DE2439237A1

DE2439237A1 - Pulverfoermige, nicht verklebende, rieselfaehige, fuellstoffhaltige, gegebenenfalls weichmacheroel enthaltende kautschukgrundmischungen sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2439237A1
Application number: DE2439237A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Berg; Karl-Heinz Dr Nordsiek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-08-16
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1976-02-26
Also published as: RO69583A; NL182152B; NL182152C; FR2281947A1; FR2281947B1; JPS5850257B2; BE832486A; NL7509766A; DD119427A5; DE2439237C3; CA1057881A; DE2439237B2; MY8200136A; JPS5149240A; US4073755A; GB1514827A; IT1041209B; ES440251A1; ZA755195B; BR7505215A

Description

Pulverförmige, nicht verklebende, rieselfähige, füllstoffhaltige, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltende Kautschuk-Grundmischungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

In der Gummi-Industrie werden bis heute die Kautschuk-Mischungen diskontinuierlich hergestellt,-Hauptgrund dafür ist die* Zustandsform des Rohstoffs Kautschuk, der ballenförmig vorliegt. Die Zerkleinerung des Ballens, die innige Vermischung mit Füllstoffen, Mineralölweichmachern und Vulkanisationshilfsmitteln erfolgt auf Walzen o_der* in Innenmischern. Der Betrieb dieser Aggregate erfordert hohe Energien. Bei der. Umwälzung des hochviskosen Materials werden diese rasch in Wärme umgesetzt. Zur Vermeidung von Qualitätseinbußen durch MolekülVeränderungen oder vorzeitige Anvulkanisationen erfolgt die Mischungsherstellung in mehreren Verfahrensstufen. Zwischen den Stufen . ' wird die Mischung im allgemeinen gelagert. An die Innenmischer bzw. Walzen werden Extruder-Pelletizer oder Extruder-Rollerdies nachgeschaltet. Eine solche diskontinuierliche Verarbeitung erfordert einen hohen Aufwand an Zeit, Energien und Personal.

Aus dieser höchst unbefriedigenden Technik der Kautschuk-Verarbeitung kann nur eine völlig neue Verarbeitungstechnologie herausführen. Im Laufe der letzten Jahre wurde daher in zunehmendem Maße der Einsatz rieselfähiger Kautschuk-Pulver

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diskutiert, weil kein Zweifel daran besteht, daß Rohstoffe in dieser Zustandsform den technischen, personellen und energetischen Aufwand im Bereich der Gummi-Industrie stark reduzieren und unter Ausschaltung der bislang üblichen Schwermaschinen die Voraussetzungen für eine einstufige und automatisierte Prozeßgestaltung schaffen werden. Damit ergibt sich die Möglichkeit, Kautschuk-Mischungen wie Kunststoff-Pulver verarbeiten zu können.

Es gibt eine große Zahl von Veröffentlichungen über pulverförmige Kautschuk-Mischungen und über die Möglichkeiten der Pulverkautschuk-Technologie. Bei näherem Hinsehen handelt es sich jedoch immer um pulverförmige Nitril-Kautschuke und Emulsionscopolymerisate von Butadien mit Styrol als Copräzipate mit Kieselsäure. Pulverförmige Kautschuk-Mischungen auf Basis von Allzweck-Kautschuken, wie sie vor allem für die Reifen-Industrie von höchstem Interesse sind, wurden weder beschrieben noch hergestellt. Erst in jüngster Zeit wurden nun Wege zur Herstellung pulverförmiger, rieselfähiger Kautschuk-Füllstoff-Mischungen, vorzugsweise Kautschuk-Ruß-Mischungen, auf Basis von Allzweck-Kautschuken gefunden und beschrieben (vgl. deutsche Patentanmeldungen P 21 35 266; P 22 14 121; P 22 60 340; P 23 24 009; P 23 25 550; P 23 32 796). Als besonders wertvolle Allzweck-Kautschuke wurden in organischen Lösungsmitteln mit Lithium-Katalysatoren hergestellte Polybutadiene mit Vinyl gruppengehalten von 25 bis 60 % verwendet.

Nach dem damit gegebenen Stand der Technik konnten als SpezialKautschuke auch Polymerisate mit blockartig angeordneten, kristallinen bzw. thermoplastischen Anteilen in pulverförmige Kautschuk-Mischungen überfuhrt werden (vgl. deutsche Patentanmeldung P 23 31 299). In erster Linie sind hier die bekannten Äthylen-Propylen-Copolymerisate sowie Äthylen-Propylen-Dien-

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Terpolymerisate, deren Äthylengehalt zwischen 65 und 80 % und deren Raman-Kristallinität zwischen 0,3 R und 1,5 R liegt, zu nennen. Kautschuke der beanspruchten MikroStruktur sind inzwischen als EPM- bzw. EPDM-Sequenz-Typen bekannt geworden. Als weitere, bisher mit Vorteil verwendbare Spezial-Kautschuke sind Lösungs-Copolymerisate von Butadien und Styrol zu nennen, deren Ausgangsmonomeren nach der Polymerisation teilweise oder überwiegend in blockartiger Anordnung vorliegen.

Die Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Kautschuk-Mischungen stellten sich gemäß dem zitierten Stand der Tedhnik so dar, daß die Lösungen der genannten Kautschuke mit Hilfe spezieller oberflächenaktiver Verbindungen in Wasser emulgiert, mit wäßrigen Dispersionen von Füllstoffen, vorzugsweise Rußen, vermischt und die stabilen Mischungen aus den wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen und den Füllstoffen einem Fällprozeß unterworfen wurden. Bei Anwendung geeigneter Trocknungsmethoden erhielt man pulverförmige Kautschuk-Mischungen von freifließender Konsistenz.

Als wesentliche Voraussetzung zur Gewinnung der beschriebenen füllstoffhaltigen, pulverförmigen Kautschuk-Mischungen erwiesen sich neben den verfahrenstechnischen Maßnahmen bestimmte molekulare Parameter der Kautschuke sowie Art, Menge und Aktivität der Füllstoffe und anderer eingebrachter Mischungsbestandteile, sowie das Mengenverhältnis Kautschuk zu Ruß. Kautschuke mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung, die also einen relativ hohen niedermolekularen Anteil besitzen, besonders solche von klebrigerer Konsistenz, waren den beschriebenen Verfahren ebensowenig zugänglich wie Füllstoffe mit niedrigen Aktivitätsstufen bzw. pulverförmige Kautschuk-Mischungen mit einem Füllstoffahteil von weniger als 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Pulverförmige Kautschuk-

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Mischungen aus derartigen Kautschuken und Füllstoffen, gegebenenfalls unter Einbeziehung kritischer Zusatzstoffe, wie z.B. Weichmacheröle oder Harze, zeigten Beeinträchtigungen in der Riesel- und Lagerfähigkeit der Pulver-Mischungen. Völlig ungelöst blieb nach wie vor das Problem, aus Kautschuk-Latices, wie sie beispielsweise bei der wäßrigen Emulsions-Copolymerisation von Butadien mit Styrol anfallen, rußhaltige pulverförmige Kautschukmischungen direkt aus den Latices unter Ausschaltung der völlig unökonomischen Verarbeitung von in organischen Lösungsmitteln aufgelösten Ballen herzustellen.

Es besteht daher - als ein hieraus resultierendes echtes wirtschaftlich-technisches Bedürfnis - die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk-Grundmischungen zu entwickeln, durch das nicht nur die bisher einsetzbaren Kautschuk-Typen auf Basis von Lösungspolymerisaten um bisher hierfür ungeeignete Kautschuk-Typen erweitert und Füllstoffe niedrigerer Aktivitätsstufen einbezogen, sondern auch die bisher ausgeschlossenen wäßrigen Kautschuk-Latices zur Herstellung füllstoffhaltiger, vorzugsweise rußhaltiger Pulver-Kautschuke erschlossen werden konnten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen durch Vermischen von Kautschuk-Latices oder wäßrigen Emulsionen von gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Lösungen mit wäßrigen Dispersionen fester, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Füllstoffe, Einführen dieser Mischungen in Fällmittel enthaltendes Wasser, Ausfällen der Kautschuk-Grundmischungen, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Abdestillieren des Kautschuk-Lösungsmittels, Abtrennen der gefällten Kautschuk-Grundmischung vom Wasser und Trocknen derselben unter ständiger Bewegung.

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Das Kennzeichen dieses Verfahrens besteht darin, daß man Kautschuk-Latices oder wäßrige stabile Emulsionen von gegebenenfalls. Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Lösungen mit weniger als der vorgesehenen, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Gesamtmenge an Füllstoffen, in Form ihrer wäßrigen Dispersionen oder Suspensionen zu stabilen, homogenen » Mischungen vereinigt und die stabilen, homogenen Mischungen einem mehrstufigen Fällprozeß zuführt, indem man

1. diese stabilen, homogenen Mischungen in Fällmittel und Wasserglas enthaltendes Wasser einmischt, wobei Kautschuk und Füllstoff gemeinsam als pulverförmige Kautschuk-Vormischung ausfallen und gegebenenfalls vorhandenes Kautschuk-Lösungsmittel abdestilliert;

2. die so erhaltene wäßrige Suspension der Kautschuk-Vormischung in Gegenwart einer die sofortige Ausfällung gelöster Kieselsäure bewirkenden Verbindung auf einen pH-Wert von 4,0 bis 9,0, vorzugsweise von 6,0 bis 8,0, einstellt;

3. die so erhaltene Suspension aus Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure mit der restlichen der vorgesehenen Gesamtmenge an

. Füllstoffen in Form einer wäßrigen Suspension vermischt.

Unter Kautschuk-Vormischung wird erfindungsgemäß eine Mischung verstanden, die zwar die Gesamtmenge an Kautschuk, aber nur einen Teil der Gesamtmenge an Füllstoffen enthält. Die in der Kautschuk-Vormischung enthaltene Menge an Füllstoffen kann zwischen 20 und 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 50

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und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Füllstoffen, betragen.

Die erfindungsgemäße Kautschuk-Grundmischung enthält neben der Gesamtmenge an Kautschuk auch die gewünschte Gesamtmenge an Füllstoffen. Diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden pulverförmigen Kautschuk-Grundmischüngen besitzen Teilchengrößen zwischen 0,001 bis 1,5 mm, insbesondere 0,05 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,25 bis 0,9 mm.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl alle in Lösung hergestellten Synthese-Kautschuke in Form ihrer Lösung als auch durch Emulsionspolymerisation hergestellte Synthese-Kautschuke in Form ihrer wäßrigen Latices.

Als Lösungspolymerisate kommen beispielsweise Polybutadiene, Polyisoprene, Copolymerisate von Butadien mit Styrol, EPM- und EPDM-Polymere sowie Ringöffnungs-Polymerisate von Cycloolefinen (Scott, K.W. et al, Rubber Chemistry Technology 44, 1341 (1971)) in Frage, wobei als Katalysatoren in Abhängigkeit vom Monomeren und den Polymer-Eigenschaften entweder Ziegler- oder Lithium-Katalysatoren verwendet werden.

Als Lösungsmittel dienen dabei sowohl aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol oder Toluol. Bevorzugt sind solche Polymerisate, die in einem aliphatischen Lösungsmittel hergestellt und sogleich in Form der nach Abstoppen der Polymerisation und Stabilisieren anfallenden Lösung verwendet werden können. Ansonsten kann der Kautschuk auch durch Wiederauflösen in die emulgierfähige Form gebracht werden.

Mit besonderem Vorzug werden Polybutadiene, Polyisoprene und

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Copolymerisate von Butadien mit Styrol in Form ihrer in aliphatischen Kohlenwasserstoffen hergestellten Lithium-Polymerisate verwendet.

Als wäßrige Latices werden vorzugsweise die Emulsions-Copolymerisate von Butadien mit Styrol und Butadien mit Acrylnitril in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch pulverförmige Kautschuk-Mischungen herstellen, die nicht nur einen einzigen Kautschuk, sondern Mischungen zweier oder mehrerer verschiedener Kautschuke, beispielsweise eine Mischung von Polybutadienen mit wechselnden Vinylgruppen-Gehalten und Polyisoprenen, enthalten. Zu diesem Zwecke werden die Kautschuk-Lösungen oder vorteilhafter die wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen vermischt und erfindungsgemäß zu füllstoffhaltigen, pulverförmigen Kautschuk-Mischungen aufgearbeitet. Auch die Kautschuk-Latices lassen sich analog in Kombination miteinander erfindungsgemäß verarbeiten.

Als Füllstoffe kommen vorzugsweise die in der Kautschuk-Industrie gebräuchlichen Ruße sämtlicher Aktivitätsstufen in Frage, wie z.B. SAF-, ISAF-, HAF-Ruße einschließlich deren Abwandlungen, FEF-, GPF-, APF-, SRF- und MT-Ruße. Es können aber auch mineralische Substanzen, wie beispielsweise hochaktive Kieselsäure, Kaolin, Schiefermehl eingearbeitet werden. Die Füllstoffe können in der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl als emulgatorhaltige, wäßrige Dispersionen als auch als emulgatorfreie, wäßrige Suspensionen verarbeitet werden. In der letzten Stufe des Fällprozesses wird die Restmenge an Füllstoff, stets als emulgatorfreie Suspension eingebracht.

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Die einzusetzende Menge an Ruß kann 20 bis 400 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 110 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk, betragen.

Die Menge an mineralischen Substanzen liegt zwischen 20 und 500 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk.

Kombinationen von Rußen mit hellen Füllstoffen sind möglich.

Sollen Weichmacheröle mit eingearbeitet v/erden, verwendet man die dafür gebräuchlichen Raffinerie-Produkte, die je nach dem Verwendungszweck der Vulkanisate bevorzugt aus aromatischen, naphthenischen bzw. paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die einzusetzende Menge an Weichmacherölen liegt zwischen 1 und 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk. Zur Herstellung einer Weichmacheröl enthaltenden Ruß-Kautschuk-Grundmischung ist es einerseits möglich, das Weichmacheröl vor dem Emulgierprozeß in die Kautschuk-Lösung einzurühren.

Eine zweite, in der Regel vorteilhaftere Möglichkeit besteht darin, daß man zunächst in geeigneten Mischaggregaten das Weichmacheröl und den Ruß vereinigt (vgl. deutsche Patentanmeldung P 23 24 009), das dabei erhaltene, nicht verklebende, pulverförmige Gemisch in eine wäßrige Suspension oder Dispersion überführt und diese in die wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung bzw. in den Kautschuk-Latex einrührt. Die weiteren Verfahrensschritte sind mit den bereits beschriebenen identisch.

Als Emulgatoren für Kautschuk-Lösungen und gegebenenfalls für Füllstoffe können alle aus der Kautschuk-Technologie und —Chemie bekannten anionaktiven, kationaktiven und nichtionogenen, oberflächenaktiven Verbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit Emulgierhilfsmitteln, insbesondere mit hochmolekularen

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Schutzkolloiden, eingesetzt werden. Welcher Emulgator, gegebenenfalls in Kombination mit einem Emulgierhilfsmittel, verfahrensgemäß verwendet wird, hängt in großem Maße vom Kautschuk- und Füllstoff-Typ, der Kautschuk-Kombination, der Füllstoff-Aktivität, den durch weitere Zuschläge bedingten Eigenschaften der Kautschuk-Grundmischungen sowie davon ab, ob der Kautschuk in Form seines wäßrigen Latex oder in Form der wäßrigen Emulsion seiner Lösung eingesetzt wird.

Geeignete anionaktive Emulgatoren sind beispielsweise Kaliumoleat. Natrium-stearat, Natrium-dresinate, Natrium-alkylbenzolsulfonate sowie Natriumsalze der Schwefelsäureester höherer aliphatischer Alkohole, wie beispielsweise Gemische aus Natrium-cetylsulfat und Natrium-stearyl-sulfat. Von den nichtionogenen Emulgatoren werden mit großem Vorteil Alkylamin-oxalkylate der allgemeinen Formel

^ (R₂ - O)_xH -N verwendet.

in der R₁ Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 2Ö C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, R₂ und R₃ Äthylen- oder Propylengruppen und X und Y ganze Zahlen zwischen 1 und 80, vorzugsweise 6 bis 20, darstellen.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleyl-amin-polyglykoläther.

Geeignete kationaktive Emulgatoren sind vorzugsweise quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise Lauryl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Lauryl-dimethylammonium-äthylsulfat. Alkyl- (C, p-C, _fi) -trimethyl-ammoniumbromid, Kokos-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Cetyl-dimethyl-benzyl . ammoniumchlorid, Cetyl-dimethyl-äthyl-ammonium-äthylsulfat, Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid sowie N-substituierte Salze des Pyridins, wie z.B. Lauryl-pyridiniumchlorid, Cetyl-pyridiniumbromid, Tetra-decyl-pyridiniumbromid, Lauryl-pyridiniumbisulfat. '

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Bei der Emulgierung der Kautschuk-Lösungen in Wasser werden die Emulgatoren in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gev/ichtsprozent, bezogen auf Kautschuk-Lösung, eingesetzt.

Füllstoffe, vorzugsweise Ruße, werden - falls dies zur Herstellung einer homogenen Kautschuk-Füllstoff-Mischung erforderlich ist - in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, Emulgator, bezogen auf den Füllstoff, in Wasser dispergiert.

Brauchbare, hochmolekulare Schutzkolloide als Emulgierhilfsmittel für Kautschuk-Lösungen und Füllstoffe sind beispielsweise Natrium-polyacrylate mit Molekulargewichten von 100.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 250.000 bis 1.500.000, und Cellulose-Derivate, wie beispielsweise Methyl-cellulosen, Carboxy-methyl-cellulosen und Thylosen.

Die hochmolekularen Schutzkolloide werden vorzugsweise als 1 %ige, wäßrige Lösungen in Mengen zwischen 0,001 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk-Lösung, und 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Füllstoff, eingesetzt.

Als Wasserglas wird eine Natrium-Silikat-Lösung mit MolVerhältnissen Na₂0:Si0_ von 2:1 bis 1:4 verwendet. Die aus dem Wasserglas im Verlauf des Verfahrens freizusetzende Menge Kieselsäure, berechnet als SiO₂* kann 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, betragen.

Als Fällmittel für die anionaktiven und nichtionogenen Systeme

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wird angesäuertes Wasser verwendet, wobei der pH-Wert zwischen 1 und 4, vorzugsweise 1,5 und 2,5, liegen soll.

Als Fällmittel für die kationaktiven Systeme werden wäßrige Natron-Wasserglas-Lösungen verwendet. Die zur Fällung notwendigen, in der Natron-Wasserglas-Lösung enthaltenen Mengen SiOp betragen 0,5 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 8 Mol/Mol des als Emulgator verwendeten quaternären Ammoniumsalzes.

Als Kieselsäure-Fällmittel werden erfindungsgemäß einerseits mono- und polyvalente sekundäre und tertiäre Amine, sowie quaternäre Ammoniumsalze und andererseits wasserlösliche Salze solcher Metalle, die mit Alkalisilikaten schwer- bzw. unlösliche Salze bilden, verwendet. Mit besonderem Vorzug benutzt man tertiäre Amine, die durch Kondensation von Alkylaminen mit Äthylenoxid und Propylenoxid erhalten werden, wie z.B. Laurylamin-polyglykoläther, Stearylamin-polyglykoläther, Oleylamin-polyglykoläther, Cocosamin-polyglykoläther sowie Kondensationsprodukte von 2.2.4-Trimethyl-hexamethylendiamin-l.6 mit Propylenoxid und Äthylenoxid. Besonders geeignet sind die Salze der Metalle der II. und III. Hauptgruppe sowie der II. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Magnesiumchlorid, Zinksulfat, Eisenchlorid, Eisensulfat, -Kobaltnitrat, Nickelsulfat, vorzugsweise jedoch wasserlösliche Salze des Aluminiums, wie beispielsweise Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat. Die Fällmittel werden in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf SiO-, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Amine können sowohl mit allen Stoffströmen vor der zweiten Fällstufe als auch mit dem zur Neutralisation dienenden Medium in das Verfahren eingebracht werden. Die wasserlöslichen Metallsalze werden dagegen erst

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nach der in der zweiten Fällstufe erfolgten Neutralisation zugegeben.

Wenn die Emulgierung der Kautschuk-Lösungen in Wasser oder die Herstellung wäßriger Füllstoff-Dispersionen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Kieselsäure-Fällmittel als Emulgatoren, beispielsweise von Laurylamin-polyglykoläther, vorgenommen wird, kann die Einbringung zusätzlicher Mengen Fällmittel entfallen, da in der 1. Stufe des Fällprozesses die Alkylaminpolyglykoläther in Gegenwart von Säure desaktiviert werden und, da sie wasserlöslich sind, in der zweiten Stufe nach der Neutralisation für die Initiierung der sofortigen Ausfällung der gelösten Kieselsäure in ausreichender Menge zur Verfügung stehen. Bei besonders kritischen Mischungen, wie solchen aus cis-1.4-·Polyisopren mit ausgeprägter Eigenklebrigkeit, empfiehlt sich jedoch stets der zusätzliche Einsatz wasserlöslicher Metallsalze, vorzugsweise Aluminiumsalze.

Die Temperaturen in den Fällstufen liegen bei allen Druckverhältnissen über dem Azeotrop-Siedepunkt von Kautschuk-Lösungsmitteln und Wasser. Bei Normaldruck wird vorzugsweise zwischen 60 und 100°C gearbeitet, wobei die Temperaturen von Stufe zu Stufe zunehmen. Unter diesen Bedingungen destilliert das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren erhält durch folgende" zwei Maßnahmen seine überragende Bedeutung:

1. durch die stufenweise Einarbeitung der Füllstoffe, vorzugsweise Ruß, in und auf den Kautschuk;

2. durch die nach Ausfällen der Kautschuk-Vormischung,

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vor Herstellen der Kautschuk-Grundmischung in der zweiten Stufe des Fällprozesses nach Neutralisieren des wäßrigen Ansatzes vollzogene sofortige Ausfällung gezielt geringer, dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßter Mengen an Kieselsäure.

Im allgemeinen wird der größere Anteil der FÜHstoffmenge in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Mehrstufenverfahrens mit dem Gesamtkautschuk zu einer pulverförmigen Vormischung vereint. Ob diese Füllstoffmenge

a) als wäßrige, emulgatorhaltige Dispersion oder

b) als emulgatorfreie, wäßrige Suspension

eingesetzt werden muß oder kann, hängt ausschließlich von der Verträglichkeit der Kautschuk-Latices bzw. der wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen mit den wäßrigen Füllstoffsystemen ab. Zur Erzielung stabiler und homogener Latex-Füllstoff-, vorzugsweise Latex-Ruß-Mischungen müssen die Füllstoffe, insbesondere die Ruße, gemäß a) eingeführt werden. Die wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen bedürfen in der Regel dieser Zwangsmaßnahme nicht. Sie können mit den Füllstoffen, insbesondere Rußen, sowohl gemäß a) als auch gemäß b) gemischt werden. Die resultierenden Mischungen sind homogen und stabil.

Die in der Regel kleinere Restmenge an Füllstoffen wird als emulgatorfreie, wäßrige Suspension in die letzte Stufe des Fällprozesses eingebracht, wobei sich aus Kautschuk-Vormischung, gefällter Kieselsäure und Restfüllstoff die fertige Kautschuk-Grundmischung bildet.

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Die Kieselsäure wird erfindungsgemäß als Wasserglas in die erste Fällstufe des Verfahrens eingebracht. Sie kann aber auch Stoffen bzw. Stoffströmen vor der Neutralisation zugeführt werden, also z.B. den Emulsionen, den Füllstoff-Dispersionen oder -Suspensionen, den Mischungen aus Emulsionen und Füllstoffen zugegeben werden.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erbrachte technische Fortschritt liegt im wesentlichen in der Erweiterung der hierfür geeigneten Lösungs- Kautschuk-Palette und der Einbeziehung der durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Latices in das Verfahren. Als Folge der neuen Verfahrenstechnik wird aber auch eine überraschende und nicht vorhersehbare deutliche Erhöhung der Schüttgewichte der pulverförmigen Kautschuk-Grundmischungen erzielt. Die Schüttgewichtserhöhung bewirkt wiederum eine beachtliche Steigerung der Rieselgeschwindigkeit der pulverförmigen Kautschukmischungen, gemessen nach ASTM-D 1895-69. Durch dieses Phänomen wird somit auch ein Beitrag zur qualitativen Verbesserung der nach dem Stand der Technik herstellbaren pulverförmigen Kautschuk-Grundmischungen geleistet, der sich vor allem im Bereich Lagerung, Förderung und Transport vorteilhaft auswirkt. Ein weiterer entscheidender verfahrenstechnischer Vorteil ergibt sich mit der enormen Einsparung des kostspieligen Arbeitsaufwandes zur Zerkleinerung der bisher üblicherweise in Ballenform vorliegenden Kautschuke sowie der daran üblicherweise anschließenden Mischarbeit.

Aus den pulverförmigen Kautschuk-Grundmischungen, die im allgemeinen aus Kautschuk und Füllstoffen bestehen, können in vergleichsweise einfacher Weise vulkanisierbare Kautschuk-Fertigmischungen hergestellt werden, indem man ihnen in modernen Fluidmischern die üblichen Zuschlagstoffe, wie zusätzliche

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Füllstoffe, Weichmacheröle, Harze, Ozon- und Alterungsschutzmittel sowie Vernetzungschemikalien, zumischt, ohne daß dabei Scherkräfte auftreten. Der direkte Einsatz solcher pulverförmiger Kautschuk-Fertigmischungen in die Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung unter Ausschluß schwerer maschineller
Einrichtungen mit hohem Energie-Bedarf wird in überraschend
einfacher und wirtschaftlicher Weise möglich. So können die
aus den erfindungsgemäßen Produkten hervorgehenden pulverförmigen Fertigmischungen direkt in Spezialextruder oder
Spritzgußautomaten eingespeist werden. Ein gutes Beispiel für die erfolgreiche Durchführung der Direktextrusion ist das von Werner & Pfleiderer entwickelte "EVK-System" (H. Koch; Gummi, Asbest, Kunststoffe 1974, Heft 1, Seite 31). Die dabei erzielbare Leistung sowie die Qualität der resultierenden Laufstreifen entspricht den Ergebnissen bei Einsatz von Festkautschuken
unter Anwendung der üblichen mehrstufigen aufwendigen Verfahrenstechnik. Der Gleichstand mit den Methoden der Kunststoffverarbeitung rückt mit den erfindungsgemäßen pulverförmigen
Kautschuk-Mischungen dadurch in greifbare Nähe.

Aber selbst unter Beibehaltung der üblichen Prozeßtechnik der kautschukverarbeitenden Industrie sind die Vorteile bei Einsatz der erfindungsgemäßen pulverförmigen Kautschuk-Mischungen beträchtlich. So wurde gefunden, daß die Herstellung vulkanisationsfähiger Kautschuk-Fertigmischungen selbst mit hohen
Anteilen aktiver Füllstoffe in einfacher und besonders wirtschaftlicher Weise in herkömmlichen Innenmischern möglich ist.. Dabei wird gegenüber der üblichen mehrstufigen Mischtechnik
nunmehr in einem einzigen Arbeitsgang die Laufzeit auf ein
Drittel bis ein Viertel der üblicherweise erforderlichen
Gesamtmischzeit, bei einem in etwa gleichen Umfang reduzierten Energieaufwand drastisch verkürzt. Die Ausstoßtemperaturen liegen dabei nur wenig über 100 C.

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Des weiteren können ohne Minderung der genannten Vorteile unter den gleichen Bedingungen weitere Füllstoff-Anteile zusätzlich eingebracht werden. Desgleichen gelingt die zusätzliche Einarbeitung kleinerer Anteile anderer Festkautschuke.

Von besonderer Bedeutung zur Erzielung optimal kurzer Mischr zyklen ist dabei die Reihenfolge der Eindosierung der einzelnen Komponenten in den Innenmischer. Die Eindosierung sämtlicher Bestandteile kann dabei im Gegensatz zur Beschickung mit Festkautschuk voll automatisch erfolgen. Neben der genannten außergewöhnlichen Verkürzung der Mischzeit ist damit zusätzlich die Möglichkeit zur Reduktion der Beschickungszeit und damit für eine enorme Steigerung des Auslastungsgrades herkömmlicher, sehr teurer Mischanlagen gegeben.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff-Grundmischungen führt somit unabhängig von der Art des Verarbeitungsprozesses in jedem Falle zu außerordentlichen technischen und ökonomischen Fortschritten. Die Palette der Möglichkeiten reicht dabei von einer drastischen Verkürzung der Mischzeiten bei Anwendung üblicher Aggregate wie Innenmischer und Walzwerke bis zu einer kontinuierlichen Prozeßführung unter Ausschluß von Schwermaschinen. Einen Überblick über die Vielfalt der Nutzungsmöglichkeiten vermittelt die in Figur 1 wiedergegebene Symbolskizze.

Das beanspruchte Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

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Beispiel 1

Als Kautschuk wird ein durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart von η-Butyllithium erhaltenes Polybutadien in Form seiner 12,5 gewichtsprozentigen Lösung in Hexan verwendet, wobei das Polybutadien folgende analytische Daten aufweist:

Mooney-Viskosität (ML₄) 74

Defo 1025/33

Gel-Gehalt 2,5 %

Gehalt an trans-l,4-Anteilen 39 %

Gehalt an cis-l,4-Anteilen 27 % Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Anteilen) 34 %

Viskosität der Lösung bei 20° C 885 cP

216 kg dieser Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton 455 D" in Gegenwart von 0,648 kg eines Laurylamin-polyglykoläthers mit 12 Äthoxy-Gruppen und 0,0432 kg eines Natrium-polyacrylats der Firma Röhm (Produktbezeichnung "Plex 5367 F") in 211 kg Wasser emulgiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt.

1296 kg einer derart hergestellten stabilen, wäßrigen Emulsion der Polybutadien-Lösung werden mit 500 kg einer wäßrigen ISAF-Ruß-Dispersion, die 50 kg ISAF-Ruß und O;24 kg oben genannten äthoxylierten Laurylamins enthält, unter leichtem Rühren vermischt.

6098 09/083 1

- 18 - O.Z. 2813 ·

13.8.1974

Die stabile und homogene Mischung, die 60 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält, wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf ca. 90⁰C erhitzten Mischung von 300 kg Wasser, 9,6 kg 10 %iger Schwefelsäure und 2,6 kg einer 26 %igen Natron-Wasserglas-Lösung besteht. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (1. Stufe).

Nach Beendigung des Fällprozesses wird die wäßrige. Suspension der rußhaltigen Kautschuk-Vormischung durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt (2. Stufe).

Nach der Neutralisation werden dem Ansatz nochmals 250 kg einer 10 %igen, wäßrigen ISAF-Ruß-Suspension, entsprechend 30 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, zugegeben (3. Stufe).

Die entstehende Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, gut rieselfähige Kautschuk-Grundmischung. Aus dieser pulverförmigen Kautschuk-Grundmischung wird in einem 200 Liter Fluidmischer der Bauart Henschel eine Fertigmischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

pulverförmige Kautschuk-Grundmischung 190 Gewichtsteile

aromatisches Weichmacheröl (NAFTOLEN ^MV) 50 Gewichtsteile

Stearinsäure 2, 5 Gewichtsteile

Zinkoxid 4, O Gewichtsteile

Cumaronharz 2,5 Gewichtsteile

Schwefel 2,0 Gewichtsteile

VULKACIT © CZ 1,0 Gewichtsteile

VULKALENT ® B/C " 0,5 Gewichtsteile

609809/0831

Q.Z. 2813 13.8.1974

Bei einer Drehzahl von 650 UpM ergibt sich nachstehende Mischfolge:

pulverförmige Kau- tschuk-Grundmischung	Zugabe	0 bis 5 Sekunden
Weichmacheröl	Zugabe	5 bis 105 Sekunden
	Nachmischen	105 bis 120 Sekunden
Schwefel j VULKACIT CZ ( Zinkoxid I Stearinsäure J	Zugabe	120 bis 135 Sekunden
	Nachmischen	135 bis 180 Sekunden
	Aus fahren	nach 180 Sekunden

Das Chargengewicht beträgt 40 kg, die Temperatur des Mischgutes 50 bis 55 C.

Die erzielbare Stundenleistung mit diesem Mischaggregat liegt je nach Beschickungszeit zwischen 500 und 700 kg/Stunde. Das entspricht der Kapazität eines mit Pestkautschuk nach dem Zweistufenverfahren arbeitenden Innenmischers mit 50 Liter Kammervolumen.

Die resultierende Fertigmischung ist nach wie vor gut rieselfähig und wird in dieser Form direkt einem Spezialextruder vom Typ "EVK 150" der Firma Werner & Pfleiderer zugeführt. Bei einer Schneckendrehzahl von 40 UpM, einer Manteltemperatur von 30°C und einer Kopftemperatur von 90°C werden in 1 Stunde 490 kg Extrudat in Form eines PKW-Laufstreifens erhalten.

609809/0831

O.Z. 2813 13.8.1974

Diese Leistung entspricht den Ergebnissen bei der Fütterung dieser Maschine mit gleichartig zusammengesetzten Mischungen aus dem gleichen Kautschuk in Ballenform.

Die Prüfung der Vulkanisateigenschaften zeigt folgendes Ergebnis:

	Vergleichsmischung aus Festkautschuk in Ballenform	Mischung aus pulver förmiger Kautschuk- Grundmischung
Zugfestigkeit (kp/cm^)	149	147
Bruchdehnung {%)	530	525
Modul 300 %	74	70
Härte (Shore A)	61	63
Elastizität 2OO c (%)	32	33
Reifentest Abriebindex nach 12.000 km	100	102

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel 1)

Das Beispiel 1 wird mit nur folgenden Abweichungen wiederholt!

a) Die gesamte Menge an ISAF-Ruß - 90 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk - wird nicht stufenweise, sondern sofort quantitativ in die Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;

6Q9&Q9/0831

- 21 - O.Z. 2813

13.8.1974

b) die Neutralisation des Ansatzes erfolgt erst nach Zugabe der gesamten Ruß-Menge und nach der feinteiligen Ausfällung der Kautschuk-Grundmischung.

Die pulverförmige Kautschukmischung gemäß Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein deutlich erhöhtes Schüttgewicht und bessere Rieseltest-Werte als die Kautschukmischung gemäß Beispiel 2 (vgl. Tabelle 1).

Tabelle 1

Kautschuk-Grundmischung	Rieseltest sek.	Schüttgewicht g/i
Beispiel 1	16,8	515
Beispiel 2	21,8	414

* Der Rieseltest mit den füllstoffhaltigen, pulverförmigen Kautschukmischungen wird nach der Auslaufzeit-Methode gemäß ASTM-D 1895-69 vorgenommen. Es werden die Auslaufzeiten in Sekunden von je 100 g der pulverförmigen Kautschukmischung aus genormten Trichtern mit einem Öffnungswinkel von 40° und einem unteren Öffnungsdurchmesser von 10 mm gemessen. Alle Rieseltest-Werte beziehen sich auf dieses Meßverfahren.

Beispiel 3

Als Kautschuk wird ein durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium erhaltenes Polybutadien in Form seiner 12,4-gewichtsprozentigen Lösung in Hexan verwendet. Das Polybutadien und seine Lösung weisen folgende analytischen Daten auf:

6ö9dO9/Q831

^:	O.Z.	2439237	%
13.8, *	2813'
74	,1974

1025/33	cP
2,5
39 5
27 5
34 5
885

Mooney-Viskosität (ML.)

Defo

Gel-Gehalt

Gehalt an trans-l,4-Anteilen

Gehalt an cis-l,4-Anteilen

Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Anteilen) Viskosität der Lösung bei 20° C

289 kg dieser Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton 455 D" in Gegenwart von 0,867 kg eines Laurylamin-polyglykoläthers mit 12 Äthoxy-Gruppen in 281,5 kg Wasser emulgiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt.

1600 kg einer derart hergestellten wäßrigen Emulsion der Polybutadien-Lösung werden mit einer wäßrigen Suspension von 50 kg ISAF-Ruß, entsprechend 50 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, in 450 kg Wasser unter leichtem Rühren vermischt. In die stabile Mischung werden weiterhin 7,75 kg einer 26 %igen wäßrigen Natron-Wasserglas-Lösung (Gehalt an SiO₂ = 2,02 kg) eingerührt.

Die stabile, wäßrige Mischung aus der Emulsion der Kautschuk-Lösung, der Ruß-Dispersion und der Natron-Wasserglas-Lösung wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf ca. 90 C erhitzten Mischung aus 300 kg Wasser und 24,55 kg 10 %iger Schwefelsäure besteht. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt eine rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus. Der pH-Wert der wäßrigen Phase beträgt während des Fällprozesses 1,8 bis 2,3.

609809/083 1

- 23 - p.z. 2813

13.8.1974,

Nach Beendigung des Fällprozesses werden in die wäßrige Suspension der rußhaltigen Kautschuk-Vormischung 250 g Laurylamin-polyglykolather eingerührt und" die wäßrige Phase durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.

In die wäßrige Suspension aus Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure werden nochmals 25 kg ISAF-Ruß, entsprechend 25 Gewichtsteilen Ruß auf 100 .Gewichtsteile Kautschuk, in Form einer 10 %igen wäßrigen Suspension eingerührt. Die fertige Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, gut rieselfähige, rußhaltige Kautschuk-Grundmischung. Aus dieser pulverförmigen Kautschuk-Grundmischung wird in einem Innenmischer vom Typ "GK 160" eine Fertigmischung auf Basis folgender Rezeptur in einem einzigen Arbeitsgang hergestellt:

pulverförmige Kautschuk-Grundmischung 190 Gewichtsteile aromatisches Weichmacheröl (NAFTOLEN MV) 50 Gewichtsteile

Stearinsäure 2,5 Gewichtsteile

Zinkoxid 4,0 Gewichtsteile

Cumaronharz , 2,5 Gewichtsteile

Schwefel ' 2,0 Gewichtsteile

VULKACIT CZ 1,0 Gewichtsteile

Bei einer Rotordrehzahl von 40 UpM und einer Kammertemperatur von 50 C wird nach dem Vorbild des "upside down"-Verfahrens gemischt, d.h. sämtliche Mischungsbestandteile werden in der Reihenfolge Weichmacher, pulverförmige Kautschuk-Grundmischungen, Chemikalien unmittelbar zu Beginn des Vorganges eingegeben. Das Mischgut erreicht nach 45 Sekunden eine Temperatur von

9809/0831

O.Z.

2813

13.8.1974

105 C und wird zu diesem Zeitpunkt als kompakte, weder kreidende noch krümelnde Eertigmischung ausgestoßen. Bei nachfolgender Aufgabe auf ein Walzwerk resultiert ein glattes, einwandfrei umlaufendes Fell. Die erhaltene Mischung wird wie üblich zu Reifenlaufstreifen verarbeitet. Die Versuchsergebnisse lauten wie folgt:

	Vergleichsmischung aus Festkautschuk in Ballenform	Mischung aus pulver förmiger Kautschuk- Grundmischung
Mischzeit 1.Stufe Ausstoßtemperatur Energie kWh/kg	120 Sekunden 160° C 0,13	entfällt
Mischzeit 2.Stufe Ausstoßtemperatur Energie kWh/kg	75 Sekunden 110° C 0,07	45 Sekunden 105° C 0,06
Zugfestigkeit (kp/cm2)	149	148
Bruchdehnung	530	550
Modul 300 %	74	70
Härte (Shore A)	61	61
Elastizität 20° C (%)	32	31
Rpifentest Abriebindex nach 12.000 km	100	103

Gegenüber der Verfahrenstechnik mit Festkautschuk wird eine Reduktion der Gesamtmischzeit sowie des Energieaufwandes auf weniger als 1/3 bei qualitativ gleichem Endergebnis erzielt.

608809/0831

- ²⁵ - ο.ζ. ²⁸¹³

13.8.1974

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel 2)

Das Beispiel "3 wird mit nur folgenden Abweichungen wiederholt:

a) der ISAF-Ruß , 75 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, wird nicht stufenweise, sondern sofort quantitativ in den Verfahrensprozeß eingebracht;

b) es erfolgt kein Wasserglas-Zusatz;

c) nach Ausfällung der Kautschuk-Ruß-Mischung wird der Ansatz nicht mit Natronlauge neutralisiert.

Die pulvrige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein deutlich erhöhtes Schüttgewicht und bessere Rieseltest-Werte, als die Mischung gemäß Beispiel 4 (vgl. Tabelle 2).

Tabelle 2

Kautschuk-Grundmischung	Rieseltest sek.	Schiittgewicht g/i
Beispiel 3	. 17,0	508
Beispiel 4	25,0	326

Beispiel 5

Als Kautschuk wird, wie in.Beispiel 1, ein durch adiabatische Lithium-Polymerisation .von Butadien hergestelltes Polybutadien in Form ihrer 12,5 gewichtsprozentigen Lösung in Hexan verwendet, wobei der Kautschuk folgende analytischen Daten aufweist:

609809/0831

- 26 - 0.2.2813

13,3.1974

Mooney-Viskosität (ML ) 80

Defo 1150/34

Gel-Gehalt -<2 %

Gehalt an trans-l,4-Anteilen 35 %

Gehalt an cis-l,4-Anteilen 26 %

Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Anteilen) 39 %

Viskosität der Lösung bei 20° C 1020 cP

222,5 kg dieser Polybutadien-Lösung werden-mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton 455 D" in Gegenwart von

1334 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxylat-Einheiten und 0,445 kg eines Natriumpolyacrylats der Firma Röhra (Produktbezeichnung "Plex 5367 F") in 218 kg Wasser emulgiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt.

1335 kg einer derart hergestellten wäßrigen Emulsion der Polybutadien-Lösung werden mit einer wäßrigen Dispersion von 50 kg SRP-Ruß, entsprechend 60 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in 550 kg Wasser, das 0,5 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten und 0,226 kg 10 %ige Natronlauge enthält, unter leichtem Rühren zu einer stabilen Mischung vereinigt. In diese Mischung werden zusätzlich 38,5 kg einer Natron-Wasserglas-Lösung eingerührt, deren Gehalt an Natriumsilikat 10 kg SiO₂ entspricht.

Die stabile und homogene Mischung aus der Emulsion der Kautschuk-Lösung, der Ruß-Dispersion und der Natron-Wasserglas-Lösung wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf ca. 9Ö°C erhitzten Mischung aus 300 kg Wasser und 1,5 kg 10 %iger Schwefelsäure besteht. Der

60 9 8 09/0831

- 27 - Q.Z. 2813

13.8.1974

pH-Wert des Wassers beträgt 1,5. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig ausfällt, werden bis zum Ende der Koagulation weitere 84,5 1 10 %ige Schwefelsäure kontinuierlich zugeführt, wodurch der pH-Wert im Fällbad bei 1,7 bis 2,0 gehalten wird.

Nach Beendigung des Fällprozesses wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der hexanfreien, feinteiligen, rußhaltigen Kautschuk-Vormischung durch Zugabe von 28·, 25 1 10 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt. Die Temperatur beträgt nach wie vor 90⁰C.

In diese wäßrige Suspension aus feinteiliger, rußhaltiger Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure werden nochmals 25 kg SRF-Ruß, entsprechend 30 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, als Suspension in 225 kg Wasser eingerührt.

Die entstandene feinteilige Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige Kautschuk-Grundmischung,

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel 3)

Das Beispiel 5 wird mit folgenden Abweichungen wiederholt:

a) Der SRF-Ruß, 90 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, wird nicht stufenweise, sondern sofort quantitativ in die Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;

6 0 9809/0831

" 28 - O.Z.²⁸¹³

13.8.1974

4 φ

b) es erfolgt kein Wasserglas-Zusatz;

c) erst nach der Ausfällung der gesamten Kautschuk-Grundinischung wird der pH-Wert der wäßrigen Koagulat-Aufschlämmung durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5 eingestellt.

Die pulverförmige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein erheblich höheres Schüttgewicht und zeigt wesentlich bessere Rieseleigenschaften als die Mischung gemäß Beispiel 6 (vgl. Tabelle 3).

Tabelle 3

Kautschuk-Grundmischung	Rieseltest sek.	Schüttgewicht g/i
Beispiel 5	18,2	410
Beispiel 6	40,0 *	221

* Das Produkt rieselt erst nach Anstoßen des Testbechers.

Beispiel 7

Als Kautschuke werden durch adiabatische Lithium-Polymerisation hergestelltes Polybutadien und Polyisopren im Mengenverhältnis 70 Gewichtsteile Polybutadien und 30 Gewichtsteile Polyisopren in Form ihrer 10 gewichtsprozentigen Lösungen in Hexan eingesetzt. Die Kautschuke weisen folgende .analytische Daten auf:.

609809/0831

0.2.2813
13.8.1974

Polybutadien:.

Mooney-Viskosität (ML.) Defo

Gel-Gehalt

Gehalt an trans-l,4-Anteileri Gehalt an cis-l,4-Anteilen

Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Anteilen)

80	/ο %
	%
825/30	%
35
26
39

Polyisopren:

Mooney-Viskosität ₄ Defo

Gel-Gehalt

Gehalt an cis-l,4-Anteilen Gehalt an 3,4-Anteilen

60 2500/31

90 10

120 kg der Polyisopren-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton 455 D" in Gegenwart von 0,72 kg
Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Ä*thoxy-Einheit en, 0,048 kg

eines Natriumpolyacrylats der Firma Röhm (Produktbezeichnung "Plex 5367 F") und 0,06 kg einer Methylcellulose der Firma
Wolff Walsrode AG (Handelsname "MC 20 000 S") in 112 kg Wasser bei einem pH-Wert von 11,5 dispergiert. Die Einstellung
des pH-Wertes erfolgt durch Zusatz von Natronlauge.

In einem anderen Ansatz werden 280 kg der Polybutadien-Lösung mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton 455 D" in Gegenwart von 1,68.kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten, 0,056 kg eines Natriumpolyacrylats der Firma Röhm

609809/0831

- 30 - O.Z.2813

13.8.1974

(Produktbezeichnung "Plex 5367 F") und 0,14 kg einer Methylcellulose der Firma Wolff Walsrode AG (Handelsname "MC 20 000 S") in Wasser bei einem pH-Wert von 11,5 dispergiert. Der pH-Wert wird durch Zusatz von Natronlauge eingestellt.

Die wäßrige, stabile Emulsion der Polybutadien-Lösung wird mit der wäßrigen, stabilen Emulsion der Polyisopren-Lösung zu einer stabilen und homogenen Mischung vereinigt. In diese Mischung werden nacheinander 18,5 kg einer 26 %igen, wäßrigen Natron-Wasserglas-Lösung und 240 kg einer- wäßrigen Dispersion von 12 kg FEF-Ruß, entsprechend 30 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk, in 227 kg Wasser, das 0.12 kg Laurylamin-polyglykolether mit 12 Äthoxy-Einheiten enthält, eingerührt.

Die stabile und homogene, wäßrige Mischung aus den Emulsionen der Kautschuk-Lösungen, der Natron-Wasserglas-Lösung und der Ruß-Dispersion wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf 90 C erhitzten Mischung aus 500 kg Wasser und 40 kg einer 10 %igen Schwefelsäure besteht. Während das Hexan abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (1. Stufe).

Nach völliger Ausgasung des Hexans wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Vormischung durch Zugabe von Natronlauge auf 6,7 eingestellt (2. Stufe).

In diese wäßrige Suspension aus feinteiliger, rußhaltiger Kautschuk-Vormischung und Kieselsäure werden nochmals 8 kg FEF-Ruß, entsprechend 20 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, als Suspension in 160 kg Wasser eingerührt (3. Stufe).

609809/0831

- 31 - O.Z. 2813

13.8.1974

Die so erhaltene, feinteilige Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und danach unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige Kautschuk-Grundmischung.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel 4) .

Das Beispiel 7 wird mit folgenden Abweichungen wiederholt:

a) Der FEF-Ru ß, 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk, wird nicht, wie in Beispiel 7, stufenweise, sondern sofort quantitativ in die Emulsions-Mischung der beiden Kautschuk-Lösungen eingerührt;

b) erst nach der Ausfällung der gesamten Kautschuk-Grundmischung wird der pH-Wert der wäßrigen Fällgut-Aufschlämmung durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5 eingestellt.

Die pulverförmige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 7 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein eindeutig höheres Srhüttgewicht und zeigt wesentlich bessere Rieseleigenschaften als die Pulvermischung gemäß Beispiel 8 (vgl. Tabelle 4).

Tabelle 4

Kautschuk-Grundmischung	Rieseltest sek.	Schüttgewicht g/i
Beispiel 7	11,0	406
Beispiel 8	28,2 *	324

* Das Produkte rieselt erst nach Anstoßen des Testbechers.

6 0 9 8 0 9 / ü B 3 1

2433237

- 32 - O.Z.2813

13.8.1^74

Beispiel 9

Als Kautschuk wird ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Copolymerisat von Butadien mit Styrol (SBR 1500) in Form seines wäßrigen Latex eingesetzt.

Der Kautschuk und sein Latex weisen folgende Daten auf:

Mooney-Viskosität (ML₄) 50

Defo 750/32

Gel-Gehalt 2 %

Styrol-Gehalt 23,5 %

Gehalt an trans-l,2-Einheiten 20 %

Gehalt an trans~l,4-Einheiten 72 %

Feststoff-Gehalt des Latex 23,5 %

Emulgator

(Alkalisalz einer Harzsäure: DRESINATE 731)

In 340 kg dieses SBR-Latex werden 320 kg einer 7,5 %igen wäßrigen ISAF-Ruß-Dispersion eingerührt (30 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk). Die Ruß-Dispersion wird aus 295 kg Wasser, 24 kg ISAF-Ruß, 0,88 kg eines Laurylamin-polyglykoläthers mit 10 Äthoxy-Einheiten und 0,12 kg einer hochmolekularen Methylcellulose (Handelsname "MC 20 000 S") hergestellt. Unter gutem Rühren erhält man eine homogene und stabile Latex-Ruß-Mischung.

Diese homogene Mischung wird unter kräftigem Rühren in ein wäßriges, auf ca. 60 bis 95°C erwärmtes Fällbad eingebracht, das aus 31 kg 20 %iger Natron-Wasserglas-Lösung, 70 kg 10 %iger Schwefelsäure und 399 kg Wasser angesetzt worden war, wobei die Kautschuk-Vormischung ausfällt (1. Stufe).

609809/Q831

- 33 - O.Z. ²⁸¹³

13.8.1974

In der zweiten Stufe wird die wäßrige Suspension der Kautschuk-Vormischung neutralisiert.

Danach wird die Restmenge an Ruß (16 kg entsprechend 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk) als 5 %ige, wäßrige Suspension, die ohne Zusatz von Dispergiermitteln hergestellt wird, in die aus Kautschuk-Vormischung und Kieselsäure bestehende Suspension eingerührt (3. Stufe).

Man erhält eine Kautschuk-Grundmischung, die vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet wird.

Das Schüttgewicht beträgt 505 g/l, die Rieselzeit beträgt 17,0 Sekunden.

Beispiel 10

Als Kautschuk wird ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Copolymerisat von Butadien, und Styrol (Grundpolymer für SBR 1712) in Form seines wäßrigen Latex eingesetzt. Der Kautschuk und sein Latex weisen folgende Daten auf:

Mooney-Viskosität 116

Defo 1750/45

Gel-Gehalt 2 %

Styrol-Gehalt 23,5 %

iGehalt an trans-1,2-Einheiten 20 %

iGehalt an trans-1,4-Einheiten 72 %

Gehalt an 1,4-Einheiten 8 %

Feststoff-Gehalt des Latex 24,6 %

Emulgator

(Gemisch aus Alkali-Salzen
von Harz- und Fettsäuren)

608809/0831

- 34 - O.Z.2813

3,3.8*1974

In 285 kg dieses SBR-Latex werden 467 kg einer 7,5 %igen, wäßrigen Ruß-Dispersion eingerührt, entsprechend 50 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die Ruß-Dispersion wird aus 488 kg Wasser, 45 kg ISAF-Ruß, 0,90 kg Laurylaminpolyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten und 0,2 kg eines hochmolekularen Natriumpolyacrylats der Firma Röhm (Produktbezeichnung "Plex 5367 F") hergestellt. Aus Latex und Ruß-Dispersion wird eine stabile, homogene Mischung hergestellt, die unter Rühren in ein wäßriges, auf ca. 60 bis 95°C erwärmtes Fällbad eingebracht wird. Das Fällbad besteht aus 400 kg Wasser, 60 kg 10 %iger Schwefelsäure und 26,9 kg 26 %iger Natron-Wasserglas-Lösung. Die Kautschuk-Vormischung fällt feinteilig aus (1. Stufe).

Die Suspension der Vormischung wird in der 2. Stufe mit Hilfe 10 %iger Natronlauge neutralisiert.

Danach wird die Rest-ISAF-Rußmenge von 14 kg (20 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk) als 5 %ige Suspension in Wasser, die ohne Zusatz von Emulgatoren bzw. oberflächenaktiven Substanzen hergestellt wird, in die aus Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure bestehende wäßrige Suspension eingerührt (3. Stufe).

Man erhält nach dem Abtrennen vom Wasser und Trocknen unter ständiger Bewegung eine pulverförmige, rieselfähige Kautschuk-Grundmischung.

Das Schüttgewicht beträgt 484 g/l, die Rieselzeit wurde mit 18,2 Sekunden gemessen.

609809/083

- 35 - O.Z. 2813

13.8.1,974

Beispiel 11

Als Kautschuk wird ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und Äthylidennorbornen in Form seiner 10 %igen Lösung in Hexan eingesetzt. Der Kautschuk weist folgende Daten auf:

Mooney-Viskosität (ML₄) · HO Defo 1275/30

Gel-Gehalt 2 %

Doppelbindungszahl 8/1000 C-Atome

Terkomponente Äthylidennorbornen

Propylen-Gehalt 45 %

400 kg dieser Kautschuk-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton 455 D" in Gegenwart von 2,397 kg Kalium-oleat, 0,16 kg eines Polyacrylats der Firma Röhm Produktbezeichnung "Plex 5367 F") und 0,32 kg einer hochmolekularen Methylcellulose der Firma Wolff Walsrode AG (Handelsname "MC 20 000 S") in 380 kg Wasser bei einem pH-Wert von 11,5 dispergiert. Der pH-Wert wird durch Zusatz von Natronlauge eingestellt.

In die wäßrige, stabile Emulsion der Kautschuk-Lösung werden" 15,44 kg 26 %ige, wäßrige Natron-Wasserglas-Lösung und 240 kg einer wäßrigen Ruß-Suspension, die 13 kg FEF-Ruß - entsprechend 30 Gewichtsteil en auf 100 Gewichtsteile Kautschuk - enthält, eingeführt. Die stabile Mischung wird in ein wäßriges Fällbad eingetragen, das aus einer auf ca. 90 C erhitzten Mischung aus 478 kg Wasser und 22 kg 10 %iger Schwefelsäure besteht. Während das Hexan abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (1. Stufe).

Nach Ausgasung, des Hexans werden 400 g Laurylamin-polyglykol-

60 S8 0-9/08

2433237

- 36 - Q.ζ. 2813

13.β.1974

äther eingerührt und der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Vormischung bei 80 bis 90°C
6,5 eingestellt (2. Stufe).

Vormischung bei 80 bis 90°C durch Zugabe von Natronlauge auf

Nach der pH-Wert-Änderung werden nochmals 7 kg FEF-Ruß, entsprechend 20 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, als Suspension in 150 kg Wasser eingerührt (3. Stufe)

Die ausgefällte feinteile Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und danach unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige Kautschuk-Grundmischung.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel 5)

Das Beispiel 11 wird mit folgenden Abweichungen wiederholt:

a) Der FEF-Ruß, insgesamt 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, wird nicht wie in Beispiel 11 stufenweise, sondern sofort quantitativ in die wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt?

b) erst nach der Ausfällung der die gesamte Menge an Ruß enthaltenden Kautschuk-Grundmischung wird der pH-Wert der wäßrigen Fällgut-Suspension durch Zugabe von Natronlauge auf 6,6 eingestellt.

Die pulverförmige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 11 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein höheres Schüttgewicht und bessere Rieseleigenschaften als die pulvrige Grundmischung gemäß Beispiel 12 (vgl. Tabelle 5).

609809/083 1

O.Z.2813 13.8.1974

Tabelle 5

Kautschuk-Grundmischung	Rieseltest sek.	Schüttgewicht g/i
Beispiel 11	22,6	347
Beispiel 12	27,6*	298

rieselt erst nach Anstoßen des Testbechers

Beispiel 13

Als Kautschuk wird ein durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart von n-Butyllithiuin erhaltenes Polybutadien als 12.4 %ige Lösung in Hexan eingesetzt. Der Kautschuk weist folgende analytischen Daten auf:

Mooney-Viskosität (ML.) 74

Defo 1025/33

Gehalt an trans~l,4-Anteilen 39 %

Gehalt an cis-l,4-Anteilen 27 %

Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Anteilen) 34 %

Viskosität der Lösung bei 20°C 885 cP

289 kg dieser Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Einulgiermaschine vom Typ "Supraton 455 D" in Gegenwart von 0,866 kg Cetyl-trimethyl-ammonium-chlorid in 285 kg Wasser dispergiert. Der pH-Wert der Emulsion wird auf 3,5 eingestellt.

60980^/0831

- 38 - O.Z. 2813

13.8.^974 '

In die stabile Emulsion der Kautschuk-Lösung werden 500 kg einer Dispersion von 50 kg hochaktiver Kieselsäure der Firma Degussa (Handelsname "Ultrasil VN 3") - entsprechend 47 Gewichtsteilen Kieselsäure auf 100 Gewichtsteile Kautschuk ~ in Wasser, das 0,5 kg Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid enthält, eingerührt.

Die stabile und homogene Mischung aus der wäßrigen Emulsion der Kautschuk-Lösung und der wäßrigen Dispersion der Kieselsäure wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf ca. 90 C erhitzten Mischung aus 300 kg Wasser und 15 kg 26 %iger Natron-Wasserglas-Lösung (Gehalt an SiO„ =3,9 kg) besteht. Während das Hexan abdestilliert, fällt die Kieselsäure enthaltende Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (1. Stufe).

Nach Ausgasung des Hexans wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Kautschuk-Vormischung auf 6,8 eingestellt (2. Stufe),

Unter Rühren werden nochmals 250 kg einer Kieselsäure-Suspension, die aus 225 kg Wasser und 25 kg "Ultrasil VN 3" besteht, entsprechend 23 Gewichtsteilen Kieselsäure auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, zugegeben (3. Stufe).

Die so erhaltene helle Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und danach unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige Kautschuk-Grundmischung.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel 6)

Das Beispiel 13 wird mit folgenden Abweichungen wiederholt:

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243923?

O.Z.

2813

13.8.1974

a) Die Kieselsäure, 70 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, wird nicht, wie in Beispiel 16, stufenweise, sondern sofort quantitativ in die wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;

b) es erfolgt kein Zusatz von Wasserglas;

c) erst nach der Ausfällung der die gesamte Kieselsäure enthaltenden Kautschuk-Grundmischung wird der pH-Wert der wäßrigen Fällgut-Suspension auf 6,8 eingestellt.

Die pulverförmige, helle Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein höheres Schüttgewicht und bessere Rieseleigenschaften als die Grundmischung gemäß Beispiel 14 (vgl. Tabelle 6).

Tabelle 6

Kautschuk-Grundmischung	Rieseltest sek.	Schüttgewicht g/i
Beispiel 13	17,8	455
Beispiel 14	25,0	386

Beispiel 15

a) Als Kautschuk wird ein durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart von η-Butyllithium erhaltenes Polybutadien als 10 %ige Lösung in Hexan angesetzt. Der Kautschuk weist folgende analytische Daten auf:

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- ⁴⁰ " O.Z. 2813

13.8.1974

Mooney-Viskosität (ML₄) 78

Defo 755/31

Gel-Gehalt <2 %

Gehalt an trans-1,4-Anteilen 41 %

Gehalt an cis~l,4-Anteilen 25 %

Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Anteilen) 34 %

b) Als Füllstoff wird u.a. ein weichmacherölhaltiger HAF-Ruß verwendet. Er wird wie folgt hergestellt:

Ein Henschel-Mischer von 30 1 Rauminhalt wird bei 20 bis 50°C Wandtemperatur mit 3 kg HAF-Ruß gefüllt. Nach Inbetriebnahme des Rotors mit einer Drehzahl von 1600 UpM werden innerhalb von 3 Minuten 1,764 kg Weichmacheröl (Handelsname "Naftolen MV"), das zuvor auf 60 bis 80°C vorgewärmt wird, durch eine mit feinen Bohrungen versehene Eintrittsöffnung feinteilig eingespritzt. Nach Beendigung der Weichmacheröl-Zugabe läßt man zur Vervollständigung der Verteilung den Rotor weitere 2 Minuten laufen. Nach einer Gesamt-Mischdauer von 5 Minuten liegt das Ruß-Weichmacheröl-Gemisch in der dem Ruß eigenen staubfeinen Verteilung, ohne Beeinträchtigung der Rieselfähigkeit und ohne jegliche Tendenz zum Verbacken, vor.

c) Zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion des vorstehend beschriebenen, weichmacherölhaltigen HAF-Rußes werden 50,4 kg eines weichmacherölhaltigen HAF-Rußes mit Hilfe einer Emulgiermäschine vom Typ "Supraton 455 D" während Minuten in 200,5 kg Wasser dispergiert, das 1,5 kg

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13.8.1974

Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten und 1 kg 10 %ige Natronlauge enthält. Man erhält eine 20 %ige stabile, weichmacherölhaltige Ruß-Dispersion in Wasser.

d) Die unter a) beschriebene Kautschuk-Lösung wird wie folgt in eine stabile, wäßrige Emulsion überführt:

372,5 kg der unter a) beschriebenen Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer-Emulgiermaschine "Supraton 455 D" in Gegenwart von 2,235 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Gruppen in 370 kg Wasser einemulgiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt. Man erhält eine dünnflüssige, stabile Emulsion.

e) Die gemäß d) hergestellte, stabile, wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung (744,7 kg) wird mit 150 kg der gemäß c) erhaltenen wäßrigen Dispersion des weichmacherölhaltigen HAF-Rußes unter einfachem Rühren miteinander vermischt. Die Mischung enthält 50 Gewichtsteile Ruß und 30 Gewichtsteile Weichmacheröl auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. In diese stabile und homogene Mischung werden zusätzlich 7,75 kg einer 26 %igen Natron-Wasserglas-Lösung, deren SiO -Anteil 2,02 kg beträgt, eingerührt.

Die stabile, wäßrige Mischung aus der Emulsion der Kautschuk-Lösung, der Dispersion des weichmacherölhaltigen Rußes und des Natron-Wasserglases wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das eine Temperatur von ca. 90°C aufweist und soviel Schwefelsäure enthält, daß der pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0

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13.8.,1974

liegt. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt die weichmacheröl- und rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteil ig aus. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird während des gesamten Fällvorgangs zwischen 1,5 und 2,5 gehalten (1. Stufe).

Nach Beendigung der Ausfällung der Vormischung wird der pH-Wert bei der Fäl!temperatur von 90 C durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5 bis 7,0 eingestellt. Die durch die Wasserglas-Lösung in den Ansatz eingebrachte Kieselsäure kondensiert nun zu wasserunlöslicher Kieselsäure (2. Stufe).

In die wäßrige Aufschlämmung der weichmacheröl- und rußhaltigen Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure wird eine Aufschlämmung von 11,2 kg HAF-Ruß in 120 kg Wasser eingebracht (3. Stufe).

'Danach wird die fertige Kautschuk-Grundmischung vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmiger gut rieselfähige, Weichmacheröl und Ruß enthaltende Kautschuk-Grundmischung.

Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel 7)

Das Beispiel 15 wird mit nur folgenden Abweichungen wiederholt:

a) Der HAF-Ruß, insgesamt 80 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, wird nicht in 2 Anteilen, sondern sofort quantitativ in die Emulsion der Kautschuk-Lösung eingebracht. Dabei wird so "vorgegangen, daß der weichmacher-

' ölhaltige und weichmacherölfreie Ruß gemeinsam in Wasser dispergiert werden;

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O.Z. 2813 13.8.1974

b) es erfolgt kein Wasserglas-Zusatz;

c) die Neutralisation wird erst nach dem Ausfällen der gesamten Kautschuk-Grundmischung vorgenommen.

Die pulvrige, weichmacheröl- und rußhaltige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 15 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt höhere Schüttgewichte und bessere Rieseleigenschaften als die Pulver-Mischung gemäß Beispiel 16 (vgl. Tabelle 7).

Tabelle 7

Kautschuk-Grundmischung	Rieseltest sek.	Schüttgewicht g/i
Beispiel 15	31,-6	480
Beispiel 16	Produkt rieselt nur pulsierend nach Anstoßen des Testqerätes	370

Beispiel 17

Als Kautschuk wird ein durch Lösungspolymerisation von Butadien und Styrol in Gegenwart von n-Butyllithium als Katalysator hergestelltes Copolymerisat als 20 %ige Lösung in Hexan verwendet. Das Copolymerisat weist folgende analytische Daten auf:

Mooney-Viskosität (ML.) Styrol-Gehalt
Butadien-Gehalt Gel-Gehalt

20 % 80 % 2 %

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	37	%	o.z.	cP	2439237
- 44 -	34	%	13.8.	2813
	9	%	•	1974
träns-1,4-Anteile	3,	2 %
cis-l,4-Anteile	22	000
Vinylgruppen (1, 2-Anteile)
Blockstyrol-Gehalt
Losungsvxskosität

200 kg dieser Kautschuk-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton 455 D" in Gegenwart von 2_#4 kg eines Laurylamin-polyglykoläthers mit 12 Äthoxy-Einheiten, 0,16 kg eines Natrium-polyacrylats der Firma Röhm (Produktbezeichnung "Plex 5367 P") und 0,32 kg einer Methylcellulose der Firma Wolff Walsrode AG (Handelsname "MC 20 000 S") in 225 kg Wasser emulgiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt.

Diese stabile, wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung wird mit 400 kg einer ISAF-Ruß-Suspension, die aus 20 kg ISAF-Ruß, entsprechend 50 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, und 380 kg Wasser besteht, unter einfachem Rühren vermischt.

Die stabile und homogene, wäßrige Mischung aus der Emulsion der Kautschuk-Lösung und der Ruß-Suspension wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer Mischung von 250 kg Wasser, 34 kg 10 %iger Schwefelsäure und 800 g 26 %iger Natron-Wasserglas-Lösung besteht. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird während des Fällprozesses bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 gehalten (1. Stufe) .

Nach Beendigung des Fällprozesses und Abtreiben des Hexans wird der pH-Wert der wäßrigen Phase durch Zugabe'von Natronlauge auf 6,5 bis 7 eingestellt (2. Stufe).

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2813

13.8:1974

Nun gibt man zu der wäßrigen Suspension der rußhaltigen Kautschuk-Vormischung weitere 280 kg einer wäßrigen ISAF-Ruß-Suspension, die 14 kg ISAF-Ruß, entsprechend 35 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, enthält. (3. Stufe).

Die nach diesem Verfahrensschritt fertige Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält die Kautschuk-Grundmischung als rieselfähiges Pulver.

Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel 8)

Das Beispiel 17 wird mit der folgenden Abweichung wiederholt:

a) Der gesamte ISAF-Ruß, 85 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, wird vor der Neutralisation und vor der Fällung quantitativ ohne Fraktionierung in die wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;

b) es erfolgt kein Wasserglas-Zusatz.

Die pulvrige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 17 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein deutlich erhöhtes Schüttgewicht und bessere Rieseltest-Werte als die Mischung gemäß Beispiel 18 (vgl. Tabelle 8).

Tabelle 8

Kautschuk-Grundmischung	Rieseltest sek.	Schuttgewicht g/i
Beispiel 17	21,2	405
Beispiel 18	28,4	310

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13.8.1974

Beispiel 19

Als Kautschuk wird ein durch Ringöffnungspolymerisation (Metathesis-Reaktion) von Cycloocten erhaltenes Polyoctenamer als 36 %ige Lösung in Hexan verwendet.

Das Polymerisat weist folgende analytische Daten auf:

Gel-Gehalt ^l %

Gehalt an trans-Anteilen 65 %

Gehalt an cis-Anteilen 35 %

Viskosität (RSV) 1,5

Viskosität der Lösung ca. 25 000 cP

150 kg dieser Polyoctenamer-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton 455 D" in Gegenwart von 0,9 kg Laurylamin-polyglykoläther, 0,375 kg eines Natriumpolyacrylats der Firma Röhm (Produktbezeichnung "Plex 5367 F") und 0,375 kg einer hochmolekularen Methylcellulose der Firma Wolff Walsrode AG (Handelsname "MC 20 000 S") in 148,35 kg Wasser emulgiert.- Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt.

1200 kg einer derartigen wäßrigen Emulsion der Polyoctenamer-Lösung, die 216 kg Kautschuk enthält, werden mit 1081,08 kg einer wäßrigen HAF-Ruß-Dispersion, die 108 kg HAF-Ruß und 1,08 kg Laurylamin-polyglykoläther enthält, entsprechend 50 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Polyoctenamer, unter Rühren vermischt. In die stabile Mischung werden zusätzlich 20 kg einer 26 %igen Natron-Wasserglas-Lösung (SiO₂~Gehalt 5,2 kg = 2,4 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk) eingerührt.

Die stabile und homogene, wäßrige Mischung aus der Emulsion

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13.8.1974

der Polyoctenamer-Lösung, der Ruß-Dispersion und der Natron-Wasserglas-Lösung wird in ein auf 90°C erhitztes, wäßriges Fällbad, dessen pH-Wert mit Hilfe von Schwefelsäure ständig zwischen 1,5 und 2,5 gehalten wird, eingerührt. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (1. Stufe).

Nach Beendigung des Fällprozesses wird der pH-Wert des wäßrigen Fällbades durch Zusatz von Natronlauge auf 7,0 eingestellt (2. Stufe) .

In die wäßrige Suspension aus feinteiliger Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure werden weitere 20 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Polyoctenamer in Form von 432 kg einer wäßrigen HAF-Ruß-Suspension, die 43,2 kg HAF-Ruß enthält, eingerührt (3. Stufe) .

Danach wird die fertige Kautschuk-Grundmischung vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, gut rieselnde Kautschuk-Grundmischung.

Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel 9)

Das Beispiel 19 wird mit folgenden" Abweichungen wiederholt:

a) die 70 Teile Gesamt-HAF-Ruß werden quantitativ in die Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;

b) die Neutralisation des Ansatzes erfolgt erst nach quantitativer Ausfällung der den gesamten Ruß enthaltenden Kautschuk-Grundmischung.

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Die pulvrige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 19 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt gegenüber dem Produkt gemäß Beispiel 20 nicht nur ein erhöhtes Schüttgewicht, sondern auch deutlich verbesserte Rieseleigenschaften (vgl. Tabelle 9)

Tabelle 9

Kautschuk-Grundmischung	Rieseltest sek.	Schüttgewicht g/i
Beispiel 19	15,8	465
Beispiel 20	rieselt nicht gleichmäßig, sondern pulsie rend. Zeiten nicht reprodu zierbar	370

Beispiel 21

Als Kautschuk wird ein durch Ziegler-Polymerisation von Butadien in Benzolhergestelltes cis-l_#4-Polybutadien (Handelsname "BUNA CB 10") in Form seiner nach der Polymerisation anfallenden 12 %igen Lösung in Hexan verwendet. Das cis-l,4-Polybutadien weist folgende analytische Daten auf:

Mooney-Viskosität (ML₄) 47

Defo 700/36

Gel-Gehalt <2 %

Gehalt an cis-l,4-Anteilen 97 % Gehalt an trans-l,4-Anteilen 2 % Gehalt an 1,2-Anteilen 1 % Viskosität der Lösung 2500 cP

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13.8„1974

200 kg dieser Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton 455 D" in 198 kg Wasser, das 1,2 kg Kalium-oleat und 0,8 kg eines Natriumpolyacrylats der Firma Röhm (Produktbezeichnung "Plex 5367 F") enthält, emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion wird durch Zusatz von Natronlauge auf 11,5 eingestellt. Die Emulsion ist stabil und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.

200 kg dieser stabilen, wäßrigen Emulsion der cis-l,4-Polybutadien-Lösung werden mit 292,2 kg einer wäßrigen ISAF-Ruß-Dispersion, die durch Dispergieren von 15,6 kg ISAF-Ruß in Gegenwart von 0,465 kg Laurylamin-polyglykoläther, 0,0783 kg Natriumpolyacrylat der Firma Röhm (Produktbezeichnung "Plex 5367 F") und 0,0783 kg Methylcellulose der Firma Wolff Walsrode AG (Handelsname "MC 20 000 S") in 294,3 kg Wasser hergestellt wird, durch einfaches Rühren vermischt.

Die Mischung aus Emulsion und Ruß-Dispersion, die 65 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält, wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf 90°C erhitzten Mischung aus 137,3 kg Wasser, 20 kg 10 %iger Schwefelsäure und 9,23 kg einer 26 %igen Wasserglas-Lösung besteht. Während das Lösungsmittel Benzol abdestilliert, fällt die Kautschuk-Vormischung in feinteiliger Form aus (1. Stufe).

Nach beendeter Ausfällung der Kautschuk-Vormischung wird deren saure, wäßrige Suspension durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,9 eingestellt (2. Stufe).

Nach der Neutralisation werden in den Ansatz nochmals 96 kg einer 5 %igen ISAF-Ruß-Suspension, entsprechend 20 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eingerührt (3.. Stufe) . .

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13,. 8.1974

Die entstandene, sehr feinteilige Kautschuk-Grundmischung wird durch Dekantieren vom Wasser getrennt und in einem Tellertrockner unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige cis-l,4-Polybutadien-Grundmischung. Das Schüttgewicht beträgt 417 g/l. Die Rieselgeschwindigkeit wurde mit 18,4 Sekunden gemessen.

Beispiel 22

Als Kautschuk wird ein Emulsionspolymerisat aus Butadien und Styrol in Form seines wäßrigen Latex eingesetzt. Der Kautschuk und sein Latex weisen folgende Daten auf:

Mooney-Viskosität (ML-) 116

Defo 1750/45

Gel-Gehalt 2 %

Styrol-Gehalt 23,5 %

Gehalt an trans-l,2-Einheiten 20 %

Gehalt an trans-l,4-Einhelten 72 %

Gehalt an cis-l,4-Einheiten 8 %

Feststoff des Latex 24,6 %

Emulgator

(Gemisch aus Alkalisalzen von
Harz- und Fettsäuren)

In 280 kg eines 25 %igen SBR-Latex vorstehender Qualität werden 700 kg einer wäßrigen Ruß-Dispersion eingerührt, die aus 640,5 kg Wasser, 35 kg ISAF-Ruß (50 pphr), 7 kg einer 10 %igen Laurylaminpolyglykoläther-Lösung und 17,5 kg einer 1 %igen Natrium-polyacrylat-Lösung besteht. Aus SBR-Latex und Ruß-Dispersion wird eine stabile, homogene Mischung hergestellt.

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13.8.1974

die unter Rühren in ein wäßriges, auf ca. 80 bis 95°C erwärmtes Fällbad eingebracht wird. Das Fällbad besteht aus 928 kg Wasser, 45 kg 10 %iger Schwefelsäure und 13,5 kg 26 %iger Natron-Wasserglas-Lösung (5 pphr SiO_). Die Kautschuk-Vormischung fällt feinteilig aus (1. Stufe).

In der 2. Stufe wird die wäßrige Suspension der Vormischung mit 10 %iger Natronlauge neutralisiert (pH 6,8) und danach 9,7 kg einer 10 %igen Alaun-Lösung (Alaun = K₂Al₃(SO₄J₄X 24 H₃O) eingerührt.

In der 3.. Stufe werden 280 kg einer 5 %igen wäßrigen ISAF-Ruß-Suspension (entsprechend 20 pphr ISAF-Ruß) in die wäßrige Suspension aus feinteiliger Kautschuk-Vormischung und Aluminiumsilikat eingerührt.

Danach wird die fertige Kautschuk-Grundmischung vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige SBR-Grundmischung, deren Schüttgewicht 487 g/l beträgt. Der Rieseltest ergab 14,2 see.

Beispiel 23

Als Kautschuk wird ein durch Ziegler-Polymerisation erhaltenes cis-l,4-Polyisopren in Form seiner Lösung in Hexan eingesetzt. Der Kautschuk und seine Lösung weisen folgende Daten auf:

Mooney-Viskosität (ML ) 76

Defo . 1260/25

Gel-Gehalt 21 %

Gehalt an cis-l,4-Einheiten ' 96 % Gehalt an 3,4-Einheiten 3 %

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13.8.Ί974

Lösungsmittel Hexan

Feststoff der Lösung 9 % Viskosität der Lösung 1400 cP

700 kg dieser 9 %igen cis-l,4-Polyisopren~Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 4,2 kg Laurylamin-polyglykoläther, 0,28 kg Natriumpolyacrylat der Firma Röhm (Produktbezeichnung "Plex 5367 F") und 0,56 kg einer Methylcellulose der Firma Wolf AG (Handelsname "MC 20 000 S") in 695 kg Wasser bei einem pH-Wert von 11,5 dispergiert. In die stabile Emulsion der Kautschuk-Lösung werden 12,1 kg einer 26 %igen Natron-Wasserglas-Lösung (Gehalt an SiO„ = 5 pphr) und 629,65 kg einer wäßrigen Ruß-Dispersion, die 31,5 kg ISAF-Ruß (entsprechend 50 pphr) und 3,15 kg Laurylamin-polyglykoläther enthält, eingerührt.

Die entstandene stabile Mischung wird in ein wäßriges Fällbad eingeführt, das aus einer auf 70 bis 80 C erhitzten Mischung aus 465 kg Wasser und 35,2 kg 10 %iger Schwefelsäure besteht. Während das Hexan abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (1. Stufe).

Der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Vormischung wird durch' Zugabe von Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Danach werden 167 kg einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat (Al₂ (SO₄)₃ χ 18 H₂O) eingerührt. Die Temperatur liegt bei 80 bis 90° C (2. Stufe).

In der 3. Stufe werden bei ca. 90 bis 95° C 252 kg einer ,5 %igen ISAF-Ruß-Suspension (20 pphr Ruß) zugerührt.

Die nach dem 3-stufigen Fällprozeß vorliegende, ungewöhnlich

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13.8.1974

feinteilige, pulverförmige Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger'Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige cis-l^-Polyisopren-Grundmischung. Beim Rieseltest werden 24,8 Sekunden ermittelt. Das Schüttgewicht ist 300 g/l.

Beispiel 24

Als Kautschuk wird ein EPDM-Typ eingesetzt, der durch folgende Daten charakterisiert werden kann:

Mooney-Viskosität 88

Defo 1225/37

Gel-Gehalt <2 %

Terkomponente Äthyliden-norbornen

C=C/1000 C 13-14

Propylen-Gehalt 48 %

Äthylen-Gehalt 52 %

Lösungsmittel Hexan

Feststoff der Lösung 10 %

Viskosität der Lösung 460 cP

600 kg dieser EPDM-Lösung werden^mit Hilfe von 600 kg Wasser, 3,6 kg Laurylamin-polyglykoläther und 0,24 kg Natrium-polyacrylat der Firma Röhm (Produktbezeichnung "Plex 5367 F") in einer Emulgiermaschine in eine stabile wäßrige Emulsion überführt. Der pH-Wert der Emulsion beträgt 11,5. In diese Emulsion werden 11,5 kg einer 26 %igen Natron-Wasserglas-Lösung (5 pphr SiO₂) und 840,2 kg einer wäßrigen FEF-Ruß-Dispersion, · die aus 794 kg Wasser, 42 kg FEF-Ruß und 4,2 kg einer 10 %igen Laurylamin-polyglykoläther-Lösung hergestellt wird, eingerührt.

Die stabile und' homogene Mischung aus Kautschuk-Emulsion und

60^800/0831

2433237

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13.8.1974

Ruß-Dispersion wird in ein Fällbad eingerührt, das aus einer Mischung von 464 kg Wasser und 36 kg 10 %iger Schwefelsäure besteht. Die Temperatur des Fällbades liegt zwischen 75 und 85° C. Während die Kautschuk-Vormischung ungewöhnlich feinteilig ausfällt, destilliert das Lösungsmittel Hexan ab (1. Stufe).

In der 2. Stufe wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Kautschuk-Vormischung bei Temperaturen von 80 bis 90 C unter gleichzeitiger Zugabe von 167 kg einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat (Al₃(SO₄J₃ x 18 H₃O) auf 6,5 eingestellt.

In einer 3. Stufe werden bei Temperaturen von 90 bis 95 C in den Ansatz 240 kg einer 5 %igen wäßrigen FEF-Ruß-Suspension eingerührt, wobei sich die pulverförmige Kautschuk-Grundmischung bildet.

Die Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält die EPDM-Grundmischung als freifließendes Pulver mit einem Schüttgewicht von 307 g/l. Der Rieseltest ergibt 24,6 Sekunden.

Beispiel 25

Mooney-Visko s11ät	31
Defo	500/24
Gel-Gehalt	<2 %
Polymer-Rohfestigkeit	50 kg/cm
Terkomponente	Äthyliden-norbornen
C=C/1000 C	8

609 8 0 9/083 1

- 55 -	Propylen-Gehalt	30 %	0.Z.2813
	Äthylen-Gehalt	70 %	13.8.1974
Lösungsmittel	Hexan
Feststoff der Lösung	10 %
Viskosität der Lösung	175 cP

600 kg dieser EPEM-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in 550 kg Wasser emulgiert, das an Emulgierhilfsmitteln 3,6 kg Kalium-oleat, 0,24 kg Natrium-polyacrylat der Firma Röhm (Produktbezeichnung "Plex 5367 F¹) und 0,48 kg einer Methylcellulose der Firma Wolff AG (Handelsname "MC 20 000 S") enthält. Die stabile Emulsion der Kautschuk-Lösung besitzt einen pH-Wert von 11,5. In diese wäßrige Emulsion werden 11,5 kg einer 26 %igen Natron-Wasserglas-Lösung (5 pphr SiOp) und eine wäßrige SRF-Ruß-Dispersion, die aus 1201 ""-.g Wasser, 66 kg SRF-Ruß, 0,653 kg Laurylamin-polyglykoläther und 0,33 kg eines Natrium-polyacrylats der Firma Röhm (Produktbezeichnung "Plex 5367 F") hergestellt worden war, eingerührt.

Die stabile und homogene Mischung aus Kautschuklösungs-Emulsion und Ruß-Dispersion wird in ein auf 75 bis 85 C erhitztes Fällbad eingeführt, das aus einer Mischung von 460 kg Wasser und 40 kg 10 %iger Schwefelsäure besteht. Während die Kautschuk-Vormischung feinteilig ausfällt, destilliert das Lösungsmittel Hexan ab (1. Stufe).

In der 2. Stufe wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Kautschuk-Vormischung bei Temperaturen von 80 bis 90° C von 2,3 auf 6,5 eingestellt und gleichzeitig 33,4 kg einer 10 %igen Aluminiumsulfat-Lösung (Al₃(SO₄)- χ 18 HpO) eingerührt.

In der 3. Stufe werden danach bei Temperaturen von 90 bis 95° C 240 kg einer 5 %igen Suspension eines SRF-Rußes bei Temperaturen von 85 bis 95 C eingerührt.

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- 56 - O.Z. 2813

' 13.8.1974

s ι

Die fertige EPDM-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und bei 40 C und einem Druck von 20 Torr unter ständiger Bewegung zu einem Pulver getrocknet. Das Schüttgewicht des Pulvers beträgt 253 g/l. Der Rieseltest ergibt 38,7 Sekunden.

'609809/Q83 1

Claims

- 57 - Q.ζ. 2813

13.&.1974

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen durch Vermischen von Kautschuk-Latices oder wäßrigen Emulsionen von gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Lösungen mit wäßrigen Dispersionen fester, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Füllstoffe, Einführen dieser Mischungen in Fällmittel enthaltendes Wasser, Ausfällen der Kautschuk-Grundmischungen, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Abdestillieren des Kautschuk-Lösungsmittels, Abtrennen der gefällten Kautschuk-Grundmischung vom Wasser und Trocknen derselben unter ständiger Bewegung, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschuk-Latices oder wäßrige stabile Emulsionen von [gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Lösungen mit weniger als der vorgesehenen, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Gesamtmenge an Füllstoffen, in Form ihrer wäßrigen Dispersionen oder Suspensionen zu stabilen, homogenen Mischungen vereinigt und .die stabilen, homogenen Mischungen einem mehrstufigen Fällprozeß zuführt, indem man

1) diese stabilen, homogenen) Mischungen in Fällmittel und Wasserglas enthaltendes Wasser einmischt, wobei Kautschuk und Füllstoff gemeinsam als Kautschuk-Vormischung ausfallen¹ und gegebenenfalls vorhandenes Kautschuk-Lösungsmittel abdestilliert;

2) die so erhaltene wäßrige Suspension der Kautschuk-Vormischung in Gegenwart einer die sofortige Ausfällung gelöster Kieselsäure bewirkenden Verbindung]auf einen pH-Wert von 4,0 bis 9,0, vorzugsweise von 6,0 bis 8,0, einstellt?

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- 58 - 0.Z. 2813

13.8.1974

3) die so erhaltene Suspension aus Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure mit der restlichen der vorgesehenen Gesamtmenge an Füllstoffen in Form einer wäßrigen Suspension vermischt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als Kautschuk-Latices vorzugsweise Emulsions-Copolymerisate von Butadien und Styrol sowie Butadien und Acrylnitril verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

man als synthetische Elastomere durch Lösungspolymerisation hergestellte Polybutadiene, Polyisoprene, Copolymerisate von Butadien und Styrol, EPM- und EPDM-Polymere sowie Ringöffnungspolymerisate von Cycloolefinen für sich allein oder in Kombination miteinander einsetzt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

man zur Herstellung der wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen sowohl anionaktive, als auch nichtionogene und kationaktive Emulgatoren für sich allein oder in Kombination mit hochmolekularen Emulgierhilfsmitteln, wie. Cellulose-Derivaten oder Alkali-polyacrylaten, verwendet.

609809/0831

- 59 - O.Z.2813

13.8-.1974

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoffe Ruße aller Aktivitätsstufen und/oder aktive Kieselsäure einsetzt.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Füllstoff-Dispersionen in Gegenwart von Emulgatoren in Kombination mit hochmolekularen Emulgierhilfsmitteln herstellt.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ruß-Dispersionen in Gegenwart von Alkylaminoxalkylaten als Emulgatoren in Kombination mit Methyl cellulosen und/oder hochmolekularen Alkali-polyacrylaten herstellt.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Kautschuk-Vormischung 20 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent, der Gesamtmenge an Füllstoffen verwendet.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserglas vor Neutralisation der wäßrigen Suspension der Kautschuk-Vormischung zugibt.

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- 60 - Q.Z. 2813

•13/8.1974

10. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 9,

dadurch gekennzeichnet, daß

die mit dem Wasserglas eingeführte Kieselsäure-Menge 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, beträgt.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

die stabilen, homogenen Mischungen Wasserglas enthalten.

12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Kieselsäure-Fällmittel mono- und polyvalente sekundäre und tertiäre Amine sowie quaternäre Ammoniumsalze verwendet.

13. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß

man als mono- und polyvalente Amine Kondensationsprodukte von mono- und polyvalenten Alkylaminen mit Ethylenoxid und Propylenoxid verwendet.

14. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Alkylamine Kokosamin, Oleylamin, Stearylamin, Laurylamin oder Trimethylhexamethylendiamin verwendet.

60 9809/0831

- 61 - O.Z. 2813

Ρ.&.1974

15. Verfahren nach Patentanspruch 12, 13 und 14,
dadurch gekennzeichnet, daß

die Menge an Aminen 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Kieselsäure, beträgt.

16. Verfahren nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als Kieselsäure-Fällmittel wasserlösliche Salze solcher Metalle verwendet, die mit Alkalisilikaten schwer- bzw. unlösliche Salze bilden.

17. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 16,
dadurch gekennzeichnet, daß

man als Kieselsäure-Fällmittel wasserlösliche Salze der Metalle der II. und III. Hauptgruppe sowie der II. und VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente verwendet.

18. Verfahren nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als Kieselsäure-Fällmittel wasserlösliche Aluminiumsalze verwendet.

19. Verwendung der nach Patentanspruch 1 erhältlichen pulverförmigen Kautschuk-Grundmischungen zur einstufigen Verarbeitung zu hochgefüllten Kautschuk-Fertigmischungen in Innenmischern und nachfolgender Direktextrusion.

60 9809/083 1

O.Z. 2813 13.8.1974

20. Hochgefüllte Kautschuk-Fertigmischungen, hergestellt aus nach dem Verfahren der Patentansprüche 1 bis 18 erhaltenen pulverförmigen Kautschuk-Grundmischungen und den üblichen Kautschuk-Zusatz- und -Hi-I fs stoff en durch einstufiges Vermischen in Innenmischern.

1/

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