DE2439237C3 - Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen und ihre Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen und ihre Verwendung

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DE2439237C3 DE2439237A DE2439237A DE2439237C3 DE 2439237 C3 DE2439237 C3 DE 2439237C3 DE 2439237 A DE2439237 A DE 2439237A DE 2439237 A DE2439237 A DE 2439237A DE 2439237 C3 DE2439237 C3 DE 2439237C3
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Description

In der Gummi-Industrie werden bis heute die Kautschuk-Mischungen diskontinuierlich hergestellt.
Hauptgrund dafür ist die Zustandsform des Rohstoffs Kautschuk, der ballenförmig vorliegt Die Zerkleinerung des Ballens, die innige Vermischung mit Füllstoffen, Mineralölweichmachern und Vulkanisationshilfsmitteln erfolgt auf Walzen oder in Innenmischern. Der Betrieb dieser Aggregate erfordert hohe Energien. Bei der Umwälzung des hochviskosen Materials werden diese rasch in Wärme umgesetzt. Zur Vermeidung von Qualitätseinbußen durch Molekfllveränderungen oder
to vorzeitige Anvulkanisationen erfolgt die Mischungsherstellung in mehreren Verfahrensstufen. Zwischen den Stufen wird die Mischung im allgemeinen gelagert. An die Innenmischer bzw. Walzen werden Extruder-Pelletizer oder Extruder-Rollerdies nachgeschaltet. Eine solche diskontinuierliche Verarbeitung erfordert einen hohen Aufwand an Zeit, Energien und PersonaL
Aus dieser höchst unbefriedigenden Technik der Kautschuk-Verarbeitung kann nur eine völlig neue Verarbeitungstechnologie herausführen. Im Laufe der letzten Jahre wurde daher in zunehmendem Maße der Einsatz rieselfähiger Kautschuk-Pulver diskutiert, weil kein Zweifel daran besteht, daß Rohstoffe in dieser Zustandsforrri den technischen, personellen und energetischen Aufwand im Bereich der Gummi-Industrie stark reduzieren und unter Ausschaltung der bislang üblichen Schwermaschinen die Voraussetzungen für eine einstufige und automatisierte Prozeßgestaltung schaffen werden. Damit ergibt sich die Möglichkeit, Kautschuk-Mischungen wie Kunststoff-Pulver verarbeiten zu können.
Es gibt eine große Zahl von Veröffentlichungen über pulverförmige Kautschuk-Mischungen und über die Möglichkeiten der Pulverkautschuk-Technologie. Bei näherem Hinsehen handelt es sich jedoch immer um pulverförmige Nitril-Kautschuke und Emulsionscopolymerisate von Butadien mit Styrol als Copräzipate mit Kieselsäure. Pulverförmige Kautschuk-Mischungen auf Basis von Allzweck-Kautschuken, wie sie vor allem für die Reifen-Industrie von höchstem Interesse sind, wurden weder beschrieben noch hergestellt. Erst in jüngster Zeit wurden nun Wege zur Herstellung pulverförmiger, rieselfähiger Kautschuk-FüHstoff-Mischungen, vorzugsweise Kautschuk-Ruß-Mischungen, auf Basis von Allzweck-Kautschuken gefunden und beschrieben (vgl. deutsche Patentanmeldungen P 21 35 266; P 22 14 121; P 22 60 340; P 23 24 009; P 23 25 550; P 23 32 796). Als besonders wertvolle Allzweck-Kautschuke wurden in organischen Lösungsmitteln mit Lithium-Katalysatoren hergestellte Polybutadiene mit Vinylgruppengehalten von 25 bis 60% verwendet.
Nach dem damit gegebenen Stand der Technik konnten als Spezial-Kautschuke auch Polymerisate mit blockartig angeordneten, kristallinen bzw. thermoplastisehen Anteilen in pulverförmige Kautschuk-Mischungen überführt werden (vgl. deutsche Patentanmeldung P 23 31 299). In erster Linie sind hier die bekannten Äthylen-Propylen-Copolymerisate sowie Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate, deren Äthylengehalt zwisehen 65 und 80% und deren Raman-Kristallinität zwischen 0,3 R und 1,5 R liegt, zu nennen. Kautschuke der beanspruchten MikroStruktur sind inzwischen als EPM- bzs. EPDM-Sequenz-Typen bekanntgeworden. Als weitere, bisher mit Vorteil verwendbare Spezial-
b5 Kautschuke sind Lösungs-COpolymerisate von Butadien und Styrol zu nennen, deren Ausgangsmonomeren nach der Polymerisation teilweise oder überwiegend in blockartiger Anordnung vorliegen.
Die Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Kautschuk-Mischungen stellten sich gemäß dem zitierten Stand der Technik so dar, daß die Lösungen der genannten Kautschuke mit Hilfe spezieller oberflächenaktiver Verbindungen in Wasser emulgiert, mit wäßrigen Dispersionen von Füllstoffen, vorzugsweise Rußen, vermischt und die stabilen Mischungen aus den wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen und den Füllstoffen einem Fällprozeß unterworfen wurden. Bei Anwendung geeigneter Trocknungsmethoden erhiek man pulverförrsige Kautschuk-Mischungen von freifließender Konsistenz.
Als wesentliche Voraussetzung zur Gewinnung der beschriebenen füllstoffhaltigen, pulverförmigen Kautschuk-Mischungen erwiesen sich neben den verfahrenstechnischen Maßnahmen bestimmte molekulare Parameter der Kautschuke sowie Art, Menge und Aktivität der Füllstoffe und anderer eingebrachter Mischungsbestandteile, sowie das Mengenverhältnis Kautschuk zu Ruß. Kautschuke mit einer seiir breiten Molekulargewichtsverteilung, die also einen relativ hohen niedermolekularen Anteil besitzen, besonders solche von klebrigerer Konsistenz, waren den beschriebenen Verfahren ebensowenig zugänglich wie Füllstoffe mit niedrigen Aktivitätsstufen bzw. pulverförmige Kautschuk-Mischungen mit einem Füllstoffanteil von weniger als 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Pulverförmige Kautschuk-Mischungen aus derartigen Kautschuken und Füllstoffen, gegebenenfalls unter Einbeziehung kritischer Zusatzstoffe, wie z. B. Weichmacheröle oder Harze, zeigten Beeinträchtigungen in der Riesel- und Lagerfähigkeit der Pulver-Mischungen. Völlig ungelöst blieb nach wie vor das Problem, aus Kautschuk-Latizes, wie sie beispielsweise bei der wäßrigen Emulsions-Copolymerisation von Butadien mit Styrol anfallen, rußhaltige pulverförmige Kautschukmischungen direkt aus den Latizes unter Ausschaltung der völlig unökonomischen Verarbeitung von in organischen Lösungsmitteln aufgelösten Ballen herzustellen.
Es besteht daher — als ein hieraus resultierendes echtes wirtschaftlich-technisches Bedürfnis — die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk-Grundmischungen zu entwickeln, durch das nicht nur die bisher einsetzbaren Kautschuk-Typen auf Basis von Lösungspolymerisaten um bisher hierfür ungeeignete Kautschuk-Typen erweitert und Füllstoffe niedrigerer Aktivitätsstufen einbezogen, sondern auch die bisher ausgeschlossenen wäßrigen Kautschuk-Latizes zur Herstellung füllstoffhaltiger, vorzugsweise rußhaltiger Pulver-Kautschuke erschlossen werden konnten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger, gegeberenfalls Weichntacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen durch Vermischen von Kautschuk-Latizes oder wäßrigen Emulsionen von gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Lösungen mit wäßrigen Dispersionen fester, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Füllstoffe, Einführen dieser Mischungen in Fällmittel enthaltendes Wasser, Ausfällen der Kautschuk-Grundmischungen, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Abdestillieren des Kautschuk-Lösungsmittels. Abtrennen der gefällten Kautschuk-Grundmischung μ vom Wasser und Trocknen derselben unter ständiger Bewegung.
Das Kennzeichen dieses Verfahrens besteht darin, daß man Kauischuk-Latizes oder wäßrige stabile Emulsionen von Kautschuk-Lösungen mit weniger als der vorgesehenen, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Gesamtmenge an Füllstoffen, in Form ihrer wäßrigen Dispersionen oder Suspensionen zu stabilen, homogenen Mischungen vereinigt und einem mehrstufigen Fällprozeß zuführt indem man
1) diese stabilen, homogenen Mischungen in Fällmittel und Wasserglas enthaltendes Wasser einmiseh!. wobei Kautschuk und Füllstoff gemeinsam als pulverförmige Kautschuk-Vormischung ausfallen und gegebenenfalls vorhandenes Kautschuk-Lösungsmittel abdestilliert;
2) die so erhaltene wäßrige Suspension der Kautschuk- Vormischung in Gegenwart von mono- und polyvalenten sekundären und tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen oder wasserlöslichen Salzen der Metalle der II. und IH. Hauptgruppe sowie der II. und VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, die mit Alkalisilikaten schwer- bzw. unlösliche Salze bilden auf einen pH-Wert von 4,0 bis 9,0 einstellt:
3) die so erhaltene Suspension aus Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure mit der restlichen der vorgesehenen Gesamtmenge an Füllstoffen in Form einer wäßrigen Suspension vermischt.
Unter Kautschuk-Vormischung wird erfindungsgemäß eine Mischung verstanden, die zwar die Gesamtmenge an Kautschuk, aber nur einen Teil der Gesamtmenge an Füllstoffen enthält. Die in der Kautschuk-Vormischung enthaltene Menge an Füllstoffen kann zwischen 20 und 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 50 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Füllstoffen, betragen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kautschuk-Grundmischurig enthält neben der Gesamtmenge an Kautschuk auch die gewünschte Gesamtmenge an Füllstoffen. Diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden pulverförmigen Kautschuk-Grundmischungen besitzen Teilchengrößen zwischen 0,001 bis 1,5 mm, insbesondere 0,05 bis 1,0 mm. vorzugsweise 0,25 bis 0,9 mm.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl alle in Lösung hergestellten Synthese-Kautschuke in Form ihrer Lösung als auch durch Emulsionspolymerisation hergestellte Synthese-Kautschuke in Form ihrer wäßrigen Latizes.
Als Lösungspolymerisate kommen beispielsweise Polybutadiene, Polyisoprene, Copolymerisate und Butadien mit Styrol, EPM- und EPDM-Polymere sowie Ringöffnungs-Polymerisate von Cycloolefinen (Scott, K.W. et al, Rubber Chemistry Technology 44, 1341 [1971]) in Frage, wobei als Katalysatoren in Abhängigkeit vom Monomeren und den Polymer-Eigenschaften entweder Ziegler- oder Lithium-Katalysatoren verwendet werden.
Als Lösungsmittel dienen dabei sowohl aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Toluol. Bevorzugt sind solche Polymerisate, die in einem aliphatischen Lösungsmittel hergestellt und sogleich in Form der nach Abstoppen der Polymerisation und Stabilisieren anfallenden Lösung verwendet werden können. Ansonsten kann der Kautschuk auch durch Wiederauflösen in die emulgierfähigo Form gebracht werden.
Mit besonderem Vorzug werden Polybutadiene, Polyisoprene und Copolymerisate von Butadien mit
Styrol in Form ihrer in aliphatischen Kohlenwasserstoffen hergestellten Lithium-Polymerisate verwendet.
Als wäßrige Latizes werden vorzugsweise die Emulsions-Copolymerisatc von Butadien mit Styrol und Butadien mit Acrylnitril in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch pulverförmige Kautschuk-Mischungen herstellen. die nicht nur einen einzigen Kautschuk, sondern Mischungen zweier oder mehrerer verschiedener Kautschuke, beispielsweise eine Mischung von Polybutadienen mit wechselnden Vinylgruppen-Gehalten und Polyisoprenen, enthalten. Zu diesem Zwecke werden die Kautschuklösungen oder vorteilhafter die wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen vermischt und erfindungsgemäß zu füllstoffhaltigen, pulverförmigen Kautschuk-Mischungen aufgearbeitet. Auch die Kautschuk-Latizes lassen sich analog in Kombination miteinander erfindungsgemäß verarbeiten.
Als Füllstoffe kommen vorzugsweise die in der Kautschuk-Industrie gebräuchlichen Ruße sämtlicher Aktivitätsstufen in Frage, wie z. B. SAF-, ISAF-. HAF-Ruße einschließlich deren Abwandlungen, FEF-, GPF-, APF-, SRF- und MT-Ruße. Es können aber auch mineralische Substanzen, wie beispielsweise hochaktive Kieselsäure, Kaolin, Schiefermehl eingearbeitet werden. Die Füllstoffe können in der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl als emulgatorhaltige, wäßrige Dispersionen als auch als emulgatorfreie. wäßrige Suspensionen verarbeitet werden. In der letzten Stufe des Fällprozesses wird die Restmenge an Füllstoff stets als emulgatorfreie Suspension eingebracht.
Die einzusetzende Menge an Ruß kann 20 bis 400 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 110 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk, betragen.
Die Menge an mineralischen Substanzen liegt zwischen 20 und 500 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk.
Kombinationen von Rußen mit hellen Füllstoffen sind möglich.
Sollen Weichmacheröle mit eingearbeitet werden, verwendet man die dafür gebräuchlichen Raffinerie-Produkte, die je nach dem Verwendungszweck der Vulkanisate bevorzugt aus aromatischen, naphthenischen bzw. paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die einzusetzende Menge an Weichmacherölen liegt zwischen 1 und 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk. Zur Herstellung einer Weichmacheröl enthaltenden Ruß-Kautschuk-Grundmischung ist es einerseits möglich, das Weichmacheröl vor dem Emulgierprozeß in die Kautschuk-Lösung einzurühren.
Eine zweite, in der Regel vorteilhaftere Möglichkeit besteht darin, daß man zunächst in geeigneten Mischaggregaten das Weichmacheröl und den Ruß vereinigt (vgl. deutsche Patentanmeldung P 23 24 009). das dabei erhaltene, nicht verklebende, pulverförmige Gemisch in eine wäßrige Suspension oder Dispersion überführt und diese in die wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung bzw. in den Kautschuk-Latex einrührt. Die weiteren Verfahrensschritte sind mit den bereits beschriebenen identisch.
Als Emulgatoren für Kautschuk-Lösungen und gegebenenfalls für Füllstoffe können alle aus der Kautschuk-Technologie und -Chemie bekannten anionaktiven. kationaktiven und nichtionogenen, oberflächenaktiven Verbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit Emulgierhilfsmitteln. insbesondere mit hochmolekularen Schutzkolloidcn. eingesetzt werden. Welcher Emulgator, gegebenenfalls in Kombination mit einem Emulgierhill'smitlcl. verfahrensgemäß verwendet wird, hängt in großem Maße vom Kautschuk- und Füllstoff-
*> Typ, der Kautschuk-Kombination, der Füllstoff-Aktivität, den durch weitere Zuschläge bedingten Eigenschaften der Kauischuk-Gmndmischungen sowie davon ab, ob der Kautschuk in Form seines wäßrigen Latex oder in Form der wäßrigen Emulsion seiner Lösung
ίο eingesetzt wird.
Geeignete anionaktivc Emulgatoren sind beispielsweise Kaliumoleat, Natrium-stearat, Natrium-dresinatc, Natrium-alkylbenzol-sulfonate sowie Natriumsalze der Schwefelsäureester höherer aliphatischer Alkohole, wie beispielsweise Gemische aus Natrium-cetylsulfal und Natrium-stearyl-sulfat.
Von den nichtionogenen Emulgatoren werden mit großem Vorteil Alkylamin-oxalkylate der allgemeinen Formel
R1-N
R2-O)xH
(R3-O)1-H
verwendet, in der Ri Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, R2 und R3 Äthylen- oder Propylengruppen und X und Y ganze Zahlen zwischen 1 und 80, vorzugsweise 6 bis 20, darstellen.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Lauryl-, J5 Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleyl-amin-polyglykoläther.
Geeignete kationaktive Emulgatoren sind vorzugsweise quatemäre Ammoniumsalze, beispielsweise
Lauryl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid,
Lauryl-dimethyl-ammonium-äthylsulfat,
Alkyl-(Ci2—CifO-trimethyl-ammoniumbromid.
Kokos-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
Cetyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
Cetyl-dimethyl-äthyl-ammonium-äthylsulfat,
Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid sowie
N-substituierte Salze des Pyridins, wie z. B.
Lauryl-pyridiniumchlorid,
Cetyl-pyridiniumbromid,
Tetra-decyl-pyridiniumbromid,
Lauryl-pyridinium-bisulfat.
Bei der Emulgierung der Kautschuk-Lösungen in Wasser werden die Emulgatoren in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis l^Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk-Lösung, eingesetzt.
Füllstoffe, vorzugsweise Ruße, werden — falls dies zur Herstellung einer homogenen Kautschuk-Füllstoff-Mischung erforderlich ist — in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent. Emulgator, bezogen auf den Füllstoff, in Wasser dispergiert.
Brauchbare, hochmolekulare Schutzkolloide als Emulgierhiifsmittel für Kautschuk-Lösungen und Füllstoffe sind beispielsweise Natrium-polyacrylate mit Molekulargewichten von 100 000 bis 2 000 000, vorzugsweise von 250 000 bis 1 500 000, und Cellulose-Derivate, wie beispielsweise Methyl-cellulosen, Carboxy-methylcellulosen und Thylosen.
Die hochmolekularen Schutzkolloide weiden vorzugsweise als l%ige, wäßrige Lösungen in Mengen /wischen 0.001 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 und 0.1 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk-LoSiIiIg. und 0,01 bis 1.0 Gewichtsprozent, vorzugsweise r> 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Füllstoff, eingesetzt.
Als Wasserglas wird eine Natrium-Silikat-Lösung mit Molverhältnissen Na2Ü : S1O2 von 2 :1 bis 1 :4 verwendet. Die aus dem Wasserglas im Verlauf des Verfahrens 1« freizusetzende Menge Kieselsäure, berechnet als SiCh, kann 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, betragen.
Als Fällmittel für die anionakitiven und nichtionoge- π nen Systeme wird angesäuertes Wasser verwendet, wobei der pH-Wert zwischen 1 und 4, vorzugsweise 1,5 und 2,5, liegen soll.
Als Fällmittel für die kationaktiven Systeme werden wäßrige Natron-Wasserglas-Lösungen verwendet. Die zur Fällung notwendigen, in der Natron-Wasserglas-Lösung enthaltenen Mengen SiC>2 betragen 0,5 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 8 Mol/Mol des als Emulgator verwendeten quaternären Ammoniumsalzes.
Als Kieselsäure-Fällmittel werden erfindungsgemäße einerseits mono- und polyvalente sekundäre und tertiäre Amine, sowie qualernäre Ammoniumsalze und andererseits wasserlösliche Salze solcher Metalle, die mit Alkalisilikaten schwer- bzw. unlösliche Salze bilden, verwendet. Mit besonderem Vorzug benutzt man tertiäre Amine, die durch Kondensation von Alkylaminen mit Äthylenoxid und Propylenoxid erhalten werden, wie z. B. Laurylamin-polyglykoläther, Stearylamin-polyglykoläther, Oleylamin-polyglykoläther, Cocosamin-polyglykoläther sowie Kondensationsprodukte von 2,2,4-Trimethyl-hexamethyIendiamin-1,6 mit Propylenoxid und Äthylenoxid. Besonders geeignet sind die Salze der Metalle der H. und III. Hauptgruppe sowie der II. und VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Magnesiumchlorid, Zinksulfat, Eisenchlorid, Eisensulfat, Kobaltnitrat, Nickelsulfal, vorzugsweise jedoch wasserlösliche Salze des Aluminiums, wie beispielsweise Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat. Die Fällmittel werden in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf S1O2, eingesetzt
Die Amine können sowohl mit allen Stoffströmen vor der zweiten Fällstufe als auch mit dem zur Neutralisation dienenden Medium in das Verfahren eingebracht werden. Die wasserlöslichen Metallsalze werden dagegen erst nach der in der zweiten Fällstufe erfolgten Neutralisation zugegeben.
Wenn die Emulgierung der Kautschuk-Lösungen in Wasser oder die Herstellung wäßriger Füllstoff-Dispersionen in Gegenwart der Kieselsäure-Fällmittel als Emulgatoren, beispielsweise von Laurylamin-polyglykoläther, vorgenommen wird, kann die Einbringung zusätzlicher Mengen Fällmittel entfallen, da in der 1. Stufe des Fällprozesses die Alkylaminpolyglykoläther in Gegenwart von Säure desaktiviert werden und, da sie wasserlöslich sind, in der zweiten Stufe nach der Neutralisation für die Initiierung der sofortigen Ausfällung der gelösten Kieselsäure in ausreichender Menge zur Verfugung steht Bei besonders kritischen Mischungen, wie solchen aus cis-l,4-Polyisopren mit ausgeprägter Eigenklebrigkeit empfiehlt sich jedoch stets der zusätzliche Einsatz wasserlöslicher Metallsalze, vorzugsweise Aluminiumsalze.
Die Temperaturen in den Fällstufen liegen bei allen Dim'kviM'hälinissen über dem Azeotrop-Siedepunkt von Kautschuk-Lösungsmitteln und Wasser. Bei Normaldruck wird vorzugsweise zwischen 60 und 1000C gearbeitet, wobei die Temperaturen von Stufe zu Stufe zunehmen. Unter diesen Bedingungen destilliert das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich ab.
Das erlindungsgemäße Verfahren erhält durch folgende zwei Maßnahmen seine überragende Bedeutung:
1. durch die stufenweise Einarbeitung der Füllstoffe, vorzugsweise Ruß, in und auf den Kautschuk;
2. durch die nach Ausfällen der Kautschuk-Vormischung, vor Herstellen der Kautschuk-Grundmischung in der zweiten Stufe des Fällprozesses nach Neutralisieren des wäßrigen Ansatzes vollzogene sofortige Ausfällung gezielt geringer, dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßter Mengen an Kieselsäure.
Im allgemeinen wird der größere Anteil der Füllstoffmenge in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Mehrstufenverfahrens mit dem Gesamtkautschuk zu einer pulverförmigen Vormischung vereint. Ob diese Füllstoffmenge
a) als wäßrige, emulgatorhaltige Dispersion oder
b) als emi'lgatorfreie, wäßrige Suspension
eingesetzt werden muß oder kann, hängt ausschließlich von der Verträglichkeit der Kautschuk-Latizes bzw. der wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen mit den wäßrigen Füllstoffsystemen ab. Zur Erzielung stabiler und homogener Latex-Füllstoff-, vorzugsweise Latex-Ruß-Mischungen müssen die Füllstoffe, insbesondere die Ruße, gemäß a) eingeführt werden. Die wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen bedürfen in der Regel dieser Zwangsmaßnahme nicht Sie können mit den Füllstoffen, insbesondere Rußen, sowohl gemäß a) als auch gemäß b) gemischt werden. Die resultierenden Mischungen sind homogen und stabil.
Die in der Regel kleinere Restmenge an Füllstoffen wird als emulgatorfreie, wäßrige Suspension in die letzte Stufe des Fällprozesses eingebracht, wobei sich aus Kautschuk-Vormischung, gefällter Kieselsäure und Restfüllstoff die fertige Kautschuk-Grundmischung bildet.
Die Kieselsäure wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Wasserglas in die erste Fällstufe eingebracht Sie kann aber auch Stoffen bzw. Stoffströmen vor der Neutralisation zugeführt werden, also z. B. den Emulsionen, den Füllstoff-Dispersionen oder -Suspensionen, den Mischungen aus Emulsionen und Füllstoffen zugegeben werden.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erbrachte technische Fortschritt liegt im wesentlichen in der Erweiterung der hierfür geeigneten Lösungs-Kautschuk-Palette und der Einbeziehung der durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Latizes in das Verfahren. Als Folge der neuen Verfahrenstechnik wird aber auch eine überraschende und nicht vorhersehbare deutliche Erhöhung der Schüttgewichte der pulverförmigen Kautschuk-Grundmischungen erzielt Die Schüttgewichtserhöhung bewirkt wiederum eine beachtliche Steigerung der Rieselgeschwindigkeit der pulverförmigen Kautschukmischungen, gemessen nach ASTM-D 1895—69. Durch dieses Phänomen wird somit auch ein Beitrag zur qualitativen Verbesserung der nach dem Stand der Technik herstellbaren pulverförmigen Kautschuk-Grundmischungen geleistet der sich vor allem im Bereich Lagerung, Förderung und Transport
vorteilhaft auswirkt. Ein weiterer entscheidender verfahrenstechnischer Vorteil ergibt sich mit der enormen Einsparung des kostspieligen Arbeitsaufwandes zur Zerkleinerung der bisher üblicherweise in Ballenform vorliegenden Kautschuke sowie der daran üblicherweise anschließenden Mischarbeit.
Aus den pulverförmigen Kautschuk-Grundmischungen, die im allgemeinen aus Kautschuk und Füllstoffen bestehen, können in vergleichsweise einfacher Weise vulkanisierbare Kautschuk-Fertigmischungen hergestellt werden, indem man ihnen in modernen Fluidmischern die üblichen Zuschlagstoffe, wie zusätzliche Füllstoffe, Weichmacheröle, Harze, Ozon- und Alterungsschutzmittel sowie Vernetzungschemikalien, zumischt, ohne daß dabei Scherkräfte auftreten. Der direkte Einsatz solcher pulverförmiger Kautschuk-Fertigmischungen in die Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung unter Ausschluß schwerer maschineller Einrichtungen mit hohem Energie-Bedarf wird in überraschend einfacher und wirtschaftlicher Weise möglich. So können die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgehenden pulverförmigen Fertigmischungen direkt in Spezialextruder oder Spritzgußautomaten eingespeist werden. Ein gutes Beispiel für die erfolgreiche Durchführung der Direktextrusion ist das von Werner & Pfleiderer entwickelte »EVK-System« (H. Koch; Gummi, Asbest, Kunststoffe 1974, Heft 1, Seite 31). Die dabei erzielbare Leistung sowie die Qualität der resultierenden Laufstreifen entspricht den Ergebnissen bei Einsatz von Festkautschuken unter Anwendung der üblichen mehrstufigen aufwendigen Verfahrenstechnik. Der Gleichstand mit den Methoden der Kunststoffverarbeitung rückt mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pulverförmigen Kautschuk-Mischungen dadurch in greifbare Nähe.
Aber selbst unter Beibehaltung der üblichen Prozeßtechnik der kautschukverarbeitenden Industrie sind die Vorteile bei Einsatz der pulverförmigen Kautschuk-Mischungen beträchtlich. So wurde gefunden, daß die Herstellung vulkanisationsfähiger Kautschuk-Fertigmischungen selbst mit hohen Anteilen aktiver Füllstoffe in einfacher und besonders wirtschaftlicher Weise in herkömmlichen Innenmischern möglich ist. Dabei wird gegenüber der üblichen mehrstufigen Mischtechnik nunmehr in einem einzigen Arbeitsgang die Laufzeit auf ein Drittel bis ein Viertel der üblicherweise erforderlichen Gesamtmischzeit bei einem in etwa gleichen Umfang reduzierten Energieaufwand drastisch verkürzt. Die Ausstoßtemperaturen liegen dabei nur wenig über 1000C.
Des weiteren können ohne Minderung der genannten Vorteile unter den gleichen Bedingungen weitere Füllstoff-Anteile zusätzlich eingebracht werden. Desgleichen gelingt die zusätzliche Einarbeitung kleinerer Anteile anderer Festkautschuke.
Von besonderer Bedeutung zur Erzielung optimal kurzer Mischzyklen ist dabei die Reihenfolge der Eindosierung der einzelnen Komponenten in den Innenmischer. Die Eindosierung sämtlicher Bestandteile kann dabei im Gegensatz zur Beschickung mit Festkautschuk voll automatisch erfolgen. Neben der genannten außergewöhnlichen Verkürzung der Mischzeit ist damit zusätzlich die Möglichkeit zur Reduktion der Beschickungszeit und damit für eine enorme Steigerung des Auslastungsgrades herkömmlicher, sehr teurer Mischanlagen gegeben.
Der Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff-Grundmischungen führt somit unabhängig von der Art des Verarbeilungsprozesses in jedem Falle zu außerordentlichen technischen und ökonomischen 'Fortschritten. Die Palette der Möglichkeilen reicht dabei von einer drastischen Verkürzung der Mischzeiten bei Anwendung üblicher Aggregate wie Innenmischer und Walzwerke bis zu einer kontinuierlichen Prozeßführung unter Ausschluß von Schwermaschinen. Einen Überblick über die Vielfalt der Nutzungsmöglichkeiten vermittelt die in der Figur wiedergegebene Symbolskizze.
Das beanspruchte Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Als Kautschuk wird ein durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium erhaltenes Polybutadien in Form seiner 12,5gewichtsprozentigen Lösung in Hexan verwendet, wobei das Polybutadien folgende analytische Daten aufweist:
Mooney-Viskosität(MU) 74
Defo 1025/33
Gel-Gehalt 2,5%
Gehalt an trans-l,4-Anteilen 39%
Gehalt an cis-l,4-Anteilen 27%
Gehalt an Vinylgruppen(l,2-Anteilen) 34%
Viskosität der Lösung bei 200C 885 cP
216 kg dieser Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 0,648 kg eines Laurylamin-polyglykoläthers mit 12 Äthoxy-Gruppen und 0,0432 kg eines handelsüblichen Natriumpolyacrylats in 211 kg Wasser emulgiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt.
1296 kg einer derart hergestellten stabilen, wäßrigen
Emulsion der Polybuladien-Lösung werden mit 500 kg einer wäßrigen ISAF-Ruß-Dispersion, die 50 kg ISAF-Ruß und 0,24 kg obengenannten äthoxylierten Laurylamins enthält, unter leichtem Rühren vermischt
Die stabile und homogene Mischung, die 60 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält, wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt das aus einer auf ca. 900C erhitzten Mischung von 300 kg Wasser, 9,6 kg 10%iger Schwefelsäure und 2,6 kg einer 26%igen Natron-Wasserglas-Lösung besteht Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (1. Stufe).
Nach Beendigung des Fällprozesses wird die wäßrige Suspension der rußhaltigen Kautschuk-Vormischung durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt (2. Stufe).
Nach der Neutralisation werden dem Ansatz nochmals 250 kg einer 10%igen, wäßrigen ISAF-Ruß- Suspension, entsprechend 30 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, zugegeben (3. Stufe).
Die entstehende Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet Man erhält eine pulverförmig^ gut rieselfä hige Kautschuk-Grundmischung. Aus dieser pulverför migen Kautschuk-Grundmischung wird in einem 200-Liter-FIuidmischer der Bauart Henschel eine Fertigmischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
Gewichtsteile
Pulverförmige Kautschiik-Grundmischung 190
Aromatisches Weichmachcröl 50
Stearinsäure 2,5
Zinkoxid 4,0
Cumaronharz 2,5
Schwefel 2,0
N-Cyclohcxyl-2-ben/.othiazol-sulfeniimid 1,0
!2
I landesübliches Vulkanisationshilfsmittel
auf der Basis eines oberflächenbehandelten Phthalsäureanhydrids
GcAichlsIcilc
0,5
Bei einer Drehzahl von 650 UpM ergibt sich nachstehende Mischfolge:
Pulverförmige Kautschuk-Grundmischung Zugabe
Weichmacheröl
Schwefel
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
Zinkoxid
Stearinsäure
Zugabe Nachmischen
Zugabe
Nachmischen Ausfahren 0 bis 5 Sekunden
5 bis 105 Sekunden
105 bis 120 Sekunden
120 bis 135 Sekunden
135 bis 180 Sekunden
nach 180 Sekunden
Das Chargengewicht beträgt 40 kg, die Temperatur des Mischgutes 50 bis 55° C.
Die erzielbare Stundenleistung mit diesem Mischaggregat liegt je nach Beschickungszeit zwischen 500 und 700 kg/Stunde. Das entspricht der Kapazität eines mit Festkautschuk nach dem Zweistufenverfahren arbeitenden Innenmischers mit 50 Liter Kammervolumen.
Die resultierende Fertigmischung ist nach wie vor gut rieselfähig und wird in dieser Form direkt einem Spezialextruder zugeführt. Bei einer Schneckendrehzahl von 40 UpM. einer Manteltemperatur von 30° C und einer Kopf temperatur von 90° C werden in 1 Stunde 490 kg Extrudat in Form eines Pkw-Laufstreifens erhalten.
Diese Leistung entspricht den Ergebnissen bei der Fütterung dieser Maschine mit gleichartig zusammengesetzten Mischungen aus dem gleichen Kautschuk in Ballenform.
Die Prüfung der Vulkanisateigenschaften zeigt folgendes Ergebnis:
45
50
Vergleichs Mischung aus
mischung pulverförmiger
aus Festkau Kautschuk-
tschuk in Grund
Ballenform mischung
Zugfestigkeit (kp/cm2)
Bruchdehnung (%)
Modul 300%
Härte (Shore A)
Elastizität 200C (%)
Reifentest
Abriebindex
nach 12000 km
149
530
100
147
525
70
63
33
102
Beispiel 2 {Vergleichsbeispiel 1)
Das Beispiel 1 wird mit nur folgenden Abweichungen wiederholt:
a) Die gesamte Menge an ISAF-Ruß — 90 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk — wird nicht stufenweise, sondern sofort quantitativ in die Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;
b) die Neutralisation des Ansatzes erfolgt erst nach Zugabe der gesamten Ruß-Menge und nach der feinteiligen Ausfällung der Kautschuk-Grundmischung.
Die pulverförmige Kautschukmischung gemäß Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein deutlich erhöhtes Schüttgewicht und bessere Rieseltest-Werte als die Kautschukmischung gemäß Beispiel 2 (vgl. Tabelle 1).
Tabelle 1
Kautschuk-Grundmischung Rieseltest*) Schüttgewicht sek. g/l
Beispiel 1
Beispiel 2
16,8
21,8
515
414
60
65 *) Der Rieseltest mit den füllstoffhaltigen, pulverformigen Kautschukmischungen wird nach der Auslaufzeit-Methode gemäß ASTM-D 1895-69 vorgenommen. Es werden die Auslaufzeiten in Sekunden von je 100 g der pulverformigen Kautschukmischung aus genormten Trichtern mit einem Öffnungswinkel von 40° und einem unteren Öflhungsdurchmesser von 10 mm gemessen. Alle Rieseltest-Werte beziehen sich auf dieses Meßverfahren.
Beispiel 3
Als Kautschuk wird ein durch adiabatische' Polymerisation von Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium erhaltenes Polybutadien in Form seiner 12,4gewichtsprozentigen Lösung in Hexan verwendet Das Polybutadien und seine Lösung weisen folgende analytischen Daten auf:
Mooney-Viskosität (ML4) 74
Defo 1025/33
Gel-Gehalt 2^%
Gehalt an trans-1,4-Anteilen 39%
Gehalt an cis-1,4-Anteilen 27%
Gehalt an Vinylgnippen (1 ^-Anteilen)
Viskosität der Lösung bei 200C
34%
885 cP
289 kg dieser Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 0,867 kg eines Laurylamin-polyglykoläthers mit 12 Äihoxy-Gruppen in 281,5 kg Wasser emulgiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt.
1600 kg einer derart hergestellten wäßrigen Emulsion der Polybutadien-Lösung werden mit einer wäßrigen Suspension von 50 kg ISAF-Ruß, entsprechend 50 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, in 450 kg Wasser unter leichtem Rühren vermischt. In die stabile Mischung werden weiterhin 7,75 kg einer 26prozentigen wäßrigen Natron-Wasserglas-Lösung (Gehalt an SiO2 = 2,02 kg) eingerührt.
Die stabile, wäßrige Mischung aus der Emulsion der Kautschuk-Lösung, der Ruß-Dispersion und der Natron-Wasserglas-Lösung wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf ca. 900C erhitzten Mischung aus 300 kg Wasser und 24,55 kg 10%iger Schwefelsäure besteht. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt eine rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus. Der pH-Wert der wäßrigen Phase beträgt während des Fällprozesses 1,8 bis 2,3.
Nach Beendigung des Fällprozesses werden in die wäßrige Suspension der rußhaltigen Kautschuk-Vormischung 250 g Laurylamin-polyglykoläther eingerührt und die wäßrige Phase durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.
In die wäßrige Suspension aus Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure werden nochmals 25 kg ISAF-Ruß, entsprechend 25 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichsteile Kautschuk, in Form einer 10%igen wäßrigen Suspension eingerührt. Die fertige Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, gut rieselfähige, rußhaltige Kautschuk-Grundmischung. Aus dieser pulverförmigen Kautschuk-Grundmischung wird in einem Innenmischer eine Fertigmischung auf Basis folgender Rezeptur in einem einzigen Arbeitsgang hergestellt:
Gewichtsteile
Pulverförmige Kautschuk-Grundmischung 190
Aromatisches Weichmacheröl 50
Stearinsäure 2,5
Zinkoxid 4,0
Cumaronharz 2,5
Schwefel 2,0
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,0
55
60
Bei einer Rotordrehzahl von 40 UpM und einer Kammertemperatur von 50° C wird nach dem Vorbild des »upside down«-Verfahrens gemischt, d. h. sämtliche Mischungsbestandteile werden in der Reihenfolge Weichmacher, pulverförmige Kautschuk-Grundmischungen, Chemikalien unmittelbar zu Beginn des Vorganges eingegeben. Das Mischgut erreicht nach 45 Sekunden eine Temperatur von 1050C und wird zu diesem Zeitpunkt als kompakte, weder kreidende noch krümelnde Fertigmischung ausgestoßen. Bei nachfolgender Aufgabe auf ein Walzwerk resultiert ein glattes. einwandfrei umlaufendes Fell. Die erhaltene Mischung wird wie üblich zu Reifenlaufstreifen verarbeitet. Die Versuchsergebnisse lauten wie folgt:
Vergleichs- Mischung aus
raischung pulverförmiger
aus Festkau Kautschuk-
tschuk in Grund
Ballenform mischung
120 Sekunden
1600C
0,13
Mischzeit 1. Stufe
Ausstoßtemperatur
Energie kWh/kg
Mischzeit 2. Stufe 75 Sekunden
Ausstoßtemperatur 1100C
Energie kWh/kg 0,07
is Zugfestigkeit (kp/cm2) 149
Bruchdehnung 530
Modul 300% 74
Härte (Shore A) 61
Elastizität 20 C (%) 32
Reifentest
Abriebindex 100
nach 12000 km
entfällt
45 Sekunden
105°C
0,06
148
550
70
61
31
103
Gegenüber der Verfahrenstechnik mit Festkautschuk wird eine Reduktion der Gesamtmischzeit sowie des Energieaufwandes auf weniger als '/j bei qualitativ gleichem Endergebnis erzielt.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel 2)
Das Beispiel 3 wird mit nur folgenden Abweichungen wiederholt:
a) Der ISAF-Ruß, 75 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, wird nicht stufenweise, sondern sofort quantitativ in den Verfahrensprozeß eingebracht;
b) es erfolgt kein Wasserglas-Zusatz;
c) nach Ausfällung der Kautschuk-Ruß-Mischung wird der Ansatz nicht mit Natronlauge neutralisiert.
Die pulvrige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein deutlich erhöhtes Schüttgewicht und bessere Rieseltest-Werte, als die Mischung gemäß Beispiel 4 (vgl. Tabelle 2)-
so Tabelle 2
Kautschuk-Grundmischung Rieseltest Schüttgewicht
sek. g/l
Beispiel 3
Beispiel 4
17,0
25,0
508 326
Beispiel 5
Als Kautschuk wird, wie in Beispiel 1, ein durch adiabatische Lithium-Polymerisation von Butadien hergestelltes Polybutadien in Form ihrer 12,5gewichtsprozentigen Lösung in Hexan verwendet, wobei der Kautschuk folgende analytischen Daten aufweist:
Mooney-Viskosität (M L4)
Defo
80 1150/34
Gel-Gehalt
Gehalt an trans-1,4-Anteilen
Gehalt an cis-1,4-Anteilen
Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Anteilen)
Viskosität der Lösung bei 20" C
35%
26%
39%
102OcP
222^5 kg dieser Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ »Supraton 455 D« in Gegenwart von 1334 kg Laurylamm-polyglykoläther mit 12 Äthoxylat-Bnheiten und 0,445 kg eines handelsüblichen Natriumpolyacrylats in 218 kg Wasser emulgiert Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt
1335 kg einer derart hergestellten wäßrigen Emulsion der Polybutadien-Lösung werden mit einer wäßrigen Dispersion von 50 kg SRF-Ruß, entsprechend 60 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in 550 kg Wasser, das 0,5 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten und 0,226 kg 10%ige Natronlauge enthält unter leichtem Rühren zu einer stabilen Mischung vereinigt In diese Mischung werden zusätzlich 38,5 kg einer Natron-Wasserglas-Lösung eingerührt, deren Gehalt an Natriumsilikat 10 kg S1O2 entspricht
Die stabile und homogene Mischung aus der Emulsion der Kautschuk-Lösung, der Ruß-Dispersion und der Natron-Wasserglas-Lösung wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf ca. 900C erhitzten Mischung aus 300 kg Wasser und 1,5 kg 10%iger Schwefelsäure besteht. Der pH-Wert des Wassers beträgt 1,5. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig ausfällt, werden bis zum Ende der Koagulation weitere 84,51 10%ige Schwefelsäure kontinuierlich zugeführt, wodurch der pH-Wert im Fällbad bei 1,7 bis 2,0 gehalten wird.
Nach Beendigung des Fällprozesses wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der hexanfreien, 'einteiligen, rußhaltigen Kautschuk-Vormischung durch Zugabe von 28,251 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt. Die Temperatur beträgt nach wie vor 90° C.
In diese wäßrige Suspension aus feinteiliger, rußhaltiger Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure werden nochmals 25 kg SRF-Ruß, entsprechend 30 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, als Suspension in 225 kg Wasser eingerührt.
Die entstandene feinteilige Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige Kautschuk-Grundmischung.
Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel 3)
30
35
40
45
55
Das Beispiel 5 wird mit folgenden Abweichungen wiederholt:
a) Der SRF-Ruß, 90 Gewichtsteile auf 100 Gewichsteile Polybutadien, wird nicht stufenweise, sondern sofort quantitativ in die Emulsion der Kautschuk-Lösung eingeführt;
b) es erfolgt kein Wasserglas-Zusatz:
c) erst nach der Ausfällung der gesamten Kautschuk-Grundmischung wird der pH-Werl der wäßrigen Koagiilat-Aufschlämmung durch Zugabe von Na- ti tronlauge auf 6,5 eingestellt.
Die pulverförmige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein erheblich höheres Schüttgewicht und zeigt wesentlich bessere Rieseleigenschaften als die Mischung gemäß Beispiel 6 (vgL Tabelle 3).
Tabelle 3
Kautschuk-Grundmischung Rieseltest Schüttgewicht
sek. g/l
Beispiel 5
Beispiel 6
18,2
40,0*)
410 221
*) Das Produkt rieselt erst nach Anstoßen des Testbechers.
Beispiel 7
Als Kautschuke werden durch adiabatische Lithium-Polymerisation hergestelltes Polybutadien und Polyisopren im Mengenverhältnis 70 Gewichtsteile Polybutadien und 30 Gewichtsteile Polyisopren in Form ihrer lOgewichtsprozentigen Lösungen in Hexan eingesetzt. Die Kautschuke weisen folgende analytische Daten auf:
Polybutadien: 80
Mooney-Viskosität (M L4) 825/30
Defo <2%
Gel-Gehalt 35%
Gehalt an trans-l,4-Anteilen 26%
Gehalt an eis-1,4-Anteilen 39%
Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Anteilen)
Polyisopren: 60
Mooney-Viskosität (M L4) 2500/31
Defo <2%
Gel-Gehalt 90%
Gehalt an eis-1,4-Anteilen 10%
Gehalt an 3,4-Anteilen
120 kg der Polyisopren-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 0,72 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten, 0,048 kg eines handelsüblichen Natriumpolyacrylats und 0,06 kg einer handelsüblichen Methylcellulose in 112 kg Wasser bei einem pH-Wert von 11,5 dispergiert. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch Zusatz von Natronlauge.
In einem anderen Ansatz werden 280 kg der Polybutadien-Lösung mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 1,68 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten, 0,056 kg eines handelsüblichen Natriumpolyacrylats und 0,14 kg einer handelsüblichen Methylcellulose in Wasser bei einem pH-Wert von 11,5 dispergiert. Der pH-Wert wird durch Zusatz von Natronlauge eingestellt.
Die wäßrige, stabile Emulsion der Polybutadien-Lösung wird mit der wäßrigen, stabilen Emulsion der Polyisopren-Lösung zu einer stabilen und homogenen Mischung vereinigt. In diese Mischung werden nacheinander 18,5 kg einer 26%igen. wäßrigen Natron-Wasserglas-Lösung und 240 kg einer wäßrigen Dispersion von 12 kg FEF-Ruß. entsprechend 30 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk, in 227 kg Wasser, das 0,12 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten enthält, eingerührt.
Die stabile und homogene, wäßrige Mischung aus den Emulsionen der Kautschuk-Lösungen, der Nairon-Wasserglas-Lösung und der Ruß-Dispersion wird in ein
wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf 90cC erhitzten Mischung aus 500 kg Wasser und 40 kg einer lOVoigen Schwefelsäure besteht Während das Hexan abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (1- Stufe).
Nach völliger Ausgasung des Hexans wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Vormischung durch Zugabe von Natronlauge auf 6,7 eingestellt (2. Stufe).
In diese wäßrige Suspension aus feinteiliger, rußhaltiger Kautschuk-Vormischung und Kieselsäure werden nochmals 8 kg FEF-Ruß, entsprechend 20 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, als Suspension in 160 kg Wasser eingerührt (3. Stufe).
Die so erhaltene, feinteflige Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und danach unter ständiger Bewegung getrocknet Man erhält eine pulverförmige, rieseifähige Kautschuk-Grundmischung.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel 4)
20
Das Beispiel 7 wird mit folgenden Abweichungen wiederholt:
a) Der FEF-Ruß, 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk, wird nicht, wie in Beispiel 7, stufenweise, sondern sofort quantitativ in die Emulsions-Mischung der beiden Kautschuk-Lösungen eingerührt;
Jb) erst nach der Ausfällung der gesamten Kautschuk-Grundmischung wird der pH-Wert der wäßrigen Fällgut-Aufschlämmung durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5 eingestellt
Die pulverförmige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 7 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein eindeutig höheres Schüttgewicht und zeigt wesentlieh bessere Rieseleigenschaften als die Pulvermischung gemäß Beispiel 8 (vgl.Tabelle 4).
Tabelle 4
40
Kautschuk-Grundmischung Rieseltest Schüttgewicht
sek. g/l
Beispiel 7
Beispiel 8
11,0
28*)
406
324
45
*) Das Produkt rieselt erst nach Anstoßen des Testbechers.
Beispiel 9
Als Kautschuk wird ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes handelsübliches Copolymerisat von Butadien mit Styrol in Form seines wäßrigen Latex eingesetzt.
Der Kautschuk und sein Latex weisen folgende Daten auf:
50
55
Mooney-Viskosität (M U) 50
Defo 750/32
Gel-Gehalt 2%
Styrol-Gehalt 23,5%
Gehaltan trans-l,2-Einheiten 20%
Gehalt an trans-1,4-Einheiten 72%
Feststoff-Gehalt des Latex 23,5%
Emulgator
(Alkalisalz einer Harzsäure)
60
65 In 340 kg dieses SBR-Latex werden 320 kg einer 7,5%igen wäßrigen ISAF-Ruß-Dispersion eingerührt (30 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk). Die Ruß-Dispersion wird aus 295 kg Wasser, 24 kg ISAF-Ruß.0,88 kg eines Laurylamin-polyglykoläthers mit 10 Äthoxy-Einheiten und 0,12 kg einer handelsüblichen hochmolekularen Methylcellulose hergestellt Unter gutem Rühren erhält man eine homogene und stabile Latex-Ruß-Mischung.
Diese homogene Mischung wird unter kräftigem Rühren in ein wäßriges, auf ca. 60 bis 95°C erwärmtes Fällbad eingebracht, das aus 31 kg 20%iger Natron-Wasserglas-Lösung, 70 kg 10%iger Schwefelsäure und 399 kg Wasser angesetzt worden war, wobei die Kautschuk-Vormischung ausfällt (1. Stufe).
In der zweiten Stufe wird die wäßrige Suspension der Kautschuk-Vormischung neutralisiert
Danach wird die Restmenge an Ruß (16 kg entsprechend 20 Gewichtsteilea bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk) als 5%ige, wäßrige Suspension, die ohne Zusatz von Dispergiermitteln hergestellt wind, in die aus Kautschuk-Vormischung und Kieselsäure bestehende Suspension eingerührt (3. Stufe).
Man erhält eine Kautschuk-Grundmischung, die vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet wird.
Das Schüttgewicht beträgt 505 g/l, die Risselzeit beträgt 17,0 Sekunden.
Beispiel 10
Als Kautschuk wird ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Copolymerisat von Budadien und Styrol in Form seines wäßrigen Latex eingesetzt Der Kautschuk und sein Latex weisen folgende Daten auf:
Mooney-Viskosität 116
Defo 1750/45
Gel-Gehalt 2%
Styrol-Gehalt 233%
Gehalt an trans-1,2-Einheiten 20%
Gehalt an trans-l,4-Einheiten 72%
Gehalt an 1,4-Emheiten 8%
Feststoff-Gehalt des Latex 24,6%
Emulgator
(Gemisch aus Alkali-Salzen
von Harz- und Fettsäuren)
In 285 kg dieses SBR-Latex werden 467 kg einer 7,5%igen, wäßrigen Ruß-Dispersion eingerührt, entsprechend 50 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die Ruß-Dispersion wird aus 488 kg Wasser, 45 kg lSAF-Ruß, 0,90 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten und 0,2 kg eines handelsüblichen hochmolekularen Natriumpolyacrylats hergestellt. Aus Latex und Ruß-Dispersion wird eine stabile, homogene Mischung hergestellt, die unter Rühren in ein wäßriges, auf ca. 60 bis 95" C erwärmtes Fällbad eingebracht wird. Das Fällbad besteht aus 400 kg Wasser, 60 kg 10%iger Schwefelsäure und 26,9 kg 26%iger Natron-Wasserglas-Lösung. Die Kautschuk-Vormischung fällt feinteilig aus (1. Stufe).
Die Suspension der Vormischung wird in der 2. Stufe mit Hilfe 10%iger Natronlauge neutralisiert.
Danach wird die Rest-ISAF-Rußmenge von 14 kg (20 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk) als 5%ige Suspension in Wasser, die ohne Zusatz von Emulgatoren bzw. oberflächenaktiven Substanzen her-
gestellt wird, in die aus Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure bestehende wäßrige Suspension eingerührt (3. Stufe).
Man erhält nach dem Abtrennen vom Wasser und Trocknen unter ständiger Bewegung eine pulvesförmige, rieselfähige Kautschuk-Grundmischung.
Das Schüttgewicht beträgt 484 g/l, die Rieselzeit wurde mit 18,2 Sekunden gemessen.
Beispiel 11
Als Kautschuk wird ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und Äthylidennorbornen in Form seiner 10%igen Lösung in Hexan eingesetzt Der Kautschuk Die pulverförimiige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 11 (crfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein höheres Schiittgewicht und bessere Rieseleigenschaften als die: pulvrige Grundmischung gemäß Beispiel 12 (vgl. Tabelle 5).
Tabelle 5
Kautschuk-Grundioischung
Rieseltest
sek.
Schüttgewicht g/1
weist roigenae uaien aui: 110 Beispiel 11 20 22,6 347
1275/30 15 Beispiel 12 27,6*) 298
Mooney-Viskosität (M L4) 2%
Defo 8/1000 C-Atome *) Rieselt erst mii:h Anstoßen des Testbechers.
Gel-Gehalt Äthylidennorbornen
Doppelbindungszahl 45%
Terkomponente
Propylen-Gehali Beispiel 13
400 kg dieser Kautschuk-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 2397 kg Kaliutn-oleat, 0,16 kg eines handelsüblichen Polyacrylats und 032 kg einer handelsüblichen hochmolekularen Methylcellulose in 380 kg Wasser bei einem pH-Wert von 11,5 dispergiert Der pH-Wert wird durch Zusatz von Natronlauge eingestellt
In die wäßrige, stabile Emulsion der Kautschuk-Lösung werden 15,44 kg 26%ige, wäßrige Natron-Wasserglas-Lösung und 240 kg einer wäßrigen Ruß-Suspension, die 13 kg FEF-Ruß — entsprechend 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk — enthält, eingeführt Die stabile Mischung wird in ein wäßriges Fällbad eingetragen, das aus einer auf ca. 900C erhitzten Mischung aus 478 kg Wasser und 22 kg 10%iger Schwefelsäure besteht Während das Hexan abdestilliert fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (1. Stufe).
Nach Ausgasung des Hexans werden 400 g Laurylamin-polyglykoläther eingerührt und der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Vormischung bei 80 bis 900C durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5 eingestellt (2. Stufe). .
Nach der pH-Wert-Änderung werden nochmals 7 kg FEF-Ruß, entsprechend 20 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, als Suspension in 150 kg Wasser eingerührt (3. Stufe).
Die ausgefällte feinteilige Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und danach unter ständiger Bewegung getrocknbt Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige Kaihschuk-Grundmischung.
Beispiel 12
(Vergleichsbeispiel 5)
Das Beispiel 11 wird mit folgenden Abweichungen wiederholt:
a) Der FEF-Ruß, insgesamt 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, wird nicht wie in Beispiel 11 stufenweise, sondern sofort quantitativ in die wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;
b) erst nach der Ausfällung der die gesamte-Menge an Ruß enthaltenden Kautschuk-Grundmischung wird der pH-Wert der wäßrigen Fällgut-Suspension durch Zugabe von Natronlauge auf 6,6 eingestellt.
Als Kautschuk wird ein durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium erhaltenes Polybutadien als 12,4%ige Lösung in Hexan eingesetzt Der Kautschuk weist folgende analytischen Daten auf:
Mooney-Viskosität(MU) 74
Defo 1025/33
Gehalt an trans- 1,4-Anteilen 39%
Gehalt an eis-1,4- Anteilen 27%
Gehalt an Vinylgmppen (1,2-Anteilen) 34%
Viskosität der Lösung bei 200C 885 cP
289 kg dieser Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiernuischine in Gegenwart von 0,866 kg Cetyl-trimethyl-ainmonium-chlorid in 285 kg Wasser dispergiert Der pH-Wert der Emulsion wird auf 33 eingestellt
In die stabile Emulsion der Kautschuk-Lösung werden 500 kg einer Dispersion von 50 kg handelsüblicher hochaktiver Kieselsäure der — entsprechend 47 Gewichtsteilen Kieselsäure auf 100 Gewichtsteile Kautschuk — in Wasser, das 0,5 kg Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid enthält, eingerührt.
Die stabile und homogene Mischung aus der wäßrigen Emulsion der Kautschuk-Lösung und der wäßrigen Dispersion der Kieselsäure wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf ca. 90° C erhitzten Mischung aus 300 kg Wasser und 15 kg 26%iger Natron-Wasserglas-Lösung (Gehalt an SiO2 = 3,9 kg) besteht. Während das Hexan abdestilliert, fällt die Kieselsäure enthaltende Kautschuk-Vormischung feinteilig; aus (1. Stufe).
Nach Ausgastiiig des Hexans wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Kautschuk-Vormischung auf 6,8 eingestellt (2. Stufe).
Unter Rühren werden nochmals 250 leg einer handelsüblichen Kieselsäure-Suspension, die aus 225 kg Wasser und 25 kg Kieselsäure besteht, entsprechend 23 Gewichtsteilen Kieselsäure auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, zugegeben (3. Stufe).
Die se erhaltene helle Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und danach unter ständiger Bewegung getrocknet Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige Kauts.chuk-Grundmischung.
Beispiel 14
(Vergleichsbeispiel 6)
Das Beispiel 13 wird mit folgenden Abweichungen wiederholt:
a) Die Kieselsäure. 70 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, wird nicht, wie in Beispiel 16, stufenweise, sondern sofort quantitativ in die wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;
b) es erfolgt kein Zusatz von Wasserglas;
c) erst nach der Ausfällung der die gesamte Kieselsäure enthaltenden Kautschuk-Grundmischung wird der pH-Wert der wäßrigen Fäügut-Suspension auf 6,8 eingestellt.
Die pulverförmige, helle Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 13 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein höheres Schüttgewicht und bessere Rieseleigenschaften als die Grundmischung gemäß Beispiel 14 (vgl. Tabelle 6).
Tabelle 6
Beispiel 13
Beispiel 14
17,8
25,0
455
386
Beispiel
a) Als Kautschuk wird
ein durch adiabatischc Polymerisation von Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium erhaltenes Polybutadien als 10%ige Lösung in Hexan angesetzt. Der Kautschuk weist folgende analytische Daten auf:
Mooney-Viskosität (M L4) 78
Defo 755/31
Gel-Gehalt < 2%
Gehalt an trans-1,4-Anteilen 41%
Gehalt an cis-1,4-Anteilen 25%
Gehalt an Vinylgruppen
(1.2-Anteilen) 34%
b) Als Füllstoff wird u. a. ein weichmacherölhaltiger HAF-Ruß verwendet. Er wird wie folgt hergestellt:
Ein Mischer von 30 1 Rauminhalt wird bei 20 bis 50°C Wandtemperatur mit 3 kg HAF-Ruß gefüllt. Nach Inbetriebnahme des Rotors mit einer Drehzahl von 1600 UpM werden innerhalb von 3 Minuten 1,764 kg Weichmacheröl, das zuvor auf 60 bis 8O°C vorgewärmt wird, durch eine mit feinen Bohrungen versehene Eintrittsöffnung feinteilig eingespritzt. Nach Beendigung der Weichmacheröl-Zugabe läßt man zur Vervollständigung der Verteilung den Rotor weitere 2 Minuten laufen. Nach einer Gesamt-Mischdauer von 5 Minuten liegt das Ruß-Weichmacheröl-Gemisch in der dem Ruß eigenen staubfeinen Verteilung, ohne Beeinträchtigung der Rieselfähigkeit und ohne jegliche Tendenz zum Verbacken, vor.
c) Zu; Herstellung einer wäßrigen Dispersion des vorstehend beschriebenen, weichmacherölhaltigen HAF-Rußes werden 50,4 kg eines weichmacheröl-
Kautschuk-Grundmischung Rieseltest Schüttgewicht
sek. g/l
haltigen HAF-Rußes mit Hilfe einer Emulgiermaschine während 30 Minuten in 200,5 kg Wasser dispergiert, das 1,5 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Einheiten und 1 kg 10%ige Natronlauge enthält. Man erhält eine 20%ige stabile, weichmacherölhaltige Ruß-Dispersion in Wasser.
d) Die unter a) beschriebene Kautschuk-Lösung wird wie folgt in eine stabile, wäßrige Emulsion überführt:
372,5 kg der unter a) beschriebenen Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 2,235 kg Laurylamin-polyglykoläther mit 12 Äthoxy-Gruppen in 370 kg Wasser einemulgiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt. Man erhält eine dünnflüssige, stabile Emulsion.
e) Die gemäß d) hergestellte, stabile, wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung (744,7 kg) wird mit 150 kg der gemäß c) erhaltenen wäßrigen Dispersion des weichmacherölhaltigen HAF-Rußes unter einfachem Rühren miteinander vermischt. Die Mischung enthält 50 Gewichtsteile Ruß und 30 Gewichtsteile Weichmacheröl auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. In diese stabile und homogene Mischung werden zusätzlich 7,75 kg einer 26%igen Natron-Wasserglas-Lösung, deren SiCh-Anteil 2,02 kg beträgt, eingerührt.
Die stabile, wäßrige Mischung aus der Emulsion der Kautschuk-Lösung, der Dispersion des weichmacherölhaltigen Rußes und des Natron-Wasserglases wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das eine Temperatur von ca. 900C aufweist und so viel Schwefelsäure enthält, daß der pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 liegt. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt die weichmacheröl- und rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird während des gesamten Fällvorgangs zwischen 1,5 und 2,5 gehalten (1. Stufe).
Nach Beendigung der Ausfällung der Vormischung wird der pH-Wert bei der Fälltemperatur von 900C durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5 bis 7,0 eingestellt. Die durch die Wasserglas-Lösung in den Ansatz eingebrachte Kieselsäure kondensiert nun zu wasserunlöslicher Kieselsäure (2. Stufe).
In die wäßrige Aufschlämmung der weichmacheröl- und rußhaltigen Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure wird eine Aufschlämmung von 11,2 kg HAF-Ruß in 120 kg Wasser eingebracht (3. Stufe).
Danach wird die fertige Kautschuk-Grundmischung vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, gut rieselfähige, Weichmacheröl und Ruß enthaltende Kautschuk-Grundmischung.
Beispiel 16
(Vergleichsbeispiel 7)
Das Beispiel 15 wird mit nur folgenden Abweichungen wiederholt:
a) Der HAF-Ruß, insgesamt 80 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, wird nicht in 2 Anteilen, sondern sofort quantitativ in die Emulsion der Kautschuk-Lösung eingebracht Dabei wird so vorgegangen, daß der weichmacherölhaltige und weichmacherölfreie Ruß gemeinsam in Wasser dispergiert werden;
b) es erfolgt kein Wasserglas-Zusatz;
c) die Neutralisation wird erst nach dem Ausfällen der gesamten Kautschuk-Grundrnischung vorgenommen.
Die pulvrige, weichmacheröl- und rußhaltige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 15 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt höhere Schüttgewichte und bessere Rieseleigenschaften als die Pulver-Mischung gemäß Beispiel 16(vgl. Tabelle 7).
Tabelle 7
Kautschuk-Grundmischung
Rieseltest
sek.
Schüttgewicht g/l
Beispie! 15
Beispiel 16
31,6
Produkt rieselt nur
pulsierend nach
Anstoßen des
Testgerätes
17
480
370
15
20
B e i s ρ i e
Als Kautschuk wird ein durch Lösungspolymerisation von Butadien und Styrol in Gegenwart von n-Butyllithium als Katalysator hergestelltes Copolymerisat als 20%ige Lösung in Hexan verwendet. Das Copolymerisat weist folgende analytische Daten auf:
Mooney- Viskosität (M U)
Styrol-Gehalt
Butadien-Gehalt
Gel-Gehalt
trans-1,4-Anteile
cis-l,4-Anteile
Vinylgruppen(l,2-Anteile)
Blockstyrol-Gehalt
Lösungsviskosität
76
20%
80%
2%
37%
34%
9%
3,2%
22 00OcP
JO
35
200 kg dieser Kautschuk-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 2,4 kg eines Laurylamin-polyglykoläthers mit 12 Äthoxy-Einheiten, 0,16 kg eines handelsüblichen Natrium-polyacrylats und 0,32 kg einer handelsüblichen Methylcellulose in 225 kg Wasser emulgiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt.
Diese stabile, wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung wird mit 400 kg einer ISAF-Ruß-Suspension, die aus 20 kg ISAF-Ruß, entsprechend 50 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, und 380 kg so Wasser besteht unter einfachem Rührem vermischt.
Die stabile und homogene, wäßrige Mischung aus der Emulsion der Kautschuk-Lösung und der Ruß-Suspension wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer Mischung von 250 kg Wasser, 34 kg 10%iger Schwefelsäure und 800 g 26%iger Natron-Wasserglas-Lösung besteht. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird während des Fällprozesses bei einem pH-Wert zwischen 1J5 und 2,5 gehalten (1. Stufe).
Nach Beendigung des Fällprozesses und Abtreiben des Hexans wird der pH-Wert der wäßrigen Phase durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5 bis 7 eingestellt (Z Stufe).
Nun gibt man zu der wäßrigen Suspension der rußhaltigen Kautschuk-Vormischung weitere 280 kg einer wäßrigen ISAF-Ruß-Suspension, die 14 kg ISAF-
Ruß, entsprechend 35 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteiie Kautschuk, enthält.(3. Stufe).
Die nach diesem Verfahrensschritt fertige Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält die Kautschuk-Grundmischung als rieselfähiges Pulver.
Beispiel 18
(Vergleichsbeispiel 8)
Das Beispiel 17 wird mit der folgenden Abweichung wiederholt:
a) Der gesamte ISAF-Ruß, 85 Gewichtsteile auf 100 Gewichsteile Kautschuk, wird vor der Neutralisation und vor der Fällung quantitativ ohne Fraktionierung in die wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;
b) es erfolgt kein Wasserglas-Zusatz.
Die pulvrige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 17 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt ein deutlich erhöhtes Schüttgewicht und bessere Rieseltest-Werte als die Mischung gemäß Beispiel 18 (vgl. Tabelle 8).
Tabelle 8
Kautschuk-Grundmischung Rieseltest Schüttgewicht
sek. g/l
Beispiel 17
Beispiel 18
21,2
28,4
405
310
19
Beispiel
Als Kautschuk wird ein durch Ringöffnungspolymerisation (Metathesis-Reaktion) von Cycloocten erhaltenes Polyoctenamer als 36%ige Lösung in Hexan verwendet.
Das Polymerisat weist folgende analytische Daten auf:
Gel-Gehalt <1%
Gehalt an trans-Anteilen 65%
Gehalt an cis-Anteilen 35%
Viskosität (RSV) 1,5
Viskosität der Lösung ca. 25 000 cP
150 kg dieser Polyoctenamer-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 0,9 kg Laurylamin-polyglykoläther, 0375 kg eines handelsüblichen Natriumpolyacrylats und 0375 kg einer handelsüblichen hochmolekularen Methylcellulose in 148,35 kg Wasser emulgiert. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natronlauge auf 11,5 eingestellt.
1200 kg einer derartigen wäßrigen Emulsion der Polyoctenamer-Lösung, die 216 kg Kautschuk enthält, werden mit 1081,08 kg einer wäßrigen HAF-Ruß-Dispersion, die 108 kg HAF-Ruß und 1,08 kg Laurylaminpolyglykoläther enthält, entsprechend 50 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichsteile Polyoctenamer, unter Rühren vermischt. In die stabile Mischung werden zusätzlich 20 kg einer 26%igen Natron-Wasserglas-Lösung (SiOrGehalt 5,2 kg = 2,4 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk) eingerührt
Die stabile und homogene, wäßrige Mischung aus der Emulsion der Polyoctenamer-Lösung, der Ruß-Dispersion und der Natron-Wasserglas-Lösung wird in ein auf 900C erhitztes, wäßriges Fällbad, dessen pH-Wert mit Hilfe von Schwefelsäure ständig zwischen 1,5 und 2,5
gehalten wird, eingerührt. Während das Lösungsmittel Hexan abdestiliiert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (1. Stufe).
Nach Beendigung des Fällprozesses wird der pH-Wert des wäßrigen Fällbades durch Zusatz von Natronlauge auf 7,0 eingestellt (2. Stufe).
In die wäßrige Suspension aus feinteiliger Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure werden weitere 20 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Polyoctenamer in Form von 432 kg einer wäßrigen HAF-Ruß-Suspension, die 43,2 kg HAF-Ruß enthält, eingerührt (3. Stufe).
Danach wird die fertige Kautschuk-Grundmischung vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, gut rieselnde Kautschuk-Grundmischung.
Beispiel 20
(Vergleichsbeispiel 9)
Das Beispiel 19 wird mit folgenden Abweichungen wiederholt:
a) Die 70 Teile Gesamt-HAF-Ruß werden quantitativ in die Emulsion der Kautschuk-Lösung eingerührt;
b) die Neutralisation des Ansatzes erfolgt erst nach quantitativer Ausfällung der den gesamten Ruß enthaltenden Kautschuk-Grundmischung.
Die pulvrige Kautschuk-Grundmischung gemäß Beispiel 19 (erfindungsgemäßes Verfahren) besitzt gegenüber dem Produkt gemäß Beispiel 20 nicht nur ein erhöhtes Schüttgewicht, sondern auch deutlich verbesserte Rieseleigenschaften (vgl. Tabelle 9).
Tabelle 9
Kautschuk- Rieseltest
Grundmischung ^
Schüttgewicht g/l
Beispiel 19 15,8 465
Beispiel 20 rieselt nicht gleich- 370
mäßig, sondern pulsierend. Zeiten nicht
reproduzierbar
Beispiel 21
Als Kautschuk wird ein handelsübliches durch Ziegler-Polymerisation von Butadien in Benzol hergestelltes eis-1,4-Polybutadien in Form seiner nach der Polymerisation anfallenden 12%igen Lösung in Hexan verwendet. Das cis-1,4-Polybutadien west folgende analytische Daten auf:
Mooney-Viskosität (M L4) 47
Defo 700/36
Gel-Gehalt <2%
Gehalt an eis-1,4-Anteilen 97%
Gehalt an trans-1,4-Anteilen 2%
Gehalt an 1,2-Anteilen 1 %
Viskosität der Lösung 2500 cP
200 kg dieser Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in 198 kg Wasser, das 1,2 kg Kalium-oleat und 0,8 kg eines handelsüblichen Natriumpolyacrylats enthält, emulgiert Der pH-Wert der Emulsion wird durch Zusatz von Natronlauge auf 113 eingestellt Die Emulsion ist stabil und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.
200 kg dieser stabilen, wäßrigen Emulsion der cis-l,4-Polybutadien-Lösung werden mit 292,2 kg einer wäßrigen ISAF-Ruß-Dispersion, die durch Dispergieren von 15,6 kg ISAF-Ruß in Gegenwart von 0,465 kg Laurylamin-polyglykoläther, 0,0783 kg Natriumpolyacrylat und 0,0783 kg Methylcellulose in 294,3 kg Wasser hergestellt wird, durch einfaches Rühren vermischt.
Die Mischung aus Emulsion und Ruß-Dispersion, die 65 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält, wird in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf 9O0C erhitzten Mischung aus 137,3 kg Wasser, 20 kg 10%iger Schwefelsäure und 9,23 kg einer 26%igen Wasserglas-Lösung besteht. Während das Lösungsmittel Benzol abdestilliert, fällt die Kautschuk-Vormischung in feinteiliger Form aus (1. Stufe).
Nach beendeter Ausfällung der Kautschuk-Vormischung wird deren saure, wäßrige Suspension durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,9 eingestellt (2. Stufe).
Nach der Neutralisation werden in den Ansatz nochmals 96 kg einer 5%igen ISAF-Ruß-Suspension, entsprechend 20 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eingerührt (3. Stufe).
Die entstandene, sehr feinteilige Kautschuk-Grundmischung wird durch Dekantieren vom Wasser getrennt und in einem Tellertrockner unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige cis-M-Polybutadien-Grundmischung. Das Schüttge-
wicht beträgt 417 g/l. Die Rieselgeschwindigkeit wurde mit 18,4 Sekunden gemessen.
Beispiel 22
Als Kautschuk wird ein Emulsionspolymerisat aus Butadien und Styrol in Form eines wäßrigen Latex eingesetzt. Der Kautschuk und sein Latex weisen folgende Daten auf:
Mooney-Viskosität (M L4) 116
Defo 1750/45
Gel-Gehalt 2%
Styrol-Gehalt 23,5%
Gehalt an trans-l,2-Einheiten 20%
Gehalt an trans-1,4-Einheiten 72%
Gehalt an cis-l,4-Einheiten 8%
Feststoff des Latex 24,6%
Emulgator
(Gemisch aus Alkalisalzen von
Harz- und Fettsäuren)
In 280 kg eines 25%igen SBR-Latex vorstehender Qualität werden 700 kg einer wäßrigen Ruß-Dispersion eingerührt, die aus 640,5 kg Wasser, 35 kg ISAF-Ruß, 7 kg einer 10%igen Laurylamin-polyglykoläther-Lösung und 17,5 kg einer 1 %igen Natrium-poIyacrylat-Lösung besteht Aus SBR-Latex und Ruß-Dispersion wird eine stabile, homogene Mischung hergestellt, die unter Rühren in ein wäßriges, auf ca. 80 bis 95° C erwärmtes Fällbad eingebracht wird. Das Fällbad besteht aus 928 kg Wasser, 45 kg 10%iger Schwefelsäure und 13,5 kg 26%iger Natron-Wasserglas-Lösung. Die Kautschuk-Vormischung fällt feinteilig aus (I. Stufe).
In der 2. Stufe wird die wäßrige Suspension der Vormischung mit 10%iger Natronlauge neutralisiert (pH 6,8) und danach 9,7 kg einer 10%igen Alaun-Lösung (Alaun = K2Al2(SO4^-24 H2O) eingerührt
In der 3. Stufe werden 280 kg einer 5%igen wäßrigen ISAF-Ruß-Suspension in die wäßrige Suspension aus
feinteiliger Kaulschuk-Vormischung und Aluminiumsilikat eingerührt.
Danach wird die fertige Kautschuk-Grundmischung vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförrnige, rieüelfähige SBR-Grundmischung, deren Schüttgewicht 487 g/l beträgt. Der Rieseltest ergab 14,2 see.
Beispiel 23
Als Kautschuk wird ein durch Ziegler-Polymerisation erhaltenes eis-1,4-Polyisopren in Form seiner Lösung in Hexan eingesetzt. Der Kautschuk und seine Lösung weisen folgende Daten auf:
Mooney-Viskosität (M Lt) 76
Defo 1260/25
Gel-Gehalt 210/0
Gehalt an cis-1,4-Einheiten 96%
Gehalt an 3,4-Einheiten 3%
Lösungsmittel Hexan
Feststoff der Lösung 9%
Viskosität der Lösung 140OcP
20
700kg dieser 9°/oigen cis-l,4-Polyisopren-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 4,2 kg Laurylamin-polyglykoläther, 0,28 kg handelsüblichen Natriumpolyacrylat und 0,56 kg einer handelsüblichen Methylcellulose in 695 kg Wasser bei einem pH-Wert von 11,5 dispergiert. In die stabile Emulsion der Kautschuk-Lösung werden 12,1 kg einer 26%igen Natron-Wasserglas-Lösung und 629,65 kg einer wäßrigen Ruß-Dispersion, die 31,5 kg ISAF-Ruß und 3,15 kg Laurylamin-polyglykoläther enthält, eingerührt.
Die entstandene stabile Mischung wird in ein wäßriges Fällbad eingeführt, das aus einer auf 70 bis 800C erhitzten Mischung aus 465 kg Wasser und 35.2 kg 10%iger Schwefelsäure besteht Während das Hexan abdestilliert, fällt die rußhaltige Kautschuk-Vormischung feinteilig aus (1. Stufe).
Der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Vormischung wird durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5 eingestellt Danach werden 167 kg einer 10%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat (AI2 (SO^ · 18 H2O) eingerührt Die Temperatur liegt bei 80 bis 900C (2. Stufe).
In der 3. Stufe werden bei ca. 90 bis 95° C 252 kg einer 5%igen ISAF-Ruß-Suspension zugerührt
Die nach dem 3stufigen Fällprozeß vorliegende, ungewöhnlich feinteilige, pulverförmige Kautschuk-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet. Man erhält eine pulverförmige, rieselfähige cis-l,4-Polyisopren~Grundmischung. Beim Rieseltest werden 24,8 Sekunden ermittelt. Das Schüttgewicht ist 300 g/l.
Beispiel 24
Als Kautschuk wird ein EPDM-Typ eingesetzt der durch folgende Daten charakterisiert werden kann:
Mooney-Viskosität 88
Defo 1225/37
Gel-Gehalt 520/0
Terkomponente Äthyliden-
norbornen
C=OlOOOC 13-14
Propylen-Gehalt 48%
Äthylen-Gehalt 52%
Lösungsmittel Hexan
25
30
35 Feststoff der Lösung
Viskosität der Lösung
10%
46OcP
40
45
600 kg dieser FiPDM-Lösung werden mit Hilfe von 600 kg Wasser, 3,6 kg Laurylamin-polyglykoläther und 0,24 kg handelsüblichen Natrium-polyacrylat in einer Emulgiermaschirn.! in eine stabile wäßrige Emulsion überführt. Der pH-Wert der Emulsion beträgt 11,5. In diese Emulsion werden 11,5 kg einer 26%igen Natron-Wasserglas-Lösung und 840,2 kg einer wäßrigen FEF-Ruß-Dispersion, dl·: aus 794 kg Wasser, 42 kg FEF-Ruß und 4,2 kg einer 10%igen Laurylamin-polyglykoläther-Lösung hergestellt wird, eingerührt.
Die stabile und homogene Mischung aus Kautschuk-Emulsion und Ruß-Dispersion wird in ein Fällbad eingeführt, das aus einer Mischung von 464 kg Wasser und 36 kg 10%iger Schwefelsäure besteht. Die Temperatur des Fällbiides liegt zwischen 75 und 85° C. Während die Kautschuk-Vormischung ungewöhnlich feinteilig ausfällt, destilliert das Lösungsmittel Hexan ab <1. Stufe).
In der 2. Stufe wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Kautschuk-Vormischung bei Temperaturen von 80 bis 900C unter gleichzeitiger Zugabe von 167 kg einer 10%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat (AI2(SO11J3 · 18 H2O) auf 6,5 eingestellt
In einer 3. Stufe werden bei Temperaturen von 90 bis 95°C in den Ansatz 240 kg einer 5%igen wäßrigen FEF-Ruß-Suspension eingerührt, wobei sich die pulverförmige Kautschuk-Grundmischung bildet
Die Grundmischung wird vom Wasser getrennt und unter ständiger Bewegung getrocknet Man erhält die EPDM-Grundmischung als freifließendes Pulver mit einem Schüttgewicht von 307 g/l. Der Rieseltest ergibt 24,6 Sekunden.
Beispiel 25
Als Kautschuk wurd ein EPDM-Typ eingesetzt, der durch folgende Daten charakterisiert werden kann:
Mooney-Viskosität
Defo
Gel-Gehalt
Polymer-Rohfestigkeit
Terkomponente
C = C/1000C
Propylen-Gehalt
Äthylen-Gehalt
Lösungsmittel
Feststoff der Lösung
Viskosität der Lösung
31
500/24
<2O/o
50 kg/cm2
Äthyliden-
norborr.en
30%
70%
Hexan
10%
175cP
600 kg dieser EPDM-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in 550 kg Wasser emulgiert das an Emulgierhilfsmitteln 3,6 kg Kalium-oleat 0,24 g handelsübliches Natrium-polyacrylat und 0,48 kg einer handelsüblichen Methylcellulose enthält Die stabile Emulsion der Kautschuk-Lösung besitzt einen pH-Wert von 11,5. In diese wäßrige Emulsion werden 11,5 kg einer 26%igen Natron-Wasserglas-Lösung (5 pphr SiO2) und eine wäßrige SRF-Ruß-Dispersion. die aus 1201 kg "Wasser, 66 kg SRF-Ruß, 0,653 kg Laurylaminpolyglykoläther und 033 kg eines Natrium-polyacrylats hergestellt worden war, eingerührt
Die stabile und homogene Mischung aus Kautschuklösungs-EmuIsion und Ruß-Dispersion wird in ein auf 75 bis 85° C erhitztes Fällband eingeführt das aus einer
Mischung von 460 kg Wasser und 40 kg 10%iger Schwefelsäure besteht Während die Kautschuk-Vormischung feinteilig ausfällt, destilliert das Lösungsmittel Hexan ab (1. Stufe).
In der 2. Stufe wird der pH-Wert der wäßrigen Suspension der Kautschuk-Vormischung bei Temperaturen von 80 bis 90° C von 23 auf 6,5 eingestellt und gleichzeitig 33,4 kg einer 10%igen Aluminiumsulfat-Lö(-18 H2O) eingerührt.
In der 3. Stufe werden danach bei Temperaturen von 90 bis 95° C 240 kg einer 5%3gen Suspension eines SRF-Rußes bei Temperaturen von 85 bis 95°C eingerührt.
Die fertige EPDM-Grundmischung wird vom Wasser getrennt und bei 40° C und einem Druck von 20 Torr unter ständiger Bewegung zu einem Pulver getrocknet. Das Schüttgewicht des Puivers beträgt 253 g/L Der Rieseltest ergibt 38,7 Sekunden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger, gegebenenfalls Weichmacherdl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen durch Vermischen von Kautschuk-Latizes oder wäßrigen Emulsionen von gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Lösungen mit wäßrigen Dispersionen fester, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Füllstoffe, Einführen dieser Mischungen in Fällmittel enthaltendes Wasser, Ausfällen der Kautschuk-Grundmischungen, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Abdestillieren des Kautschuk-Lösungsmittels, Abtrennen der gefällten Kautschuk-Grundmischung vom Wasser und Trocknen derselben unter ständiger Bewegung, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschuk-Latizes oder wäßrige stabile Emulsionen von Kautschuk-Lösungen mit weniger als der vorgesehenen, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Gesamtmenge an Füllstoffen, in Form ihrer wäßrigen Dispersionen oder Suspensionen zu stabilen, homogenen Mischungen vereinigt und einem mehrstufigen Fällprozeß zuführt, indem man
1) diese stabilen, homogenen Mischungen in Fällmittel und Wasserglas enthaltendes Wasser einmischt und von der so entstehenden Kautschuk-Vormischung gegebenenfalls vorhandenes Kautschuk-Lösungsmittel abdestilliert;
2) die so erhaltene wäßrige Suspension der Kautschuk-Vormischung in Gegenwart von mono- und polyvalenten sekundären und tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen oder wasserlöslichen Salzen der Metalle der II. und IH. Hauptgruppe sowie der II. und VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, die mit Alkalisilikaten schwer- bzw. unlösliche Salze bilden, auf einen pH-Wert von 4,0 bis 9,0 einstellt;
3) die so erhaltene Suspension aus Kautschuk-Vormischung und gefällter Kieselsäure mit der restlichen der vorgesehenen Gesamtmenge an Füllstoffen in Form einer wäßrigen Suspension vermischt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserglas vor Neutralisation der wäßrigen Suspension der Kautschuk-Vormischung zugibt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Wasserglas eingeführte Kieselsäure-Menge 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, beträgt.
4. Verwendung der nach Patentanspruch 1 erhältlichen puiverförmigen Kautschuk-Grundmischungen zur einstufigen Verarbeitung zu hochgefüllten Kautschuk-Fertigmischungen in Fluid-Mischern und nachfolgender Direktextrusion.
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IT50908/75A IT1041209B (it) 1974-08-16 1975-08-11 Mescole primarie di gomma in polvere e procedimeno per la loro produzione ad applicazione
ZA00755195A ZA755195B (en) 1974-08-16 1975-08-13 Pulverous non-sticking, free-flowing rubber master batches containing filler and where appropriate, plasticiser oil, process for their manufacture and their use
US05/604,133 US4073755A (en) 1974-08-16 1975-08-13 Pulverulent, tackfree, pourable, filler-containing elastomer mixtures optionally containing plasticizer oil, as well as processes for their production and utilization
FR7525252A FR2281947A1 (fr) 1974-08-16 1975-08-13 Melanges maitres pulverulents de caoutchouc, non collants, roulants, contenant des charges, contenant eventuellement de l'huile plastifiante et procede pour leur fabrication et leur utilisation
DD187851A DD119427A5 (de) 1974-08-16 1975-08-14
ES440251A ES440251A1 (es) 1974-08-16 1975-08-14 Procedimiento de fabricacion de mezclas basicas de caucho pulvurulentas no pegajosas capaces de caer a modo de lluvia que contienen sustancias de relleno y, si es el caso, acei- tes plastificantes.
BE159257A BE832486A (fr) 1974-08-16 1975-08-14 Melanges a base de caoutchouc pulverulents, non adhesifs et meubles contenant une charge et eventuellement une huile ramollissante
BR7505215*A BR7505215A (pt) 1974-08-16 1975-08-15 Processo para a producao de misturas basicas,basicas de borracha,em forma de po,nao-aderentes,de livre escoamento,contendo carga,eventualmente contendo oleo plastificante,sua aplicacao,e misturas de borracha acabadas obtidas das mesmas
GB34014/75A GB1514827A (en) 1974-08-16 1975-08-15 Manufacture and use of pulverulent non-tacky free-flowing filled rubber base mixtures which optionally contain plasticiser oil
NLAANVRAGE7509766,A NL182152C (nl) 1974-08-16 1975-08-15 Werkwijze ter bereiding van een vrijvloeiend poeder van synthetische rubber en rubberroet en/of minerale vulstoffen.
CA233,548A CA1057881A (en) 1974-08-16 1975-08-15 Pulverulent, non-tacky, free-flowing filled rubber base mixtures
JP50099414A JPS5850257B2 (ja) 1974-08-16 1975-08-15 充填剤を含有する非粘性の流動性の粉末状コムベ−スコンパウンドの製法
RO7583171A RO69583A (ro) 1974-08-16 1975-08-15 Procedeu -entru prepararea unor amestecuri de cauciuc pulverulente,cuproprietati de curgere libera
MY136/82A MY8200136A (en) 1974-08-16 1982-12-30 The manufacture and use of pulverulent, non-tacky free-flowing filled rubber base mixtures which optionally contain plasticiser oil

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ZA (1) ZA755195B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3723214A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger kautschukpulver mit korngroessenunabhaengigem fuellstoffgehalt

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2616666A1 (de) * 1976-04-15 1978-03-02 Bayer Ag Verdichten von pulverfoermigen kautschukmischungen
DE2654358C2 (de) * 1976-12-01 1985-01-10 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Füllstoff-Mischungen
DE2822148C2 (de) * 1978-05-20 1983-02-24 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuks
US4431765A (en) * 1980-12-18 1984-02-14 The Firestone Tire & Rubber Company Free flowing polybutadiene resin particles and process for the preparation thereof
US4374941A (en) * 1981-08-27 1983-02-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Particle size control of SBR/carbon black powder
US4375497A (en) * 1981-08-27 1983-03-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Free flowing SBR black masterbatch powder
CA1242362A (en) * 1983-04-19 1988-09-27 Douglas C. Edwards Aramid fibre-polymer mixtures and process for production
JPS60252863A (ja) * 1984-05-29 1985-12-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 回転駆動装置
JPS6140343A (ja) * 1984-08-01 1986-02-26 Toyo Soda Mfg Co Ltd 粉末ゴムの製法
US4578411A (en) * 1984-09-10 1986-03-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for making powdered rubber
US4632958A (en) * 1985-09-16 1986-12-30 Armstrong World Industries, Inc. NBR/silicate blends
DE3606743A1 (de) * 1986-03-01 1987-09-03 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines rieselfaehigen, gefuellten kautschukpulvers
DE3723213A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, fuellstoffhaltiger kautschukpulver
NO178294C (no) * 1989-07-24 1996-02-28 Wiggins Teape Group Ltd Fremgangsmåte for fremstilling av et luftpermeabelt ark av glassfiberarmert, termoplastisk materiale
US5458935A (en) * 1991-12-24 1995-10-17 Abbott Laboratories Thermoplastic urethane elastomer
US5397807A (en) * 1993-10-14 1995-03-14 The Dow Chemical Company Compatibilized carbon black and a process and a method for using
US5571847A (en) * 1993-10-14 1996-11-05 The Dow Chemical Company Compatibilized carbon black and a process and a method for using
DE19503779C2 (de) * 1995-02-04 2000-05-11 Degussa Chemicalienbatch mit Trans-Polyoctenamer als Trägermaterial für polymergebundene flüssige Kautschukchemikalien und Verfahren zu seiner Herstellung
ID24152A (id) * 1997-05-02 2000-07-13 Union Carbide Chem Plastic Proses pencampuran giling untuk menggabungkan elasttomer-elastomer yang dihasilkan fasa gas
DE19815453A1 (de) * 1998-04-07 1999-10-21 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, füllstoffhaltige Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19816972A1 (de) * 1998-04-17 1999-11-11 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19858706A1 (de) * 1998-12-18 2000-06-21 Pulver Kautschuk Union Gmbh Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung
DE19843301A1 (de) * 1998-09-22 2000-03-23 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE10008877A1 (de) * 2000-02-25 2001-08-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Verfahren zur Herstellung von rußgefüllten Kautschukpulvern auf Basis wässriger Polymer-Latex-Emulsionen
US6855192B2 (en) * 2003-05-15 2005-02-15 Schill + Seilacher “Struktol” Aktiengesellschaft Release agent for bituminous material and use thereof
US20100081730A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 Klaus Unseld Process for production of clay nanocomposite
US8143344B2 (en) * 2009-12-03 2012-03-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a silica/elastomer composite
US20140088258A1 (en) * 2012-09-25 2014-03-27 Lehigh Technologies, Inc. Elastomeric compositions comprising reclaimed vulcanized elastomer particles and improved methods of manufacture thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3441530A (en) * 1965-01-27 1969-04-29 Shell Oil Co Block copolymer powders
US3563932A (en) * 1968-10-11 1971-02-16 Gen Tire & Rubber Co Method of converting elastomeric materials into powders
DE2135266C3 (de) * 1971-07-15 1979-09-06 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, fuUstoffhaltiger Kautschuk-Mischungen aus Kautschuk-Lösungen
US3998778A (en) * 1971-07-15 1976-12-21 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Pourable elastomeric particles
DE2214121B2 (de) * 1972-03-23 1978-12-21 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk-Mischungen aus Kautschuk-Lösungen und deren Verwendung
DE2260340A1 (de) * 1972-12-09 1974-06-20 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung pulverfoermiger, fuellstoffhaltiger kautschukmischungen sowie deren verwendung zur herstellung von reifenlaufflaechen
DE2324009A1 (de) * 1973-05-12 1974-11-28 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, pulverfoermiger, weichmacheroel enthaltender kautschuk-fuellstoff-mischungen
DE2325550A1 (de) * 1973-05-19 1974-12-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, pulverfoermiger kautschuk-fuellstoffmischungen
DE2332796A1 (de) * 1973-06-28 1975-01-16 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, pulverfoermiger kautschuk-fuellstoffmischungen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3723214A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger kautschukpulver mit korngroessenunabhaengigem fuellstoffgehalt

Also Published As

Publication number Publication date
FR2281947B1 (de) 1979-08-24
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DE2439237A1 (de) 1976-02-26
MY8200136A (en) 1982-12-31

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