DE2450643A1 - Verfahren zur herstellung klebfreudiger gemische auf der basis kautschukartiger mischpolymerisate aus aethylen - Google Patents
Verfahren zur herstellung klebfreudiger gemische auf der basis kautschukartiger mischpolymerisate aus aethylenInfo
- Publication number
- DE2450643A1 DE2450643A1 DE19742450643 DE2450643A DE2450643A1 DE 2450643 A1 DE2450643 A1 DE 2450643A1 DE 19742450643 DE19742450643 DE 19742450643 DE 2450643 A DE2450643 A DE 2450643A DE 2450643 A1 DE2450643 A1 DE 2450643A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- light
- mixture
- ethylene
- radiation energy
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
Description
Kennzeichen: 27.09 -'»' 2 HO UO HO
Dr- F. Zumetein ββη. - Dr. E. Ässmann
Dr. R-Koenigaberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun.
8 Mönch·«» 2, ftröubauMtraß· 4/ItI
Verfahren zur Herstellung klebfreudiger Gemische auf der
Basis kautschukartiger Mischpolymerisate aus Äthylen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung klebfreudiger Gemische auf der Basis eines kautschukartigen Mischpolymerisats
aus Äthylen, zumindest einem andere ct~Alkylen und einem oder mehreren Polyenen
und klebrigmachenden Harzen.
Von den bekannten synthetischen Polymerisaten nehmen diejenigen, die
aus Äthylen, zumindest einem anderen a~Alkylen und einem oder mehreren
Polyenen bestehen, auf Grund ihrer ausgezeichneten Ozon-, Witterungs-. und Alterungsbeständigkeit eine wichtige Stellung ein. Durch diese günstige Eigenschaften
ist der Einsatz solcher Copolymerisate für mancherlei Zwecke sehr attraktiv.
Aus Äthylen, zumindest einem anderen ct-Alkylen und einem oder mehreren
Polyenen aufgebaute MischpolymerisateN zeigen jedoch, genauso wie viele synthetische Elastomere, u.a. Styrolbutadienmischpolymerisate, eine geringe oder
überhaupt keine Klebrigkeit.
Unter Klebrigkeit wird hier die Klebwirkung verstanden, die die Oberflachen eines gleichen unvulkanisierten Kautschuks in bezug aufeinander aufweisen,
wenn sie unter massigem Druck miteinander in Kontakt gebracht werden.
Diese Eigenschaft wird Eigenklebrigkeit genannt.
Eine ausreichend grosse Eigenklebrigkeit nun ist für die Herstellung
vieler Gegenstände und insbesondere für die Herstellung von mehrschichtigen
Gegenstände,uwie etwa Treibriemen,' Förderbändern und ganz insbesondere Autoreifen,
unbedingt erforderlich. Durch eine gute Eigenklebrigkeit wird nämlich eine gute
509818/1187
Dauerhaftung zwischen den einzelnen Teilen oder Schichten, aus denen der
Gegenstand besteht, wahrend Aufbau und Vulkanisation erzielt.
Eine Lösung für diese Mängel an Eigenklebrigkeit hat man für die kautschukartigen Mischpolymerisate aus Äthylen, zumindest einem anderen
OC-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen in Methoden gesucht, bei denen
Gegenstände in der Weise hergestellt werden, dass man die Kautschukoberflächen
einzeln mit Hilfe eines schichtweise aufgebrachten Klebemittels zu
einer sandwichartigen Struktur zusammenkittet. Ein solches Verfahren aber ist nicht nur umständlich und somit für industrielle Anwendung uninteressant, auch
werden beim Zusammensetzen und Anbringen solcher Klebemittel oftmals brennbare organische Lösungsmittel verwendet, wodurch ein solches Verfahren allein schon
aus Gründen der Betriebssicherheit nicht empfehlenswert ist.
Eine andere Möglichkeit zur Beseitigung dieses Mangels an Eigenklebrigkeit
solcher Mischpolymerisate, welche aus Äthylen, zumindest einem anderen Ct-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen aufgebaut sind, ist das Einmischen
von Elastomeren, die an sich wohl eine ausreichende Eigenklebrigkeit zeigen. Namentlich wurde geprüft, ob Einmischung von Naturkautschuk hier eine bestimmte
Lösung bieten könnte. Es hat sich jedoch gezeigt, dass man um ein Gemisch mit einem akzeptabelen Eigenklebrigkeitsniveau zu erhalten derart grosse Naturkautschukmengen
einarbeiten müsste, dass die Ozon-, und Alterungsbeständigkeit stark nachlassen. Die Vorteile einer Anwendung von Mischpolymerisaten aus Äthylen,
zumindest einem anderen Ct-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen, gehen auf
diese Weise zu einem wesentlichen Teil wieder verloren. Ausserdem hat sich herausgestellt, dass die physikalischen und mechanischen Eigenschaften solcher
Gemische nach der Vulkanisation bedeutend schlechter sind als die der einzelnen Polymerisate.
Auch wurden zahlreiche klebrigmachende Harze, sog, Klebrigmacher, entwickelt, wie etwa die Kondensationsprodukte von Phenolen und Aldehyden und
Kondensationsprodukte von Acetylen, alkylierten Phenolharzen, wie solchen, welche unter dem Warenzeichen Amberol ST 140 F bekannt sind, phenolisierten
Isoprenharzen und phenolisierten Isoprenmischpolymerisatharzen. Diese Harze haben den Vorteil, dass sie sich durch die ganze Kautschukmasse einmischen
lassen und nicht schichtweise auf die Kautschukoberflachen aufgebracht werden
müssen. In der Praxis hat es sich jedoch als erforderlich gezeigt, dass, um
ein einigermassen angemessenes Eigenklebrigkeitsniveau zu erreichen, diese Klebrigmacher in so grossen Mengen beigegeben werden müssen, dass dies eine
Verschlechterung der Eigenschaften des vulkanisierten Produkts zur Folge hat.
Ausserdem wandern diese Klebrigmacher infolge dieser grossen Mengen grösstentoils
609818/1187
zur Kautschukoberfläche: das sogenannte Ausschwitzen. In den gewalzten und
kalandrierteii kautschukartigen Äthylenmischpolymerisaten besteht bei Anwendung
solcher grossen Mengen die Gefahr, dass durch dieses ubermässige Ausschwitzen der zunächst erreichte Nutzeffekt bei Lagerung wieder völlig verloren geht und
sich'gar in einen nachteiligen Effekt verwandelt. Auch ist die Anwendung
solcher grossen Mengen Klebrigmacher sehr kostbar. Bei Einmischung geringerer Mengen dieser Klebrigmacher lassen sich diese nachteiligen Erscheinungen zwar
weitgehend vermeiden, man hat leider in der Praxis mit solchen Mengen noch nie
eine befriedigende Eigenklebrigkeit erzielen können.
Diese Erfahrungen, welche auf zahlreichen Versuchen mit einer grossen
Verschiedenheit von Klebrigmachern und kautschukartigen Äthylenmischpolymerisaten
basieren, haben dem Fachmann denn auch zu der Überzeugung gefuhrt, dass
die Eigenklebrigkeit kautschukartiger Athylenmischpolymerisate sich durch Einmischung
von Klebrigmachern nicht in der Weise steigern lässt, dass Mischungen auf der Basis von Äthylenmischpolymerisaten und Klebrigmachern erhältlich sind,
die wohl eine ausreichende Eigenklebrigkeit aufweisen.
•Aus den niederländischen Patentanmeldungen 7113143 und 7113144 ist
bekannt, dass Gemische kautschukartiger Mischpolymerisate aus Äthylen, zumindest
einem anderen a-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen zusammen mit
einem oder mehreren Klebrigmachern eine ungeahnt gute Eigenklebrigkeit besitzen,
wenn das mit Hilfe von 'differential scanning calorimetry1 aufgenommene
Thermogramm, in dem die Kristallisationswärme gegen die Temperatur abgetragen worden ist, einen Berg (d.s.c.-Berg) mit einem Maximum bei einer Temperatur
zvischen -7 und +11 C aufweist. Dabei wird das Gemisch aus kautschukartigem Äthylenmischpolymerisat, Klebrigmacher und eventuellen Zusätzen viele Stunden
l£.ng gelagert, wonach die gewünschte Eigenklebrigkeit erhalten wird. Eine
solche Methode ist jedoch wegen der erforderlichen langen· Lagerungszeit in der
Praxis nicht attraktiv. Wird aber das Gemisch nur kurze Zeit gelagert, so ist die letzten Endes erhaltene Eigenklebrigkeit meistens niedriger. Dabei ist die
Glosse dieser Eigenklebrigkeit ungewünschten Schwankungen ausgesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist npnmehr ein Verfahren, das auf
schnelle und treffsichere Weise Mischungen ergibt, die eine derart grosse und
konstante Eigenklebrigkeit besitzen, dass sie mit optimalen Ergebnissen zur Herstellung zahlreicher Gegenstände verwendet werden können, namentlich Konfektionsartikel
wie Treibriemen, Transportbänder und hauptsächlich Autoreifen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass wenn das Äthylenmischpolymerisat im
nicht-linearen Teil der Polymerketten C=C-Bindungen enthalt, deren Kohlenstoff-
509818/ 1187
atome entweder zwei sich in vizinaler cis-Stellung zueinander befindliche
Kohlenwasserstof f'jruppen enthalten, welche nicht Teil desselben cyclischen
Systems sind, oder zumindest drei Kohlenwasserstoffgruppen besitzen, innerhalb
sehr kurzer Zeit eine sehr hohe und konstante Eigenklebrigkeit erzielt
werden kann, vorausgesetzt, dass das Gemisch aus Athylenmischpolymerisat, klebrigmachendem Harz und eventuell Üblichen Zusatzstoffen in Anwesenheit von
Sauerstoff und einem Sensibilisator Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200
und 800 Nanometer ausgesetzt wird und das Gemisch in unvulkanisiertem Zustand eine Bruchdehnung von zumindest 500 % und eine Zugfestigkeit zwischen 1,5 und
50 kg/cm ausweist.
Es war sehr überraschend, dass mit Hilfe von Licht und namentlich von
Licht, das dem Gemisch eine grosse Strahlungsenergie erteilt, zusammen mit einem Sensibilisator in Anwesenheit von Sauerstoff innerhalb sehr kurzer Zeit
konstante und hohe Eigenklebrigkeitswerte erreicht werden konnten, welche vorher
nicht oder erst nach langer Lagerungszeit möglich waren, unter der Voraussetzung,
dass das Gemisch sehr bestimmte mechanische Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise wird Licht verwendet, das dem Gemisch eine Strahlungsenergie von
zumindest 2 /iW/cm^ je Nanometer erteilt.
Obwohl in den vorgenannten niederländischen Patentanmeldungen bereits
Athylenmischpolymerisate verwendet wurden, die im nichtlinearen Teil der Polymerketten C=C"Bindungen besassen, deren Kohlenstoffatome drei Kohlenwasserstoffgruppen
enthielten, und die Gemische dieser Mischpolymerisate zusammen mit dem klebrigmachenden Harz und den üblichen Zusätzen wie Russ und 01 selbstverständlich
der normalen Raumbeleuchtung ausgesetzt gewesen sind, hat dieses Licht nie eine grossere Intensität gehabt als die der für Raumbeleuchtung
üblichen Leuchtstoffrohren, d.h. 0,8 μ W/cm je Nanometer. Vorzugsweise werden
aber im vorliegenden Verfahren Strahlungsenergien über 30, vorzugsweise über ty
200 W/cm je Nanometer verwendet.
Aus der niederländischen Patentanmeldung 6.900.810 war bekannt, dass
man Gemischen aus Athylenmischpolymerisat, klebrigmachenden Harzen und den üblichen Zusatzstoffen Eigenklebrigkeit verleihen kann, indem man diese Gemische
altern lässt und anschliessend ultraviolettem Licht, das durch ein normales Fensterglas gefiltert wird, aussetzt. In dieser Anmeldung wird nur ein Athylenmischpolymerisat
beschrieben, dessen Kohlenstoffatome der im nicht-linearen
Teil der Polymerketten befindlichen C=C Bindungen drei Kohlenwasserstoffgruppen
enthalten, von denen zwei geminal zueinander an diese C=C~Bindungen gebundene
Kohlenwasserstoffgruppen Bestandteil eines cyclischen Systems sind, namentlich
eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymerisats. Ein Gemisch, in dem
509818/1187
dieses Äthylenmischpolymerisat zusammen mit klebrigmachendem Harz und den
Üblichen Zusätzen enthalten ist und das einen Tag oder eine Woche lang der
Einwirkung des vom indirekten klaren Sonnenlicht stammenden und durch Fensterglas filtrierten UV-Lichts ausgesetzt war, weist jedoch nur eine geringe
Eigenklebrigkeit auf. Dies findet seine Ursache u.a. darin, dass dieses Athylenmischpolymerisat, wie die Anmelderin festgestellt hat, keine Bruchdehnung
über 500 % zeigen kann. Auch wurde kein Sensibilisator verwendet, ohne den nur niedrigere Eigenklebrigkeitswerte erreichbar sind. Von der Zugfestigkeit
war überhaupt keine Rede.
Es überrascht sehr, dass Gemischen auf der Basis von Athylenmischpolymerisäten,
welche sehr bestimmte mechanische Eigenschaften in bezug auf
Bruchdehnung und Zugfestigkeit besitzen und zugleich den Spezialanforderungen in bezug auf die Struktur der C=C~Bindungen in den Seitenfctetten genügen, auf
schnelle und effektive Weise mit Hilfe eines Sensibilisators und der Einwirkung von Licht in Anwesenheit von Sauerstoff Eigenklebrigkeit verliehen werden kann.
Weiter wurde gefunden, dass die Benutzung von sichtbarem Licht der
Anwendung von UV-Licht vorzuziehen ist. Deshalb muss die künstliche Lichtquelle mindestens bei einer Wellenlänge im Bereich des sichtbaren Lichts, vorzugsweise
bei einer Wellenlänge geringer als 600 nm, dem Gemisch eine Strahlungsenergie
von mindestens 2 vorzugsweise mindestens 3O, und ganz besonders zumindest
200 mW/cm2 je Nanometer erteilen. Obwohl also sichtbares Licht bevorzugt wird,
kann UV-Licht in geringeren Mengen zugelassen werden. Dies gilt insbesondere für UV-Licht mit einer Wellenlänge über 370 nm. Die zulässige Menge UV-Licht
wird vom gewünschten Wert der Eigenklebrigkeit abhängen. Werden optimale Eigenklebrigkeitswerte
verlangt, so wird man das UV-Licht vorzugsweise weitgehend vermeiden.
Die Gesamtmenge der von UV-Licht zwischen 200 und 400 nm stammenden
Strahlungsenergie beträgt deshalb vorzugsweise höchstens die Hälfte, insbesondere
höchstens ein Viertel der gesamten Menge der vom Licht im Wellenlängenbereich zwischen 200 bis 600 nm erhaltenen Strahlungsenergie.
Es hat sich gezeigt, dass nicht nur UV-Licht unter 325 nm, das nicht
von normalem Fensterglas durchgelassen wird, einen schädlichen Einfluss auf die Eigenklebrigkeit hat, sondern dass auch UV-Licht zwischen 325 und 400 nm den
erreichbaren Eigenklebrigkeitswert und die Geschwindigkeit, mit der diese Eigenklebrigkeit erreicht wird, beeinträchtigt. Somit beträgt die Gesamtmenge
der von UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen 325 und 400 nm erhaltenen Strahlungsenergie vorzugsweise höchstens ein Viertel, insbesondere höchstens
ein Sechstel der gesamten vom Licht im Wellenlängenbereich von 325 bis 600 nm
509818/1187
erhaltenen Strahlungsenergie.
Gefunden wurde auch, dass die zulässige Strahlungsenergiemenge, der die
Oberfläche des Gemisches ausgesetzt werden darf, an ein Maximum gebunden ist.
So wurde festgestellt, dass die Eigenklebrigkeit völlig fehlt, wenn das Gemisch,
nachdem es Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 800 mn ausgesetzt wurde,
eine gesamte Strahlungsenergie von mehr als 15 Joule/cm2 je· Nanometer erhalten
hat.
Im allgemeinen muss die Einwirkungszeit so kurz gewählt werden, dass
die Gesamtmenge der erhaltenen Strahlungsenergie geringer ist als 5 Joule/cm2
je Nanometer, da die Eigenklebrigkeit dann schon merklich abnimmt. Aus wirtschaftlichen
Gründen wird eine gesamte Strahlungsenergie unter 2, vor allem unter 1 Joule/cm^ je Nanometer gewählt, weil bereits bei dieser Strahlungsenergie
eine maximale Eigenklebrigkeit erzielt wird und weitere Belichtung
keine Verbesserung ergibt und schliesslich sogar zu einer Verringerung oder zu einem völligen Verschwinden der Eigenklebrigkeit fuhren wird.
Die Belichtung kann bei sehr verschiedenen Temperaturen ,etwa zwischen
-50 und +150 0C1 durchgeführt werden, obwohl vorzugsweise Temperaturen über
0 0C verwendet werden. Gefunden wurde, dass die Zeit, in der eine befriedigende
Eigenklebrigkeit erreicht wird, bei höheren Temperaturen wesentlich verkürzt
werden kann. Es werden daher Temperaturen über 35 C und besonders über 50 C bevorzugt.
Die maximale Temperatur wird, obwohl diese im Prinzip keinen Schranken
unterliegt, aus praktischen Gründen unter 150 C, besonders unter 135 C gewählt.
Bei höheren Temperaturen muss das Gemisch, wenn sich in ihm Vulkanisationsmittel
befinden, schnell abgekühlt werden, damit eine vorzeitige Vulkanisation vermieden
wird.
Es kann beim erfindungsgemässem Verfahren jede Köglio.he Lichtquelle
benutzt werden. Beispiele anwendbarer Lichtquellen sind u.a. Natriumdampflampen,
Quecksilberdampflampen, Halogenlampen, Leuchtstoffröhren, Xenonlampen, Quecksilber
jodidleuchten, und Glühbirnen.
Erforderlichenfalls kann das Licht dieser Lichtquellen filtriert werden,
um die UV-Strahlung mengenmässig zu beschränken und innerhalb der verlangten Grenzen.zu halten.
Selbstverständlich sind diese Lichtquellen so zu wählen, dass sie dem
Gemisch die erforderliche. Mindestmenge an Strahlungsenergie zufuhren. Dabei
können die üblichen Hilfsmittel zur Konzentrierung von Licht, u.a. Reflektoren und Linsen, verwendet werden.
509818/1187
Es gibt zahlreiche Sensibilisatoren, die beim erfindungsgemässen Verfahren
angewandt werden. Es können viele verschiedene Arten solcher Sensibilisatoren eingesetzt werden, wie etwa Porphyrine, namentlich die mit aromatischen
Gruppen substituierten Porphyrine, wie Tetraphenylporphyrin und meso-naphthylsubstituierte
Porphyrine; ferner Porphyrazine, Phthalocyanine, Chlorophyl, Eosin,
Methylenblau, Methylviolett, Fluorescein, Hämin, Rubren, Acridin, Rose Bengal,
und alkyl- und/oder arylsubstituiertes Anthracen, Tetracen, Pentacen, Hexacen
und Heptacen. Im : allgemeinen sind mehrkernige aromatische Verbindungen, wie
Rubren, und die Substitutionsprodukte von z.B. Anthracen, Naphthacen, Benzanthracen und Diphenylanthracen aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit in
der Form aromatreicher Erdölfraktionen zu bevorzugen. So besitzen diese Sensibilisatoren
3 bis 100, insbesondere 3 bis 50 aromatische Kerne, die substituiert
sein dürfen. Namentlich die niedermolekularen Verbindungen mit 3~5 aromatischen
Kernen müssen durch Alkyl- und/oder vorzugsweise Arylgruppen substituiert
sein. Die für UV-Licht bekannten Sensibilisatoren, wie Benzophenon u.dgl., sind im vorliegenden Verfahren nicht verwendbar.
Der Wirkungsgrad dieser Sensibilisatoren kann sehr verschieden sein und
ist mit von der Wellenlange des benutzten Lichtes abhängig. Um optimale
Ergebnisse zu erzielen, wird man den verwendeten Sensibilisator und die benutzte
Lichtquelle aufeinander abstimmen müssen.
Die Sensibilisatormenge kann innerhalb weiter Grenzen je nach dem Wirkungsgrad des Sensibilisators und der verwendeten Lichtquelle schwanken, im
allgemeinen aber reichen geringe Mengen aus, etwa zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des benutzten
Polymerisats.
Falls ein Sensibilisator mit sehr niedrigem Wirkungsgrad verwendet wird,
kann selbstverständlich mehr als 1 Gew.-% benutzt werden, z.B. 5 Gew.-%.
Der Sensibilisator kann auf verschiedene Weise eingesetzt werden. Er
kann in eine der Bestandteile des Gemisches aufgenommen werden, bevor das endgültige
Gemisch hergestellt wird, oder man kann ein sogenanntes Vormischungsoder Masterbatchverfahren verwenden, indem ein Gemisch, in dem sich der Sensibilisator
in konzentrierter Form befindet, mit einem Gemisch ohne einen solchen
Sensibilisator verstreckt wird.
Obwohl Einmischung in das Kautschukgemisch sehr zu bevorzugen ist,
kann man den Sensibilisator auch auf die Oberfläche des Gemisches bringen, etwa
nach Auflösung in einem Lösungsmittel.
Vorteilhaft können auch zwei oder mehrere Sensibilisatoren eingesetzt
werden, um einen grösseren Wirkungsgrad der Lichtquelle zu erreichen. Man kann
509818/1187
diese Sensibilisatoren als Gemisch anwenden, man kann sie aber auch separat
einmischen.
Den grössten Verzug verdient die Anwendung von Streckölen fur Kautschuke,
die bereits einen oder mehrere Sensibilisatoren enthalten. In einem solchen Fall ist keine Beigabe zusätzlicher Sensibilisatoren erforderlich. So
kann man aromatische Öle verwenden, in denen sich bereits mehrkernige aromatische
Kohlenwasserstoffe befinden, die als Sensibilisator dienen können.
Es werden vorzugsweise aromatische Öle eingesetzt, die bei Wellenlangen über 400 nm nicht völlig lichtdurchlässig sind. Die Lichtdurchlässigkeit
liegt vorzugsweise unter 95 %, insbesondere unter 80 %, gemessen bei
400 nm an einer Lösung von 74 mg Öl in 100 ml η-Hexan in einer Küvette von
1 cm.
Die Anmelderin nimmt an, obschon sie sich nicht'auf diese Annahme
festleggen möchte, dass durch Bestrahlung der Oberfläche mit dem richtigen Licht in Anwesenheit von Sauerstoff und Sensibilisator eine fotochemische
Oxydation der Oberfläche stattfindet. Diese fotochemische Oxydation erfolgt durch Einwirkung von aus Triplett-Sauerstoff gebildetem Singulett-Sauerstoff
auf die sehr spezifische Ungesättigtheit, welche in die Seitenketten des
Mischpolymerisats eingebaut und nach der Vulkanisation wieder verschunden ist. Dies im Gegensatz zu einer Selbstoxydation, welche über einen Radikalmechanismus
verläuft und nicht selektiv ist, wie eine Oxydation z.B. mit Ozon und/oder UV-Licht in Gegenwart von Sauerstoff und ggf. in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, v/obei ein Abbau der Polymeroberfläche nicht zu vermeiden ist.
Das kautschukartige Äthylen-Mischpolymerisat soll im nichtlinearen Teil
der Polyrnerkette befindliche C=C-Bindungen enthalten, deren Kohlenstoffatome
entweder zwei in vizinaler cis-Stellung zueinander angeordnete Kohlenwasserstoff
gruppen enthalten, die keinen Bestandteil desselben cyclischen Systems bilden, oder, und vorzugsweise, zumindest drei Kohlenwasserstoffgruppen besitzen.
Es ist ohne weiteres klar, dass zumindest eine der Kohlenwasserstoffgruppen
der C=C~Bindung ein Band zumindest einem Kohlenstoffatom der Polymerkette
bilden muss. Es wird angenommen, dass die Kohlenwasserstoffgruppe in
diesem Falle das Kohlenstoffatom des linearen Teils der Polymerkette, oder
Hauptkette, einschliesst.
Die erfindungsgemäss anwendbaren Polymerisate sind diejenigen, von
denen entweder die C=C Bindungen zwei in vizinaler cis-Stellung zueinander angeordnete Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die zusammen keinen Bestandteil
desselben cyclischen Systems bilden, oder, und vorzugsweise, zumindest drei
509818/1 187
Kohlenwasserstoffgruppen besitzen. Diese Bedingungen werden z.B. mit einem
Mischpolymerisat ms Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien nicht erfüllt und
es wird mit dem erfindungsgemässen Verfahren nur eine geringe Eigenklebrigkeit
erzielt. Dies gilt in gleichem Masse für Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen
und Hexadien-1,4, das in der trans-Konfiguration im Polymerisat vorhanden ist.
Wenn ein Polymerisat verwendet wird, dessen C=C-Bindungen zwei sich in
vizinaler Cisstellung.zueinander befindlichen Kohlenwasserstoffgruppen enthalten,
welche zusammen keinen Bestandteil des gleichen cyclischen Systems bilden, so können die Kohlenwasserstoffgruppen eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-,
Cycloalkyl- oder Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-18 Kohlenstoffatomen.und
insbesondere 1-8 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele von Polymerisaten mit
solchen C=C~Bindungen sind u.a. diejenigen Polymerisate, in die Hexadien-1,4,
6-Methylheptadien-l,4, l-Vinyl-4-(propenyl-l)-cyclohexan, '6-Phenylhexadien-l,4,
3-Isopropylhexadien-l,4 und 4(l~Butenyl-2)-styrol eingebaut sind. Diese Monomeren
müssen sich in der cis-Konfiguration im Polymerisat befinden. Falls die
C=C~Bindungen zumindest drei Kohlenwasserstoffgruppen enthalten was zu bevorzugen
ist, so können diese Kohlenwasserstoffgruppen aus einer Alkyl-, einer
Cycloalkyl-, einer Aryl-, einer Alkaryl-, oder einer Aralkylgruppe mit vorzugsweise
1-18 Kohlenstoffatomen und ganz besonders mit 1-8 Kohlenstoffatomen bestehen.
Beispiele von Polymerisaten, welche derart ungesättigt sind, sind u.a. diejenigen Polymerisate, die in die nachstehenden Verbindungen eingebaut sind;
5-Methylhexadien-l,4, 4-Athyl-hexadien-l,4, 4-Isopropylhexadien-l,4, 4,5-Dimethylhexadien-1,4,
5-Methyloctadien-l,5, 6-Methyloctadien-l,5, 6-Methylheptadien-l,5,
5,7-Dimethyloctadien~l,5, 4,ö-Dipropyloctadien-l^, 5-Propyl-6~methylheptadien-l,5,
6-Phenyl-4-propylhexadien~l,4, S-Äthyl-T-methyloctadien-l,6 und 4-(2-Butylen-2~yl)-styrol.
Falls die ausserhalb des linearen Teils der Polymerketten befindlichen C=C-Bindungeri drei oder mehr Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, können auch zwei
geminal oder zwei vizinal zueinander an solche C=C-Bindungen gebundene Kohlenwasserstoff
gruppen Bestandteil cyclischer Systeme sein. Beispiele solcher cyclischen Systeme sind u.a. das Cyclo-octensystem, das Bicyclo(2,2,1)-heptensystem,
das Bicyclo(2,2,2)-octensystem, das Dicyclopentadiensystem, das Tetrahydro-indensystem,
das Bicyclo(4,4,0)-decadiensystem, das Bicyclo(3,2,O)-heptensystem
und das Bicyclo(3,3,0)-octadiensystem.
Beispiele von Polymerisaten mit solchen cyclischen Systemen sind u.a.
diejenigen Polymerisate, in die nachstehende Monomere eingebaut sind:
4-Methylcyclo-octadien-l,4; 4~Methyl-5-propylcyclo-octadien-l,4; 5-Athylidennorbornen-2;
5-Propylidennorbornen-2; 5~Butylidennorbornen-2; 5-Isopropylidennorbornen-2;
weiter 2-Methylnorbornadien-2,5; 2-Propylnorbornadien-2,5; 3~Heptyl-
509818/1187
norbornadien-2,5; 2-Äthyl-3-propylnorbornadien-2,5 und 2-(l',5'-Dimethylhexen-4-yl)norbornadien-2,5;
ferner 5-Isopropy]iden-bicyclo(2,2,2)octen~2;
5-Äthylidenbicyclo(2,2,2)octen-2; 5-Butylidenbicyclo(2,2,2)octen-2; weiter
2-Äthylbicyclo(2,2,2)octadien-2,5; 2-Methyl-3-äthylbicyclo(2,2,2)octadien-2,5;
2-Hexylbicyclo(2,2,2)octadien-2,5 und 2~(1',5'-DimethyIhexeny1-4)bicyclo-(2,2,2)octadien-2,5;
weiter 5-MethyIdicyclopentadien; 4-Methyl~5-äthyIdicyclopentadien
und 5-1sopropyIdicyclopentadien; ausserdem 3-Methyl-4,7,8,9-tetra~
hydro-inden; 2-Propyl-4,7,8,9-tetrahydro-inden; weiter l-Isopropyliden-4,7,8,9-tetrahydro-inden;
1-(1'-Phenyl)athyliden; 4,7,8,9-Tetrahydro-inden; weiter
l-Isopropylidenbicyclo(4,4,0)decadien-2,6; 2~Isopi-opylidenbicyclo(4,4,0)decen-6
und 2-Athylidenbicyclo(4,4,0)decen-6; ferner 3-Äthylenbicjrclo(3,2,0)-heptadien-2,6
und 3-Methylbicyclo(3,3,0)-octadien-2,6.
Die Menge des in die Mischpolymerisate eingebauten Polyens kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken, es wird jedoch eine Menge von 0,1 bis 20 Gew.%
bevorzugt.
Es versteht sich, dass die Polyene, welche bei Mischpolymerisation
nicht die gewünschte Struktur der C=C~Bindungen in den Seitenketten ergeben,
zum Erreichen guter Eigenklebrigkeitswerte von unwesentlicher Bedeutung sind,
und dass diese ungesättigten C=C~Bindungen an sich die Eigenklebrigkeit nicht
beeinflussen.
Die Polyene, die wohl die gewünschte Struktur ergeben, werden vorzugsweise in Mengen grosser als 0,5 Gew.%, insbesondere grosser als
1,0 Gew.% und kleiner als 10 Gew.% eingemischt. Die besten Eigenklebrigkeitswerte
liegen vor bei Mengen über 3 Gew.%.
Die erfindungsgemässen Äthylenniischpolymerisate können im allgemeinen
hergestellt werden durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus Äthylen, zumindest einem anderen C£-Alkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen in
Lösung in einem halogenhaltigen oder halogenfreien organischen Lösungsmittel oder in Suspension mit Hilfe eines Koordinationskatalysators.
Als Koordinationskatalysator kann ein Katalysator dienen, gebildet
durch ZusammenfUgung zumindest einer Metallvarbindung der Nebengruppen 4. bis
oder 8 des Periodensystems nach' Medelejev, einschliesslieh Thor und Uran, der · '
sog. Schwermetal!komponente, mit einem Metall, einer Legierung, einem Metallhydrid
oder einer Metallverbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 oder der vierten .Hauptgruppe dieses Periodensystems, der sog. Aluminiumkomponente,
eventuell in Anwesenheit anderer Stoffe wie geringer Mengen von Verbindungen mit freien Elektronenpaaren, z.B. Wasser, Alkohol, Sauerstoff oder Lewis-Hasen
oder geringer Mengen mehrfach halogenierter organischer Verbindungen. Vorzugs-
509818/1187
weise benutzt man ein Katalysatorsystern, entstanden durch Zusammenfügung von
im Verteilungsmittel löslichen Vanadium- und/ccer Titanverbindungen, z.B.
Vanadiumoxytrichlorid und/oder Vanadiumtetrachlorid und/oder Titantetrachlorid,
und/oder Tetra-alkyltitanat mit einem oder mehreren vorzugsweise organischen
Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrialkylen, Dialkylaluminiumhalogenid
und/oder Mono-alkylaluminiumhalogenid, Dialkylaluminiummonohydrid. Vorzugsweise
werden solche Aluminiumalky!verbindungen verwendet, die eine Alky!gruppe
mit 2 bis 8 und ganz besonders 2 bis 5 Kohlenstoffatomen tragen.
Ausgezeichnete Resultate werden mit der Kombination von Vanadiumoxytrichlorid
und Alkylaluminiumchlorid, insbesondere Alkylaluminiumsesquichlorid
erzielt.
Das Verhältnis zwischen der Aluminiumkomponente und der Schwermetallkomponente
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, etwa zwischen 2 : 1 und 500 : T, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 25 : 1. Die Katalysatorbestandteile
können bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, nach Auflösung im Verteilungsmittel unmittelbar der Polymerisationszone zugeführt werden.
Die erfindungsgemäss anwendbaren Äthylenmischpolymerisate sind aus
Äthylen, zumindest einem anderen ct-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen
aufgebaut. Als anderes cx-Alkylen kann im Athylenmischpolymerisat jedes mischpolymerisierbare
OC-Alkylen dienen, vorzugsweise jedoch jene Alkylene, die
3 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, und ganz besonders solche, die
3 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Beispiele anwendbarer a~Alkylene
sind u.a. Butylen, 4-Methylpenten-l, Hexen und Hepten, und insbesondere
Propylen. Auch können Gemische von a-Alkylenen in die erfindungsgemäss anwendbaren
Athylenmischpolymerisate aufgenommen sein, wie etwa Propylen und Bütylen.
De..* Athylengehalt der anwendbaren Mischpolymerisate liegt zwischen 50 und
8GMol.%. Meistens findet man Äthylen-Mischpolymerisate mit den höchsten Eigenklobrigkeitswerten
bei einem Athylengehalt zwischen 55 und 80 Mol.%, insbesondere
zwischen 60 und 77,5 Mol.%.
Die Mischpolymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur
zwischen -40 und 120 C, vorzugsweise zwischen -20 und 80 0G, durchge- ■
führt. Der Druck wird im allgemeinen 1 bis 50 at. betragen, man kann aber auch
be:-, höheren oder niedrigeren Drücken arbeiten. Vorzugsweise wird das Verfahren
im Dauerbetrieb durchgeführt. Als Verteilungsmittel ist jeder flüssige Kohlenwasserstoff
geeignet, welche gegenüber dem verwendeten Katalysator inert ist und vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül enthalt. Beispiele für anwendbare
Kohlenwasserstoffe sind u.a. gesättigte alifatische und cycloalifatische "
509818/1 187
Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Cyclohexan, Hexan, Heptan oder
Petroleumfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol,
und halogenierte organische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen.
Vorteilhaft kann bei solchen Temperatur- und Druckverhältnissen gearbeitet
werden, dass eines oder mehrere der verwendeten Monomeren, namentlich a-Alkylen, wie Propylen, in flüssiger Form und in einer solchen Menge vorhanden
ist, dass dieses als Verteilungsmittel auftritt. Ein anderes Verteilungsmittel ist dann nicht erforderlich.
Das Molekulargewicht der beim erfindungsgemässen Verfahren anzuwendenden
Mischpolymerisate kann im allgemeinen durch Kettenregler beeinflusst werden, wie Acetylen, Wasserstoff, Butadien-1,2, Zinkalkylen und Alkylhalogenide.
Vorzugsweise wird Wasserstoff als Kettenregler benutzt.
Die Molekulargewichte der kautschukartigen Mischpolymerisate liegen
gewöhnlich zwischen 5.10^ und 5.10 . Unter Molekulargewicht wird hier das
gewichtsmittlere Molekulargewicht verstanden, wie dies mit Hilfe der Lichtstreuungstechnik
gemessen wird. Die besten Eigenklebrigkeitswerte liegen vor
5 R
bei einem Molekulargewicht zwischen 10 und 10 .
bei einem Molekulargewicht zwischen 10 und 10 .
Die unvulkanisierten Gemische aus kautschukartigem Mischpolymerisat,
klebrigmachendem Harz und ggf. anderen Zusätzen sollen eine Zugfestigkeit zwischen 1,5 und 50 kg/cm^, vorzugsweise zwischen 2,0 und 30 kg/cm und ganz
insbesondere zwischen 3 und 25 kg/cm aufweisen. Optimale Werte finden sich bei
Zugfestigkeiten unter 15 kg/cm .
Zur Herstellung von Gemischen, die diese Zugfestigkeitswerte aufweisen,
ist von kautschukartigen Mischpolymerisaten auszugehen, die in nicht-vulkanisiertem
Zustand schon eine gewisse Zugfestigkeit, auch 'green strength' genannt, besitzen.
Auch mit Rücksicht auf die an die Bruchdehnung zu stellende Anforderung
darf dieser 'green strength' des unvermischten Polymerisats aber nicht zu hoch
sein. Gute Zugfestigkeitswerte liegen zwischen 3 und 50 kg/cm und insbesondere
ο
zwischen 5 und 35 kg/cm . Kautschukartige Mischpolymerisate mit einer Zugfestig-
zwischen 5 und 35 kg/cm . Kautschukartige Mischpolymerisate mit einer Zugfestig-
keit zwischen 3 und 50 kg/cm^ haben im allgemeinen einen Athylengehalt zwischen
50 und 80 Mol.%. Bei höheren Äthylengehalten nimmt die Zugfestigkeit erheblich
2 zu. Die zu bevorzugenden Zugfestigkeitswerte zwischen 5 und 35 kg/cm finden
sich meistens bei Athylengehalten zwischen 60 und 77,5 Mol.%. Die Zugfestigkeit
wird im allgemeinen durch Vermischung des kautschukartigen Mischpolymerisats mit einem klebrigmachendem Harz und Füllstoffen nachlassen. Werden nicht allz.ugrosse
Mengen der sog. verstärkenden Füllstoffe, .wie Russ, eingearbeitet, so
509818/1187
kann sich die Zugfestigkeit aber auf einem hohen Niveau behaupten oder sogar
noch zunehmen. Man wird deshalb bei Anwendung einer Menge Strecköl vorzugsweise
auch eine entsprechende Menge eines solchen verstärkenden Füllstoffs, insbesondere
Russ, einmischen, um so die gewünschte Zugfestigkeit aufrechtzuerhalten.
Auf diese Weise können bedeutende Mengen solcher Zusätze in das Gemisch eingearbeitet
werden z.B. insgesamt 200 TIe. zu 100 TIn. des kautschukartigen Mischpolymerisats,
wobei trotzdem die Zugfestigkeit des Gemisches in unvulkanisiertem Zustand über 2 kg/cm bleibt. Jeder Fachmann kann mit Hilfe einiger einfacher
Versuche bestimmen, wie gross die Mengen dieser Zusätze sein sollen, damit das
Gemisch nach wie vor den an die Zugfestigkeit zu stellenden Anforderungen entspricht
.
Oftmals kann auch die Verarbeitungstemperatur bei den gewünschten
Zugfestigkeitswerten eine Rolle spielen. Durch Mischung bei Temperaturen von
100 C und höher lasst im allgemeinen die Zugfestigkeit nach. Man hat bei
diesen Zusätzen auch der Bedingung Rechnung zu tragen, dass die Bruchdehnung über 500 %, vorzugsweise über 1700 %, bleiben muss. Dies wird im Nachfolgenden
noch besprochen. Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung werden gemäss NEN 5602
(Ringmethode) mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/min und bei einer Temperatur von 23 C gemessen. Die Dicke der Proberinge beträgt 2 mm.
Die Gemische aus kautschukartigen Mischpolymerisaten, klebrigmachenden
Harzen und Füllstoffen, die gemäss dem Verfahren der Erfindung angewandt werden,
sollen eine Bruchdehnung aufweisen, welche zumindest 500 %, vorzugsweise zumindest
800 % und ganz insbesondere zumindest 1700 % beträgt. Bei der Herstellung solcher Gemische ist selbstverständlich von Mischpolymerisaten auszugehen, die
schon vor der Mischung eine bedeutende Bruchdehnung aufweisen, z.B. über 625 %,
insbesondere über 1000 %. Am meisten vorzuziehen sind Mischpolymerisate mit einer Bruchdehnung über 1700 %.
Mischpolymerisate, welche solche hohen Bruchdehnungswerte aufweisen,
sind entsprechend den in der heutigen Technik bekannten Verfahren herzustellen,
welche anderswo in dieser Anwendung erwähnt sind. Dabei ist für einen ausreichend
hohen Athylenanteil in den Mischpolymerisaten zu sorgen, d.h. einen Athylenanteil,
der meistens über 60 Mol.% und vorzugsweise über 65 Mol.% liegt. Sollte das
gewonnene Mischpolymerisat mit z.B. 66 Mol.% Äthylen eine zu niedrige Bruchdehnung
aufweisen, so kann diese Bruchdehnung durch Aufnahme einer, grösseren
Athylenmenge in das Mischpolymerisat auf den gewünschten Wert gesteigert werden.
Im allgemeinen wird man kein Mischpolymerisat verwenden, dessen Athylenanteil
über 85 Mol.% liegt, weil die Bruchdehnung, bei sehr hohen Athylenanteilen
509818/1187
wiederum stark abnimmt, sogar bis unter 625 %. Es werden deshalb Mischpolymerisate
bevorzugt, deren Athylenanteil unter -80 Mol.%, insbesondere unter
77,5 Mol.%, liegt.
Weil die Bruchdehnung von aus kautschukartigen Mischpolymerisaten und
Füllstoffen bestehenden Gemischen bei Zunahme des Füllstoffanteils meistens
nachlasst, dürfen nicht zu viel Füllstoffe eingemischt werden. Es gibt aber auch
Mischpolymerisate, welche sogar bei bedeutenden Füllstoffmengen einen hohen
Bruchdehnungswert beibehalten. Im allgemeinen werden dann auch die Athylenanteile
solcher Mischpolymerisate sehr hoch sein. Bei diesen Mischpolymerisaten kann es sogar vorkommen, dass Beigabe geringer FUllstoffmengen zu einer Steigerung
der Bruchdehnung des Gemisches führt.
Auch kann es nach Vermischung von Mischpolymerisaten mit hohem Polymeranteil
mit Füllstoffen vorkommen, dass die Bruchdehnung sdhr stark abnimmt,
falls diese Mischung bei niedrigen Temperaturen, z.B. unter 100 °C stattfindet. Durch Steigerung der Mischtemperatur kann dieser starke Rückgang der Bruchdehnung
vermieden werden.
Mit Hilfe dieser Richtlinien ist es dem Fachmann durchaus möglich,
durch einige einfache Versuche zu bestimmen, welche Gemische für Anwendung gemass dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, und welche nicht.
r>as kautschukartige Mischpolymerisat aus Äthylen, zumindest einem
anderen α-Äthylen und einem oder mehreren Polyenen soll vorzugsweise ein mit
Hilfe von 'differential scanning calorimetry' (d.s.c.) mit einer Abkuhlungsgeschwindigkeit
von 8 0C pro Minute aufgenommenes Thermogramm besitzen, in dem
die Kristallisationswärme gegen die Temperatur abgetragen ist und das bei einer Temperatur zwischen -7 und 11 C ein Maximum aufweist.
Dies ist vor allem gewünscht, wenn das kautschukartige Mischpolymerisat
mit Hilfe der Katalysatorkombination aus Vanadiumoxitrichlorid und Athylaluminiumsesquichlorid
hergestellt ist. Obwohl die Anwendung anderer Katalysatorkombinationen auch hohe Eigenklebrigkeitswerte ergibt, falls der Berg im d.s.c.-Thermogramm
bei einer Temperatur zwischen -7 und +11 C liegt, können selbstverständlich
nur wenn den an die Bruchdehnung und die Zugfestigkeit zu stellenden Anforderungen genügt wird, brauchbare Eigenklebrigkeitswerte erhalten werden,
wenn der. Berg im DSC-Thermogramm ausserhalb des genannten Bereichs liegt.
Das Auftreten eines Berges infolge eines Wärmeeeffekts bei bestimmter
Temperatur in einem mit Hilfe von 'differential scanning calorimetry' aufgenommenen
Thermogramm (d.s.c.-Kurve) lässt erkennen, dass im geprüften Material bei dieser Temperatur eine Phasenveränderung auftritt. Wenn beim Aufnehmen der
d.s.c.-Kuryen kautschukartiger Äthylen-Mischpolymerisate von erhitzten Proben
509818/1187
ausgegangen wird und diese wahrend der Aufnahme der Kurven abgekühlt werden,
so deutet ein Berg in der d.s.c.-Kurve auf ein*η Übergang von einer geschmolzenen
zu einer kristallinen Phase und somit auf die Anwesenheit von Kristalliten in den geprüften Äthylen-Mischpolymerisaten.
Röntgendiffraktionsbilder der von der Anmelderin geprüften kautschukartigen
Äthylen-Mischpolymerisate ergeben, dass die in Athylenpropylen-Mischpolymerisaten
anwesenden Kristallite aus Äthylensequenzen aufgebaut sind. Es wurden keine Reflektionen von Polypropylen beobachtet.
Die Temperatur, bei der in der d.s.c.-Kurve für kautschukartige Äthylenmischpolymerisate das Kristallisationsmaximum auftritt, ist von der
Länge der Athylensequenzen und der Athylensequenzlängenverteilung abhängig..Da
die Mischungen auf der Basis von Athylenmischpolymerisaten und Klebrigmachern eine sehr hohe Eigenklebrigkeit zeigen, wenn diese Mischungen Äthylenmischpolymerisate
enthalten, die in der d.s.c.-Kurve mit einer Abkuhlungsgeschwindigkeit
von 8 C/min einen Kristallisationsberg mit einem Maximum bei einer Temperatur
zwischen -7 und +11 C, vorzugsweise zwischen -3 und +8 C und ganz besonders
zwischen O und +6 C, aufweisen, darf angenommen werden, dass das Auftreten
von Eigenklebrigkeit mit dem Vorkommen von Athylensequenzen von sehr spezifischer
Länge in diesen Athylenmischpolymerisaten verbunden ist.
Anmelderin erwartet, obwohl sie sich hierauf nicht festlegen möchte,
dass es sich hier um Athylenmischpolymerisate handelt, die sich analog denjenigen
Athylenmischpolymerisaten verhalten, die genügend Athylensequenzen mit 7 bis
9 Kohlenstoffatomen im linearen Teil besitzen, um eine d.s.c.-Kurve zu geben,
welche einen Berg mit einem Maximum zwischen -7 und +11 C zeigt.
Die Äthylensequenzlängen, welchen in Äthylenmischpolymerisaten vorkommen,
hängen u.a. ab von der Konzentration der in das Athylenmischpolymerisat eingebauten
Comonomeren und der' Art und Weise, wie diese Comonomeren in das Polymerisat aufgenommen sind.
Es ist zum Beispiel bekannt, dass es grosse Unterschiede gibt in der
Kinetik der Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen mit verschiedenen schon
bekannten Polyenen, wie z.B. 1,4-Hexadien und Dicyclopentadien. Die Verteilung.
der Comonomeren im Athylenmischpolymerisat ist für jedes bei der Herstellung
der Mischpolymerisate benutzte Katalysatorsystem verschieden. So können durch Variierung nur des Katalysatorsystems bei gleichem Comonomereneinbau die Schmelztemperaturen
der im Mischpolymerisat befindlichen Kristallite wesentlich voneinander abweichen. Auch Katalysatorzusätze, wie Lewis-Basen und halogenierte aktivierende
Verbindungen, beeinflussen die Schmelztemperatur der Kristallite.
509818/ 1 1 87
24506A3
Daneben sind auch die Polymerisationsbedingungen wie Druck, Temperatur, Polymerisationszeit,
Lösungsmittel und Ruhrintensität für die im Äthylenmischpolymerisat vorkommenden Äthylensequenzlängen und die Athylensequenzlängenverteilung
mitbestimmend. Es wird denn auch klar sein, dass bei einem bestimmten Katalysatorsystem nur sehr gewisse Kombinationen von Polymerisationsbedingungen
und Comonomereneinbau solche Mischpolymerisate ergeben, welche einen
Kristallisationsberg mit einem Maximum zwischen -7 C und +11 C zeigen und in den Mischungen auf der Basis von Äthylenmischpolymerisaten und Klebrigmachern
mit hoher Eigenklebrigkeit verwendbar sind.
Aus Obigem durfte deutlich hervorgehen, dass ein Verfahren zur Herstellung
dieser erfindungsgemäss anwendbaren Athylenmischpolymerisate nicht nur
anhand eines Comonomereneinbaus und des angewandten Katalysatorsystems charakterisiert
werden kann, weil ausser diesen Faktoren auch die'Polymerisationsbedingungen
mitbestimmend sind für die Athylensequenzlängen, welche im anfallenden
Athylenmischpolymerisat vorkommen. Auch hat es sich als unmöglich erwiesen, einen allgemeinen.Zusammenhang zwischen den einzelnen wichtigen Polymerisations"
Parametern und der Stelle des Kristallisationsberges in der d.s.c.-Kurve und
somit der Athylensequenzlänge zu ermitteln. Es folgt daher jetzt eine allgemeingültige
Methodik, welche es dem Fachmann ermöglicht, Athylenmischpolymerisate herzustellen, die einen Kristallisationsberg mit einem bei der gewünschten
Temperatur liegenden Maximum ergeben.
FUr jede Kombination von Katalysatorsystem und Polymerisationsbedingungen
lasst sich auf nachfolgende Weise bestimmen, wie diese Athylenmischpolymerisate
hergestellt werden können. Bei einem bestimmten Katalysatorsystem und genau gewählten Polymerisationsbedingungen wird eine Reihe von Versuchen mit chargenweisem
Betrieb durchgeführt, in denen nur die Konzentration der Comonomeren im
zu polymerisierenden Monomerengemisch, z.B. die des ct-Alkylens, eine Veränderliche
ist. Anschliessend wird eine d.s.c.-Kurve der so erhaltenen Athylenmischpolymerisate
aufgenommen. Durch Variierung der Konzentration eines der Comonomeren werden die Athylensequenzlänge und somit die Temperatur, bei der sich in
diesen Kurven das Maximum des Kristallisationsberges einstellt, gleichfalls Schwankungen unterliegen. Darauf wird der Anteil an eingebauten Comonomerem iri
den so erhaltenen Äthylenmischpolymerisaten bestimmt. Nun wird die Temperatur, bei der das Maximum des Kristallisationsberges in der d.s.c.-Kurve auftritt,
graphisch gegen den Anteil des in das Athylenmischpolymerisat eingebauten
Comonomeren abgetragen. Man erhält auf diese Weise eine Beziehung zwischen der Temperatur, bei der es im Athylenmischpolymerisat zu einer Kristallisation von
Kristalliten kommt, und dem Gehalt an eingebautem Comonomerem. Es darf davon
• 509818/ 1 1 87
ausgegangen werden, dass bei 100 %-igem Äthyleneinbau diese Kristallisation
bei ca. 130 C (Kristallisationstemperatur des Polyäthylens) stattfindet. Die
auf diese Weise erhaltene Funktion ist eine kontinuierliche; das von der Anmelderin geprüfte Gebiet konnte für praktische Zwecke als linear betrachtet
werden. Aus dieser Beziehung kann man schliessen, bei welcher Konzentration an eingebautem Comonomerem das unter diesen Polymerisationsbedingungen erhaltene
Athylen'mischpolymerisat mit dem gewählten Katalysatorsystem gebildet wird und
unter den gewählten Reaktionshedingungen kautschukartige Athylenmischpolymerisate
anfallen, welche in der d.s.c.-Kurve einen Kristallisationsberg innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs aufweisen. Jedem Fachmann ist es
jetzt möglich Äthylenmischpolymerisate mit einem solchen Comonomerengehalt herzustellen. Ein solches Verfahren kann mit jedem Katalysatorsystem und jeder
Kombination von Polymerisationsbfedingungen angewandt werden.
Die erfindungsgemässen Mischungen sollen ein oder mehrere klebrigmachende
Harze, die sogenannten Klebrigmacher enthalten. Als Klebrigmacher kann in den erfindungsgemässen Mischungen jede Verbindung dienen, die, wenn sie den
Athylenmischpolymerisaten beigegeben wird, deren Eigenklebrigkeit erhöht. Sehr gut brauchbar sind organische cyclische Harze, welche zumindest eine polare
funktioneile Gruppe enthalten und deren Molekulargewicht zumindest 200 beträgt.
Diese Harze können etwa Isoprenoidharze, Terpenoidharze, Phenolaldehydharze,
Phenolacetylenharze oder alkylierte Phenolharze sein.
Beispiele für gut anwendbare Klebrigmacher sind u.a. Terpene, von
Abietinsäure abgeleitete Verbindungen, Pimarinsäure, Diels-Alder-Reaktionsprodukte
von Isopren mit Piperylen, Butadien, Dicyclopentadien oder Mischungen derselben.
Vorteilhaft lassen sich alkylierte Phenolharze anwenden, etwa die unter den Warenzeichen 'Amberol ST 140 F', 'Durez 19900' und 'Resin 7521' bekannten Harze.
Diese Klebrigmacher, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung
am meisten vorzuziehen sind, gehören zur Gruppe der Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Alkylphenol mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 3000,
insbesondere zwischen 300 und 2000, wobei die Alkylgruppe 1 bis 30, insbesondere
8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Diese Alkylgruppe ist vorzugsweise stark
verzweigt. Beispiele fur geeignete Alkylgruppen sind; 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,
1,3,5-Trimethylhexyl und 1,3,5,7-Tetramethyloctyl. Auch können Modifikationen
solcher Harze verwendet werden, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenol
mit SCl2 oder S2C12· Auch Mischungen von Klebrigmachern können angewandt werden.
Der Klebrigmacher kann in den erfindungsgemässen Mischungen in Mengen zwischen
1 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Äthylenmischpolymerisat, verwendet werden,
5 0 9 8 18/1187
obwohl gegenüber der Stande der Technik verhältnismässig geringe Mengen, etwa
von 1 bis 10 Gew.-%, vorzuziehen sind.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ebenfalls ein oder mehrere
Vulkanisationsmittel enthalten. Als Vulkanisationsmittel sind in der erfindungsgemassen
Mischung die üblichen Vulkanisationsmittel verwendbar, z.B. Schwefel
und Peroxid. Die Menge des Vulkanisationsmittels in den erfindungsgemassen
Mischungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Regel werden Mengen zwische 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des in die Mischung aufgenommenen
Äthylenmischpolymerisats, verwendet; vorzugsweise benutzt man Mengen zwischen 0,5 und 2 Gew.-%. Die erfindungsgemassen Mischungen können ausser Vulkanisationsmitteln auch einen oder mehrere Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, wie
Zinkdiäthylcarbaniat, Tetramethylthiuramidsulfid, 2-Mercaptobenzthiazol, und
Aktivatoren, wie Diäthylenglycol. Die kautschukartigen Mischpolymerisate lassen
sich auf die übliche Weise vulkanisieren.
Weiter können die erfindungsgemassen Mischungen die üblichen Füllstoffe
und Pigmente enthalten. Beispiele für anwendbare Füllstoffe und Pigmente sind u.a. Russ, fein verteiltes Siliciumdioxyd, gefällte Kreide, gefälltes Aluminiumsilicat,
Magnesiumsilicat, Titandioxid und Kaolin. Solche Stoffe werden in der Regel in Mengen zwischen 10 und 500, insbesondere zwischen 25 und 250 Gew.-%,
bezogen auf die in die Mischungen aufgenommene Athylenmischpolymerisatmenge,
beigegeben.
Die erfindungsgemassen Mischungen können auch Öle enthalten. Diese Öle
können sowohl naphthenischer, paraffinischer als aromatischer Art sein. Bevorzugt
werden aromatische Öle, da bei der Anwendung solcher Öle die höchsten
Eigenklebrigkeitswerte erreicht werden. Der Aromatanteil liegt vorzugsweise über 40 %. Am meisten bevorzugt werden Öle, die nach Auflösung in Hexan in einer
Konzentration von 74 mg/100 ml bei 400 nm eine Lichtdurchlässigkeit unter 70 % zeigen. Die Öle werden in der Regel in Mengen zwischen 5 und 200 Gew.-%,
bezogen auf die in der Mischung befindliche Menge kautschukartigen Polymerisats,
vorzugsweise jedoch in Mengen zwischen 10 und 100 Gew.-% den erfindungsgemassen
Mischungen beigegeben.
Die in der vorliegenden Patentanmeldung erwähnten Eigenklebrigkeitswerte
wurden mit Hilfe eines von DSM entwickelten Klebrigkeitsmessers bestimmt, · der in SGF-Publ. Nr. 35; 'News on EPDM and general information of rubber
technology' beschrieben ist. Die in diesem Aufsatz erwähnte Methode umfasst kurz folgendes.
509818/1187
Mit Hilfe eines kleinen Plungerextruders mit einem elektrisch erhitzten
, Zylinder (100 0C) werden Streifen von bestimmter Form hergestellt.
Diese Streifen werden anschliessend dem Licht, vorzugsweise mit'einer
Wellenlänge zwischen 200 und 800 Nanometer, ausgesetzt. Darauf werden die Streifen sorgfältig mit Aluminiumfolie, abgedeckt, so dass während einer eventuell
anschliessenden Lagerung in einem staubarmen Raum bei Zimmertemperatur das Licht
nicht weiter einwirken kann. Falls die Streifen nicht abgedeckt werden, erhalten
diese wahrend der eventuellen Lagerung eine zusätzliche Lichtmenge, wodurch die
Gefahr entsteht, dass die Eigenklebrigkeit stark abnimmt oder sogar völlig verschwindet.'
Nach dieser Periode wird ein Streifen auf'eine Walze gewickelt, die
vorher mit Klebeband mit nach aussen gerichteter Klebschicht vergehen ist.
Anschliessend bringt man auf diese erste Wicklung eine zweite, die schliesslich auf die zuerst angebrachte Wicklung gepresst wird. Dazu erteilt man der Walze
mit den darauf angebrachten Streifen eine feste Umfangsgeschwindigkeit von etwa 170 mm/min und die Streifen werden während einer vollständigen Drehung mit
fester Belastung von 1500 Gramm mit Hilfe einer frei drehbaren Walze aufeinander
gedrückt.
Nach einmaligem Andrucken der Streifen Über den ganzen Umfang der Walze
wird die Andrückwalze entfernt. Die zweite Wicklung wird nunmehr ausschliesslich
durch Eigenklebrigkeit festgehalten'. Die Breite der Kontaktfläche zwischen der
ersten und der zweiten Wicklung beträgt 5 mm. Nach dem Anbringen der zweiten Wicklung und dem Andrücken wird das Ende der zweiten Wicklung an eine Zerreiss—
maschine angeschlossen und bei Zimmertemperatur wird die Kraft gemessen, die dazu erforderlich ist, den zweiten Kautschukstreifen von dem ersten abzuwickeln.
Um das Ausdehnen des nicht-vulkanisierten zweiten Kautschukstreifens, der an die
Zerreissmaschine angeschlossen ist, zu vermeiden, sind die zweite Wicklung und ·
der Einklemmteil mit Klebeband versehen. Die Klebseite des Klebebands ist dabei der Kautschukoberfläche zugewandt.
Die Abwicklungsgeschwindigkeit ist auf 1 cm/min festgelegt. Die Abwickellänge, über die die Eigenklebrigkeit gemessen wird, beträgt etwa 125 mm.
Die d.s.c.-Kurven, die in der Patentanmeldung beschrieben werden, sind
mit Hilfe eines 'differential scanning1-Calorimeters aufgenommen, welcher von
Perkin-Elmer unter dem Warenzeichen Perkin Elmer DSC 1 B in den Handel gebracht
wird; dabei wird ausgegangen von Athylenmischpolymerisatproben von etwa 24 mg,
welche vor der Aufnahme der d.s.c.-Kurven auf 100 °C erhitzt wurden. Das Aufnehmen
des d.s.c.-Kristallisationsthermogramms erfolgte bei einer AbkUhlungsgeschwindigkeit
von 8 °C pro Minute.
Die Temporaturskala des 'differential scanning'-Calorimeter wurde vor
509818/1 187
Durchführung dor in der vorliegenden Patentanmeldung erwähnten Messungen mit
Hilfe der nachstehenden Eichstoffe geeicht: n-Cctan, Norbornadien, n-Pentadecan,
p~Xylol, n-Hexadecan, n-Eicosan, n-Tetracosan, Pentaerythritoltetrastearat,
n-Octapentacositan und Indium. Die Schmelztemperaturen, die durch Erhitzung
dieser Verbindungen mit einer Geschwindigkeit von 8 C/min ermittelt werden, wurden den Gleichgewichtstemperaturen gleichgestellt.
Aufgabe der nachstehenden Beispiele ist eine nähere Erläuterung der
vorliegenden Erfindung, ohne dass diese dadurch auf irgendeine Weise eingeschränkt
wird.
Es werden einige Äthylenpropylenmischpolymerisate in Hexan als Lösungsmittel
mit Hilfe eines Katalysators, gebildet durch Zusammenfugung von VOClgund
Athylaluminiumsesquichlorxd (SEAC), hergestellt. Die Temperatur beträgt während
der Polymerisationen 36 bis 42 C und der Reaktordruck wird auf einen konstanten Wert von 2 atU gehalten. Die Katalysatorkomponenten werden kontinuierlich beigegeben,
und zwar so, dass die Konzentrationen an VOCl und SEAC im Reaktor 0,125 bzw. 1,25 mil öl je Liter betragen.
Ein Gemisch von Propylen und Äthylen wird in einem Volumenverhältnis
zugegeben, das bei den einzelnen Versuchen zwischen 0,71 und 1,05 schwankte. Nach einer mittleren Verweilzeit im Reaktor von 15 Minuten wird die Lösung mit
heissem Wasser behandelt, wobei das Mischpolymerisat in Krumenform anfällt. Die
Versuchsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
| Tabelle I | Propylen gehalt Gew.-% |
d.s | .c.-Berg | 'gree kg/cm |
| Versuch Nr. | 32 | +13 | 0C | 22 |
| 1 | 33 | +7 | °C | 18 |
| 2 | 36 | +1 | °C | 4,5 |
| 3 | 36 | °C | > 2,5 | |
| 4 | 37 | -4 | °c | > 3 |
| 5 | ||||
'green strength' Eigenklebrigkeit in g/5 mm
120
1100
700
600
Die Eigenklebrigkeitswerte dieser Mischpolymerisate werden an Kautschuk
mischungen bestimmt, welche gemäss der untenstehenden allgemeinen Rezeptur hergestellt
sind:
509818/1 187
Polymerisat 100 Gew.-Tie Zinkoxid 5
Stearinsaure 1
FEF-Russ -50
Sundex 790* 40
Zinkdibutyldithiocarbamat 2
Zinkdibutyldithiocarbamat 2
2-Merkaptobenzthiazol 0,5
Tetramethylthiuramdisulfid 0,5
Schwefel 1,5
Amber öl ST 140 F*26 5
Aromatisches 01, von der Fa. Sun Oil in den Handel gebracht, mit einder Dichte
von 0,979, einem Anilinpunkt von 117 0F und einem Aromatgöhalt von 68,4 Gew.~%.
Dieses aromatische öl enthalt einige Fraktionen, die zum Teil aus mehrkernigen aromatischen Verbindungen mit stark sensibilisierender Wirkung bestehen.
Ein durch Polykondensation eines verzweigten Octylphenols und eines Formaldehyds
gebildetes klebrigmachendes Harz.
Anschliessend werden von den hergestellten Mischungen Streifen angefertigt,
die 4 Stunden lang der Strahlung von zwei weissen Leuchtstoffröhren von 20 Watt (Typ W 33) in einer Entfernung von 10 cm ausgesetzt werden. Die
maximale intensität dieser Lichtquelle ist 205 μ\ϊ je cm'1 je nm bei 580 nm und
64 /ZW bei 480 mn. Die Gesamtmenge der aus dem UV-Licht mit einer Wellenlänge
I zwischen 200 und 400 nm stammenden Strahlungsenergie beträgt ein Sechszehntel j
i der Gesamtmenge der Strahlungsenergie des Lichts im Wellenlängenbereich zwischen :
200 und 600 nm. Die Gesamtmenge der Strahlungsenergie, welche vom UV-Licht von
325 bis 400 nm geliefert wird, beträgt ein Vierzehntel der Gesamtmenge der ;
Strahlungsenergie des Lichts im vVellenlängenbereich von 325 bis 600 nm. [
Nach Belichtung werden auf die bereits beschriebene Weise die Eigen-
klebrigkeitsmessungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersieht- '.
lieh.
Aus diesen Ergebnissen kann man schliessen, dass diese Mischpolymerisate
durch das Fehlen der erforderlichen C=C~Bindungen nur geringe Eigenklebrigkeitswerte
aufweisen. .
Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und 5-Athylidennorbornen-2 mit
verschiedenen 'dsc-Berg-Temperaturen' werden gemäss der Rezeptur aus Beispiel I
gemischt.
509818/1187
Daraufhin werden aus diesen Gemischen Streifen angefertigt, die während
einer anschliessenden 24-stundigen Lagerung sorgfältig dem Licht ferngehalten werden.
Anschliessend werden an diesen Streifen Eigenklebrigkeitsmessungen
vorgenommen. Die Ergebnisse und die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle η
erwähnt.
| Tabelle II | Eigen- klebrigkeit g/5 mm |
max. Zugfest; des Polymerisats in kg/cm2 |
Bruchdehnung des Polymerisats in % |
max. Zugfest, des Gemisches in kg/cm^ |
Bruchdehnung des Gemisches in % |
| dsc- Bergtemp. |
250 | > 6,9 | > 1700 | 1,6 | 210 |
| -18 0C | 220 | 1,8 | 430 | 1,4 | 120 |
| -16 | 70 | 13,1 | 1340 | ' - | - |
| -9 | 600 | > 3,5 | > 1400 | - | - |
| -1 | 700 | > 19 | > 1700 | 3,0 | 1230 |
| +1 | 890 | > 16,8 | > 1700 | 3,0 | 1160 |
| +2 | 1175, | 35- | 1460 | > 6,4 | > 1700 |
| +5 | 150 | 81 | 730 | 105 | 1040 |
| +19 | |||||
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die höchsten Eigenklebrigkeitswerte
bei d.s.c.-Bergtemperaturen zwischen -7 und +11 C insbesondere zwischen
-3 und +8 0C, gefunden werden, wenn das Licht sorgfältig ferngehalten wird. Der
höchste Eigenklebrigkeitswert liegt vor bei einer Bruchdehnung über 1700 %. Bei
Zugfestigkeiten Über 50 kg/cm^ wird auch ein niedriger Eigenklebrigkeitswert
gefunden.
Ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien wird
gemäss dem Verfahren von Beispiel I hergestellt, mit der Massgabe aber, dass die
Temperatur 35 . C und das Verhältnis von Propylen zu Äthylen 1,05 : 1 betragen.·
Die Konzentration an Dicyclopentadien im Reaktor beträgt 22 mMol je Liter.
Das gebildete Polymerisat und das aus ihm hergestellte Gemisch habon
nachfolgende Zusammensetzung und Eigenschaften:
. 509818/1187
Propy lengehalt' 34 Gew.-%
Dicyclopentadiengehalt 5,8 Gew.-%
'green-strength' 29 kg/cm2
Bruchdehnung . 840 %
dsc-Maximum +3 0C
Zugfestigkeit des Gemisches. 4,5 kg/cm
Bruchdehnung des Gemisches 1350 %
Nach Herstellung einer Mischung gemäss der Rezeptur aus Beispiel I
und Belichtung der Streifen mit zwei Leuchtstoffröhren (W 33) von 20 Watt,
ebenfalls gemäss Beispiel I, wird ein Eigenklebrigkeitswert von 400 g/5 mm gemessen.
Aus diesem Ergebnis geht deutlich hervor, dass Mischpolymerisate, die
als drittes Monomeres Dicyclopentadien enthalten, nur geringe Eigenklebrig- . keitswerte zeigen.
Von einem Athylen-propylen-5~äthylidennorbornen-2-mischpolymerisat,
hergestellt in der in Beispiel I erwähnten Weise mit einer dsc-Bergtemperatur
von +5 C, einem Propylengehalt von 28 Gew.-%, einem Gehalt des dritten Monomeren
von 9 Gew.-%, werden die nachfolgenden Mischungen hergestellt:
A. Eine Mischung gemäss Beispiel I, jedoch ohne Anwendung eines klebrigmachenden
Harzes. Die Mischung wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise belichtet.
B. Vier Mischungen gemäss der Rezeptur von Beispiel I, die anschliessend auf
verschiedene Weisen belichtet werden:
Bl. Eine Mischung, die dem Licht einer 2 χ 20 W Leuchtstoffröhre (W 33, weiss)
in 10 cm Entfernung ausgesetzt wird.
B2. Eine Mischung, die dem Licht einer 2 χ 20 W Leuchtstoffröhre (G 17, grün)
B2. Eine Mischung, die dem Licht einer 2 χ 20 W Leuchtstoffröhre (G 17, grün)
in 10 cm Entfernung ausgesetzt wird.
B3. Eine Mischung, die dem Licht einer 2 χ 20 W Leuchtstoffröhre (R 15, rot).
B3. Eine Mischung, die dem Licht einer 2 χ 20 W Leuchtstoffröhre (R 15, rot).
in 10 cm Entfernung ausgesetzt wird.
B4. Eine Mischung, die dem Licht sorgfältig ferngehalten wird.
B4. Eine Mischung, die dem Licht sorgfältig ferngehalten wird.
Die Eigenschaften in unvulkanisiertem Zustand sind:
Zugfestigkeit des Polymerisats 35 kg/cm2
Bruchdehnung des Polymerisats 1460 %
Zugfestigkeit des Gemisches > 6,4 kg/cm2
Zugfestigkeit des Gemisches > 6,4 kg/cm2
Bruchdehnung des Gemisches > 1700 %
♦5098 18/1187
2A50643
Die gemessenen Eigenklebrigkeitswerte (in g je 5 mm) sind in Tabelle III
aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen zeigt sich,· dass für das Erhalten hoher
Eigenklebrigkeitswerte sowohl ein Klebrigmacher als eine Belichtung erforderlich
sind.
Auch geht aus diesen Ergebnissen hervor, dass mit rotem Licht (mit
Wellenlangen über 600 nm) nur geringe Eigenklebrigkeitswerte erzielt werden
können. Obwohl mit weissem und grünem Licht gleich hohe Eigenklebrigkeitcwerte
erreicht werden, sind diese Werte mit weissem Licht deutlich schneller erreichbar.
| Tabelle III | A kein Klebrig macher |
Bl weisses Licht |
B2 grünes Licht |
B3 rotes Licht |
B4 kein Iyicht |
| Belichtungszeit in Stunden |
- | 2.800 | - | - | - |
| i | - | 8.000 | 1.200 | 800 | - |
| 1 | 260 | 16.000 | 10.000 | 1.000 | 600 |
| 2 | 260 | 15.400 | 15.600 | 1.100 | 600 |
| 4 | - | - | - | - | 600 |
| 5 | - | 15.800 | 16.100 | - | - |
| 6 | - | - | - | 1.400 | - |
| 16 | 160 | 16.800 | 15.200 | - | 700 |
| 18 | - | 0 | 12.000 | - | |
| 24 · | _ | 0 | 0 | _ | _ |
| 30 | |||||
(-) nicht gemessen
Von einigen Athylen-propylen-S-äthylidennorbornen-^-mischpolymerisäten
werden Mischungen gemäss der Rezeptur von Beispiel I hergestellt.
Die Belichtung erfolgt 6 Stunden lang mittels 4 Leuchtstoffröhren von
40 W (W 33) in einer Entfernung von 1 Meter.
Die Ergebnisse sind folgende:
509818/1187
dsc- Eigenklebr.
Bergtemp. in g/5 mm
Bergtemp. in g/5 mm
| -37 | 0C | 520 |
| -18 | °C | 520 |
| +2 | 0C | 4400 |
| +5 | °c | 8500 |
| +19 | °c | 480 |
| Bruchdehn. d.Polymer, in % |
max.Zugfes tigk. d. Ge misches in kg/cm^ |
2450643 | |
| Zugfestigk. d.Polymer, in kg/cm2 |
570 | 1,3 | Bruchdehn. d. Gemisches in % |
| 2,1 | > 1700 | 1,6 | 350 |
| > 6,9 | > 1700 | 3,0 | 210 |
| > 16,8 | 1460 | > 6,4 | 1160 |
| 35 | 730 | 105 | > 1700 |
| 81 | 1040 | ||
Aus diesen Ergebnissen kann man schliessen, dass die höchsten Eigenklebr
igke it swer te erreichbar sind, wenn die mechanischen Eigenschaften den gestellten Forderungen genügen und der d.s.c.-Berg im Temperaturbereich von
-7 bis +11 °C liegt. '
Es wird von einem Mischpolymerisat gemass Beispiel IV ausgegangen,
deren Mischungen gemass der Rezeptur von Beispiel I hergestellt werden. Die
Belichtung erfolgt mit einer SP 500-Quecksilberdanipflampe, deren maximale
Strahlungsenergie über 5000 //VV je nm je cm bei 435 nm beträgt. Die gesamte
Lichtenergie zwischen 325 und 400 nm beträgt 20 % der Lichtenergie zwischen 325 und 600 nm. Die gesamte Lichtenergie zwischen 200 und 400 nm beträgt 30 %
der gesamten Lichtmenge ,zwischen 200 und 600 nm.
Es wird dafür gesorgt, dass in einem Fall das UV-Licht unterhalb 325 nm und im anderen Fall das Licht unterhalb 395 nm abfiltriert wird. v
Siehe für die Ergebnisse der Eigenklebrigkeitsmessungen Tabelle IV.
Hieraus geht deutlich hervor, dass eine Unterdrückung des UV-Lichts vorteilhaft ist, obwohl eine gewisse Menge UV-Licht ohne allzugrosse nachteilige Wirkung
hingenommen werden kann.
| Tabelle IV | Licht mit | Licht mit |
| Belichtungszeit | λ > 325 nm | λ > 395 nm |
| in Min. | 440 g/5 mm | 440 g/5 mm |
| 0 | 640 | 1.000 |
| 1 | 800 | 6.400 |
| 5 | 7.000 | 14.800 |
| 10 | 11.000 | 13.900 |
| 20 | 9. BOO | - |
| 30 | 10.800 | - |
| 60 | 12.200 | - |
| 120 | ||
509818/1187
Eine Quecksilberjodidlampe (HPI/T 375 W) wird als Lichtquelle bei der
Belichtung einer Mischung aus Beispiel VII verwendet. Die maximale Lichtenergie betragt in einer Entfernung von 15 cm 8600 μΐ je nm je cm2 bei 540 nm.
Die gesamte Lichtenergie zwischen 200 und 400 nm betragt ein FUnfundzwanzigstel
der gesamten Lichtenergie zwischen 200 und 600 nm.
Die gesamte Lichtenergie zwischen 325 und 400 nm betragt ein Dreissigstel
der gesamten Lichtenergie zwischen 325 und 600 nm.
Die Ergebnisse der Eigenklebrigkeitsniessungen sind in Tabelle V aufgeführt
.
Eigenklebrigkeit in g/5 mm
| Belichtungszeit in s | Eigenk | - |
| 0 | 800 | |
| 60 | 2.000 | |
| 1,5 x 60 | 5.400 | |
| 2 χ 60 | 13.600 | |
| 5 χ 60 | 13.600 | |
| 10 χ 60 | 10.000 | |
| 20 κ 60 | 10.400 | |
| Beispiel VIII |
Zur Durchfuhrung eines Vergleichs zwischen den gemäss der vorliegenden
Erfindung erhaltenen Eigenklebrigkeitswerten und denen, welche erhalten werden mit Naturkautschuk (Naturkautschuk ist seit altersher um seine gute Eigenklebrigkeit
bekannt) sowie mit SBR, dem der für SBR übliche Klebrigmacher Koresin
beigegeben worden ist, werden die beiden nachfolgenden Mischungen hergestellt:
. 509818/1187
NR (sheet I) '" 100
SBR 1500 -
Rhenacit1) 0,15
ZnO 3 3
Stearinsäure 2 2
PBN2) .11
FEF-Russ 50
Sundex 790 15
Koresin* 3^ 5
VuIk. CZ4>
1,0 1,2
Schwefel . 2,0 1,75
Kondensationsprodukt von Acetylen und tert.Butylphenol ,
1) Zinksalz von Pentachlorthiophenol
2) Phenyl-/3-Naphthylamin
3) Kondensationsprodukt von Acetylen und tert.Butylphenol
4) Umlagerungsprodukt von Merkaptobenzthiazol und Cyclohexylamin
Die gemessene Eigenklebrigkeit betrug fur
Naturkautschuk 2600 bis 4600 g/5 mm, bedingt durch das Ausmass des Abbaus auf
der Walze und fur
SBR 600 g/5 mm
SBR 600 g/5 mm
Um den Einfluss der Temperatur auf die Eigenklebrigkeit zu untersuchen,
werden zwei Mischungen gemäss Beispiel VI hergestellt. Beide Mischungen werden
auf die in Beispiel I beschriebene Weise belichtet, wobei der eine Streifen auf
ο ο
20 C gehalten und der andere auf 80 C erhitzt wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Aus ihnen zeigt sich,
dass bei höherer Temperatur schneller hohe Eigenklebrigkeitswerte erreicht werden.
| Tabelle VI | Eigenklebrigkeitswert in g/5 mm | 80 0C |
| 20 °C | 3.000 | |
| 2.000 | 12.800 | |
| Belichtungszeit in Stunden |
6.000 | 14.000 |
| 0,5 | 12.400 | 16.400 |
| 1 | 18.8ÜO | |
| 1,5 | ||
| 2 | ||
509818/1187
Der Einfluss der Lagerungszeit auf die Eigenklebrigkeitswerte wird
geprüft, indem man das 4 Stunden belichtete Gemisch gemass Beispiel IV Bl vom Licht abgeschlossen lagert und in regelmässigen Zeitabständen die Eigenklebrigkeit
misst. Die Eigenklebrigkeitswerte sind in Tabelle VlI aufgeführt.
| Tabelle VII | Eigenklebrigkeit in g/5 mm |
| Lagerungszeit in Wochen | 15.200 |
| O | 14.800 |
| 2 | 15.200 |
| 3,5 | 13.000 |
| 5 | 13.500 |
| 9 | |
Aus diesen Werten geht hervor, dass die Eigenklebrigkeit mit der Zeit
kaum abnimmt.
Ein Athylen-propylen-äthylidennorbornenmischpolymerisat gemäss Beispiel IV
wird entsprechend der Rezeptur von Beispiel I gemischt.
Von dieser Zusammensetzung werden anschliessend Streifen hergestellt,
die in eine Lösung von 1,5 . 10"^ Mol Tetraphenylporphyrin in 1 Liter Dichlor-
methan getaucht werden. Es werden nach dem Tauchen 300 mg Lösung aufgenommen,
-7 ο
d.h. 0,5 . 10 Mol Tetraphenylporphyrin je 30 cm .
Auch werden Streifen hergestellt, bei denen in die Mischrezeptur Tetraphenylporphyrin
aufgenommen ist, indem man den Sensibilisator zuvor in das 01 einmischt. Je 100 g Kautschuk werden 2 . 10 bezw. 4 . 10 Mol Sensibilisator
beigegeben.
Die Belichtung wird wie in Beispiel I durchgeführt.
Die Ergebnisse der Eigenklebrigkeitsmessungen sind in Tabelle VIII
erwähnt.
509818/1187
2450343
| Tabelle VIII | Klebrigkeitswerte in g/5 mm | 2.1O"4 Mol | 4.10"4 Mol | ohne zusätz |
| getaucht | Sensi | Sensi | lichen | |
| in | bilisator | bilisator | Sensibilisator | |
| Belichtungs | Sensibili | eingemischt | eingemischt | |
| zeit in min | sator lösung | 600 g/5 mm | 700 g/5 mm | 900 g/5 mm |
| 1.200 g/5 mm | 1.400 | 3.400 | - | |
| 2.400 | 11.800 | 12.600 | - | |
| O | 7.500 | 15.400 | 10.200 | 2.000 |
| 5 | 13.500 | 12.800 | 12.800 | 6.000 |
| 10 | 16.200 | 13.600 | 14.000 | 18.800 |
| 25 | 19.000 | |||
| 60 | ||||
| 2 χ 60 | ||||
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass eine zusätzliche Sensibilisatorbeigabe
eine wesentliche Verkürzung der Zeit bewirkt, innerhalb deren gute
Eigenklebrigkeitswerte erhalten werden.
Beispiel Xl wird wiederholt, wobei die Belichtung mit einer Quecksilber
jodidlampe (ΙίΡΙ/Τ 375 W) erfolgt. Die benutzte Lichtquelle hat eine
maximale Intensität von 8600 μ VV je cm2 je nm bei 540 nm. Die Gesamtmenge an
Strahlungsenergie vom UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 400 nm
beträgt ein Funfundzwanzigstel der gesamten Menge Strahlungsenergie des Lichtes,
im Wellenlängenbereich von 200 bis 600 nm. Die Gesamtmenge der vom UV-Licht von 325 bis 400 nm erhaltenen Lichtenergie beträgt ein Dreissigstel der gesamten
Menge Strahlungsenergie des Lichtes aus dem Wellenlängenbereich von 325 bis
600 nm.
Es werden zwei Gemische hergestellt, bei denen 2.10 Mol Tetraphenylporphyrin
je 100 g Kautschuk eingemischt worden. In eines dieser Gemische wird kein Klebrigmacher aufgenommen. . ·
Die Ergebnisse der Eigenklebrxgkeitsmessungen sind in Tabelle IX zusammengetragen.
509818/1187
| Tabelle IX | mi ί: zusätzlichem Sensibilisator ohne Klebrig macher |
mit zusätzlichem Sensibilisator mit Klebrig- macher |
ohne zusatzlic Sensibilisator mit Klebrig macher |
| Belichtungs zeit in see |
80 g/5 mm | 800 g/5 mm | 800 |
| O | - | 2,800 | - |
| 10 | - | 5.200 | - |
| 15 | - | 9.600 | |
| 30 | 80 | 9.400 | 2.000 |
| 60 | 80 | 9.500 | 13.600 |
| 2 χ 60 | - | 11.000 | 13.600 |
| 5 χ 60 | 80 | 12.600 | 10.000 |
| 10 χ 60 | 80 | 14.000 | 10.400 |
| 20 χ 60 | |||
Aus diesen Ergebnissen erhellt, aass ein Klebrigmacher zum Erreichen
der Eigenklebrigkeit notwendig ist. Ausserdem ergibt sich, dass durch Benutzung
eines Sensibilisatorengemisches innerhalb sehr kurzer Zeit hohe Werte für die
Eigenklebrigkeit erreichbar sind,
Es wird eine Reihe von Athylen-propylen-äthylidennorbornen-mischpolymerisaten
gemäss dem Verfahren von Beispiel I'hergestellt. Der Mischungsaufbau und die Belichtung erfolgen entsprechend den Vorschriften von Beispiel
Die Eigenschaften der Mischpolymerisate und der aus ihnen gewonnenen
Mischungen wie auch die. Ergebnisse der Eigenklebrigkeitsmessungen sind in Tabelle X zusammengetragen.
| Gew.-% | I | II | III | IV | V | |
| Polymerisat | Gew.-% | 34 | 30 | 29 | 28 | 28 |
| Propylenänteil | 0C | 4,2 | 5,9 | 6,8 | 8,2 | 5,4 |
| Athylen-norbornen-Anteil | kg/cm^ | +1 | +3 | +5 | +5 | +8,5 |
| d.s.c.-Temp. | % | > 13,4 | > 26,2 | 36 | 35 | 54 |
| Zugfestigkeit des Polymerisats | kg/cm^ | > 1700 | > 1700 | 1400 | 1460 | 1060 |
| Bruchdehnung | % | > 2,3 | > 5,1 | > 6,0 | > 6,4 | 38 |
| Zugfestigkeit des Gemisches | g/5 mm | > 1700 | > 1700 | > 1700 | > 1700 | 1480 |
| Bruchdehnung | 9400 | 10.400 | 13.200 | > 13.400 | 1620 | |
| Eigenklebrigkeitswert | ||||||
509818/1187
Aus dieser Tabelle ergibt sich, dass die Eigenklebrigkeit bei Zunahme
der d.s.c.-Temperatur schnell nachlässt. Auch zeigt sich, dass Gemische, in
denen sich Mischpolymerisate mit gleichen Propylenanteilen aber unterschiedlichen
d.s.c.-Temperaturen befinden, sehr Unterschiedliche Werte fur die Eigenklebrigkeit aufweisen. Auch wird festgestellt, dass die Eigenklebrigkeit
sehr schnell abnimmt, wenn sich die Zugfestigkeit des Gemisches dem Wert
50 kg/cm2 nähert.
Es werden gemäss der Rezeptur aus Beispiel I und auf der Basis des in
Beispiel IV beschriebenen Mischpolymerisats Mischungen hergestellt. Als einzige Abweichung von der obengenannten Rezeptur werden unterschiedliche klebrigmachende
Harze in einer Menge von 5 TIn. je 100 TIe. Mischpolymerisat eingemischt.
Sämtliche Klebrigmacher waren vom gleichen Typ, und zwar handelt es sich
um Kondensationsprodukte aus Alkylphenol und Formaldehyd mit Molgewichten im Bereich zwischen 500 und 2000.
Die Alkylgruppen enthielten 8-12 Kohlenstoffatome und waren stark ver*-
zweigt. Die Mischungen werden auf die in Beispiel I beschriebene Weise belichtet.
Die Ergebnisse der Eigenklebrigkeitsmessungen sind in Tabelle XI zusammengetragen.
Klebrigmacher Eigenklebrigkeitswex-t in g/5 mm
I. Amberol ST 140 F (Rohm & Haas USA) 14.000
II. Durez 19.900 (Hooker Chemicals USA) 14.000
III. Resin 7521 (Rousselot SA Paris) 10.000
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass Klebrigmacher I sich ohne
nachteilige Folgen durch Klebrigmacher anderer Herkunft ersetzen lässt.
Es werden mehrere Öltypen gemäss der allgemeinen Mischrezeptur aus
Beispiel I und auf der Basis des in Beispiel IX beschriebenen Mischpolymerisats eingearbeitet. Die Gemische werden gleichfalls entsprechend dem in Beispiel I
genannten Verfahren 4 Stunden belichtet, wonach die Eigenklebrigkeit bestimmt wird.
Siehe fur die Ergebnisse die nachstehende Tabelle XII.
50981 8/1187
Öltyp Aromatgehalt Lichtdurchlässigkeit Eigenkletarigkeit
in Gew.-% gem. bei 400 nm in % in g/5 mm
clay-gel-Methode
Paraffinisches Öl 0 100 320
451 HP Shellfex 68 25,6 100 320
Sunpar 150 14,1 100 340
Flexon 391 66,5 94 3600
Sundex 790 68,4 65 > 15.000
Dutrex 55 78,2 65 > 15.000
Sundex 8125 72,2 52 > 15.000
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass 01 einen sehr grossen Einfluss
ausübt. Entscheidend für die Wirkung dieses 01s ist die Lichtdurchlässigkeit,
gemessen bei 400 nm an einer Lösung von 74 mg Ol in 100 ml η-Hexan in einer
1 cm-Kuvette.
Diese Durchlässigkeit soll unter 100 %, vorzugsweise aber unter 95 %,
liegen. Die besten Resultate liegen vor mit Ölen, deren Lichtdurchlässigkeit
unter 80 % liegt.
in diesem Beispiel wird gezeigt, wie sich Diamin-Antiozonant auf die
Eigenklebrigkeit auswirkt. Bekanntermassen ist dieser Antiozonanttyp in der
Lage, Singulett-Sauerstoffreaktionen zu unterdrücken. Dazu wird auf die in
Beispiel IX beschriebene Weise ein Gemisch hergestellt und bei 20 C belichtet.
Ein zweites Gemisch wird gleichfalls auf die in Beispiel IX genannte Weise behandelt, nur wird in diesem Falle die Bestrahlung unter Stickstoff ausgeführt,
wodurch Singulett-Sauerstoffreaktionen ausgeschlossen werden. Bei einem dritten
Gemisch wird gemäss Beispiel IX je 100 TIe. Mischpolymerisat zugleich 1 Tl.
N-cyclohexyl-n'-phenyl-p-phenylen-diamin eingemischt. Die Belichtung erfolgt
auf die in Beispiel I genannte Weise. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. · ' · .
509818/1187
| Belichtungszeit | 1 | in Std. | 4 |
| O | 2450 | 2 | > 15.000 |
| 600 | 340 | > 10.600 | 750 |
| 200 | 800 | 440 | 3600 |
| 480 | 2600 | ||
Tabelle XJTI
Eigenklebrigkeit in g/5 mm
Eigenklebrigkeit in g/5 mm
Normalbelichtung
Belichtung unter Nr,
Belichtung unter Nr,
Normälbelichtung in Anwesenheit
von 1 Tl. Antiozonant
von 1 Tl. Antiozonant
Beispiel XVII . ,
In diesem Beispiel wird der Einfluss zunehmender Füllstoffmengen auf
die mechanischen Eigenschaften und die Eigenklebrigkeit des Gemisches nachgeprüft.
Das Mischpolymerisat aus Beispiel IV wird dazu entsprechend Beispiel I
vermischt und belichtet (I). Auch wird ein Gemisch (II) hergestellt, in dem die Russmenge auf 70 TIe. und die Olmenge auf 50 TIe. gesteigert wird. In einemdritten
Gemisch (III) werden 100 TIe. Russ und 70 TIe. Öl verwendet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle XIV erwähnt.
Ergebnisse sind in Tabelle XIV erwähnt.
| Tabelle | XIV | Öl | E igenklebr igke i t | Zugfestigkeit | Bru chdehnung |
| 40 50 70 |
15000 g/5 mm 8000 4000 |
2,8 kg/cm2 2,2 2,1 |
> 1700 % > 1700 820 |
||
| Gemisch | Russ | ||||
| I II III |
50 70 110 |
||||
Hieraus ergibt sich, dass sogar mit grossen Russ- und Olmengen hohe
Eigenklebrigkeitswerte erreichbar sind, wenn Zugfestigkeit und Bruchdehnung den gestellten Anforderungen genügen.
Eigenklebrigkeitswerte erreichbar sind, wenn Zugfestigkeit und Bruchdehnung den gestellten Anforderungen genügen.
Ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und 5-Äthylidennorbornen-2
mit einer d.s.c.-Bergtemperatur von +5,5 °C, einer Zugfestigkeit von 42 kg/cm
und einer Bruchdehnung von 1390 % wird mit Zusätzen gemäss der Rezeptur von
Beispiel I vermischt, mit der Massgabe aber, dass statt 40 TIe. Sundex 790-01 jetzt 30 TIe. Sunpar 150-01 eingemischt werden. Das Gemisch wird in zwei Teile getrennt. Dem einen Teil werden 4.10~^ Mol Tetraphenylporphyrin zugemischt.
Beispiel I vermischt, mit der Massgabe aber, dass statt 40 TIe. Sundex 790-01 jetzt 30 TIe. Sunpar 150-01 eingemischt werden. Das Gemisch wird in zwei Teile getrennt. Dem einen Teil werden 4.10~^ Mol Tetraphenylporphyrin zugemischt.
5098 18/1187
Danach werden die beiden Gemische eine und zwei Stunden lang gemäss Beispiel I
belichtet. Vergleichshalber findet gleichfalls ein Versuch statt, bei dem 40 TIe. Sundex 790 eingemischt werden. Die mechanischen Eigenschaften der
Gemische, die keine Abweichungen erkennen liessen, sind folgendermassen:
2
Zugfestigkeit Über 8,1· kg/cm und Bruchdehnung über 1700 %.
Zugfestigkeit Über 8,1· kg/cm und Bruchdehnung über 1700 %.
Siehe für die Ergebnisse der Eigenklebrxgkeitsmessungen Tabelle XV.
Gemisch mit Eigenklebrigkeit
nach 1 Std. nach 2 Std.
Sunpar 150 250 400
Sunpar 150 und 5800 3200
4.1O~4 Mol TFP
Sundex 790 - > 11.200
Aus dieser Tabelle ergibt sich, dass auch paraffinische Öle anwendbar
sind, vorausgesetzt, dass das Gemisch einen Sensibilisator enthalt.
Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und 5-Äthylidennorbornen-2 (EN)
werden gemäss Beispiel I hergestellt, mit der Massgabe aber, dass als Katalysator
ein Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und Vanadiumoxitrichlorid verwendet wird.
Das so erhaltene Mischpolymerisat hat einen Athyleneinbau von 67,6 Mol.-% und
eine d.s.c.-Temperatur von -7 °C. Der EN-Anteil beträgt 5,1 Gew.-%. Die Zugfestigkeit des Polymerisats betragt in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der
die Probeplättchen zusammengepresst werden, 11,9 bis 17,7 kg/cm und die Bruchdehnung
ist 880 bis 1550 %. Die höchsten Werte finden sich in beiden Fällen bei der maximalen Presstemperatur (140 C).
Nach Vermischung des kautschukartigen Mischpolymerisats mit 50 TIn.
Russ und 40 Tin. 01 gemäss der Rezeptur von Beispiel I liegt eine Zugfestigkeit
von 24,6 kg/cm und eine Bruchdehnung von 140 % vorausgesetzt, dass die Mischungbei
80 C durchgeführt wird. Dieses Gemisch zeigt nach einer Belichtung gemäss
Beispiel I während 0,2 und 4 Std. nur einen sehr niedrigen Eigenklebrigkeitswert,
nl. 60, 100 und 100 g/5 mm.
Wird das Gemisch bei einer Temperatur von 140 C hergestellt, wobei zur
Vermeidung einer vorzeitigen- Vulkanisation, keine Vulkanisationsmittel eingemischt
werden, so liegt die Zugfestigkeit Über 6,5 kg/cm2 und die Bruchdehnung über
. 509818/1187
1700 %. Prüfung dieses Gemisches ergibt Eigenklebrigkeitswerte nach 4-, 6- und
8-stUndiger Belichtung von 1100, > 4600 und > 5400 g/5 mm.
Es wird ein Mischpolymerisat gemäss Beispiel XIX hergestellt. Dabei
beträgt der Äthyleneinbau des so erhaltenen Produktes 76,1 Mo1.-% und der
EN-Einbau 5,1 Gew.-%. Die d.s.c.-Temperatur beläuft sich auf +21 C. Die Zugfestigkeit
und die Bruchdehnung des Polymerisats werden durch die Temperatur bedingt, bei der die Probeplattchen hergestellt werden (siehe Tabelle XVI).
Nach Belichtung gemäss Beispiel I wird versucht, die Eigenklebrigkeit zu messen.
Diese war aber so gering, dass sie überhaupt nicht festgestellt werden konnte.
| Tabelle XVI | 80 °C | Bruchdehnung in % |
140 0C | Bruchdehnung in % |
| Presstemperatur | Zugfestigk. in kg/cm2 |
450 210 |
Zugfestigk. in kg/cm2 |
640 940 |
| 50 67 |
72 93 |
- - ■ - ■ | ||
| Polymerisat Gemisch |
||||
| Beispiel XXI | ||||
Auf die in Beispiel XlX genannte Weise wird ein Mischpolymerisat mit
einem Athylenanteil von 64,3 Mol.-% gewonnen. Der EN-Anteil beträgt 5,9 Gew.
und die d.s.c.-Temperatur ist -12 C. Die Zugfestigkeit des Polymerisats beträgt
8,0 kg/cm2, die Bruchdehnung 1160 %. Nach Vermischung mit Russ und Öl gemäss
Beispiel I wird eine Zugfestigkeit von 23 bis 3,6 kg/cm und eine Bruchdehnung
von 130 bis > 1700 % gemessen. Die niedrigsten Zugfestigkeits- und die höchsten
Bruchdehnungswerte werden erreicht, wenn die Probeplattchen bei 160 C zusammengepresst
werden. Wird dieses Polymerisat der Üblichen Belichtung gemäss Beispiel I
unterzogen, so wird eine Eigenklebrigkeit von > 5200 g/5 mm festgestellt. Das
bei 80 C zusammengepresste Polymerisatgemisch (Zugfestigkeit von 23 kg/cm2 und ■
Bruchdehnung 130 %) zeigt sehr niedrige Eigenklebrigkeitswerte nach 2- und
4-stundiger Belichtung von 250 bzw. 300 g/5 mm. Aus diesen Werten ist deutlich ersichtlich, dass, wenn die Gemische den an Zugfestigkeit und Bruchdehnung gestellten
Anforderungen genügen, hohe Eigenklebrigkeitswerte erreichbar sind.
509818/1187
Claims (25)
1. Verfahren zur Herstellung klebfreudiger Gemische auf der Basis eines kautschukartigen
Mischpolymerisats aus Äthylen, zumindest einem anderen a-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen und klebrigmachenden Harzen,
dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat im nicht-linearen Teil der Polymerketten C-C-Bindungen enthält, deren Kohlenstoffatome entweder
zwei in vizinaler cis-Stellung zueinander befindliche Kohlenwasserstoffgruppen
enthalten, welche kein Bestandteil desselben cyclischen Systems sind, oder zumindest drei Kohlenwasserstoffgruppen besitzen, und dass das
Gemisch aus Mischpolymerisat, klebrigmachendem Harz und eventuell üblichen
Zusatzstoffen in Anwesenheit von Sauerstoff und einem Sensibilisator einer
künstlichen Lichtquelle ausgesetzt wird, die Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 800 Nanometer ausstrahlt und dass das Gemisch in unvulkanisiertem
Zustand eine Bruchdehnung von mindestens 500 % und eine zwischen 1,5 und 50 kg/cm liegende Zugfestigkeit aufweist.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine künstliche
Lichtquelle verwendet wird, die bei einer Wellenlänge zwischen 200 und 800 Nanometer dem Gemisch eine Strahlungsenergie von zumindest 2 Mikrowatt
je cm je nm erteilt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge
der vom UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 und·400 nm erhaltenen
Strahlungsenergie höchstens die Hälfte der gesamten Menge der vom Licht im Wellenbereich von 200 bis 600 nm erhaltenen Strahlungsenergie beträgt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge
der vom UV-Licht mit einem Wellenbereich von 200 bis 400 nm erhaltenen Strahlungsenergie höchstens ein Viertel der gesamten Menge der vom Licht
im Wellenlängenbereich von 200 bis 600 nm erhaltenen Strahlungsenergie beträgt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet., dass die Gesamtmenge
der vom UV-Licht von 325 bis 400 nm erhaltenen Strahlungsenergie höchstens
ein Viertel der gesamten Menge der vom Licht im Wellenlängenbereich von 325 bis 600 nm erhaltenen Strahlungsmenge beträgt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge
der von UV-Licht mit einem Wellenlängenbereich von 325 bis 400 nm gelieferten
Strahlungsenergie maximal ein Sechstel der Gesamtmenge an Strahlungsenergie im Wellenlängenbereich von 325 bis 600 nm beträgt,
509818/1187
7. Verfahren gemäss den Ansprüchen gemäss 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass
die verwendete Strahlungsenergie über 30 μνν/cm je nm liegt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete
Strahlungsenergie über 200 μ W/cm je nm liegt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 8,dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der
erhaltenen Strahlungsenergie unter 15 Joule/cm2 je nm liegt.
10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zugfestigkeit des Gemisches zwischen 2 und 30 kg/cm , insbesondere zwischen
3 und 25 kg/cm2 liegt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit
des Gemisches unter 15 kg/cm2 liegt.
12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die
Bruchdehnung des Gemisches 800 % übersteigt.
13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bruchdehnung
des Gemisches 1700 % übersteigt.
14. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der
Athyleneinbau des kautschukartigen Mischpolymerisats zwischen 60 und 77,5 Mol.-% liegt.
15. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als
klebrigmachendes Harz eine aus Alkylphenol und Formaldehyd hergestellte Verbindung mit einem Molgewicht zwischen 200 und 3000 verwendet wird, wobei
die Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatome,
enthält.
16. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die
Sensibilisatormonge 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das kautschukartige Mischpolymerisat,
beträgt.
17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator
in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% in den Kautschuk eingemischt wird.
18. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als
Sensibilisator ein oder mehrere mehrkernige Aromate mit 3 bis 50 aromatischen Kernen verwendet wird.
19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Sensibilisator
ein aromatreiches 01 mit einem Aromateinbau über 40 Gew.-% und mit einer nach
Auflösung von 74 mg in.100 ml η-Hexan entstehenden Lichtdurchlässigkeit unter
95 % eingesetzt wird.
20. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das
Mischpolymerisat in dem durch 'differential scanning calorimetry' bei einer
Abkuhlungsgeschwindigkeit von 8 °C/min aufgenommenen Thermogramm, in dem die Kristallisationswärme gegen die Temperatur abgetragen ist, einen Berg
bei einer Temperatur zwischen -7 und +11 0C aufweist.
21. Verfahren gemass Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Berg
zwischen -3 und +8 0C einstellt.
22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein Temperaturbereich
zwischen O und +6 C zu verzeichnen ist.
23. Verfahren gemäss den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass
das Mischpolymerisat mit Hilfe der Katalysatorkombination Vanadiumoxitrichlorid
und Athylaluminiumsesquichlorid hergestellt worden ist.
24. Verfahren wie es in den Beispielen und in dem Text dieser Anmeldung beschrieben
worden ist.
25. Gemische, hergestellt gemass einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 24.
50981 β/ 1 187
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7314796A NL175632C (nl) | 1973-10-26 | 1973-10-26 | Werkwijze voor het bereiden van kleefkracht bezittende mengsels op basis van rubberachtige copolymeren uit etheen. |
| NL7413445A NL175633C (nl) | 1974-10-11 | 1974-10-11 | Werkwijze voor het door bestraling in aanwezigheid van zuurstof bereiden van kleefkracht bezittende mengsels op basis van een rubberachtig copolymeer uit etheen. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2450643A1 true DE2450643A1 (de) | 1975-04-30 |
| DE2450643C2 DE2450643C2 (de) | 1983-10-27 |
Family
ID=26644926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2450643A Expired DE2450643C2 (de) | 1973-10-26 | 1974-10-24 | Verfahren zur Herstellung klebfreudiger Gemische auf der Basis kautschukartiger Mischpolymerisate aus Äthylen |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4127461A (de) |
| JP (1) | JPS6014042B2 (de) |
| AT (1) | AT337450B (de) |
| BE (1) | BE821493A (de) |
| BR (1) | BR7408952A (de) |
| CA (1) | CA1031294A (de) |
| CS (1) | CS192538B2 (de) |
| DD (1) | DD116851A5 (de) |
| DE (1) | DE2450643C2 (de) |
| ES (1) | ES431353A1 (de) |
| FR (1) | FR2249116B1 (de) |
| GB (1) | GB1486600A (de) |
| IT (1) | IT1021943B (de) |
| RO (1) | RO72919B (de) |
| SE (1) | SE405736B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2617520A1 (de) * | 1975-04-24 | 1976-11-04 | Stamicarbon | Verfahren zur herstellung von klebfreudigen gemischen auf der basis kautschukartiger mischpolymerisate aus aethylen |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4166016A (en) * | 1973-10-26 | 1979-08-28 | Stamicarbon, B.V. | Radiation process for preparing mixtures with building tack which are based on rubber-like copolymers of ethylene |
| US4151057A (en) * | 1978-08-14 | 1979-04-24 | Shell Oil Company | High temperature adhesive made by exposure to radiation |
| US4152231A (en) * | 1978-10-26 | 1979-05-01 | Shell Oil Company | Radiation cured polydiene based polymer composition |
| JPS62182341A (ja) * | 1986-02-03 | 1987-08-10 | 山正産業株式会社 | 建築用パネル |
| US5112882A (en) * | 1989-09-06 | 1992-05-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation curable polyolefin pressure sensitive adhesive |
| US5209971A (en) * | 1989-09-06 | 1993-05-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation curable polyolefin pressure sensitive adhesive |
| JPH0649789B2 (ja) * | 1990-01-23 | 1994-06-29 | 工業技術院長 | 熱可塑性樹脂成形体の表面活性化方法 |
| CN110662776A (zh) * | 2017-04-14 | 2020-01-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含epdm和epr的弹性体组合物 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6900810A (de) * | 1968-02-27 | 1969-08-29 | ||
| DE1956168A1 (de) * | 1969-06-19 | 1971-01-07 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Verbesserung der Klebrigkeit von Polymerisatmassen |
| DE2130748A1 (de) * | 1970-06-23 | 1971-12-30 | Montedison Spa | Verwendung von elastomeren Copolymeren in vulkanisierbaren Mischungen |
| DE2311093A1 (de) * | 1972-03-06 | 1973-09-13 | Sumitomo Chemical Co | Covulkanisierbare verbesserte kautschukmasse |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3860505A (en) * | 1968-02-27 | 1975-01-14 | Du Pont | Ethylene/C{HD 3{B {14 C{HD 8 {B alpha-olefin elastomers having improved building tack |
| US3616362A (en) * | 1968-04-02 | 1971-10-26 | Union Carbide Corp | Method of improving the tack of ethylene-propylene polymers by radiation |
| NL161168C (nl) * | 1970-12-16 | 1980-01-15 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van hydroperoxydederivaten van polymeren. |
| US3840448A (en) * | 1972-06-26 | 1974-10-08 | Union Carbide Corp | Surface curing of acrylyl or methacrylyl compounds using radiation of 2,537 angstroms |
| AU472260B2 (en) * | 1972-12-22 | 1976-05-20 | Commonwealth Scientific + Industrial Research Organisation And Ici Australia Limited | A process OF POLYMERISATION OF ALLYL AMINES |
-
1974
- 1974-10-21 CA CA211,795A patent/CA1031294A/en not_active Expired
- 1974-10-22 GB GB45623/74A patent/GB1486600A/en not_active Expired
- 1974-10-23 AT AT851474A patent/AT337450B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-10-23 SE SE7413348A patent/SE405736B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-24 DE DE2450643A patent/DE2450643C2/de not_active Expired
- 1974-10-24 JP JP49122975A patent/JPS6014042B2/ja not_active Expired
- 1974-10-25 IT IT53748/74A patent/IT1021943B/it active
- 1974-10-25 RO RO80330A patent/RO72919B/ro unknown
- 1974-10-25 BE BE149890A patent/BE821493A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-25 FR FR7435853A patent/FR2249116B1/fr not_active Expired
- 1974-10-25 ES ES431353A patent/ES431353A1/es not_active Expired
- 1974-10-25 BR BR8952/74A patent/BR7408952A/pt unknown
- 1974-10-28 DD DD181970A patent/DD116851A5/xx unknown
- 1974-10-29 CS CS747368A patent/CS192538B2/cs unknown
-
1975
- 1975-04-14 US US05/567,841 patent/US4127461A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6900810A (de) * | 1968-02-27 | 1969-08-29 | ||
| DE1956168A1 (de) * | 1969-06-19 | 1971-01-07 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Verbesserung der Klebrigkeit von Polymerisatmassen |
| DE2130748A1 (de) * | 1970-06-23 | 1971-12-30 | Montedison Spa | Verwendung von elastomeren Copolymeren in vulkanisierbaren Mischungen |
| DE2311093A1 (de) * | 1972-03-06 | 1973-09-13 | Sumitomo Chemical Co | Covulkanisierbare verbesserte kautschukmasse |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2617520A1 (de) * | 1975-04-24 | 1976-11-04 | Stamicarbon | Verfahren zur herstellung von klebfreudigen gemischen auf der basis kautschukartiger mischpolymerisate aus aethylen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2450643C2 (de) | 1983-10-27 |
| IT1021943B (it) | 1978-02-20 |
| BR7408952A (pt) | 1976-05-04 |
| CS192538B2 (en) | 1979-08-31 |
| CA1031294A (en) | 1978-05-16 |
| GB1486600A (en) | 1977-09-21 |
| ATA851474A (de) | 1976-10-15 |
| RO72919B (ro) | 1983-04-30 |
| SE405736B (sv) | 1978-12-27 |
| FR2249116B1 (de) | 1982-07-09 |
| JPS6014042B2 (ja) | 1985-04-11 |
| JPS50116535A (de) | 1975-09-11 |
| BE821493A (fr) | 1975-04-25 |
| AT337450B (de) | 1977-06-27 |
| SE7413348L (de) | 1975-04-28 |
| US4127461A (en) | 1978-11-28 |
| DD116851A5 (de) | 1975-12-12 |
| ES431353A1 (es) | 1976-11-01 |
| RO72919A (ro) | 1983-04-29 |
| FR2249116A1 (de) | 1975-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2421856A1 (de) | Waermeschrumpfbare, orientierte, thermoplastische folie | |
| DE2553066A1 (de) | Verkohlungsbestaendiges, vulkanisierbares praeparat | |
| DE2450643A1 (de) | Verfahren zur herstellung klebfreudiger gemische auf der basis kautschukartiger mischpolymerisate aus aethylen | |
| DE2146393A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von trans parenten Filmen mit guter Heißsiegelbar keit bei niedriger Temperatur | |
| DE1294016B (de) | Thermoplastische Massen aus Polyolefinen und Kolophoniumderivaten | |
| DE1933638A1 (de) | Thermoplastischer Kautschuk und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2553106C3 (de) | Gegen Verschmoren beständige vulkanisierbare Masse | |
| DE2226105A1 (de) | Vulkanisierbare Präparate | |
| DE1158252B (de) | Verfahren zum Vulkanisieren von elastomeren, im wesentlichen gesaettigten Mischpolymerisaten von ª‡-Monoolefinen | |
| DE2641966C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Masse und ihre Verwendung | |
| DE2536872C2 (de) | Masse und Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkörpern | |
| DE2553145B2 (de) | Verkohlungsbeständige, vulkanisierbare Masse | |
| US3511824A (en) | Novel polypropylene having isotactic-randiotactic structure | |
| DE1806987A1 (de) | Vulkanisationsmittel und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1769100A1 (de) | Haftmittelkompositionen fuer elastomere Olefinpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2062253B2 (de) | Verfahren zum Verbinden eines geformten Gegenstands aus einem olefinischen Copolymerisat mit einem Kautschuk | |
| DE1199981B (de) | Verfahren zum Binden eines kautschukartigen Mischpolymerisats an Metall | |
| US4166016A (en) | Radiation process for preparing mixtures with building tack which are based on rubber-like copolymers of ethylene | |
| DE1569148A1 (de) | Vulkanisierbare Mischungen | |
| DE2117512C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstoffelastomeren mit verbesserter Konfektfonierklebrigkeit | |
| DE2545451C2 (de) | Radikalische Initiatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung | |
| DE2448416C2 (de) | ||
| DE2724925A1 (de) | Verfahren zum vernetzen eines polymeren | |
| DE2117512B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstoffelastomeren mit verbesserter Konfektionierklebrigkeit | |
| AT205226B (de) | Verfahren zur Vergütung von nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polymerisationsprodukten von Olefinen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08L 23/16 |
|
| 8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: C08J 3/28 |
|
| AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2518040 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2518040 Format of ref document f/p: P |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |