viskositätszahl nicht wünschenswert ist, hat sich aufgrund der Erfahrung gezeigt, daß eine Temperatur von 60 C oder darunter verwendet werden kann. Es wird ebenfalls bevorzugt, die Stabilisatormischung innerhalb 30 Minuten oder weniger abzuschrecken, insbesondere wenn überschüssiger Stabilisator verwendet wird oder wenn ein hoch reaktionsfähiger Stabilisator benutzt wird. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß Alkalimetallcresoxid ein wirksamerer oder ein "schnellerer" Stabilisator ist als Alkaliphenoxid. Eine bevorzugte Klasse von Stabilisatoren sind Verbindungen der Formel

,3

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe aus C /<io\ -Alkyl, Alkoxy usw. und M die vorstehend gegebene Definition besitzt.

Das Abschrecken der Polyätherimid-Stabilisatormischung kann dadurch bewirkt werden, daß die Mischung in ein Ausfällungslösungsmittel, wie Methanol, Wasser usw., gegossen wird. Ein bequemer Weg, um zu bestimmen, wieviel Stabilisator zu verwenden ist, besteht darin, zu einer geringen Reaktionsmischung bis zu etwa 10 Gew.-% Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Polyätherimids, zu geben. Die Lösung des Polyätherimids und des Stabilisators wird mehrere Minuten bei Umgebungstemperatur stehen gelassen und dann wird die Mischung abgeschreckt. Aus dem gewonnenen Polyätherimid wird durch Formpressen bei 315 °C und einem Druck von 280 kg/cm (i;000 psi) unter Verwendung eines Spaltes von 0,38 mm (15 mil) eine Folie ausgeformt. Der erhaltene formgepreßte Film wird in einen Umschlag gegeben, der aus einem 40 Maschen-Sieb hergestellt ist. Der Umschlag wird in ein gerührtes Dimethylformamid-Bad von 25 ⁰C eingetaucht. Der nach 20-stündiger Behandlung in dem Bad und

- 12 -

50 98 2 3-/0 8 08-

anschließendem 4-stündigem Trocknen bei 110 ⁰C auftretende Gewichtsverlust zeigt den Gelgehalt der Probe an. Wenn das Polyätherimid ordnungsgemäß stabilisiert worden ist, dann findet sich weniger als 1 Gew.-52 Gel, bezogen auf das Gewicht des Polyätherimids.

In Abwesenheit einer solchen Stabilisierung ergibt sich, daß das mit Nitrogruppen endende Polyätherimid auch verfärbt sein kann, d.h. daß es gelb bis dunkelgelb gefärbt ist. Als Ergebnis der erfindungsgemäßen Behandlung mit dem Alkaliphenoxid-Stabilisator kann die Farbe des Polyätherimids wesentlich heller gehalten werden.

Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegen-· den Erfindung näher zu erläutern, werden nachfolgend Beispiele angeführt, die jedoch nur zur Erläuterung und keineswegs als Begrenzung der Erfindung aufzufassen sind. Grundmolare Viskositäten wurden in wasserfreiem Dimethylformamid bei 25 C gemessen.

Beispiel 1

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 4,7943 Teile Bisphenol-A zu einer Lösung aus Natriummethoxid gegeben, die aus O,966l Teilen Natrium und 100 Teilen wasserfreiem Methanol gebildet worden war. Die Lösung wurde auf einem Rotationsverdampfer zur Trockne verdampft und bei 10 Torr 1 Stunde lang auf 100 ⁰C erhitzt. Zu dem vorgenannten Natriumsalz des Bisphenol-A wurden zusammen mit 53 Teilen trockenem Dimethylformamid 11,5185 Teile Bis(3~nitrophthalimido)-diphenylmethan gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Stickstoff 3 Stunden lang auf 50 ⁰C erhitzt. Tropfenweise wurden dann 19 Teile der vorgenannten Reaktionsmischung zu 500 Teilen Methanol gegeben und der erhaltene Niederschlag wurde aus Chloroform in Methanol wieder ausgefällt und getrocknet. Aufgrund des Herstellungsverfahrens ergab sich, daß 2,42 Teile (Probe A) eines mit Nitrogruppen endenden Polyätherimids erhalten wurden.

.509823/0808 : _ _

Zu der vorstehend beschriebenen restlichen Polyätherimid-Reaktionsmischung wurden 0,853 Teile Natrium-p-cresoxid gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 50 ⁰C gerührt und 19 Teile der Mischung wurden dann in Methanol gegeben, um die Ausfällung des Produktes nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu bewirken. Es wurden 3,16 Teile (Probe B) des aufgrund des Herstellungsverfahrens entstehenden Polyätherimids erhalten.

Ein dritter Titer der Polyätherimid-Reaktionsmischung wurde nach 2 4 Stunden entnommen und ergab 2,82 Teile (Probe C) des Polyätherimids, wobei nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren vorgegangen wurde. Die restliche Mischung wurde insgesamt 46 Stunden lang gerührt und ergab 3,57 Teile (Probe D) des Polyätherimids.

Die Proben A bis D wμrden auf ihre Hitzestabilität gemessen. Für die Bestimmung der Polyätherimid-Hitzestabilität wurden bis zu 1 Gew.-% Gelgehalt oder weniger nach 5 Minuten langem Erhitzen des Polymeren auf 315 ⁰C als zufriedenstellend angesehen. Darüber hinaus wurde die grundmolare Viskositätszahl einer jeden Probe in Dimethylformamid bei 25 C bestimmt. Ein weiterer Hitzestabilitätstest wurde durch 5 Minuten langes Formpressen der Proben B und C bei 3-15 C durchgeführt. Bei den vorstehend beschriebener! Tests wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten:

A B 2.D

Stabilisator

Rühren bei 60 ⁰C (Stunden) Gelgehalt in Gew.-%

Zusammensetzung, ausgeformt
bei 315 ⁰C (Gew.-7» Gelgehalt) -

DO 0,57 Q ,.40 0,21 0,19

- 14 -

5 0 9 8 23/0808

nein	ja	ja	ja
0	1/2	24	46
50	<1	0	0

Die vorstehenden Resultate zeigen, daß das mit der Nitrogruppe endende Polyätherimid unzufriedenstellende Hitzestabilitätseigenschaften aufweist, wenn es nicht mit dem Stabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist. Bei Verwendung des Stabilisators ergibt sich eine ganz beträchtliche Verminderung der Gelbildung selbst nach nur kurzzeitiger Behandlung. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß bei wesentlicher oder vollständiger Eliminierung der Gelbildung in den stabilisatorhaltigen Polyätherimid-Proben die grundmolare Viskositätszahl dieser Proben wesentlich vermindert wird, wenn die stabilisierte Mischung eine längere Zeit gerührt wird.

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt. Weitere Proben wurden hergestellt, die die gleiche Menge Natriumcresoxid (Probe E) sowie die halbe Gewichtsmenge desselben (Probe P) enthielten mit der Ausnahme, daß diese Probemischungen nur 5 Minuten bei 60 ⁰C gerührt wurden. Es zeigte sich, daß die Gelbildung weniger als 1 % betrug, wenn die Proben E und F bei 315 °C formgepreßt wurden, während die grundmolaren Viskositätszahlen im wesentlichen die gleichen blieben.

Beispiel 2"

Zu einer Mischung aus 17,39 Teilen eines Bis(nitrophthalimids) und 87 Teilen Dimethylformamid wurden 8,89 Teile des Natriumsalzes von Bisphenol-A zugegeben. Das Bis(nitrophthalimid) wurde hergestellt durch Reaktion zwischen einer äquimolaren Menge von Methylendianilin und einer äquimolaren Mischung von 3- und 4-Nitr©phthalsäureanhydrid. Die Mischung wurde unter Stickstoff 3 Stunden lang bei 50 C gerührt. Sie wurde dann auf 30 ⁰C abkühlen gelassen und 20 Teile wurden zu 200 Teilen Wasser gegeben. Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wurden 4,19 Teile eines PoIyätherimids (Probe G) erhalten.

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Zu der vorstehend beschriebenen restlichen Polyätherimid-Reaktionsmischung wurden 0,9 Teile Natrium-p-thiocresoxid gegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt und dann in Wasser ausgefällt. Es wurden 18,02 Teile (Probe H)des PoIyätherimids erhalten.

Mit den Proben G und H wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Hitzestabilitätstests durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Resultate erzielt:

G H

Stabilisator nein ja

Gel 28 % 0,9 %

Cn] 0,32 0,30

Die vorstehenden Resultate zeigen, daß die Verwendung des Stabilisators nach der vorliegenden Erfindung das Polyätherimid stabilisieren kann, ohne daß eine wesentliche Verände-

seiner
rung / grundmolaren Viskositätszahl eintritt.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 14,57 Teilen des Polyätherimids nach Beispiel 1, Probe A, und 70 Teilen Methylenchlorid wurden 0,689 Teile wasserfreies Natriumphenoxid gegeben. Nach 1 Minute wurde die Reaktionsmischung zu 300 Teilen Methanol gegeben, die kräftig gerührt wurden. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen wurde eine Probe des Polymeren auf ihre Viskosität und thermische Stabilität analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

unstabilisiertes stabilisiertes Polymeres Polymeres

C¹O 0,38 dl/g 0,37 dl/g :

bei 315 ⁰C ausgeformte Zusammensetzung (Gew.-% Gel) 36 % 1 %

- 16 - f

4 509823/0808 *

- 1β -

die Obgleich die vorstehenden Beispiele/Verwendung nur einiger weniger der sehr zahlreichen Polyätherimid-Reaktionsbestandteile und Stabilisatoren veranschaulichen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, so sei doch ausdrücklich vermerkt, daß die vorliegende Erfindung auf die Erzeugung von Polyätherimiden mit Einheiten der Formel I gerichtet ist, wobei im wesentlichen äquimolare Mengen von Dinitrobisimid der Formel II und dem Alkalimetallsalz eines zweiwertigen Phenols der Formel III unter Verwendung von Alkalimetallphenoxid der Formel IV Anwendung finden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Stabilisierung, von Polyätherimid, gekennzeichnet durch Erhitzen einer organischen Lösungsmittellösung des Polyätherimids, welche wenigstens eine wirksame Menge eines Alkalimetallphenoxids d&r Formel

R²XM

aufweist, auf eine Temperatur von bis zu etwa 60 C während einer Zeit, die ausreicht, um das Polyätherimid zu stabilisieren, so daß es im wesentlichen frei von der Neigung zur Gelbildung bei Temperaturen bis zu 315 °C ist, wobei das Polyätherimid eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens 0,1 aufweist und durch Reaktion zwischen im wesentlichen äquimolaren Mengen eines Dinitrobisimids der Formel

und einem Alkalidiphenoxid der Formel MO-R-OM

in einem dlpolaren aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu etwa 80 C hergestellt wird, worin R ein aromatischer organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, R ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff-

atomen und R ein einwertiger organischer Rest, ausgewählt aus C,₁_gs-Alkylresten und aromatischen organischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und M ein Alkalimetallion, ausgewählt aus der Klasse aus Natrium, Kalium und Lithium, ist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es zur gesteuerten Verminderung der grundmolaren Viskositätszahl des Polyäther· imids verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyätherimid nicht mehr als 1 Gew.-% Gel bei Temperaturen bis 315 °C bildet,
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Stabilisator ein Alkalimetallcresoxid-Stabilisator ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyätherimid mit etwa 5 Gew.-% Alkalimethallphenoxid stabilisiert ist.
6. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , daß das Polyätherimid durch Erhitzen mit Alkalimetallphenoxid auf eine Temperatur von etwa 60 ⁰G für die Dauer von bis zu 30 Minuten stabilisiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R

CH

GH, ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß R

ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß R

Ist.
10. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetallphenoxid Natrlumthiocresoxid ist.

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