DE2439237B2 - Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen und ihre Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen und ihre VerwendungInfo
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Description
In der Gummi-Industrie werden bis heute die Kautschuk-Mischungen diskontinuierlich hergestellt.
Hauptgrund dafür ist die Zustandsform des Rohstoffs Kautschuk, der bahnförmig vorliegt. Die Zerkleinerung
des Ballens, die innige Vermischung mit Füllstoffen, fviineralölweichmachern und Vulkanisationshilfsmitteln
erfolgt auf Walzen oder in Innenmischern. Der Betrieb dieser Aggregate erfordert hohe Energien. Bei
der Umwälzung des hochviskosen Materials werden diese rasch in Wärme umgesetzt. Zur Vermeidung von
Qualitätseinbußen durch Molekülveränderungen oder
ίο vorzeitige Anvulkanisationen erfolgt die Mischungsherstellung
in mehreren Verfahrensstufen. Zwischen den Stufen wird die Mischung im allgemeinen gelagert. An
die Innenmischer bzw. Wa'zen werden Extruder-Pelletizer
oder Extruder-Rollerdies nachgeschaltet. Eine solche diskontinuierliche Verarbeitung erfordert einen
hohen Aufwand an Zeit, Energien und Personal.
Aus dieser höchst unbefriedigenden Technik der Kautschuk-Verarbeitung kann nur eine völlig neue
Verarbeitungstechnologie herausführen. Im Laufe der letzten Jahre wurde daher in zunehmendem Maße der
Einsatz rieselfähiger Kautschuk-Pulver diskutiert, weil kein Zweifel daran besteht, daß Rohstoffe in dieser
Zustandsform den technischen, personellen und energetischen Aufwand im Bereich der Gummi-Industrie stark
reduzieren und unter Ausschaltung der bislang üblichen Schwermaschinen die Voraussetzungen für eine einstufige
und automatisierte Prozeßgestaltung schaffen werden. Damit ergibt sich die Möglichkeit, Kautschuk-Mischungen
wie Kunststoff-Pulver verarbeiten zu
jo können.
Es gibt eine große Zahl von Veröffentlichungen über pulverförmige Kautschuk-Mischungen und über die
Möglichkeiten der Pulverkautschuk-Technologie. Bei näherem Hinsehen handelt es sich jedoch immer um
)5 pulverförmige Nitril-Kautschuke und Emulsionscopolymerisate
von Butadien mit Styrol als Copräzipate mit Kirselsäure. Pulverförmige Kautschuk-Mischungen auf
Basis von Allzweck-Kautschuken, wie sie vor allem für die Reifen-Industrie von höchstem Interesse sind.
wurden weder beschrieben noch hergestellt. Erst in jüngster Zeit wurden nun Wege zur Herstellung
pulverförmiger, rieselfähiger Kautschuk-Füllstoff-Mischungen, vorzugsweise Kautschuk-Ruß-Mischungen,
auf Basis von Allzweck-Kautschuken gefunden und 5 beschrieben (vgl. deutsche Patentanmeldungen
P 21 35 266; P 22 14 121; P 22 60 340; P 23 24 009; P 23 25 550; P 23 32 796). Als besonders wertvolle
Allzweck-Kautschuke wurden in organischen Lösungsmitteln mit Lithium-Katalysatoren hergestellte Polybutadiene
mit Vinylgruppengehalten von 25 bis 60% verwendet.
Nach dem damit gegebenen Stand der Technik konnten als Spezial-Kautschuke auch Polymerisate mit
blockartig angeordneten, kristallinen bzw. thermoplastisehen Anteilen in pulverförmige Kautschuk-Mischungen
überführt werden (vgl. deutsche Patentanmeldung P 23 31 299). In erster Linie sind hier die bekannten
Äthylen-Propylen-Copolymerisate sowie Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate,
deren Äthylengehalt zwisehen 65 und 80% und deren Raman-Kristallinität
zwischen 0,3 R und 1,5 R liegt, zu nennen. Kautschuke der beanspruchten MikroStruktur sind inzwischen als
EPM- bzs. EPDM-Sequenz-Typen bekanntgeworden. Als weitere, bisher mit Vorteil verwendbare Spezial-Kautschuke
sind Lösungs-Copolymerisate von Butadien und Styrol zu nennen, deren Ausgangsmonomeren nach
der Polymerisation ieilweise oder überwiegend in blockartiger Anordnung vorliegen.
Die Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Kautschuk-Mischungen stellten sich gemäß dem zitierten
Stand der Technik so dar, daß die Lösungen der genannten Kautschuke mit Hilfe spezieller oberflächenaktiver
Verbindungen in Wasser emulgiert, mit wäßrigen Dispersionen von Füllstoffen, vorzugsweise Rußen,
vermischt und die stabilen Mischungen aus den wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen und den
Füllstoffen einem Fällprozeß unterworfen wurden. Bei Anwendung geeigneter Trocknungsmethoden erhielt
man pulverförmige Kautschuk-Mischungen von freifließender Konsistenz.
Als wesentliche Voraussetzung zur Gewinnung der beschriebenen füllstoffhaltigen, pulverförmigen Kautschuk-Mischungen
erwiesen sich neben den verfahrenslechnischen Maßnahmen bestimmte molekulare Parameter der Kautschuke sowie Art, Menge und
Aktivität der Füllstoffe und anderer eingebrachter Mischungsbestandteile, sowie das Mengenverhältnis
Kautschuk zu Ruß. Kautschuke mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung, die also eiiien relativ
hohen niedermolekularen Anteil besitzen, besonders solche von klebrigerer Konsistenz, waren den beschriebenen
Verfahren ebensowenig zugänglich wie Füllstoffe mit niedrigen Aktivitätsstufen bzw. pulverförmige
Kautschuk-Mischungen mit einem Füllstoffanteil von weniger als 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk. Pulverförmige Kautschuk-Mischungen aus derartigen Kautschuken und Füllstoffen, gegebenenfalls
unter Einbeziehung kritischer Zusatzstoffe, wie z. B. Weichmacheröle oder Harze, zeigten Beeinträchtigungen
in der Riesel- und Lagerfähigkeit der Pulver-Mischungen. Völlig ungelöst blieb nach wie vor das
Problem, aus Kautschuk-Latizes, wie sie beispielsweise bei der wäßrigen Emulsions-Copolymerisation von
Butadien mit Styrol anfallen, rußhaltige pulverförmige Kaut'ichukmischungen direkt aus den Latizes unter
Ausschaltung der völlig unökonomischen Verarbeitung von in organischen Lösungsmitteln aufgelösten Ballen
herzustellen. ad
Es besteht daher — als ein hieraus resultierendes echtes wirtschaftlich-technisches Bedürfnis — die
Aufgabe, ein neue.; Verfahren zur Herstellung pulverförmiger,
füllstoffhaltiger Kautschuk-Grundmischungen zu entwickeln, durch das nicht nur die bisher
einsetzbaren Kautschuk-Typen auf Basis von Lösungspolymerisaten um bisher hierfür ungeeignete Kautschuk-Typen
erweitert und Füllstoffe niedrigerer Aktivitätsstufen einbezogen, sondern auch die bisher
ausgeschlossenen wäßrigen Kautschuk-Latizes zur Herstellung füllstoffhaltiger, vorzugsweise rußhaltiger
Pulver-Kautschuke erschlossen werden konnten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender,
rieselfähiger, füllstoffhaltiger, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen
durch Vermischen von Kautschuk-Latizes oder wäßrigen Emulsionen von gegebenenfalls Weichmacheröl
enthaltenden Kautschuk-Lösungen mit wäßrigen Dispersionen fester, gegebenenfalls Weichmacheröl bo
enthaltender Füllstoffe, Einführen dieser Mischungen in Fällmittel enthaltendes Wasser, Ausfällen der Kautschuk-Grundmischungen,
gegebenenfalls unter gleichzeitigem Abdestillieren des Kautschuk-Lösungsmittels,
Abtrennen der gefällten Kautschuk-Grundmischung vom Wasser und Trocknen derselben unter ständiger
Bewegung.
Das Kennzeichen dieses Verfahrens besteht darin.
daß man Kautschuk-Latizes oder wäßrige stabile Emulsionen von Kautschuk-Lösungen mit weniger als
der vorgesehenen, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Gesamtmenge an Füllstoffen, in Form ihrer
wäßrigen Dispersionen oder Suspensionen zu siabilen. homogenen Mischungen vereinigt und einem mehrstufigen
Fällprozeß zuführt, indem man
1) diese stabilen, homogenen Mischungen in Fällmittel und Wasserglas enthaltendes Wasser einmischt,
wobei Kautschuk und Füllstoff gemeinsam als pulverförmige Kautschuk-Vormischung ausfallen
und gegebenenfalls vorhandenes Kautschuk-Lösungsmittel abdestilliert;
2) die so erhaltene wäßrige Suspension der Kautschuk-Vormischung in Gegenwart von mono- und
polyvalenten sekundären und tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen oder wasserlöslichen
Salzen der Metalle der IL und III. Hauptgruppe sowie der II. und VIII. Nebengruppe des
periodischen Systems der Elemente, die mit Alkalisilikaten schwer- bzw. unlösliche Salze bilden
auf einen pH-Wert von 4,0 bis 9,0 einstellt;
3) die so erhaltene Suspension aus Kautschuk-Vormischung
und gefällter Kieselsäure mit der restlichen der vorgesehenen Gesamtmenge an Füllstoffen in
Form einer wäßrigen Suspension vermischt.
Unter Kautschuk-Vormischung wird erfindungsgemäß eine Mischung verstanden, die zwar die
Gesamtmenge an Kautschuk, aber nur einen Teil der Gesamtmenge an Füllstoffen enthält. Die in der
Kautschuk-Vormischung enthaltene Menge an Füllstoffen
kann zwischen 20 und 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 50 und 90 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge an Füllstoffen, betragen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kautschuk-Grundmischung enthält neben der
Gesamtmenge an Kautschuk auch die gewünschte Gesamtmenge an Füllstoffen. Diese nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren anfallenden pulverförmigen Kautschuk-Grundmischungen besitzen Teilchengrößen
zwischen 0,001 bis 1,5 mm, insbesondere 0,05 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,25 bis 0,9 mm.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl alle in Lösung hergestellten Synthese-Kautschuke
in Form ihrer Lösung als auch durch Emulsionspolymerisation hergestellte Synthese-Kautschuke in Form
ihrer wäßrigen Latizes.
Als Lösungspolymerisate kommen beispielsweise Polybutadiene, Polyisoprene, Copolymerisate und Butadien
mit Styrol, EPM- und EPDM-Polymere sowie Ringöffnungs-Polymerisate von Cycloolefinen (Scott,
K.W. et al, Rubber Chemistry Technology 44, 1341 [1971]) in Frage, wobei als Katalysatoren in Abhängigkeit
vom Monomeren und den Polymer-Eigenschaften entweder Ziegler- oder Lithium-Katalysatoren verwendet
werden.
Als Lösungsmittel dienen dabei sowohl aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. 3. Benzol oder Toluol. Bevorzugt sind solche Polymerisate, die in
einem aliphatischen Lösungsmittel hergestellt und sogleich in Form der nach Abstoppen der Polymerisation
und Stabilisieren anfallenden Lösung verwendet werden können. Ansonsten kann der Kautschuk auch
durch Wiederauflösen in die ernulgierfähige Form gebracht werden.
Mit besonderem Vorzug werden Polybutadiene. Polyisoprene und Copolymerisate von Butadien mit
Styrol in Form ihrer in aliphatischen Kohlenwasserstoffen hergestellten Lithium-Polymerisate verwendet.
Als wäßrige Latizes werden vorzugsweise die Emulsions-Copolymerisate von Butadien mit Styrol und
Butadien mit Acrylnitril in das erfindungsgemäßc Verfahren eingebracht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch pijlvcrförmige Kautschuk-Mischungen herstellen,
die nicht nur einen einzigen Kautschuk, sondern Mischungen zweier oder mehrerer verschiedener
Kautschuke, beispielsweise eine Mischung von Polybutadienen mit wechselnden Vinylgruppen-Gehalten und
Polyisoprenen, enthalten. Zu diesem Zwecke werden die Kautschuklösungen oder vorteilhafter die wäßrigen
Emulsionen der Kautschuk-Lösungen vermischt und erfindungsgemäß zu füllstoffhaltigen, pulverförmigen
Kautschuk-Mischungen aufgearbeitet. Auch die Kautschuk-Latizes lassen sich analog in Kombination
miteinander erfindungsgemäß verarbeiten.
Als Füllstoffe kommen vorzugsweise die in der Kautschuk-Industrie gebräuchlichen Ruße sämtlicher
Aktivitätsstufen in Frage, wie z. B. SAF-, ISAF-. HAF-Ruße einschließlich deren Abwandlungen, FEF-.
GPF-, APF-, SRF- und MT-Ruße. Es können aber auch mineralische Substanzen, wie beispielsweise hochaktive
Kieselsäure, Kaolin, Schiefermehl eingearbeitet werden. Die Füllstoffe können in der 1. Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens sowohl als emulgatorhaltige, wäßrige Dispersionen als auch als emulgatorfreie, wäßrige
Suspensionen verarbeitet werden. In der letzten Stufe des Fällprozesses wird die Restmenge an Füllstoff stets
als emulgatorfreie Suspension eingebracht.
Die einzusetzende Menge an Ruß kann 20 bis 400 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis HO Gewichtsprozent,
bezogen auf Kautschuk, betragen.
Die Menge an mineralischen Substanzen liegt zwischen 20 und 500 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30
bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk.
Kombinationen von Rußen mit hellen Füllstoffen sind möglich.
Sollen Weichmacheröle mit eingearbeitet werden, verwendet man die dafür gebräuchlichen Raffinerie-Produkte,
die je nach dem Verwendungszweck der Vulkanisate bevorzugt aus aromatischen, naphthenischen
bzw. paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die einzusetzende Menge an Weichmacherölen
liegt zwischen 1 und 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk.
Zur Herstellung einer Weichmacheröl enthaltenden Ruß-Kautschuk-Grundmischung ist es einerseits möglich,
das Weichmacheröl vor dem Emulgierprozeß in die Kautschuk-Lösung einzurühren.
Eine zweite, in der Regel vorteilhaftere Möglichkeit besteht darin, daß man zunächst in geeigneten
Mischaggregaten das Weichmacheröl und den Ruß vereinigt (vgl. deutsche Patentanmeldung P 23 24 009).
das dabei erhaltene, nicht verklebende, pulverförmige Gemisch in eine wäßrige Suspension oder Dispersion
überführt und diese in die wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung bzw. in den Kautschuk-Latex einrührt.
Die weiteren Verfahrensschritte sind mit den bereits beschriebenen identisch.
Als Emulgatoren für Kautschuk-Lösungen und gegebenenfalls für Füllstoffe können alle aus der
Kautschuk-Technologie und -Chemie bekannten anionaktivcn. kalionaktiven und nichlionogenen, oberflächenaktiven
Verbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit Ennilgierhilfsmiitdn. insbesondere mil hochmolekularen
Schutzkolloiden, eingesetzt werden. Welcher Emulgator, gegebenenfalls in Kombination mit einen
Emulgierhilfsmittel, verfahrensgemäß verwendet wird hängt in großem Maße vom Kautschuk- und Füllstoff
Typ. der Kautschuk-Kombination, der Füllstoff-Aktivi tat, den durch weitere Zuschläge bedingten Eigenschaf
ten der Kautschuk-Grundmischungen sowie davon ab. ob der Kautschuk in Form seines wäßrigen Latex oder
in Form der wäßrigen Emulsion seiner Lösung eingesetzt wird.
Geeignete anionaktive Emulgatoren sind beispiels weise Kaliumoleat, Natrium-siearat, Natrium-dresinate,
Natrium-alkyibenzol-sulfonate sowie Natriumsalze der Schwefelsäureester höherer aliphatischer Alkohole, wie
beispielsweise Gemische aus Nalrium-cetylsulfat und Natrium-stearyl-sulfat.
Von den nichtionogenen Emulgatoren werden mi großem Vorteil Alkylamin-oxalkylate der allgemeinen
Formel
(R2-O)xH
R1-N
(R3-
verwendet, in der Ri Alkyl- und Alkenylgruppen mit
JO bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, R2 und R3 Äthylen- oder Propylengruppen und A"und Y
ganze Zahlen zwischen 1 und 80, vorzugsweise 6 bis 20, darstellen.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Lauryl-Myristyl-, Cetyl-, Stearyi- und Oleyl-amin-polyglykol
äther.
Geeignete kationaktive Emulgatoren sind Vorzugs weise quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise
Lauryl-dimethyl-benzyl-ammoniumchiorid,
■40 Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid,
■40 Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid,
Lauryl-dimethyl-ammonium-äthylsulfat,
Alkyl-(Ci2—Ci6)-trimethyl-ammoniumöromid,
Kokos-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
Cetyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
Ce tyl-dimethyl-äthyl-ammonium-ä thy !sulfat,
Alkyl-(Ci2—Ci6)-trimethyl-ammoniumöromid,
Kokos-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
Cetyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
Ce tyl-dimethyl-äthyl-ammonium-ä thy !sulfat,
Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid sowie
N-substituierte Salze des Pyridins, wie z. B.
Lauryl-pyridiniumchlorid,
Cetyl-pyridiniumbromid,
Tetra-decyl-pyridiniumbromid,
N-substituierte Salze des Pyridins, wie z. B.
Lauryl-pyridiniumchlorid,
Cetyl-pyridiniumbromid,
Tetra-decyl-pyridiniumbromid,
Lauryl-pyridinium-bisulfat.
Bei der Emulgierung der Kautschuk-Lösungen in Wasser werden die Emulgatoren in Mengen von 0,05 bi;
2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichts prozent, bezogen auf Kautschuk-Lösung, eingesetzt.
Füllstoffe, vorzugsweise Ruße, werden — falls die;
zur Herstellung einer homogenen Kautschuk-Füllstoff Mischung erforderlich ist — in Gegenwart von 0,1 bis f
Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtspro bo zent, Emulgator, bezogen auf den Füllstoff, in Wassei
dispergiert.
Brauchbare, hochmolekulare Schutzkolloide al; Emulgierhilfsmittel für Kautschuk-Lösungen und Füll
stoffe sind beispielsweise Natrium-polyacrylatc mi fi5 Molekulargewichten von 100 000 bis 2 000 000, Vorzugs
weise von 250 000 bis 1 500 000, und Cellulose-Derivate wie beispielsweise Methyl-celluloscn, Carboxy-methyl
ccllulosen und Thyloscn.
Die hochmolekularen Schulzkolloide werden vorzugsweise
als 1°/oige. wäßrige Lösungen in Mengen zwischen 0,001 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,005 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk-Lösung, und 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Füllstoff, eingesetzt.
Als Wasserglas wird eine Natrium-Silikat-Lösung mit Molverhältnissen Na2O : S1O2 von 2 : 1 bis 1 : 4 verwendet.
Die aus dem Wasserglas im Verlauf des Verfahrens freizusetzende Menge Kieselsäure, berechnet als S1O2.
kann 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an
Kautschuk, betragen.
Als Fällmittel für die anionakitiven und nichtionoge- !5 nen Systeme wird angesäuertes Wasser verwendet,
wobei der pH-Wert zwischen 1 und 4, vorzugsweise 13
und 2,5, liegen soll.
Als Fällmittel für die kationaktiven Systeme werden wäßrige Natron-Wasserglas-Lösungen verwendet. Die
zur Fällung notwendigen, in der Natron-Wasserglas-Lösung enthaltenen Mengen S1O2 betragen 0,5 bis 20 Mol,
vorzugsweise 1 bis 8 Mol/Mol des als Emulgator verwendeten quaternären Ammoniumsalzes.
Als Kieselsäure-Fällmittel werden erfindungsgemäße einerseits mono- und polyvalente sekundäre und
tertiäre Amine, sowie quaternäre Ammoniumsalze und andererseits wasserlösliche Sf.lze solcher Metalle, die
mit Alkalisilikaten schwer- bzw. unlösliche Salze bilden, verwendet. Mit besonderem Vorzug benutzt man
tertiäre Amine, die durch Kondensation von Alkylaminen mit Äthylenoxid und Propylenoxid erhalten werden,
wie z. B. Laurylamin-polyglykoläther, Stearylamin-polyglykoläther,
Oleylamin-polyglykoläther, Cocosamin-polyglykoläther sowie Kondensationsprodukte von 2,2,4- w
Trimethyl-hexamethylendiamin-1,6 mit Propylenoxid
und Äthylenoxid. Besonders geeignet sind die Salze der Metalle der II. und III. Hauptgruppe sowie der II. und
VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Magnesiumchlorid, Zinksulfat,
Eisenchlorid, Eisensulfat, Kobaltnitrat, Nickelsulfat, vorzugsweise jedoch wasserlösliche Salze des Aluminiums,
wie beispielsweise Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat. Die Fällmittel werden in Mengen von 1 bis 50
Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf SiO?, eingesetzt.
Die Amine können sowohl mit allen Stoffströmen vor der zweiten Fällstufe als auch mit dem zur Neutralisation
dienenden Medium in das Verfahren eingebracht werden. Die wasserlöslichen Metallsalze werden dagegen
erst nach der in der zweiten Fällstufe erfolgten Neutralisation zugegeben.
Wenn die Emulgierung der Kautschuk-Lösungen in Wasser oder die Herstellung wäßriger Füllstoff-Dispersionen
in Gegenwart der Kieselsäure-Fällmittel als Emulgatoren, beispielsweise von Laurylamin-polyglykoläther,
vorgenommen wird, kann die Einbringung zusätzlicher Mengen Fällmittel entfallen, da in der 1.
Stufe des Fällprozesses die Alkylaminpolyglykoläther in Gegenwart von Säure desaktiviert werden und, da sie
wasserlöslich sind, in der zweiten Stufe nach der Neutralisation für die Initiierung der sofortigen
Ausfällung der gelösten Kieselsäure in ausreichender Menge zur Verfügung steht. Bei besonders kritischen
Mischungen, wie solchen aus cis-l,4-Polyisopren mit b5
ausgeprägter Eigenklebrigkcit, empfiehlt sich jedoch stets der zusätzliche Einsatz wasserlöslicher Metallsalze,
vorzugsweise Aluminiumsalzc.
Die Temperaturen in den Fällstufen liegen bei aller Druckverhältnissen über dem Azeotrop-Siedepunk
von Kautschuk-Lösungsmitteln und Wasser. Bei Nor maldruck wird vorzugsweise zwischen 60 und 1000C
gearbeitet, wobei die Temperaturen von Stufe zu Stufe
zunehmen. Unter diesen Bedingungen destilliert da; Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich ab;
Das erfindungsgemäße Verfahren erhält durcr folgende zwei Maßnahmen seine überragende Bedeu
t.ung:
L durch die stufenweise Einarbeitung der Füllstoffe vorzugsweise Ruß, in und auf den* Kautschuk;
2. durch die nach Ausfällen der Kautschuk-Vormi schung, vor Herstellen der Kautschuk-Grundini· schung in der zweiten Stuf? des Fällprozesses nach Neutralisieren des wäßrigen Ansatzes vollzogene sofortige Ausfällung gezielt geringer, dem jeweili gen Verwendungszweck angepaßter Menge» ar Kieselsaure.
L durch die stufenweise Einarbeitung der Füllstoffe vorzugsweise Ruß, in und auf den* Kautschuk;
2. durch die nach Ausfällen der Kautschuk-Vormi schung, vor Herstellen der Kautschuk-Grundini· schung in der zweiten Stuf? des Fällprozesses nach Neutralisieren des wäßrigen Ansatzes vollzogene sofortige Ausfällung gezielt geringer, dem jeweili gen Verwendungszweck angepaßter Menge» ar Kieselsaure.
Im allgemeinen wird der größere Anteil dei
Füllstoffmenge in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Mehrstufenverfahrens mit dem Gesamtkautschuk
zu einer pulverförmigen Vormischung vereint. Ob diese
Füllstoffmenge
a) als wäßrige, emulgatorhakige Dispersion oder
b) als emulgatorfreie, wäßrige Suspension
eingesetzt werden muß oder kann, hängt ausschließlich von der Verträglichkeit de·· Kautschuk-Latizes bzw. der wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen mit den wäßrigen Füllstoffsystemen ab. Zur Erzielung stabiler und homogener Latex-Füllstoff-, vorzugsweise Latex-Ruß-Mischungen müssen die Füllstoffe, insbesondere die Ruße, gemäß a) eingeführt werden. Die wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen bedürfen in der Regel dieser Zwangsmaßnahme nicht. Sie können mit den Füllstoffen, insbesondere Rußen, sowohl gemäß a) als auch gemäß b) gemischt werden. Die resultierenden Mischungen sind homogen und stabil.
eingesetzt werden muß oder kann, hängt ausschließlich von der Verträglichkeit de·· Kautschuk-Latizes bzw. der wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen mit den wäßrigen Füllstoffsystemen ab. Zur Erzielung stabiler und homogener Latex-Füllstoff-, vorzugsweise Latex-Ruß-Mischungen müssen die Füllstoffe, insbesondere die Ruße, gemäß a) eingeführt werden. Die wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen bedürfen in der Regel dieser Zwangsmaßnahme nicht. Sie können mit den Füllstoffen, insbesondere Rußen, sowohl gemäß a) als auch gemäß b) gemischt werden. Die resultierenden Mischungen sind homogen und stabil.
Die in der Regel kleinere Restmenge an Füllstoffen wird als emulgatorfreie, wäßrige Suspension in die
letzte Stufe des Fällprozesses eingebracht, wobei sich aus Kautscliuk-Vormischung, gefällter Kieselsäure und
Restfüllstoff die fertige Kautschuk-Grundmischung bildet.
Die Kieselsäure wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Wasserglas in die erste Fällstufe
eingebracht. Sie kann aber auch Stoffen bzw. Stoffströmen vor der Neutralisation zugeführt werden, also z. B.
den Emulsionen, den Füllstoff-Dispersionen oder -Suspensionen, den Mischungen aus Emulsionen und
Füllstoffen zugegeben werden.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erbrachte technische Fortschritt liegt im wesentlichen in der
Erweiterung der hierfür geeigneten Lösungs-Kautschuk-Palette und der Einbeziehung der durch
Emulsionspolymerisation erhaltenen Latizes in das Verfahren. Als Folge der neuen Verfahrenstechnik wird
aber auch eine überraschende und nicht vorhersehbare deutliehe Erhöhung der SchüttgewichtL der pulverförmigen
Kautschuk-Grundmischungen erzielt. Die Schütlgewichtserhöhung bewirkt wiederum eine beachtliche
Steigerung der Rieselgeschwindigkeit der pulverförmigen Kautschukmischungen, gemessen nach ASTM-D
1895 — 69. Durch dieses Phänomen wird somit auch ein Beitrag zur qualitativen Verbesserung der nach dem
Stand der Technik herstellbaren pulverförmigen Kautschuk-Grundmischungen geleistet, der sich vor allem
im Bereich Lagerung, Förderung und Transport
vorteilhaft auswirkt. Ein weiterer entscheidender verfahrenstechnischer Vorteil ergibt sich mit der
enormen Einsparung des kostspieligen Arbeitsaufwandes zur Zerkleinerung der bisher üblicherweise in
Ballenform vorliegenden Kautschuke sowie der daran üblicherweise anschließenden Mischarbeit.
Aus den pulverförmigen Kautschuk-Grundmischungen, die im allgemeinen aus Kautschuk und Füllstoffen
bestehen, können in vergleichsweise einfacher Weise vulkanisierbare Kautschuk-Fertigmischungen hergestellt
werden, indem man ihnen in modernen Fluidmischern die üblichen Zuschlagstoffe, wie zusätzliche
Füllstoffe, Weichmacheröle, Harze, Ozon- und Alterungsschutzmittel sowie Vernetzungschemikalien, zumischt,
ohne daß dabei Scherkräfte auftreten. Der direkte Einsatz solcher pulverförmiger Kautschuk-Fertigmischungen
in die Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeiilimg
unter Ausschluß schwerer maschineller Einrichtungen mit hohem Energie-Bedarf wird in
überraschend einfacher und wirtschaftlicher Weise möglich. So können die aus dem erfindungsgemäßen
Verfahren hervorgehenden pulverförnjigen Ferügmischungen
direkt in 'Spezialextruder oder Spritzgußautomaten
eingespeist werden. Ein gutes Beispiel für die erfolgreiche Durchführung der Direktestrusion ist das 2i
von Werner & Pfleiderer entwickelte »EVK-System«
(H. Koch; Gummi, Asbest, Kunststoffe 1974, Heft 1, Seite 31). Die dabei erzielbare Leistung sowie die
Qualität der resultierenden Laufstreifen entspricht den Ergebnissen bei Einsatz von Festkautschuken unter jo
Anwendung der üblichen mehrstufigen aufwendigen Verfahrenstechnik. Der Gleichstand mit den Methoden
der Kunststoffverarbeitung rückt mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pulverförmigen
Kautschuk-Mischungen dadurch in greifbare Nähe.
Aber selbst unter Beibehaltung der üblichen Prozeßtechnik der kautschukverarbeitenden Industrie sind die
Vorteile bei Einsatz der pulverförmigen Kautschuk-Mischungen beträchtlich. So wurde gefunden, daß die -to
Herstellung vulkanisationsfähiger Kautschuk-Fertigmischungen selbst mit hohen Anteilen aktiver Füllstoffe in
einfacher und besonders wirtschaftlicher Weise in herkömmlichen Innenmischern möglich ist. Dabei wird
gegenüber der üblichen mehrstufigen Mischtechnik nunmehr in einem einzigen Arbeitsgang die Laufzeit auf
ein Drittel bis ein Viertel der üblicherweise erforderlichen Gesamtmischzeit, bei einem in etwa gleichen
Umfang reduzierten Energieaufwand drastisch verkürzt. Die Ausstoßtemperaturen liegen dabei nur wenig r>o
über 100° C.
Des weiteren können ohne Minderung der genannten Vorteile unter den gleichen Bedingungen weitere
Füllstoff-Anteile zusätzlich eingebracht werden. Desgleichen gelingt die zusätzliche Einarbeitung kleinerer
Anteile anderer Festkautschuke.
Von besonderer Bedeutung zur Erzielung optimal kurzer Mischzyklen ist dabei die Reihenfolge der
Eindosierung der einzelnen Komponenten in den Innenmischer. Die Eindosierung sämtlicher Bestandteile t>o
kann dabei im Gegensatz zur Beschickung mit Festkautschuk voll automatisch erfolgen. Neben der
genannten außergewöhnlichen Verkürzung der Mischieit
ist damit zusätzlich die Möglichkeit zur Reduktion der Beschickungszeit und damit für eine enorme t>r>
Steigerung des Auslastiingsgradcs herkömmlicher, sehr
teurer Mischanlagen gegeben.
Der Einsatz der nach dem erfind..ngsgemäßcn
Verfahren hergestellten pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff-Grundmischungen
führt somit unabhängig von der Art des Verarbeitungsprozesses in jedem Falle zu außerordentlichen technischen und ökonomischen Fortschritten.
Die Palette der Möglichkeiten reicht dabei von einer drastischen Verkürzung der Mischzeiten bei
Anwendung üblicher Aggregate wie Innenmischer und Walzwerke bis zu einer kontinuierlichen Prozeßführung
unter Ausschluß von Schwermaschinen. Einen Überblick über die Vielfalt der Nutzungsmöglichkeiten
vermittelt die in der Figur wiedergegebene Symbolskizze.
Das beanspruchte Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele naher erläutert:
Als Kautschuk wird ein durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium
erhaltenes Polybutadien in Form seiner 12,5gewichtsprozentigen
Lösung in Hexan verwendet, wobei das Polybutadien folgende analytische Daten aufweist:
Mooney- Viskosität (M Li) 74
Defo 1025/33
Gel-Gehalt 2,5%
Gehaltan trans-l,4-Anteilen 39%
Gehalt an cis-l,4-AnteiIen 27%
Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Anteilen) 34%
Viskosität der Lösung bei 20° C 885 cP
216 kg dieser Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 0.648 kg
eines Laurylamin-polyglykoläthers mit 12 Äthoxy-Gruppen und 0,0432 kg eines handelsüblichen Natriumpolyacrylats
in 211 kg Wasser emulgiert. Der pH-Wert
wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt.
12% kg einer derart hergestellten stabilen, wäßrigen
Emulsion der Polybutadien-Lösung werden mit 500 kg einer wäßrigen ISAF-Ruß-Dispersion, die 50 kg
ISAF-Ruß und 0,24 kg obengenannten äthoxylierten Laurylamins enthält, unter leichtem Rühren vermischt.
Die stabile und homogene Mischung, die 60 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk
enthält, wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf ca. 900C erhitzten Mischung von 300 kg
Wasser, 9,6 kg 10%iger Schwefelsäure und 2,6 kg einer 26%igen Natron-Wasserglas-Lösung besteht. Während
das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt die rußhalti- g<i Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (1. Stufe).
Nach Beendigung des Fällprozesses wird die wäßrige Suspension der rußhaltigen Kautschuk-Vormischung
durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt (2. Stufe). - ■
Nach der Neutralisation werden dem Ansatz nochmals 250 kg einer 10%igen, wäßrigen ISAF-Ruß-Suspension,
entsprechend 30 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, zugegeben (3. Stufe).
Die entstehende Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung
getrocknet. Man erhält eine pulverförniige, gut ricselfähige
Kautschuk-GruiKlmischiing. Aus dieser pulverförmigen
Kautschuk-Griindmischiing wird in einem 200-Liter-Fluidmischer
der Bauart Henschcl eine Fertigmischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
Gewichtsteile
Pulverförmige Kautschuk-Grundmischung 190
Aromatisches Wcichmacherö! 50
Aromatisches Wcichmacherö! 50
S.earinsäure
Zinkoxid
Cumaronharz
Schwefel
Zinkoxid
Cumaronharz
Schwefel
2,5
4,0
2,5
2,0
4,0
2,5
2,0
Handelsübliches Vulkanisationshilfsmittel
auf der Basis eines oberflächenbehandelten Phthalsäureanhydrids
auf der Basis eines oberflächenbehandelten Phthalsäureanhydrids
0,5
N-Cyclohexyl-2-benzothia/ol-SLilfeniii:iid 1,0
Bei einer Drehzahl von 650 UpM ergibt sich nachstehende Mischfolge:
Pulverförmige Kautschuk-Grundmischung Zugabe Weichmacheröl
Schwefel
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
Zinkoxid
Stearinsäure
Zugabe
Nachmischen
Nachmischen
Zugabe
Nachmischen Ausfahren
Vergleichs | Mischung aus |
mischung | pulverförmiger |
aus Festkau- | Kautschuk- |
tbchuk in | Grunü- |
Ballenform | mischung |
Zugfestigkeit (kp/cm2) 149 147
Bruchdehnung (%) 530 525
Modul 300% 74 70
Härte (Shore A) 61 63
Elastizität 20"C (%) 32 33
Reifentest
Reifentest
Abriebindex 100 102
nach 12000 km
nach 12000 km
Beispiel 2
(Vcrgleichsbeispicl 1)
(Vcrgleichsbeispicl 1)
Das Beispiel 1 wird mit nur iolgcnden Abweichungen wiederholt:
a) Die gesamte M':ngc an ISAF-Ruß — 90 Gewichtsteile auf lOOGewichlstcile Kautschuk - wird nicht
stufenweise, sondern sofort quantitativ in die Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;
0 bis 5 Sekunden
5 bis 105 Sekunden
105 bis 120 Sekunden
5 bis 105 Sekunden
105 bis 120 Sekunden
120 bis !3S Sekunden
135 bis 180 Sekunden
nach 180 Sekunden
nach 180 Sekunden
Das Chargengewicht beträgt 40 kg, die Temperatur des Mischgutes 50 bis 55° C.
Die erzielbare Stundenleistung mit diesem Mischaggregat liegt je nach Beschickungszeit zwischen 500 und
700 kg/Stunde. Das entspricht der Kapazität eines mit Festkautschuk nach dem Zweistufenverfahren arbeitenden
Innenmischers mit 50 Liter Kammervülumen.
Die resultierende Fertigmischung ist nach wie vor gut
rieselfähig und wird in dieser Form direkt einem Spezialextruder zugeführt. Bei einer Schneckendrehzahl
von 40 UpM, einer Manteltemperatur von 300C
und einer Kopftemperatur von 90°C werden in 1 Stunde 490 kg Extrudat in Form eines Pkw-Laufstreifens
erhalten.
Diese Leistung entspricht den Ergebnissen bei der Fütterung dieser Maschine mit gleichartig zusammengesetzten
Mischungen aus aem gleichen Kautschuk in Ballenform.
Die Prüfung der Vulkanisateigenschaften zeigt folgendes Ergebnis:
b) die Neutralisation des Ansatzes erfolgt erst nach Zugabe der gesamten Ruß-Meiige und nach der
feinteiligen Ausfällung der Kautschuk-Grundmischung.
Die pulverförmige Kautschukmischung gemäß Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein
jo deutlich erhöhtes Schüttgewicht und bessere Rieseltest-Werle
als die Kautschukmischung gemäß Beispiel 2 (vgl. Tabelle 1).
Kautschuk-Grundmischung Rieseltest*) Schüttgewicht sek. g/l
40
45 Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 2
16,8
21,8
21,8
515
414
414
*) Der Rieseltest mit den füllstoffhaltigen, pulverformigen
Kautschukmischungen wird nach der Auslaufzeit-Methode gemäß ASTM-D 1895-69 vorgenommen. Es werden die Auslaufzeiten
in Sekunden von je 100 g der pulverförmigen Kautschukmischung aus genormten Trichtern mit einem
Öllhungswinkel von 40° und einem unteren Öffnungsdurchmesser
von 10 mm gemessen. Al!e Rieseltest-Werte beziehen
sich auf dieses Meßverfahren.
Beispiel :$
Als Kautschuk wird ein durch adiabatische Polymerisation
von Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium erhaltenes Polybutadien in Form seiner 12,4gewichtspro/.cntigen
Lösung in Hexan verwendet, Das Polybutadien und seine Lösung weisen folgende analytischen
Daten auf:
Mooncy-Viskosität(MU)
Defo
Gel-Gehalt
Gehalt an trans-l,4-Antcilen
Gehalt an eis-1.4-Anteilen
74
1O25/.B
1O25/.B
2,5"/(i
.39%
?7"/n
.39%
?7"/n
Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Anteilen)
Viskosität der Lösung bei 20° C
Viskosität der Lösung bei 20° C
34%
885 cP
885 cP
289 kg dieser Polybutadicn-Lösung werden mil Hilfe
einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 0,867 kg eines Laurylamin-polvglykoläthers mit 12 Äthoxy-Gruppen
in 281,5 kg Wasser emulgiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt.
1600 kg einer derart hergestellten wäßrigen Emulsion
der Polybutadien-Lösung werden mit einer wäßrigen Suspension von 50 kg ISAF-Ruß, entsprechend 50
Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, in 450 kg Wasser unter leichtem Rühren vermischt. In
die stabile Mischung werden weiterhin 7,75 kg einer 2Gprozentigen wäßrigen Natron-Wasserglas-Lösung
(Gehalt an SiO2 = 2,02 kg) eingerührt.
Die stabile, wäßrige Mischung aus der Emulsion der Kautschuk-Lösung, der Ruß-Dispersion und der Natron-Wasserglas-Lösung
wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf ca. 900C erhitzten
Mischung aus 300 kg Wasser und 24,55 kg 10%iger Schwefelsäure besteht. Während das Lösungsmittel
Hexan abdestilliert, fällt eine rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus. Der pH-Werl der wäßrigen
Phase beträgt während des Fällprozesses 1,8 bis 2,3.
Nach Beendigung des Fällprozesses werden in die wäßrige Suspension der rußhaltigen Kautschuk-Vormischung
250 g Laurylamin-polyglykoläther eingerührt und die wäßrige Phase durch Zugabe von Natronlauge
auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.
In die wäßrige Suspension aus Kautschuk-Vormischung
und gefällter Kieselsäure werden nochmals 25 kg ISAF-Ruß, entsprechend 25 Gewichtsteilen Ruß
auf 100 Gewichsteile Kautschuk, in Form einer 10%igen wäßrigen Suspension eingerührt. Die fertige Kautschuk-Grundmischung
wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine
pulverförmige, gut rieselfähige, rußhaltige Kautschuk-Grundmischung. Aus dieser pulverförmigen Kautschuk-Grundmischung
wird in einem Innenmischer eine Fertigmischung auf Basis folgender Rezeptur in einem einzigen Arbeitsgang hergestellt:
Gewichtsteile
Pulverförmige Kautschuk-Grundmischung 190
Aromatisches Weichmacheröl 50
Stearinsäure 2,5
Zinkoxid 4,0
Cumaronharz 2,5
Schwefel 2,0
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,0
Bei einer Rotordrehzahl von 40 UpM und einer Kammertemperatur von 50° C wird nach dem Vorbild
des »upside down«-Verfahrens gemischt, d. h. sämtliche Mischungsbestandteile werden in der Reihenfolge
Weichmacher, pulverförmige Kautschuk-Grundmischungen, Chemikalien unmittelbar zu Beginn des
Vorganges eingegeben. Das Mischgut erreicht nach 45 Sekunden eine Temperatur von 105°C und wird zu
diesem Zeitpunkt als kompakte, weder kreidende noch krümelnde Fertigmischung ausgestoßen. Bei nachfolgender
Aufgabe auf ein Walzwerk resultiert ein glattes, einwandfrei umlaufendes Fell. Die erhaltene Mischung
wird wie üblich zu Reifenlaufstreifen verarbeitet. Die Versuchsergebnisse lauten wie folgt:
35
40
45 Vergleichsmischung aus Festkautschuk in Ballenform
Mischung aus pulverförmiger Kautschuk* Grundmischung
Mischzeit 1. Stufe
Ausstoßtemperatur
ίο Energie kWh/kg
Ausstoßtemperatur
ίο Energie kWh/kg
Mischzeit 2. Stufe
Ausstoßtemperatur
Energie kWh/kg
Ausstoßtemperatur
Energie kWh/kg
120 Sekunden 160 C
0,13
0,13
75 Sekunden
HO1C
0,07
Zugfestigkeit (kp/cm2) 149
Bruchdehnung
Modul 300%
Härte (Shore A)
Elastizität 20" C (%)
Modul 300%
Härte (Shore A)
Elastizität 20" C (%)
Reifentest
Abriebindex
nach 12000 km
Abriebindex
nach 12000 km
530
74
61
32
74
61
32
100
entfällt
45 Sekunden 105 C 0,06
148
550
70
61
31
103
Gegenüber der Verfahrenstechnik mit Festkautschuk wird eine Reduktion der Gesamtmischzeit sowie des
Energieaufwandes auf weniger a!s '/3 bei qualitativ
gleichem Endergebnis erziel·.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel 2)
Das Beispiel 3 wird mit nur folgenden Abweichungen wiederholt:
a) Der !SAF-Ruß, 75 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, wird nicht stufenweise, sondern
sofort quantitativ in den Verfahrensprozeß eingebracht;
b) es erfolgt kein Wasserglas-Zusatz;
c) nach Ausfällung der Kautschuk-Ruß-Mischung wird der Ansatz nicht mit Natronlauge neutralisiert.
Die pulvrige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein
deutlich erhöhtes Schüttgewicht und bessere Rieseltest-Werte, als die Mischung gemäß Beispiel 4 (vgl. Tabelle
2).
50 | Tabelle 2 | Rieseltest sek. |
Schüttgewichl g/l |
Kautschuk-Grundmischung | 17,0 25,0 |
508 326 |
|
55 | Beispiel 3 Beispiel 4 |
||
Als Kautschuk wird, wie in Beispiel 1, ein durch adiabatische Lithium-Polymerisation von Butadien
hergestelltes Polybutadien in Form ihrer 12,5gewichtsprozentigen Lösung in Hexan verwendet, wobei der
Kautschuk folgende analytischen Daten aufweist:
Mooney-Viskosität (M U)
Defo
Defo
80 1150/34
Gel-Gehalt
Gehaltan trans-1,4-Anteilen
Gehalt an cis-l,4-Anteilen
Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Antrilen)
Viskosität der Lösung bei 20°C
35%
26%
39%
102OcP ein erheblich höheres Schüttgewicht und zeigt wesentlich bessere Rieseleigenschaften als die Mischung gemäß Beispiel 6 (vgl. Tabelle 3).
26%
39%
102OcP ein erheblich höheres Schüttgewicht und zeigt wesentlich bessere Rieseleigenschaften als die Mischung gemäß Beispiel 6 (vgl. Tabelle 3).
5 Tabelle
222,5 kg dieser Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ »Supraton 455
D« in Gegenwart von 1334 kg Laurylamin-polyglykoläther
mit 12 Äthoxylat-Einheiten und 0,445 kg eines handelsüblichen Natriumpolyacrylats in 218 kg Wasser
emulgiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt
1335 kg einer derart hergestellten wäßrigen Emulsion
der Polybutadien-Lösung werden mit einer wäßrigen Dispersion von 50 kg SRF-Ruß, entsprechend 60
Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in
550 kg Wasser, das 0,5 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten und 0,226 kg 10%ige Natronlauge
enthält, unter leichtem Rühren zu einer stabiicn Mischung vereinigt. In diese Mischung werden zusätzlich
38,5 kg einer Natron-Wasserglas-Lösung eingerührt, deren Gehalt an Natriumsilikat 10 kg SiO2
entspricht.
Die stabile und homogene Mischung aus der Emulsion der Kautschuk-Lösung, der Ruß-Dispersion und der
Natron-Wasserglas-Lösung wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf ca. 90° C erhitzten
Mischung aus 300 kg Wasser und 1,5 kg 10%iger Schwefelsäure besteht. Der pH-Wert des Wassers
beträgt 1,5. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig
ausfällt, werden bis zum Ende der Koagulation weitere 84,51 10%ige Schwefelsäure kontinuierlich zugeführt,
wodurch der pH-Wert im Fällbad bei 1,7 bis 2,0 gehalten wird.
Nach Beendigung des Fällprozesses wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der hexanfreien,
feinteiligen, rußhaltigen Kautschuk-Vormischung durch Zugabe von 28,251 10%iger Natronlauge auf einen -to
pH-Wert von 6,7 eingestellt. Die Temperatur beträgt nach wie vor 90° C.
In diese wäßrige Suspension aus feinteiliger, rußhaltiger Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure
werden nochmals 25 kg SRF-Ruß, entsprechend 30 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk,
als Suspension in 225 kg Wasser eingerührt.
Die entstandene feinteilige Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger
Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige Kautschuk-Grundmischung.
Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel 3)
(Vergleichsbeispiel 3)
Das Beispiel 5 wird mit folgenden Abweichungen wiederholt:
a) Der SRF-Ruß, 90 Gewichtsteile auf 100 Gewichsteile Polybutadien, wird nicht stufenweise, sondern
sofort quantitativ in die Emulsion der Kautschuk-Lösung eingeführt;
b) es erfolgt kein Wasserglas-Zusatz;
c) erst nach der Ausfällung der gesamten Kautschuk-Grundmischung wird der pH-Wert der wäßrigen
Koagulat-Aufschlämmung durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5 eingestellt.
Die pulverförmige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt
Kautschuk-Grundmischung Rieseltest Schüttgewicht
sek. g/t
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 6
18,2
4OiJO*)
4OiJO*)
410
22L
22L
*) Das· Produkt rieselt erst nach Anstoßen des Testbechers.
B'eri&piel 7
Als Kautschuke werden durch adiabattsche Lithium-Polymerisation
hergestelltes Polybutadien und Polyisopren im Mengenverhältnis 70 Gewitfrtsteite Polybutadien
und 30 GewielMsteite Polyisopren in Form ihrer
lOgewicMspTQzentigen Lösungen in Hexan eingesetzt.
Die Kautschuke weisem folgende anafytische Daten auf:
Polybutadien: | 80 |
M ooney-Viskosität (MU) | 825/30 |
Defo | <2% |
Gel-Gehaft | 35% |
Gehalt an trans-1,4-Anteilen | 26% |
Gehalt an eis-1,4-Anteilen | 39% |
Gehaltan Vinylgruppen(1,2-Anteilen) | |
Polyisopren: | 60 |
Mooney-Viskosität(ML») | 2500/31 |
Defo | <2% |
Gel-Gehalt | 90% |
Gehalt an cis-1,4-Anteilen | 10% |
Gehalt an 3,4-Anteilen | |
120 kg der Polyisopren-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 0,72 kg
Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten, 0,048 kg eines handelsüblichen Natriumpolyacrylats und
0,06 kg einer handelsüblichen Methylcellulose in 112 kg Wasser bei einem pH-Wert von 11,5 dispergiert. Die
Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch Zusatz von Natronlauge.
In einem anderen Ansatz werden 280 kg der Polybutadien-Lösung mit Hilfe einer Emulgiermaschine
in Gegenwart von 1,68 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten, 0,056 kg eines handelsüblichen
Natriumpolyacrylats und 0,14 kg einer handelsüblichen Methylcellulose in Wasser bei einem pH-Wert von 11,5
dispergiert. Der pH-Wert wird durch Zusatz von Natronlauge eingestellt.
Die wäßrige, stabile Emulsion der Polybutadien-Lösung wird mit der wäßrigen, stabilen Emulsion der
Polyisopren-Lösung zu einer stabilen und homogenen Mischung vereinigt. In diese Mischung werden nacheinander
18,5 kg einer 26%igen, wäßrigen Natron-Wasserglas-Lösung und 240 kg einer wäßrigen Dispersion von
12 kg FEF-Ruß, entsprechend 30 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk, in 227 kg
Wasser, das 0,12 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12
Äthoxy-Einheiten enthält, eingerührt.
Die stabile und homogene, wäßrige Mischung aus den Emulsionen der Kautschuk-Lösungen, der Natron-Wasserglas-Lösung
und der Ruß-Dispersion wird in ein
wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf 90° C erhitzten Mischung aus 500 kg Wasser und 40 kg einer
10%igen Schwefelsäure besteht. Während das Hexan abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung
feinteilig aus (1. Stufe).
Nach völliger Ausgasung des Hexans wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Vormischung
durch Zugabe von Natronlauge auf 6,7 eingestellt (2. Stufe).
In diese wäßrige Suspension aus feinteiliger, rußhaltiger Kautschuk-Vormisohung und Kieselsäure werden
nochmals 8 kg FEF-Ruß, entsprechend 20 Gcwichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, als Suspension
in 160 kg Wasser eingerührt (3. Stufe).
Die so erhaltene, feinteilige Kautsohuk-Griindmischung
wird vom Wasser getrennt und danach unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine
pulverförmige, rieselfällige Kautschuk-<3jimdmischung.
Beispiel 8
{VeigieicbSbeispieJ 4)
{VeigieicbSbeispieJ 4)
20
Das Beispiel 7 wird mit (folgenden Abweichungen wiederholt:
a) Der FEF-Rufl, 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk, wird nicht, wie in Beispiel 7,
stufenweise, sondern sofort quantitativ in die Emulsions-Mischung der beiden Kautschuk-Lösungen
eingerührt;
b) erst nach der Ausfallung der gesamten Kautschuk-Grundmischung
wird der pH-Wert der wäßrigen Fällgut-Aufschlämmung durch Zugabe von Natronlauge
auf 6,5 eingestellt.
Die pulverförmige Kautschuk-Grundm'ischung gemäß
Beispiel 7 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein eindeutig höheres Schüttgewicht und zeigt wesentlieh
bessere Rieseleigenschaften als die <*uivermischung
gemäß Beispiel 8 (vgl. Tabelle 4).
Tabelle 4 | Rieseltest sek. |
Schüttgewicht g/l |
Kautschuk-Grundmischung | 11,0 28*) |
406 324 |
Beispiel 7 Beispiel 8 |
||
*) Das Produkt rieselt erst nach Anstoßen des Testbechers.
Als Kautschuk wird ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes handelsübliches Copolymerisat von
Butadien mit Styrol in Form seines wäßrigen Latex eingesetzt.
Der Kautschuk und sein Latex weisen folgende Daten auf:
Mooney-Viskosität (MLt) | 50 |
Defo | 750/32 |
Gel-Gehalt | 2% |
Styrol-Gehalt | 23,5% |
Gehalt an trans-l,2-Einheiten | 20% |
Gehalt an trans-l,4-Einheiten | 72% |
Feststoff-Gehalt des Latex | 23,5% |
Emulgator | |
(Alkalisalz einer Harzsäure) |
In 340 kg dieses SBR-Latex werden 320 kg einer 7,5%igen wäßrigen ISAF-Ruß-Dispersion eingerührt
(30 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk). Die Ruß-Dispersion wird aus 295 kg Wasser,
24 kg ISAF-Ruß, 0,88 kg eines Laurylamin-polyglykoläthers
mit 10 Äthoxy-Einheiten und 0,12 kg einer handelsüblichen hochmolekularen Methylcellulose hergestellt.
Unter gutem Rühren erhält man eine homogene und stabile Latex-Ruß-Mischung.
Diese homogene Mischung wird unter kräftigem Rühren in ein wäßriges, auf ca. 60 bis 95°C erwärmtes
Fällbad eingebracht, das aus 31 kg 20%iger Natron-Wasserglas-Lösung,
70 kg 10%iger Schwefelsäure und 399 kg Wasser angesetzt worden war, wobei die Kautschuk-Vormischung ausfällt (1. Stufe).
!n der zweiten Stufe wird die wäßrige Suspension der Kautschuk-Voi mischung neutralisiert.
Danach wird die Restmenge an Ruß (16 kg entsprechend
20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk) als 5%ige, wäßrige Suspension, die ohne
Zusatz von Dispergiermitteln hergestellt wird, in die aus Kautschuk-Vormischung und Kieselsäure bestehende
Suspension eingerührt (3. Stufe).
Man erhält eine Kautschuk-Grundmischung, die vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung zu
einem rieselfähigen Pulver getrocknet wird.
Das Schüttgewicht beträgt 505 g/l, dis Rieselzeit beträgt 17,0 Sekunden.
Beispiel 10
Als Kautschuk wird ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Copolymerisat von Budadien und
Styrol in Form seines wäßrigen Latex eingesetzt. Der Kautschuk und sein Latex weisen folgende Daten auf:
Mooney-Viskosität 116
Defo 1750/45
Gel-Gehalt 2%
Styrol-Gehalt 23,5%
Gehalt an trans-1,2-Einheiten 20%
Gehalt an trans- i ,4-Einheiten 72%
Gehalt an 1,4-Einheiten 8%
Feststoff-Gehalt des Latex 24,6%
Emulgator
(Gemisch aus Alkali-Salzen
von Harz- und Fettsäuren)
von Harz- und Fettsäuren)
In 285 kg dieses SBR-Latex werden 467 kg einer 7,5%igen, wäßrigen Ruß-Dispersion eingerührt, entsprechend
50 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die Ruß-Dispersion wird aus 488 kg Wasser,
45 kg ISAF-Ruß, 0,90 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten und 0,2 kg eines handelsüblichen
hochmolekularen Natriumpolyacrylats hergestellt. Aus Latex und Ruß-Dispersion wird eine stabile,
homogene Mischung hergestellt, die unter Rühren in ein wäßriges, auf ca. 60 bis 95°C erwärmtes Fällbad
eingebracht wird. Das Fällbad besteht aus 400 kg Wasser, 60 kg 10%iger Schwefelsäure und 26,9 kg
26%iger Natron-Wasserglas-Lösung. Die Kautschuk-Vormischung fällt feinteilig aus (1. Stufe).
Die Suspension der Vormischung wird in der 2. Stufe mit Hilfe 10%iger Natronlauge neutralisiert.
Danach wird die Rest-ISAF-Rußmenge von 14 kg (20
Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk) als
5%ige Suspension in Wasser, die ohne Zusatz von Emulgatoren bzw. oberflächenaktiven Substanzen her-
gestellt wird, in die aus Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure bestehende wäßrige Suspension
eingerührt (3. Stufe).
Man erhält nach dem Abtrennen vom Wasser und Trocknen unter ständiger Bewegung eine pulverförmige,
rieselfähige Kautschuk-GrundmiscNung.
Das Schüttgewicht beträgt 484 g/l, die Rieselzeit wurde mit 18,2 Sekunden gemessen.
Bei spie) 11
Als Kautschuk wird ein Copoiymerisat aus Äthylen, Propylen und Äthylidennorbornen in Form seiner
10%igen Lösung in Hexan eingesetzt. Der Kautschuk Die pulverförmige Kautschuk-Orundmischung gemäß
Beispiel 11 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein höheres Schüttgewicht und bessere Rieseleigenschaften
als die pulvrige Grundmischung gemäß Beispiel 12 (vgl. Tabelle 5).
10
Kautschuk-Grundmischung Rieseltest Schüttgewicht
sek. g/l
weist roigenue uaten hui: | 110 | Beispiel 11 | 20 | 22,6 | 347 |
1275/30 | 15 Beispiel 12 | 27,6*) | 298 | ||
Mooney-Viskosität (ML4) | 2% | ||||
Defo | 8/1000 C-Atome | *) Rieselt erst | nach Anstoßen des Testbechers. | ||
Gel-Gehalt | Äthylideimorbornen | ||||
Doppeibindungszahl | 45% | ||||
Terkomponente | |||||
Propyien-Gehalt | Beispiel 13 | ||||
400 kg dieser Kautschuk-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 2,397 kg
Kaiium-oleat, 0,16 kg eines handelsüblichen Polyacrylats
und 0,32 kg einer handelsüblichen hochmolekularen Methylcellulose in 380 kg Wasser bei einem pH-Wert
von 11,5 dispergiert. Der pH-Wert wird durch Zusatz von Natronlauge eingestellt.
In die wäßrige, stabile Emulsion der Kautschuk-Lösung werden 15,44 kg 26%ige, wäßrige Natron-Wasserglas-Lösung
und 240 kg einer wäßrigen Ruß-Suspension, die 13 kg FEF-Ruß — entsprechend 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk — enthält,
eingeführt. Die stabile Mischung wird in ein wäßriges Fällbad eingetragen, das aus einer auf ca. 900C erhitzten
Mischung aus 478 kg Wasser und 22 kg 10%iger Schwefelsäure besteht. Während das Hexan abdestilliert,
fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (I.Stufe).
Nach Ausgasung des Hexans werden 400 g Laurylamin-polyglykoläther
eingerührt und der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Vormischung bei 80 bis 900C
durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5 eingestellt (2. Stufe).
Nach der pH-Wert-Änderung werden nochmals 7 kg FEF-Ruß, entsprechend 20 Gewichtsteilen Ruß auf 100
Gewichtsteile Kautschuk, als Suspension in 150 kg Wasser eingerührt (3. Stufe).
Die ausgefällte feinteilige Kautschuk-Grundmischung so
wird vom Wasser getrennt und danach unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige,
rieselfähige Kautschuk-Grundmischung.
Beispiel 12 M
(Vergleichsbeispiel 5)
Das Beispiel 11 wird mit folgenden Abweichungen
wiederholt:
a) Der FEF-Ruß, insgesamt 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, wird nicht wie in Beispiel
11 stufenweise, sondern sofort quantitativ in die wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;
b) erst nach der Ausfällung der die gesamte Menge an Ruß enthaltenden Kautschuk-Grundmischung wird
der pH-Wert der wäßrigen Fällgut-Suspension durch Zugabe von Natronlauge auf 6,6 eingestellt.
Als Kautschuk wird ein durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium
erhaltenes Polybutadien als 12,4%ige Lösung in Hexan eingesetzt. Der Kautschuk weist folgende analytischen
Daten auf:
Mooney-Viskosität (M L4)
Defo
Defo
Gehalt an trans-1,4-Anteilen
Gehalt an eis-1,4-Anteilen
Gehaltan Vinylgruppen(l,2-Anteilen)
Viskosität der Lösung bei 200C
Gehalt an eis-1,4-Anteilen
Gehaltan Vinylgruppen(l,2-Anteilen)
Viskosität der Lösung bei 200C
74
1025/33
39%
27%
34%
885 cP
289 kg dieser Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 0,866 kg
Cetyl-trimethyl-ammonium-chlorid in 285 kg Wasser
dispergiert. Der pH-Wert der Emulsion wird auf 3,5 eingestellt.
In die stabile Emulsion der Kautschuk-Lösung werden 500 kg einer Dispersion von 50 kg handelsüblicher
hochaktiver Kieselsäure der — entsprechend 47 Gewichtsteilen Kieselsäure auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk — in Wasser, das 0,5 kg Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid
enthält, eingerührt.
Die stabile und homogene Mischung aus der wäßrigen Emulsion der Kautschuk-Lösung und der
wäßrigen Dispersion der Kieselsäure wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf ca. 90°C
erhitzten Mischung aus 300 kg Wasser und 15 kg 26%iger Natron-Wasserglas-Lösung (Gehalt an
SiO2 = 3,9 kg) besteht. Während das Hexan abdestilliert,
fällt die Kieselsäure enthaltende Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (1. Stufe).
Nach Ausgasung des Hexans wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Kautschuk-Vormischung auf
6,8 eingestellt (2. Stufe).
Unter Rühren werden nochmals 250 kg einer handelsüblichen Kieselsäure-Suspension, die aus 225 kg
Wasser und 25 kg Kieselsäure besteht, entsprechend 23 Gewichtsteilen Kieselsäure auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk, zugegeben (3. Stufe).
Die so erhaltene helle Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und danach unter ständiger
Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige Kautschuk-Grundmischung.
Beispiel 14
(Vergleichsbeispiel 6)
(Vergleichsbeispiel 6)
Das Beispiel 13 wird mit folgenden Abweichungen wiederholt:
a) Die Kieselsäure, 70 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk, wird nicht, wie in Beispiel 16, stufenweise, sondern sofort quantitativ in die
wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;
b) es erfolgt kein Zusatz von Wasserglas;
c) erst nach der Ausfällung der die gesamte Kieselsäure enthaltenden Kautschuk-Grundmischung
wird der pH-Wert der wäßrigen Fällgut-Suspension auf 6,8 eingestellt.
Die pulverförmige, helle Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 13 (erfindungsgemäßes Verfahren)
besitzt ein höheres Schüttgewicht und bessere Rieseleigenschaften als die Grundmischung gemäß Beispiel 14
(vgl. Tabelle 6).
Tabelle 6 | Rieseltest sek. |
Schüttgewicht g/l |
Kautschuk-Grundmischung | 17,8 25,0 |
455 386 |
Beispiel 13 Beispiel 14 |
||
Beispiel 15
a) Als Kautschuk wird ein durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart von
n-Butyllithium erhaltenes Polybutadien als 10%ige Lösung in Hexan angesetzt. Der Kautschuk weist
folgende analytische Daten auf:
Mooney-Viskosität (M U) | 78 |
Defo | 755/31 |
Gel-Gehalt | <2% |
Gehalt an trans-1,4-AnteiIen | 41% |
Gehalt an eis-1,4-Anteilen | 25% |
Gehalt an Vinylgruppen | |
(1,2-Anteilen) | 34% |
b) Als Füllstoff wird u. a. ein weichmacherölhaltiger HAF-Ruß verwendet. Er wird wie folgt hergestellt:
Ein Mischer von 301 Rauminhalt wird bei 20 bis 500C Wandtemperatur mit 3 kg HAF-Ruß
gefüllt. Nach Inbetriebnahme des Rotors mit einer Drehzahl von 1600 UpM werden innerhalb von 3 Minuten 1,764 kg Weichmacheröl,
das zuvor auf 60 bis 80°C vorgewärmt wird, durch eine mit feinen Bohrungen versehene Eintrittsöffnung feinteilig eingespritzt.
Nach Beendigung der Weichmacheröl-Zugabe läßt man zur Vervollständigung der Verteilung den Rotor weitere 2 Minuten
laufen. Nach einer Gesamt-Mischdauer von 5 Minuten liegt das Ruß-Weichmacheröl-Gemisch
in der dem Ruß eigenen staubfeinen Verteilung, ohne Beeinträchtigung der Rieselfühigkeit
und ohne jegliche Tendenz zum Verbacken, vor.
c) Zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion des vorstehend beschriebenen, weichmacherölhaltigcn
HAF-Rußes werden 50.4 kg eines wcichmncherftlhaltigen
HAF-Rußes mit Hilfe einer Emulgierma schine während 30 Minuten in 200,5 kg Wassei
dispergiert, das 1,5 kg Laurylamin-polyglykoläthei mit 12 Äthoxy-Einheiten und 1 kg 10%ige Natron
lauge enthält. Man erhält eine 20%ige stabile weichmacherölhaltige Ruß-Dispersion in Wasser.
d) Die unter a) beschriebene Kautschuk-Lösung win wie folgt in eine stabile, wäßrige Emulsio
überführt:
to 372,5 kg der unter a) beschriebenen Polybuta
dien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgier maschine in Gegenwart von 2,235 kg Lauryl
amin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Gruppe
in 370 kg Wasser einemulgiert. Der pH-Wer wird durch Zugabe von Natronlauge auf ll,i
eingestellt. Man erhält eine dünnflüssige stabile Emulsion.
e) Die gemäß d) hergestellte, stabile, wäßrigi Emulsion der Kautschuk-Lösung (744,7 kg) win
mit 150 kg der gemäß c) erhaltenen wäßriger Dispersion des weichmacherölhaltigen HAF-Ruße
unter einfachem Rühren miteinander vermisch! Die Mischung enthält 50 Gewichtsteile Ruß und 3(
Gewichtsteile Weichmacheröl auf 100 Gewichtstei Ie Kautschuk. In diese stabile und homogen
Mischung werden zusätzlich 7,75 kg einer 26%iger Natron-Wasserglas-Lösung, deren SiC>2-Antei
2,02 kg beträgt, eingerührt.
Die stabile, wäßrige Mischung aus der Emulsion de JO Kautschuk-Lösung, der Dispersion des weichmacheröl
haltigen Rußes und des Natron-Wasserglases wird in eir wäßriges Fällbad eingerührt, das eine Temperatur vor
ca. 90°C aufweist und so viel Schwefelsäure enthält, daC der pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 liegt. Während da;
Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt die weichma cheröl- und rußhaltige Kautschuk-Vormischung feintei
lig aus. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird währenc des gesamten Fällvorgangs zwischen 1,5 und 2,
gehalten (1. Stufe).
Nach Beendigung der Ausfällung der Vormischung wird der pH-Wert bei der Fälltemperatur von 90'
durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5 bis 7,0 eingestellt Die durch die Wasserglas-Lösung in den Ansatj
eingebrachte Kieselsäure kondensiert nun zu wasserun löslicher Kieselsäure (2. Stufe).
In die wäßrige Aufschlämmung der weichmacheröl und rußhaltigen Kautschuk-Vormischung und gefälltei
Kieselsäure wird eine Aufschlämmung von 11,2 kg HAF-Ruß in 120 kg Wasser eingebracht (3. Stufe).
Danach wird die fertige Kautschuk-Grundmischung vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, gut rieselfä hige, Weichmacheröl und Ruß enthaltende Kautschuk Grundmischung.
Danach wird die fertige Kautschuk-Grundmischung vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, gut rieselfä hige, Weichmacheröl und Ruß enthaltende Kautschuk Grundmischung.
Beispiel 16
(Vergleichsbeispiel 7)
(Vergleichsbeispiel 7)
Das Beispiel 15 wird mit nur folgenden Abweichun M) gen wiederholt:
a) Der HAF-Ruß, insgesamt 80 Gewichtsteile auf 10( Gewichtsteile Kautschuk, wird nicht in 2 Anteilen
sondern sofort quantitativ in die Emulsion dei Kautschuk-Lösung eingebracht. Dabei wird se
br, vorgegangen, daß der weichmacherölhaltige unc
weichmacherölfreie Ruß gemeinsam in Wassei dispergiert werden;
b) es erfolgt kein Wasserglas-Zusatz;
c) die Neutralisation wird erst nach dem Ausfällen der gesamten Kautschuk-Grundmischung vorgenommen.
Die pulvrige, weichmacheröl- und rußhaltige Kautschuk-Grundmischung
gemäß Beispiel 15 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt höhere Schüttgewichte und.
bessere Rieseleigenschaften als die Pulver-Mischung gemäß Beispiel 16 (vgl. Tabelle 7).
IO
Kautschuk-Grundmischung
Rieseltest
sek.
sek.
Schüttgewicht g/l
Beispiel | 15 | 31,6 | 480 |
Beispiel | 16 | Produkt rieselt nur | 370 |
pulsierend nach | |||
Anstoßen des | |||
Testgerätes |
15
20
17
Als Kautschuk wird ein durch Lösungspolymerisation von Butadien und Styrol in Gegenwart von n-Butyllithium
als Katalysator hergestelltes Copolymerisat als 20%ige Lösung in Hexan verwendet. Das Copolymerisat
weist folgende analytische Daten auf:
Mooney-Viskosität (MU)
Styrol-Gehah
Butadien-Gehalt
Gel-Gehalt
trans-1,4-Anteile
cis-1,4-Anteile
Vinyigruppen (1,2-Anteile)
Blockstyrol-Gehalt
Lösungsviskosität
76
20%
80%
2%
37%
34%
9%
3,2%
22 00OcP
30
35
200 kg dieser Kautschuk-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 2,4 kg eines
Laurylamin-polyglykoläthers mit 12 Äthoxy-Einheiten, 0,16 kg eines handelsüblichen Natrium-polyacrylats und
0,32 kg einer handelsüblichen Methylcellulose in 225 kg Wasser emulgiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von
Natronlauge auf 11,5 eingestellt.
Diese stabile, wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung wird mit 400 kg einer ISAF-Ruß-Suspension, die
aus 20 kg ISAF-Ruß, entsprechend 50 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, und 380 kg
Wasser besteht, unter einfachem Rührem vermischt.
Die stabile und homogene, wäßrige Mischung aus der Emulsion der Kautschuk-Lösung und der Ruß-Suspension
wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer Mischung von 250 kg Wasser, 34 kg 10%iger
Schwefelsäure und 800 g 26%iger Natron-Wasserglas-Lösung besteht. Während das Lösungsmittel Hexan
abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus. Der pH-Wert der wäßrigen Phase
wird während des Fällprozesses bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 gehalten (1. Stufe).
Nach Beendigung des Fällprozesses und Abtreiben des Hexans wird der pH-Wert der wäßrigen Phase
durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5 bis 7 eingestellt (2. Stufe). b5
Nun gibt man zu der wäßrigen Suspension der rußhaltigen Kautschuk-Vormischung weitere 280 kg
einer wäßrigen ISAF-Ruß-Suspension, die 14 kg ISAF-
Ruß, entsprechend 35 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, enthält. (3. Stufe).
Die nach diesem Verfahrensschritt fertige Kautschuk-Grundmischung
wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält die
Kautschuk-Grundmischung als rieselfähiges Pulver.
Beispiel 18
(Vergleicnsbeispiel 8)
(Vergleicnsbeispiel 8)
Das. Beispiel 17 wird mit der folgenden Abweichung
wiedierboltr
a) Der gesamte ISAF-Ruß, 85 Gewichtsteile auf 100
Gevtricfosteile Kautsrfmk wird vor der Neutralisation
und von der Fällung quantitativ ohne
Fraktionierung in die wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung eingetührt;
b.) es erfolgt kern Wasserglas-Zusatz.
Die pulvrige Kaatschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 17 (erfrndnngsgemäßes Verfahren) besitzt ein deutlich erhöhtes Sfchüttgewkftt und bessere Rieseltest-Werte als die Mischung gemäß Beispiel 18 (vgL Tabelle
b.) es erfolgt kern Wasserglas-Zusatz.
Die pulvrige Kaatschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 17 (erfrndnngsgemäßes Verfahren) besitzt ein deutlich erhöhtes Sfchüttgewkftt und bessere Rieseltest-Werte als die Mischung gemäß Beispiel 18 (vgL Tabelle
Kautschuk-Grundirischung Rieseltest Schüttgewicht
set g/l
Beispiel 17
Beispiel 18
Beispiel 18
21,2
28,4
28,4
405
310'
310'
19
Als Kautschuk wird ein durch Ringöffnungspolymerisation (Metathesis-Reaktion) von Cycloocten erhaltenes
Polyoctenamer als 36%ige Lösung in Hexan verwendet.
Das Polymerisat weist folgende analytische Daten auf:
Gel-Gehalt | <1% |
Gehalt an tranr,-Anteilen | 65% |
Gehalt an cis-Anteilen | 35% |
Viskosität (RSV) | 1,5 |
Viskosität der Lösung | ca. 25 00OcP |
150 kg dieser Polyoctenamer-Lösung werden mit Hilfe einer Emulfiermaschine in Gegenwart von 0,9 kg
Laurylamin-polyglykoläther, 0,375 kg eines handelsüblichen Natriumpolyacrylats und 0,375 kg einer handelsüblichen
hochmolekularen Methylcellulose in 148,35 kg Wasser emulgiert Der pH-Wert wird durch Zugabe von
Natronlauge auf 11,5 eingestellt.
1200 kg einer derartigen wäßrigen Emulsion der Polyoctenamer-Lösung, die 216 kg Kautschuk enthält,
werden mit 1081,08 kg einer wäßrigen HAF-Ruß-Dispersion, die 108 kg HAF-Ruß und 1,08 kg Laurylaminpolyglykoläther
enthält, entsprechend 50 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichsteile Polyoctenamer, unter
Rühren vermischt. In die stabile Mischung werden zusätzlich 20 kg einer 26%igen Natron-Wasserglas-Lösung
(SiO2-Gehalt 5,2 kg = 2,4 Gewichtsprozent, bezogen
auf Kautschuk) eingerührt.
Die stabile und homogene, wäßrige Mischung aus der Emulsion der Polyoctenamer-Lösung, der Ruß-Dispersion
und der Natron-Wasserglas-Lösung wird in ein auf 90DC erhitztes, wäßriges Fällbad, dessen pH-Wert mit
Hilfe von Schwefelsäure ständig zwischen 1,5 und 2,5
gehalten wird, eingerührt. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung
feinteiüg aus (1. Stufe).
Nach Beendigung des Fällprozesses wird der pH-Wert des wäßrigen Fällbades durch Zusatz von
Natronlauge auf 7,0 eingestellt (2. Stufe).
In die wäßrige Suspension aus feinteiliger Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure werden weitere
20 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Polyoctenamer in Form von 432 kg einer wäßrigen HAF-Ruß-Suspension,
die 43,2 kg HAF-Ruß enthält, eingerührt (3. Stufe).
Danach wird die fertige Kautschuk-Grundmischung vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung
getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, gut rieselnde Kautschuk-Grundmischung.
Beispiel 20
(Vergleichsbeispiele)
(Vergleichsbeispiele)
Das Beispiel 19 wird mit folgenden Abweichungen wiederholt:
a) Die 70 Teile Gesamt-HAF-RuB werden quantitativ
in die Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;
b) die Neutralisation des Ansatzes erfolgt erst nach quantitativer Ausfällung der den gesamten Ruß
enthaltenden Kautschuk-Grundmischung.
Die pulvrige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 19 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt gegenüber
dem Produkt gemäß Beispiel 20 nicht nur ein erhöhtes Schüttgewicht, sondern auch deutlich verbesserte
Rieseleigenschaften (vgl. Tabelle 9).
Tabelle 9 | Rieseltest | Schüttgewicht g/l |
Kautschuk- Grundmischung |
15,8 rieselt nicht gleich- |
465 370 |
Beispiel 19 Beispiel 20 |
||
200 kg dieser stabilen, wäßrigen Emulsion der crs-l,4-Polybutadien-Lösung werden mit 292,2 kg einer
wäßrigen ISAF-Ruß-Dispersion, die durch Dispergieren
von 15,6 kg ISAF-Ruß in Gegenwart von 0,465 kg Laurylamin-polyglykoläther, 0,0783 kg Natriumpolyacrylat
und 0,0783 kg Methylcellulose in 294,3 kg Wasser hergestellt wird, durch einfaches Rühren
vermischt.
Die Mischung aus Emulsion und Ruß-Dispersion, die 65 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk
enthält, wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf 90°C erhitzten Mischung aus 137,3 kg Wasser,
20 kg 10%iger Schwefelsäure und 9,23 kg einer 26fl/oigen Wasserglas-Lösung besteht. Während das
Lösungsmittel Benzol abdestilliert, fällt die Kautschuk-Vormischung in feinteiliger Form aus(l. Siufe).
Nach beendeter Ausfällung der Kautschuk-Vormischung wird deren saure, wäßrige Suspension durch
Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,9 eingestellt (2. Stufe).
Nach der Neutralisation werden in den Ansatz nochmals 96 kg einer 5%igen ISAF-Ruß-Suspension,
entsprechend 20 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eingerührt (3. Stufe).
Die entstandene, sehr feir.ieilige Kautschuk-Grundmischung
wird durch Dekantieren vom Wasser getrennt und in einem Tellertrockner unter ständiger Bewegung
getrocknet Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige ois-M-Polybutadien-Gfundrnischung. Das Schüttgewicht
beträgt 417 g/l. Die Rieselgeschwindigkeit wurde mit 18,4 Sekunden gemessen.
Als Kautschuk wird ein Emulsionspolymerisat aus Butadien und Styrol in Form eines wäßrigen Latex
eingesetzt. Der Kautschuk und sein Latex weisen folgende Daten auf:
mäßig, sondern pulsierend. Zeiten nicht
reproduzierbar
reproduzierbar
Als Kautschuk wird ein handelsübliches durch Ziegler-Polymerisation von Butadien in Benzol hergestelltes
c!s-1,4-Polybutadien in Form seiner nach der Polymerisation anfallenden 12%igen Lösung in Hexan
verwendet. Das cis-l,4-Polybutadien west folgende analytische Daten auf:
Mooney-Viskosität (ML4) 47
Defc 700/36
Gel-Gehalt <2%
Gehalt an eis-i,4-Anteilen 97%
Gehalt an trans-1,4-Anteilen 2%
Gehaltan 1,2-Anteilen 1%
Viskosität der Lösung 2500 cP
200 kg dieser Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Enuilgicrnuischine in 198 kg Wasser, das 1,2 kg
Kalium-olcat und 0,8 kg eines handelsüblichen Natriumpolyacrylats
enthält, cmiilgicit. Der pH-Wert der
Emulsion wird durch Zusatz von Natronlauge auf 11,5 eingestellt. Die Emulsion ist stabil und in jedem
Verhältnis mit Wasser mischbar.
In 280 kg eines 25%igen SBR-Latex vorstehender Qiial'tät werden 700 kg einer wäßrigen Ruß-Dispersion
eingerührt, die aus 640,5 kg Wasser, 35 kg ISAF-Ruß, 7 kg einer IO%igen Laurylamin-polyglykoläther-Lösung
und 17,5 kg einer l%igm Natrium-polyacrylat-Lösung
besteht. Aus SBR-Latex und Ruß-Dispersion wird eine stabile, homogene Mischung hergestellt, die unter
Rühren in ein wäßriges, auf ca. 80 bis 95°C erwärmtes Fällbad eingebracht wird. Das Fällbad besteht aus
bo 928 kg Wasser, 45 kg 10%iger Schwefelsäure und
13,5 kg 26%iger Natron-Wasserglas-Lösung. Die Kautschuk-Vormischung
fällt feinteilig aus (1. Stufe).
In der 2. Stufe wird die wäßrige Suspension der
Vormischung mit 100/oiger Natronlauge neutralisiert
b5 (pH 6,8) und danach 9,7 kg einer 10%igcn Alaun-Lösung
(Alaun = K^AI2(SO4).! 24 H2O) eingerührt.
In der 3. Stufe werden 280 kg einer 5%igen wiißrigen
ISAF-Ruß-Suspcnsion in die wäßrige Suspension aus
Mooney-Viskosität (ML4) | 116 |
Defo | 1750/45 |
Gel-Gehalt | 2% |
Styrol-Gehalt | 23,5% ί |
Gehalt an trans-1,2-Einheiten | 20% ί |
Gehalt an trans-1,4-F.inheiten | 72% ί |
Gehalt an cis-l,4-Einheiten | 8% 8 |
Feststoff des Latex | 24,6% I |
Emulgator | \ |
(Gemisch aus Alkalisalzen von | |
Harz- und Fettsäuren) | ;: |
feinteiliger Kautschuk-Vormischung und Aluminiumsilikat eingerührt. '
Danach wird die fertige Kautschuk-Grundmischung vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung
getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige SBR-Grundmischung, deren Schüttgewicht 487 g/l beträgt.
Der Rieseltest ergab 14,2 see.
Beispiel 23
Als Kautschuk wird ein durch Ziegler-Polymerisation erhaltenes eis-1,4-Polyisopren in Form seiner Lösung in
Hexan eingesetzt. Der Kautschuk und seine Lösung weisen folgende Daten auf:
Mooney-Viskosität (M U) | 76 |
Defo | 1260/25 |
Gel-Gehalt | 21% |
Gehalt an cis-l,4-Einheiten | 96% |
Gehalt an 3,4-Einheiten | 3% |
Lösungsmittel | Hexan |
Feststoff der Lösung | 9% |
Viskosität der Lösung | 140OcP |
20
700 kg dieser 9%igen eis-1,4-Polyisopren-Lösung
werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 4,2 kg Laurylamin-polyglykoläther, 0,28 kg handelsüblichen
Natriumpolyacrylat und 0,56 kg einer handelsüblichen Methylcellulose in 695 kg Wasser bei einem
pH-Wert von 11,5 dispergiert. In die stabile Emulsion
der Kautschuk-Lösung werden 12,1 kg einer 26%igen Natron-Wasserglas-Lösung und 629,65 kg einer wäßrigen
Ruß-Dispersion, die 31,5 kg lSAF-Ruß und 3,15 kg Laurylamin-polyglykoläther enthält, eingerührt.
Die entstandene stabile Mischung wird in ein wäßriges Fällbad eingeführt, das aus einer auf 70 bis J5
800C erhitzten Mischung aus 465 kg Wasser und 35,2 kg
IO%iger Schwefelsäure besteht. Während das Hexan abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung
feinteilig aus (1. Stufe).
Der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Vormischung wird durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5
eingestellt. Danach werden 167 kg einer 10%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat (AI2 (SO^ · 18
H2O) eingerührt. Die Temperatur liegt bei 80 bis 900C
(2. Stufe).
In der 3. Stufe werden bei ca. 90 bis 95°C 252 kg einer
5%igen ISAF-Ruß-Suspension zugerührt.
Die nach dem 3stufigen Fällprozeß vorliegende, ungewöhnlich feinteilige, pulverförmige Kautschuk-Grundmischung
wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine
pulverförmige, rieselfähige cis-l,4-Po!yisoprep-Grundmischung. Beim Rieseltest werden 24,8 Sekunden
ermittelt. Das Schüttgewicht ist 300 g/l.
B e i s ρ i e I 24
Als Kautschuk wird ein EPDM-Typ eingesetzt, der durch folgende Daten charakterisiert werden kann:
Mooney-Viskosität | 88 |
Defo | 1225/37 |
Gel-Gehalt | < 2% |
Terkomponentc | Äthylidcn- |
tiorbornen | |
C = C/1000 C | 13-14 |
Pmpylen-Gchalt | 48% |
Äthylen-Gehalt | 52% |
Lösungsmittel | Hexan |
Feststoff der Lösun,,· 10%
Viskosität der Lösung 46OcP
600 kg dieser EPDM-Lösung werden mit Hilfe von 600 kg Wasser, 3,6 kg Laurylamin-polyglykoläther und
0,24 kg handelsüblichen Natrium-polyacrylat in einer Emulgiermaschine in eine stabile wäßrige Emulsion
überführt. Der pH-Wert der Emulsion beträgt 11,5. In diese Emulsion werden 11,5 kg einer 26%igen Natron-Wasserglas-Lösung
und 840,2 kg einer wäßrigen FEF-Ruß-Dispersion, die aus 794 kg Wasser, 42 kg FEF-Ruß
und 4,2 kg einer 10%igen Laurylamin-polyglykoläther-Lösung hergestellt wird, eingerührt.
Die stabile und homogene Mischung aus Kautschuk-Emulsion und Ruß-Dispersion wird in ein Fällbad
eingeführt, das aus einer Mischung von 464 kg Wasser und 36 kg 10%iger Schwefelsäure besteht. Die Temperatur
des Fällbades liegt zwischen 75 und 85°C. Während die Kautschuk-Vormischung ungewöhnlich
feinteilig ausfällt, destilliert das Lösungsmittel Hexan ab (1. Stufe).
In der 2. Stufe wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Kautschuk-Vormischung bei Temperaturen
von 80 bis 90° C unter gleichzeitiger Zugabe von 167 kg einer 10%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat
(Al2(SO4)J-18 H2O) auf 6,5 eingestellt.
In einer 3. Stufe werden bei Temperaturen von 90 bis 950C in den Ansatz 240 kg einer 5%igen wäßrigen
FEF-Ruß Suspension eingerührt, wobei sich die pulverförmige Kautschuk-Grundmischung bildet.
Die Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält die
EPDM-Grundmischung als freifließendes Pulver mit einem Schüttgewicht von 307 g/l. Der Rieseltest ergibt
24,6 Sekunden.
Beispiel 25
Als Kautschuk wurd ein EPDM-Typ eingesetzt, der durch folgende Daten charakterisiert werden kann:
Mooney-Viskosität | 31 |
Defo | 500/24 |
Gel-Gehalt | <2% |
Polymer-Rohfestigkeit | 50 kg/cm2 |
Terkomponente | Äthyliden- |
norbornen | |
C = C/1000C | 8 |
Propylen-Gehalt | 30% |
Äthylen-Gehalt | 70% |
Lösungsmittel | Hexan |
Feststoff der Lösung | 10% |
Viskosität der Lösung | 175cP |
600 kg dieser EPDM-Lösung werden mil Hilfe einer Emulgiermaschine in 550 kg Wasser emulgiert, das an
Emulgierhilfsmitteln 3,6 kg Kalium-oleat, 0,24 g handelsübliches Natrium-polyacrylat und 0,48 kg einer
handelsüblichen Methylcellulose enthält. Die stabile Emulsion der Kautschuk-Lösung besitzt einen pH-Wert
von 11,5. In diese wäßrige Emulsion werden 11,5 kg einer 26%igen Natron-Wasserglas-Lösung (5 pphr
S1O2) und eine wäßrige SRF-Ruß-Dispersion, die aus
1201 kg Wasser, 66 kg SRF-Ruß, 0,653 kg Laurylaminpolyglykoläther und 0,33 kg eines Natrium-polyacrylats
hergestellt worden war, eingerührt.
Die stabile und homogene Mischung aus Kautschuklösungs-Emulsion
und Ruß-Dispersion wird in ein auf 75 bis 85°C erhilztes Fällband eingeführt, das aus einer
Mischung von 460 kg Wasser und 40 kg IO%iger Schwefelsäure besteht. Während di? Kautschuk-Vormischung
feinteilig ausfällt, destilliert das Lösungsmittel Hexan ab (1. Stufe).
In der 2. Stufe wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Kautschuk-Vormischung bei Temperaturen
von 80 bis 9O0C von 2,3 auf 6,5 eingestellt und gleichzeitig 33,4 kg einer 10%igen Aluminiumsulfat-Lösung
(AI2(SO4J3-18 H2O) eingerührt.
In der 3. Stufe werden danach bei Temperaturen von 90 bis 95aC 240 kg einer 5%igen Suspension eines
SRF-Rußes bei Temperaturen von 85 bis 95°C eingerührt.
Die fertige EPDM-Grundmischung wird vom Wasser
getrennt und bei 400C und einem Druck von 20 Torr unter ständiger Bewegung zu einem Pulver getrocknet.
Das Schüttgewicht des Pulvers beträgt 253 g/l. Der Rieseltesi ergibt 38,7 Sekunden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaliiger, gegebenenfalls
Weichmachern! enthaltender Kautschuk-Grundmischungen
durch Vermischen von Kautschuk-Latizes oder wäßrigen Emulsionen von
gegebenenfalls VVeichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Lösungen mit wäßrigen Dispersionen fester,
gegebenenfalls VVeichmacheröl enthaltender Füllstoffe, Einführen dieser Mischungen in Fällmittel
enthaltendes Wasser, Ausfällen der Kautschuk-Grundmischungen, gegebenenfalls unter gleichzeitigem
Abdestillieren des Kautschuk-Lösungsmittels, Abtrennen der gefällten Kautschuk-Grundmischung
vom Wasser und Trocknen derselben unter ständiger Bewegung, dadurch gekennzeichnet,
daß man Kautschuk-Latizes oder wäßrige stabile Emulsionen von Kautschuk-Lösungen mit weniger
als der vorgesehenen, gegebenenfalls Weichmacheröi enihaltenden Gesamtmenge an Füllstoffen, in
Form ihrer wäßrigen Dispersionen oder Suspensionen zu stabilen, homogenen Mischungen vereinigt
und einem mehrstufigen Fällprozeß zuführt, indem man
1) diese stabilen, homogenen Mischungen in Fällmittel und Wasserglas enthaltendes Wasser
einmischt und von der so entstehenden Kautschuk-Vormischung gegebenenfalls vorhandenes
Kautschuk-Lösungsmittel abdestilliert;
2) die so erhaltene wäßrige Suspension der Kautschuk-Vormischung in Gegenwart von
mono- und polyvalenten sekundären und tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen
oder wasserlöslichen Salzen der Metalle der II. und III. Hauptgruppe sowie der II. und VIII.
Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, die mit Alkalisilikaten schwer- bzw.
unlösliche Salze bilden, auf einen pH-Wert von 4,0 bis 9,0 einstellt;
3) die so erhaltene Suspension aus Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure mit der
restlichen der vorgesehenen Gesamtmenge an Füllstoffen in Form einer wäßrigen Suspension
vermischt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserglas vor Neutralisation
der wäßrigen Suspension der Kautschuk-Vormischung zugibt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Wasserglas
eingeführte Kieselsäure-Menge 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise! bis 10Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, beträgt.
4. Verwendung der nach Patentanspruch 1 erhältlichen pulverförmigen Kautschuk-Grundmischungen
zur einstufigen Verarbeitung zu hochgefüllten Kautschuk-Fertigmischungen in Fluid-Mischern
und nachfolgender Direktextrusion.
Priority Applications (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2439237A DE2439237C3 (de) | 1974-08-16 | 1974-08-16 | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen und ihre Verwendung |
IT50908/75A IT1041209B (it) | 1974-08-16 | 1975-08-11 | Mescole primarie di gomma in polvere e procedimeno per la loro produzione ad applicazione |
ZA00755195A ZA755195B (en) | 1974-08-16 | 1975-08-13 | Pulverous non-sticking, free-flowing rubber master batches containing filler and where appropriate, plasticiser oil, process for their manufacture and their use |
US05/604,133 US4073755A (en) | 1974-08-16 | 1975-08-13 | Pulverulent, tackfree, pourable, filler-containing elastomer mixtures optionally containing plasticizer oil, as well as processes for their production and utilization |
FR7525252A FR2281947A1 (fr) | 1974-08-16 | 1975-08-13 | Melanges maitres pulverulents de caoutchouc, non collants, roulants, contenant des charges, contenant eventuellement de l'huile plastifiante et procede pour leur fabrication et leur utilisation |
DD187851A DD119427A5 (de) | 1974-08-16 | 1975-08-14 | |
ES440251A ES440251A1 (es) | 1974-08-16 | 1975-08-14 | Procedimiento de fabricacion de mezclas basicas de caucho pulvurulentas no pegajosas capaces de caer a modo de lluvia que contienen sustancias de relleno y, si es el caso, acei- tes plastificantes. |
BE159257A BE832486A (fr) | 1974-08-16 | 1975-08-14 | Melanges a base de caoutchouc pulverulents, non adhesifs et meubles contenant une charge et eventuellement une huile ramollissante |
BR7505215*A BR7505215A (pt) | 1974-08-16 | 1975-08-15 | Processo para a producao de misturas basicas,basicas de borracha,em forma de po,nao-aderentes,de livre escoamento,contendo carga,eventualmente contendo oleo plastificante,sua aplicacao,e misturas de borracha acabadas obtidas das mesmas |
GB34014/75A GB1514827A (en) | 1974-08-16 | 1975-08-15 | Manufacture and use of pulverulent non-tacky free-flowing filled rubber base mixtures which optionally contain plasticiser oil |
NLAANVRAGE7509766,A NL182152C (nl) | 1974-08-16 | 1975-08-15 | Werkwijze ter bereiding van een vrijvloeiend poeder van synthetische rubber en rubberroet en/of minerale vulstoffen. |
CA233,548A CA1057881A (en) | 1974-08-16 | 1975-08-15 | Pulverulent, non-tacky, free-flowing filled rubber base mixtures |
JP50099414A JPS5850257B2 (ja) | 1974-08-16 | 1975-08-15 | 充填剤を含有する非粘性の流動性の粉末状コムベ−スコンパウンドの製法 |
RO7583171A RO69583A (ro) | 1974-08-16 | 1975-08-15 | Procedeu -entru prepararea unor amestecuri de cauciuc pulverulente,cuproprietati de curgere libera |
MY136/82A MY8200136A (en) | 1974-08-16 | 1982-12-30 | The manufacture and use of pulverulent, non-tacky free-flowing filled rubber base mixtures which optionally contain plasticiser oil |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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