DE2450643C2 - Verfahren zur Herstellung klebfreudiger Gemische auf der Basis kautschukartiger Mischpolymerisate aus Äthylen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung klebfreudiger Gemische auf der Basis eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus Äthylen, zumindest einem anderen a:-Alkylen und einem oder mehreren Polymeren und klebrigmachenden Harzen.

Von den bekannten synthetischen Polymerisaten nehmen diejenigen, die aus Äthylen, zumindest einem anderen ar-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen bestehen, auf Grund ihrer ausgezeichneten Ozon-, Wltterungs- und Alterungsbeständigkeit eine wichtige Stellung ein. Durch diese günstigen Eigenschaften ist der Einsatz solcher Copolymerisate für mancherlei Zwecke sehr attraktiv.

Aus Äthylen, zumindest einem anderen a-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen aufgebaute Mischpolymerisate zeigen jedoch, genauso wie viele synthetische Elastomere, u. a. Styrolbutadienmtschpolymerisate, eine geringe oder überhaupt keine Klebrigkeit.

Unter Klebrigkeit wird hler die Klebwirkung verstanden, die die Oberflächen eines gleichen unvulkanislerten Kautschuks in bezug aufeinander aufweisen, wenn sie unter mäßigem Druck miteinander In Kontakt gebracht werden. Diese Eigenschaft wird Eigenklebrlgkeit genannt.

Eine ausreichend große Eigenklebrigkelt nun Ist für die Herstellung vieler Gegenstände und Insbesondere für die Herstellung von mehrschichtigen Gegenständen, wie etwa Treibriemen, Förderbändern und ganz Insbesondere Autorelfen, unbedingt erforderlich. Durch eine gute Eigenklebrigkelt wird nämlich eine gute Dauerhaftung zwischen den einzelnen Teilen oder Schichten, aus denen der Gegenstand besteht, während Aufbau und Vulkanisation erzielt. .

Eine Lösung für diese Mängel an Eigenklebrigkelt hat man für die kautschukartigen Mischpolymerisate aus Äthylen, zumindest einem anderen Λ-Alkylen and einem oder mehreren Polyenen in Methoden gesucht, bei denen Gegenstände In der Weise hergestellt werden, daß man die Kautschukoberflächen einzeln mit Hilfe eines schichtweise aufgebrachten Klebemittels zu einer sandwlchartlgen Struktur zusammenkittet. Ein solches V'er-

■fahren aber ist nicht nur umständlich und somit für industrielle Anwendung: uninteressant, auch werden beim Zusammensetzen und Anbringen solcher Klebemittel oftmals brennbare organische Lösungsmittel verwendet, wodurch ein solches Verfahren allein schon aus Gründen der Betriebssicherheit nicht empfehlenswert ist.

Eine andere Möglichkeit zur Beseitigung dieses Mangels an Eigenklebrlgkelt solcher Mischpolymerisate, welche aus Äthylen, zumindest einem anderen a-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen aufgebaut sind, ist das Einmischen von Elastomeren, die an sich wohl eine ausreichende EigenkSebrigkeit zeigen. Namentlich wurde geprüft, ob Einmischung von Naturkautschuk hier eine bestimmte Lösung bieten könnte. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man, um ein Gemisch mit einem akzeptp.blen Eigenklebrigkeltsniveau zu erhalten, derart große Naturkautschukmengen einarbeiten müßte, daß die Ozon- und Alterungsbeständigkeit stark nachlassen. Die Vorteile einer Anwendung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, zumindest einem anderen ar-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen, gehen auf diese Weise zu einem wesentlichen Teil wieder verloren. Außerdem hat sich herausgestellt, daß die physikalischen und mechanischen Eigenschaften solcher Gemische nach der Vulkanisation bedeutend schlechter sind als die der einzelnen Polymerisate.

Auch wurden zahlreiche klebrigmachende Harze, sog. Klebrigmacher, entwickelt, wie etwa die Kondensationsprodukte von Phenolen und Aldehyden und Kondensationsprodukte von Acetylen, alkyllerten Phenolharzen, wie solchen, welche unter dem Warenzeichen Amberol ST 140 F bekannt sind, phenollsierten Isoprenharzen und phenollsierten Isoprenmischpolymerisatharzen. Diese Harze haben den Vorteil, daß sie sich durch die ganze Kauischukmasse einmischen lassen und nicht schichtweise auf die Kautschukoberflächen aufgebracht werden müssen. In der Praxis hat es sich jedoch als erforderlich gezeigt, daß, um ein einigermaßen angemessenes Eigenklebrigkeltsniveau zu erreichen, diese Klebrigmacher In so großen Mengen beigegeben werden müssen, daß dies eine Verschlechterung der Eigenschaften des vulkanisierten Produkts zur Folge hat. Außerdem wandern diese Klebrigmacher Infolge dieser großen Mengen größtenteils zur Kautschukoberfläche: das sogenannte Ausschwitzen. In den gewalzten und kalandrierten kautschukartigen Äthylenmischpolymerisaten besteht bei Anwendung solcher großen Mengen die Gefahr, daß durch dieses übermäßige Ausschwitzen der zunächst erreichte Nutzeffekt bei Lagerung wieder völlig verlorengeht und sich gar In einen nachteiligen Effekt verwandelt. Auch Ist die Anwendung solcher großen Mengen Klebrigmacher sehr kostspielig. Bei Einmischung geringerer Mengen dieser Klebrigmacher lassen sich diese nachteiligen Erscheinungen zwar weltgehend vermelden, man hat leider In der Praxis mit solchen Mengen noch nie eine befriedigende Eigenklebrlgkelt erzielen können.

Diese Erfahrungen, welche auf zahlreichen Versuchen mit einer großen Verschiedenheit von Klebrigmachern und kautschukartigen Äthylenmischpolymerisaten basleren, haben dem Fachmann denn auch zu der Überzeugung geführt, daß die Eigenklebrlgkelt kautschukartiger Äthylenmischpolymerisate sich durch Einmischung von Klebrigmachern nicht In der Welse steigern läßt, daß Mischungen auf der Basis von Äthylenmlschpolymerlsaten und Klebrigmachern erhältlich sind, die wohl eine ausreichende Eigenklebrlgkelt aufweisen. '

Aus den niederländischen Patentanmeldungen 71 13 143 und 71 13 144 Ist bekannt, daß Gemische kautschukartiger Mischpolymerisate aus Äthylen, zumindest einem anderen cr-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen zusammen mit einem oder mehreren Klebrigmachern eine ungeahnt gute Eigenklebrigkelt besitzen, wenn des mit Hilfe von »differential scanning calorimetry« aufgenommene Thermogramm, in dem die Kristallisationswärme gegen die Temperatur aufgetragen worden ist, einen Berg (d.s.c.-Berg) mit einem Maximum bei einer Temperatur zwischen -7 und +11⁰C aufweist. Dabei wird das Gemisch aus kautschukartigem Äthylenmischpolymerisat, Klebrigmacher und eventuellen Zusätzen viele Stunden lang gelagert, wonach die gewünschte Eigenklebrlgkeit erhalten wird. Eine solche Methode Ist jedoch wegen der erforderlichen langen Lagerungszelt In der Praxis nicht attraktiv. Wird aber das Gemisch nur kurze Zeit gelagert, so ist die letzten Endes erhaltene Eigenklebrlgkeit meistens niedriger. Dabei ist die Größe dieser Eigenklebrlgkelt ungewünschten Schwankungen ausgesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, das auf schnelle und treffsichere Weise Mischungen ergibt, die eine derart große und konstante Eigenklebrigkeit besitzen, daß sie mit optimalen Ergebnissen zur Herstellung zahlreicher Gegenstände verwendet werden können, namentlich Konfektionsartikel wie Treibriemen, Transportbänder und hauptsächlich Autorelfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung klebfreudiger Gemische auf der Basis eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus Äthylen, zumindest einem anderen ar-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen und klebrigmachenden Harzen, wobei das Mischpolymerisat Im nichtlinearen Teil der Polymerketten C=C-BIndungen enthält, deren Kohlenstoffatome entweder zwei in vlzlnaler cls-Stellung zueinander befindliche Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, welche kein Bestandteil desselben cyclischen Systems sind, oder zumindest drei Kohlenwasserstoffgruppen besitzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Mischpolymerisat, klebrigmachendem Harz und eventuell üblichen Zusatzstoffen, das in unvulkanlslertem Zustand eine Bruchdehnung von mindestens 500% und eine zwischen 1,5 und 50 kg/cm² liegende Zugfestigkeit aufweist, In Anwesenheit von Sauerstoff und 0,001 bis 1 Gew.-96, bezogen auf das kautschukartige Mischpolymerisat, eines Senslblllsators einer künstlichen Lichtquelle ausgesetzt wird, die Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 800 Nanometer ausstrahlt und dabei dem Gemisch eine Strahlungsenergie von zumindest 2 Mlkrowatt je cm² je nm erteilt.

Es war sehr überraschend, daß mit Hilfe von Licht und namentlich von Licht, das dem. Gemisch eine große Strahlungsenergie erteilt, zusammen mit einem Sensibilisator In Anwesenheit von Sauerstoff Innerhalb sehr kurzer Zelt konstante und hohe Elgenklebrlgkeitswerte erreicht werden konnten, welche vorher nicht oder erst nach langer Lagerungszelt möglich waren, unter der Voraussetzung, daß das Gemisch sehr bestimmte mechanische Eigenschaften aufweist. Vorzugswelse wird Licht verwendet, das dem Gemisch eine Strahlungsenergie von zumindest 2 uW/cm² je Nanometer erteilt.

Obwohl In den vorgenannten niederländischen Patentanmeldungen bereits Äthylenmischpolymerisate verwendet wurden, die Im nlchtllnearen Teil der Polymerketten C=C-Blndungen besaßen, deren Kohlenstoffatome drei Kohlenwasserstoffgruppen enthielten, und die Gemische dieser Mischpolymerisate zusammen mit dem klebrigmachenden Harz und den üblichen Zusätzen wie Ruß und

Öl selbstverständlich der normalen Raumbeleuchtung ausgesetzt gewesen sind, hat dieses Licht nie eine größere Intensität gehabt als die der für Raumbeleuchtung üblichen Leuchtstoffröhren, d. h. 0,8 μW/cm² je Nanometer. Vorzugsweise werden aber Im vorliegenden Verfahren Strahlungsenergien über 30, vorzugsweise über 200 W/cm² je Nanometer verwendst.

Aus der niederländischen Patentanmeldung 69 00 810 war bekannt, daß man Gemischen aus Äthylenmischpolymerisat, klebrigmachenden Harzen und den Üblichen Zusatzstoffen Eigenklebrigkeit verleihen kann, indem man diese Gemische altern läßt und anschließend ultraviolettem Licht, das durch ein normales Fensterglas gefiltert wird, aussetzt. In dieser Anmeldung wird nur ein ÄthylenmlEchpolymerisat beschrieben, dessen Kohlenstoffatome der im nichtlinearen Teil der Polymerketten befindlichen C=C-Bindungen drei Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, von denen zwei geminal zueinander an diese C=C-Bindungen gebundene Kohlenwasserstoffgruppen Bestandteil eines cyclischen Systems sind, namentlich eines Äthylen-Propylen-Äthylldennorbornen-Terpolymerlsats. Ein Gemisch, In dem dieses Äthylenmischpolymerisat zusammen mit klebrigmachendem Harz und den üblichen Zusätzen enthalten ist und das einen Tag oder eine Woche lang der Einwirkung des vom indirekten klaren Sonnenlicht stammenden und durch Fensterglas filtrierten UV-Lichts ausgesetzt war, weist jedoch nur eine geringe Eigenklebrigkeit auf. Dies findet seine Ursache u. a. darin, daß dieses Äthylenmischpolymerisat, wie die Anmelderin festgestellt hat, keine Bruchdehnung über 500% zeigen kann. Auch wurde kein Sensibilisator verwendet, ohne den nur niedrigere Eigenklebrigkeltswerte erreichbar sind. Von der Zugfestigkeit war überhaupt keine Rede.

Es überrascht sehr, daß Gemischen auf der Basis von Äthylenmischpolymerisaten, welche sehr bestimmte mechanische Eigenschaften in bezug auf Bruchdehnung und Zugfestigkeit besitzen und zugleich den Spezlalanforderungen In be7ug auf die Struktur der C=C-Blndungen In den Seltenketten genügen, aufschnelle und effektlve Welse mit Hilfe eines Sensibilisator und der Einwirkung von Licht In Anwesenheit von Sauerstoff Eigenklebrigkeit verliehen werden kann.

Weiter wurde gefunden, daß die Benutzung von sichtbarem Licht der Anwendung von UV-Licht vorzuziehen ist. Deshalb muß die künstliche Lichtquelle mindestens bei einer Wellenlänge im Bereich des sichtbaren Lichts, vorzugsweise bei einer Wellenlänge geringer als 600 nm, dem Gemisch eine Strahlungsenergie von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 30 und ganz besonders zumindest 200 mW/cm² je Nanometer erteilen. Obwohl also sichtbares Licht bevorzugt wird, kann UV-Licht in geringeren Mengen zugelassen werden. Dies gilt Insbesondere für UV-Licht mit einer Wellenlänge über 370 nm. Die zulässige Menge UV-Licht wird vom gewünschten Wert der Eigenklebrigkeit abhängen. Werden optimale Elgenklebrlgkeltswerte verlangt, so wird man das UV-Licht vorzugsweise weltgehend vermelden.

Die Gesamtmenge der von UV-Licht zwischen 200 und 400 nm stammenden Strahlungsenergie beträgt deshalb vorzugsweise höchstens die Hälfte, Insbesondere höchstens ein Viertel der gesamten Menge der vom Licht im Wellenlängenbereich zwischen 200 bis 600 nm erhaltenen Strahlungsenergie.

Es hat sich gezeigt, daß nicht nur UV-Licht unter 325 nm, r'as nicht von normalem Fensterglas durchgelassen wird, einen schädlichen Einfluß auf die Eigenklebrigkeit hat. sondern daß auch UV-Licht zwischen 325 und 400 nm den erreichbaren Eigenklebrigkeitswert und die Geschwindigkeit, mit der diese Eigenklebrigkeit erreicht wird, beeinträchtigt. Somit beträgt die Gesamtmenge der von UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen 325 und 400 nm erhaltenen Strahlungsenergie vorzugsweise höchrtens ein Viertel, insbesondere höchstens ein Sechstel der gesamten vom Licht im Welienlängenbereich von 325 bis 600 nm erhaltenen Strahlungsenergie.

Gefunden wurde auch, daß die zulässige Stranlungsenergiemenge, der die Oberfläche des Gemisches ausgesetzt werden darf, an ein Maximum gebunden ist. So wurde festgestellt, daß die Eigenklebrigkeit völlig fehlt, wenn das Gemisch, nachdem es Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 800 nm ausgesetzt wurde, eine gesamte Strahlungsenergie von mehr als 15 Joule/cm² je Nanometer erhalten hat.

Im allgemeinen muß die Einwirkungszeit so kurz gewählt werden, daß die Gesamtmenge der erhaltenen Strahlungsenergie geringer ist als 5 Joule/cm² je Nanometer, da die Eigenklebrigkeit dann schon merklich abnimmt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird eine gesamte Strahlungsenergie unter 2, vor allem unter 1 Joule/cm² je Nanometer gewählt, weil bereits bei dieser Strahlungsenergie eine maximale Eigenklebrigkeit erzielt wird und weitere Belichtung keine Verbesserung ergibt und schließlich sogar zu einer Verringerung oder zu einem völligen Verschwinden der Eigenklebrigkeit führen wird.

Die Belichtung kann bei sehr verschiedenen Temperaturen, etwa zwischen -50 und +15O⁰C, durchgeführt werden, obwohl vorzugsweise Temperaturen über 0° C verwendet werden. Gefunden wurde, daß die Zelt, in der eine befriedigende Eigenklebrigkeil erreicht wird, bei höheren Temperaturen wesentlich verkürz', werden kann. Es werden daher Temperaturen über 35 C und besonders über 50° C bevorzugt.

Die maximale Temperatur wird, obwohl diese Im Prinzip keinen Schranken unterliegt, aus praktischen Gründen unter 150° C, besonders unter 135° C gewählt. Bei höheren Temperaturen muß das Gemisch, wenn sich in ihm Vulkanisationsmittel befinden, schnell abgekühlt werden, damit eine vorzeitige Vulkanisation vermieden wird.

Es kann beim erfindungsgemäßen Verfahren jede mögliche Lichtquelle benutzt werden. Beispiele anwendbarer Lichtquellen sind u. a. Natriumdampflampen, Quecksilberdampflampen, Halogenlampen, Leuchtstoffröhren, Xenonlampen, Quecksilberjodidleuchten und Glühbirnen.

Erforderlichenfalls kann das Licht dieser Lichtquellen filtriert werden, um die UV-Strahlung mengenmäßig zu beschränken und Innerhalb der verlangten Grenzen zu halten.

Selbstverständlich sind diese Lichtquellen so zu wählen, daß sie dem Gemisch die erforderliche Mindestmenge an Strahlungsenergie zuführen. Dabei können die üblichen Hilfsmittel zur Konzentrierung von Licht, u. a. Reflektoren und Linsen, verwendet werden.

Es gibt zahlreiche Sensibilisatoren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Es können viele verschiedene Arten solcher Sensibilisatoren eingesetzt werden, wie etwa Porphyrine, namentlich die mit aromatischen Gruppen substituierten Porphyrine, wie Turaphenylporphyrln und meso-naphthylsubstitulerte Porphyrine; ferner Porphyrazlne, Phthalocyanine, Chlorophyll, Eosin, Methylenblau, Methylviolett, Fluorescein, Hämin, Rühren, Acrldin, Rose Bengal und alkyl- und/oder arvlsubstltulertes Anthracen Tetracen Penia-

cen, Hexacen und Heptacen. Im allgemeinen sind mehrkernige aromatische Verbindungen, wie Rubren, und die Substitutionsprodukte von z. B. Anthracen, Naphthacen, Benzanthracen und Dlphenylanthracen aufgrund ihrer leichten Verfügbarkelt In der Form aromatrelcher Erdöl-Traktionen zu bevorzugen. So besitzen diese Sensibilisatoren 3 bis 100, Insbesondere 3 bis 50 aromatische Kerne, die substituiert sein dürfen. Namentlich die niedermolekularen Verbindungen mit 3 bis 5 aromatischen Kernen müssen durch Alkyl- und/oder vorzugsweise Arylgruppen substituiert sein. Die für UV-Licht bekannten Sensibilisatoren, wie Benzophenon und dergleichen, sind im vorliegenden Verfahren nicht verwendbar.

Der Wirkungsgrad dieser Sensibilisatoren kann sehr verschieden sein und ist mit von der Wellenlänge des benutzten Lichtes abhängig. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, wird man den verwendeten Sensibilisator und die benutzte Lichtquelle aufeinander abstimmen müssen. Die Sensiblllsatormenge kann innerhalb weiter Grenzen je nach dem Wirkungsgrad des Sensibilisator und der verwendeten Lichtquelle schwanken, Im allgemeinen aber reichen geringe Mengen aus, etwa zwischen 0,001 und 1 Gew.-9b, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-5b, bezogen auf das Gewicht des benutzten Polymerisats.

Falls ein Sensibilisator mit sehr niedrigem Wirkungsgrad verwendet wird, kann selbstverständlich mehr als 1 Gew.-9b benutzt werden, z. B. 5 Gew.-9b.

Der Sensibilisator kann auf verschiedene Weise eingesetzt werden. Er kann in einen der Bestandteile des Gemisches aufgenommen werden, bevor das endgültige Gemisch hergestellt wird, oder man kann ein sogenanntes Vormischungs- oder Masterbatchverfahren verwenden, indem ein Gemisch, in dem sich der Sensibilisator in konzentrierter Form befindet, mit einem Gemisch ohne einen solchen Sensibilisator verstreckt wird.

Obwohl Einmischung in das Kautschukgemisch sehr zu bevorzugen ist, kann man den Sensibilisator auch auf die Oberfläche des Gemisches bringen, etwa nach Auflösung in einem Lösungsmittel.

Vorteilhaft können auch zwei oder mehrere Sensibilisatoren eingesetzt werden, um einen größeren Wirkungsgrad der Lichtquelle zu erreichen. Man kann diese Sensibilisatoren als Gemisch anwenden, man kann sie aber auch separat einmischen.

Den größten Vorzug verdient die Anwendung von Streckölen für Kautschuke, die bereits einen oder mehrere Sensibilisatoren enthalten. In einem solchen Fall ist keine Beigabe zusätzlicher Sensibilisatoren erforderlich. So kann man aromatische Öle verwenden, In denen sich bereits mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe befinden, die als Sensibilisator dienen können.

Es werden vorzugsweise aromatische Öle eingesetzt, die bei Wellenlängen über 400 ηm nicht völlig lichtdurchlässig sind. Die Lichtdurchlässigkeit liegt Vorzugsweise unter 95%, insbesondere unter 80%, gemessen bei 400 nm an einer Lösung von 74 mg Öl in 100 ml n-Hexan in einer Küvette von 1 cm.

Die Anmelderin nimmt an, obschon sie sich nicht auf diese Annahme festlegen möchte, daß durch Bestrahlung der Oberfläche mit dem richtigen Licht In Anwesenheit von Sauerstoff und Sensibilisator eine fotochemische Oxydation der Oberfläche stattfindet. Diese fotochemische Oxydation erfolgt durch Einwirkung von aus Tripleu-Sauerstoff gebildetem Slngulett-Sauerstoff auf die sehr spezifische Ungesättigtheit, welche In die Seltenketten des Mischpolymerisats eingebaut und nach der Vulkanisation wieder verschwunden ist. Dies Im Gegensatz zu einer Selbstoxydation, welche über einen Radikalmechanismus verläuft und nicht selektiv Ist, wie eine Oxydation z. B. mit Ozon und/oder UV-Licht In Gegenwart von Sauerstoff und ggf. In Gegenwart eines Oxydationskatalysators, wobei ein Abbau der Polymeroberfläche nicht zu vermelden Ist.

Das kautschukartige Äthylen-Mischpolymerisat soll Im nichtlinearen Teil der Polymerkette befindliche C=C-BIndungen enthalten, deren Kohlenstoffatome entweder zwei In vlzlnaler cls-Stellung zueinander angeordnete Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die keinen Bestandteil desselben cyclischen Systems bilden, oder, und vorzugsweise, zumindest drei Kohlenwasserstoffgruppen besitzen.

Es ist ohne weiteres klar, daß zumindest eine der Kohlenwasserstoffgruppen der C=C-Blndung ein Band zumindest einem Kohlenstoffatom der Polymerkette bilden muß. Es wird angenommen, daß die Kohlenwasserstoffgruppe in diesem Falle das Kohlenstoffatom des linearen Teils der Polymerkette, oder Hauptkette, einschließt.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Polymerisate sind diejenigen, von denen entweder die C=C-Blndungen zwei In vlzinaler cls-Stellung zueinander angeordnete Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die zusammen keinen Bestandteil desselben cyclischen Systems bilden, oder, und vorzugsweise, zumindest drei Kohlenwasserstoffgruppen besitzen. Diese Bedingungen werden z. B. mit einem Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dlcyclopentadlen nicht erfüllt, und es wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine geringe Eigenklebrigkelt erzielt. Dies gilt In gleichem Maße für Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Hexadlen-1,4, das In der trans-Konflguratlon Im Polymerisat vorhanden ist.

Wenn ein Polymerisat verwendet wird, dessen C-Bindungen zwei sich in vlzlnaler cis-Stellung zueinander befindliche Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, welche zusammen keinen Bestandteil des gleichen cyclischen Systems bilden, so können die Kohlenwasserstoffgruppen eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele von Polymerisaten mit solchen C=C-Bindungen sind u.a. diejenigen Polymerisate, In die Hexadien-1,4, 6-Methylheptadlen-1,4, l-Vlnyl-4-(propenyl-l)-cyclohexan, 6-Phenylhexadien-l,4, 3-Isopropylhexadlen-l,4 und 4(1-Butenyl-2)-styrol eingebaut sind. Diese Monomeren müssen sich in der cis-Konflguratlon im Polymerisat befinden. Falls die C=C-Bindungen zumindest drei Koh- !enwasserstoffgrüppcn enthalten, was zu bevorzugen ist, so können diese Kohlenwasserstoffgruppen aus einer Alkyl-, einer Cycloalkyl-, einer Aryl-, einer Alkaryl- oder einer Aralkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ganz besonders mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen. Beispiele von Polymerisaten, welche derart ungesättigt sind, sind u. a. diejenigen Polymerisate, die in die nachstehenden Verbindungen eingebaut sind: 5-Methylhexad!en-l,4, 4-Äthyl-hexadien-l,4, 4-Isopropylhexadien-1,4, 4,5-Dimethylhexadien-l,4, 5-Methyloctadien-1,5, o-Methyloctadlen-l^, 6-Methylheptadlen-1,5, SJ-Dlmethyloctadien-l.S, 4,5-Dipropyloctadlen-1,4, S-Propyl-o-methylheptadlen-l.S, 6-Phenyl-4-propylhexadien-1,4, 5-Äthyl-7-methyloctadlen-l,6 und A-(2-Butylen-2-yl)-styrol. Falls die außerhalb des linearen Teils der Polymerketten befindlichen C=C-Bindungen drei oder mehr Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, können auch zwei geminal oder zwei vlzinal zueinander

an solche C=C-BIndungen gebundene Kohlenwasserstoffgruppen Bestandteil cyclischer Systeme sein. Beispiele solcher cyclischen Systeme sind u. a. das Cyclo-octensystem, das Blcyclo(2,2,l)-heptensystem, das Bicyclo(2,2,2)-octensystem, das Dlcyclopentadiensystem, das Tetrahydro-Indensystem, das Bicyclo(4,4,0)-decadiensystem, das Blcyclo(3,2,0)-heptensystem und das BicycloO^OJ-octadlensystem.

Beispiele von Polymerisaten mit solchen cyclischen Systemen sind u. a. diejenigen Polymerisate. In die nachstehende Monomere eingebaut sind:

4-Methylcyclo-octadlen-l,4;

4-Methyl-5-propylcyclo-octadien-l,4;

5-Äthylldennorbornen-2;

5-Propylldennorbornen-2;

5-Butylldennorbornen-2;

5-Isopropylldennorbornen-2; weiter

2-Methylnorbornadlen-2,5;

2-Propylnorbornadlen-2,5;

3-Heptylnorbornadien-2,5;

2-Äthyl-3-propylnorbornadlen-2,5 und

2-(r,5'-Dlmethylhexen-4-yl)norbornadien-2,5; ferner

5-Isopropyllden-blcyclo(2,2,2)octen-2; · .

5-ÄthylIdenblcyclo(2,2,2)octen-2;

5-Butylidenblcyclo(2,2,2)octen-2; weiter

2-ÄthylbicycIo(2,2,2)octadlen-2,5;

2-Methyl-3-äthylblcyclo(2,2,2)octadien-2,5;

2-Hexylblcyclo(2,2,2)octadien-2,5 und

2-( 1 ',5'-Dlmethlyhexenyl-4)bicyclo(2,2,2)octadien-

2,5; welter

5-Methyldlcyclopentadlen;

4-Methyl-5-äthyldlcyclopentadlen und

5-Isopropyldlcyclopentadlen; außerdem

3-Methyl-4,7,8,9-tetrahydro-inden;

2-Propyl-4,7,8,9-tetrahydro-lnden; welter

l-Isopropyllden-4,7,8,9-tetrahydro-lnden;

1-(1'-Phenyl)äthyllden;

4,7,8,9-Tetrahydro-inden; welter

l-Iscpropylidenblcyclo(4,4,0)decadien-2,6;

2-Isopropylldenblcyclo(4,4,0)decen-6 und

2-Äthy!ldenbicyclo(4,4,0)decen-6; ferner

3-Äthylenblcyc!o(3,2,0)-heptadien-2,6 und

3-Methylbicyclo(3,3,0)-octadlen-2,6.

Die Menge des In die Mischpolymerisate eingebauten Polyens kann Innerhalb weiter Grenzen schwanken, es wird jedoch eine Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt.

Es versteht sich, daß die Polyene, welche bei Mischpolymerisation nicht die gewünschte Struktur der C=C-Blndungen In den Seitenketten ergeben, zum Erreichen guter Eigenkiebrigkeitswerte von unwesentlicher Bedeutung sind, und daß diese ungesättigten C=C-Blndungen an sich die Elgenklebrlgkeit nicht beeinflussen.

Die Polyene, die wohl die gewünschte Struktur ergeben, werden vorzugsweise in Mengen größer als 0,5 Gew.-%, insbesondere größer als 1,0 Gew.-% und kleiner als 10 Gew.-% eingemischt. Die besten Eigenkiebrigkeitswerte liegen vor bei Mengen über 3 Gew.-V

Die erfindungsgemäßen Äthylenmischpolymerisate können im allgemeinen hergestellt werden durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus Äthylen, zumindest einem anderen a-Alkylen und ggf. einem oder mehreren Polyenen in Lösung in einem halogenhaltigen oder halogenfreien organischen Lösungsmittel oder in Suspension mit Hilfe eines Koordinationskatalysators.

Als Koordinationskatalysator kann ein Katalysator dienen, gebildet durch Zusammenfügung zumindest einer Metallverbindung der Nebengruppen 4 bis 6 oder 8 des Perlodensystems nach Mendelejev, einschließlich Thor und Uran, der sogenannten Schwermetallkomponente, mit einem Metall, einer Legierung, einem Metallhydrid 5 oder einer Metallverbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 oder der vierten Haüptgruppe dieses Perlodensystems, der sogenannten Aluminiumkomponente, eventuell in Anwesenheit anderer Stoffe wie geringer Mengen von Verbindungen mit freien Elektronenpaaren, z. B.

ίο Wasser, Alkohol, Sauerstoff oder Lewis-Basen oder geringer Mengen mehrfach halogenierter organischer Verbindungen. Vorzugsweise benutzt man ein Katalysatorsystem, entstanden durch Zusammenfügung von im Vertellungsmittel löslichen Vanadium- und/oder Titanverbindungen, z.B. Vanadlumoxytrichlorid und/oder Vanadiumlelrachlurid und/oder TiiatHeirachlorld, und/oder Tetra-alkyltltanat mit einem oder mehreren vorzugsweise organischen Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrlalkylen, Dlalkylalumlnlumhalogenid

und/oder Mono-alkylalumlniumhalogenid, Dialkylaluminiummonohydrid. Vorzugsweise werden solche Aluminiumalkylverblndungen verwendet, die eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 und ganz besonders 2 bis 5 Kohlenstoffatomen tragen.

Ausgezeichnete Resultate werden mit der Kombination von Vanadiumoxytrlchlorld und Alkylaluminiumchlorld, insbesondere Alkylaluminiumsesquichlorid erzielt.
Das Verhältnis zwischen der Aluminiumkomponente

3d und der Schwermelallkomponente kann Innerhalb weiter Grenzen schwanken, etwa zwischen 2:1 und 500:1, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 25 : 1. Die Katalysatorbestandteile können bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens nach Auflösung Im Verteilungsmittel unmittelbar der Polymerisationszone zugeführt werden.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Äthylenmischpolymerisate sind aus Äthylen, zumindest einem anderen x-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen aufgebaut.

Als anderes ar-Alkylen kann im Äthylenmischpolymerisat jedes mischpolymerislerbare ar-Alkylen dienen, vorzugsweise jedoch jene Alkylene, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, und ganz besonders solche, die 3 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. BeI-spiele anwendbarer Ä-Alkylene sind u. a. Butylen, 4-Methylpenten-1, Hexen und Hepten und insbesondere Propylen. Auch können Gemische von ar-Alkylenen in die erfindungsgemäß anwendbaren Äthylenmischpolymerisate aufgenommen sein, wie etwa Propylen und Butylen. Der Äthylengehalt der anwendbaren Mischpolymerisate liegt zwischen 50 und 85 MoIv Meistens findet man Äthyien-Mlschpoiymerisaie mit den höc'nsien Eigenklebrigkeitswerten bei einem Äthylengehalt zwischen 55 und 80 MoK, Insbesondere zwischen 60 und 77,5 Molt.

Die Mischpolymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -40 und 120° C, vorzugsweise zwischen -20 und 80^Q C, durchgeführt. Der Druck wird im allgemeinen 1 bis 50 at betragen, man kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken arbeiten. Vorzugsweise wird das Verfahren im Dauerbetrieb durchgeführt. Als Verteilungsmittel ist jeder flüssige Kohlenwasserstoff geeignet, welcher gegenüber dem verwendeten Katalysator inert ist und vorzugsweise 4 bis

ί>5 18 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Beispiele für anwendbare Kohlenwasserstoffe sind u. a. gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan. Cyclohexan, Hexan. Heptan oder Petro-

leumfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol, und halogenlerte organische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen.

Vorteilhaft kann bei solchen Temperatur-, und Druckverhältnissen gearbeitet werden, daß eines oder mehrere der verwendeten Monomeren, namentlich Λ-Alkylen, wie Propylen, in flüssiger Form und In einer solchen Menge vorhanden Ist, daß dieses als Verteilungsmittel auftritt. Ein anderes Verteilungsmittel Ist dann nicht erforderlich.

Das Molekulargewicht der beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Mischpolymerisate kann Im allgemeinen durch Kettenregler beeinflußt werden, wie Acetylen, Wasserstoff, Butadlen-1,2, Zlnkalkylen und Alkylhalogenlde. Vorzugswelse wird Wasserstoff als Kettenregler benutzt.

Die Molekulargewichte der kautschukartigen Mischpolymerisate Hegen gewöhnlich zwischen 5 ■ 10⁴ und 5 · 10*. Unter Molekulargewicht wird hier das gewichtsmittlere Molekulargewicht verstanden, wie dies mit Hilfe der Lichtstreuungstechnik gemessen wird. Die besten Eigenklebrlgkeltswerte liegen vor bei einem Molekulargewicht zwischen 10' und 10'.

Die unvulkanislerten Gemische aus kautschukartigem Mischpolymerisat, klebrigmachendem Harz und ggf. anderen Zusätzen sollen eine Zugfestigkeit zwischen 1,5 und 50 kg/cm², vorzugsweise zwischen 2,0 und 30 kg/cm² und ganz insbesondere zwischen 3 und 25 kg/cm² aufweisen. Optimale Werte finden sich bei Zugfestigkelten unter 15 kg/cm².

Zur Herstellung von Gemischen, die diese Zugfestigkeitswerte aufweisen. Ist von kautschukartigen Mischpolymerisaten auszugehen, die in nlchtvulkanisiertem Zustand schon eine gewisse Zugfestigkeit, auch »green strength« genannt, besitzen.

Auch mit Rücksicht auf die an die Bruchdehnung zu stellende Anforderung darf dieser »green strength« des unvermischten Polymerisats aber nicht zu hoch sein. Gute Zugfestigkeitswerte liegen zwischen 3 und 50 kg/cm² und insbesondere zwischen 5 und 35 kg/cm². Kautschukartige Mischpolymerisate mit einer Zugfestigkeil zwischen 3 und 50 kg/cm² haben im allgemeinen einen Äthylengehalt zwischen 50 und 80 Mol%. Bei höheren Äthylengehalten nimmt die Zugfestigkeit erheblich zu. Die zu bevorzugenden Zugfestigkeitswerte zwischen 5 und 35 kg/cm² finden sich meistens bei Äthylengehalten zwischen 60 und 77,5 MoIV Die Zugfestigkeit wird im allgemeinen durch Vermischung des kautschukartigen Mischpolymerisats mit einem klebrigmachenden Harz und Füllstoffen nachlassen. Werden nicht allzugroße Mengen der sogenannten verstärkenden Füllstoffe, wie Ruß, eingearbeitet, so kann sich die Zugfestigkeit aber auf einem hohen Niveau behaupten oder sogar nuch zunehmen. Man wird deshalb bei Anwendung einer Menge Strecköl vorzugsweise auch eine entsprechende Menge eines solchen verstärkenden Füllstoffs, insbesondere Ruß, einmischen, um so die gewünschte Zugfestigkeit aufrechtzuerhalten. Auf diese Weise können bedeutende Mengen solcher Zusätze in das Gemisch eingearbeitet werden, z. B. insgesamt 200 Teile zu 100 Teilen des kautschukartigen Mischpolymerisats, wobei trotzdem die Zugfestigkeit des Gemisches in unvulkanisiertem Zustand über 2 kg/cm² bleibt. Jeder Fachmann kann mit Hilfe einiger einfacher Versuche bestimmen, wie groß die Mengen dieser Zusätze sein sollen, damit das Gemisch nach wie vor den an die Zugfestigkeit zu stellenden Anforderungen entspricht.

Oftmals kann auch die Verarbeitungstemperatur bei den gewünschten Zugfestigkeitswerten eine Rolle spielen. Durch Mischung bei Temperaturen von 100° C und höher läßt Im allgemeinen die Zugfestigkeit nach. Man hat bei diesen Zusätzen auch der Bedingung Rechnung zu tragen, daß die Bruchdehnung über 500%, vorzugsweise über 1700%, bleiben muß. Dies wird im nachfolgenden noch besprochen. Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung werden gemäß NEN 5602 (Ringmethode) mit einer Geschwindigkeit von lOcm/mln und bei einer Temperatur von 23° C gemessen. Die Dicke der Proberinge beträgt 2 mm.

Die Gemische aus kautschukärtlgen Mischpolymerisaten, klebrigmachenden Harzen und Füllstoffen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung angewandt werden, sollen eine Bruchdehnung aufweisen, welche zumindest 500%, vorzugsweise zumindest 800% und ganz insbesondere zumindest 1700» beträgt. Bei der Herstellung solcher Gemische ist selbstverständlich von Mischpolymerisaten auszugehen, die schon vor der Mischung eine bedeutende Bruchdehnung aufweisen, z. B. über 625%, Insbesondere über 1000%. Am meisten vorzuziehen sind Mischpolymerisate mit einer Bruchdehnung über 1700%. Mischpolymerisate, welche solche hohen Bruchdehnungswerte aufweisen, sind entsprechend den In der heutigen Technik bekannten Verfahren herzustellen, weiche anderswo in dieser Anwendung erwähnt sind. Dabei ist für einen ausreichend hohen Äthylenanteil In den Mischpolymerisaten zu sorgen, d. h. einen Äthylenanteil, der meistens über 60 Mol% und vorzugsweise über 65 Mol% liegt. Sollte das gewonnene Mischpolymerisat mit z. B.

66 Mol% Äthylen eine zu niedrige Bruchdehnung aufweisen, so kann diese Bruchdehnung durch Aufnahme einer größeren Äthylenmenge In das Mischpolymerisat auf den gewünschten Wert gesteigert werden.
Im allgemeinen wird man kein Mischpolymerisat verwenden, dessen Äthylenanteil über 85 Mol% liegt, weil die Bruchdehnung bei sehr hohen Äthylenanteilen wiederum stark abnimmt, sogar bis unter 625%. Es werden deshalb Mischpolymerisate bevorzugt, deren Äthylenanteil unter 80 Mol%, insbesondere unter 77,5 Mol%, liegt.

Well die Bruchdehnung von aus kautschukartigen Mischpolymerisaten und Füllstoffen bestehenden Gemischen bei Zunahme des Füllstoffanteils meistens nachläßt, dürfen nicht zu viel Füllstoffe eingemischt werden. Es gibt aber auch Mischpolymerisate, welche sogar bei bedeutenden Füllstoffmengen einen hohen Bruchdehnungswert beibehalten. Im allgemeinen werden dann auch die Äthylenanteile solcher Mischpolymerisate sehr hoch sein. Bei diesen Mischpolymerisaten kann es sogar vorkommen, daß Beigabe geringer Füllstoffmengen zu einer Steigerung der Bruchdehnung des Gemisches führt. Auch kann es nach Vermischung von Mischpolymerisaten mit hohem Poiymerameii mit Füllstoffen vorkommen, daß die Bruchdehnung sehr stark abnimmt, falls diese Mischung bei niedrigen Temperaturen, z. B. unter 100° C stattfindet. Durch Steigerung der Mischtemperatur kann dieser starke Rückgang der Bruchdehnung vermieden werden.

Mit Hilfe dieser Richtlinien ist es dem Fachmann durchaus möglich, durch einige einfache Versuche zu bestimmen, welche Gemische für Anwendung gemäß dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, und welche nicht.

Das kautschukartige Mischpolymerisat aus Äthylen, zumindest einem anderen ct-Äthylen und einem oder mehreren Polyenen soll vorzugsweise ein mit Hilfe von »differential scanning calorimetry« (d. s. c.) mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 8° C pro Minute aufgenommenem Thermogramm besitzen. In dem die Kristal-

lisatlonswärme gegen die Temperatur abgetragen ist und das bei einer Temperatur zwischen -7 und ITC ein Maximum aufweist.

Dies ist vor allem gewünscht, wenn das kautschukartige Mischpolymerisat mit Hilfe der Katalysatorkomblnation aus Vanadlumoxltrlchlorld und Äthylalumlnlumsesqulchlorld hergestellt Ist. Obwohl die Anwendung anderer Katalysatorkombinationen auch hohe Elgenklebrigkeltswerte ergibt, falls der Berg Im d.s.c.-Therrnogramm bei einer Temperatur zwischen -7 und +11° C liegt, können selbstverständlich nur wenn den an die Bruchdehnung und die Zugfestigkeit zu stellenden Anforderungen genügt wird, brauchbare Elgenklebrigkeltswerte erhalten werden, wenn der Berg im d.s.c.-Thermogramm außerhalb des genannten Bereichs liegt.

Das Auftreten eines Berges infolge eines Wärmeeffekts bei bestimmter Temperatur In einem mit Hilfe von »differential scanning calorimetry« aufgenommenen Thermogramm (d.s.c.-Kurve) läßt erkennen, daß im geprüften Material bei dieser Temperatur eine Phasenveränderung auftritt. Wenn beim Aufnehmen der d.s.c.-Kurven kautschukartiger Äthylen-Mischpolymerisate von erhitzten Proben ausgegangen wird und diese während der Aufnahme der Kurven abgekühlt werden, so deutet ein Berg in der d.s.c.-Kurve auf einen Übergang von einer geschmolzenen zu einer kristallinen Phase und somit auf die Anwesenheil von Krlstalliten in den geprüften Äthylen-Mischpolymerisaten.

Röntgendiffraktionsbllder der von der Anmelderin geprüften kautschukartigen Äthylen-Mischpolymerisate ergeben, daß die In Äthylenpropylen-Mischpolymerisaten anwesenden Kristallite aus Äthylensequenzen aufgebaut sind. Es wurden keine Reflektiönen von Polypropylen beobachtet.

Die Temperatur, bei der in der d.s.c.-Kurve für kautschukartlge Äthylenmischpolymerisate das Kristallisationsmaximum auftritt. Ist von der Länge der Äthylensequenzen und der Äthylensequenzlängenvertellung abhängle. Da die !'iischungen auf der Basis von Äthylenmischpolymerisaten und Klebrigmachern eine sehr hohe Elgenklebrigkelt zeigen, wenn diese Mischungen Äthylenmischpolymerisate enthalten, die in der d.s.c.-Kurve mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 8°C/min einen Kristallisationsberg mit einem Maximum bei einer Temperatur zwischen -7 und +11⁰C, vorzugsweise zwisehen -3 und +8° C und ganz besonders zwischen 0 und +6° C, aufweisen, darf angenommen werden, daß das Auftreten von Eigenklebrigkeit mit dem Vorkommen von Äthylensequenzen von sehr spezifischer Länge in diesen Äthylenmischpolymerisaten verbunden ist.

Anmelderin erwartet, obwohl sie sich hierauf nicht festlegen möchte, daß es sich hier urn Äihylenrnischpolymerisate handelt, die sich analog denjenigen Äthylenmischpolymerisaten verhallen, die genügend Äthylensequenzen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im linearen Teil besitzen, um eine d.s.c.-Kurve zu geben, welche einen Berg mit einem Maximum zwischen -7 und +1PC zeigt.

Die Äthylensequenzlängen, welchen in Äthylenmischpolymerisaten vorkommen, hängen u. a. ab von der Konzentralion der in das Äthylenmischpolymerisat eingebauten Comonomeren und der Art und Weise, wie diese Comonomeren in das Polymerisat aufgenommen sind.

Es ist zum Beispiel bekannt, daß es große Unterschiede gibt in der Kinetik der Mischpolymerisation von Äthylen .'nrt Propylen mit verschiedenen schon bekannten Polyenen, wie z. B. 1,4-Hexadien und Dicyclopentadien. Die Verteilung der Comonomeren im Äthylenmischpolymerisat ist für jedes bei der Herstellung der Mischpolymerisate benutzte Katalysatorsystem verschieden. So können durch Variierung nur des Katalysatorsystems bei gleichem Comonomereneinbau die Schmelztemperaiuren der im Mischpolymerisat befindlichen Kristallite wesentlich voneinander abweichen. Auch Katalysatorzusätze, wie Lewis-Basen und halogenlerte aktivierende Verbindungen, beeinflussen die Schmelztemperatur der Kristallite.

ίο Daneben sind auch die Polymerisationsbedingungen wie Druck, Temperatur, Polymerisationszeit, Lösungsmittel und Rührintensität für die Im Äthylenmischpolymerisat vorkommenden Äthylensequenzlängen und die Äthylensequenzlängenverteilung mitbestimmend. Es wird denn auch klar sein, daß bei einem bestimmten Katalysatorsystem nur sehr gewisse Kombinationen von Polymerisationsbedingungen und Comonomereneinbau solche Mischpolymerisate ergeben, welche einen Kristallisationsberg mit einem Maximum zwischen -7° C und +1PC zeigen und In den Mischungen auf der Basis von Äthylenmischpolymerisaten und Klebrigmachern mit hoher Eigenklebrigkeit verwendbar sind.

Aus obigem dürfte deutlich hervorgehen, daß ein Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemäß anwendbaren Äthylenmischpolymerisate nicht nur anhand eines Comonomereneinbaus und des angewandten Katalysatorsystems charakterisiert werden kann, well außer diesen Faktoren auch die Polymerisationsbedingungen mitbestimmend sind für die Äthylensequenzlängen, welche im anfallenden Äthylenmischpolymerisat vorkommen. Auch hat es sich als unmöglich erwiesen, einen allgemeinen Zusammenhang zwischen den einzelnen wichtigen Polymerisationsparametern und der Stelle des Kristallisationsberges In der d.s.c.-Kurve und somit der Äthylensequenzlänge zu ermitteln. Es folgt daher jetzt eine allgemeingültige Methodik, welche es dem Fachmann ermöglicht, Äthylenmischpolymerisate herzustellen, die einen Kristallisationsberg mit einem bei der gewünschten Temperatur liegenden Maximum ergeben.

für jede Kombination von Katalysatorsystem und Polymerisationsbedingungen läßt sich auf nachfolgende Welse bestimmen, wie diese Äthylenmischpolymerisate hergestellt werden können. Bei einem bestimmten Katalysatorsystem und genau gewählten Polymerlsationsbedingungen wird eine Reihe von Versuchen mit chargenweisem Betrieb durchgeführt, in denen nur die Konzentration der Comonomeren im zu polymerisierenden Monomerengemisch, z. B. die des a-AIkylens, eine Veränderlich·; ist. Anschließend wird eine d.s.c.-Kurve der so erhaltenen Äthylenmischpolymerisate aufgenommen. Durch Variierung der Konzentration eines der Comonomeren werden die Aihyiensequenziänge und somit die Temperatur, bei der sich in diesen Kurven des Maximum des Kristallisationsberges einsteilt, gleichfalls Schwankungen unterliegen. Darauf wird der Anteil an eingebauten Comonomeren in den so erhaltenen Äthylenmischpolymerisaten bestimmt. Nun wird die Temperatur, bei der das Maximum des Kristallisationsberges in der d.s.c-Kurve auftritt, graphisch gegen den Anteil des in das Äthylenmischpolymerisat eingebauten Comonomeren abgetragen. Man erhält auf diese Weise eine Beziehung zwischen der Temperatur, bei der es Im Äthylenmischpolymerisat zu einer Kristallisation von Kristalliten kommt, und dem Gehalt an eingebautem Comonomeren.

Es darf davon ausgegangen werden, daß bei lOO^igem Äthyleneinbau diese Kristallisation bei ca. 130° C (Kristallisationstemperatur des Polyäthylens) stattfindet. Die auf diese Welse erhaltene Funktion ist eine kontinuierli-

ehe; das von der Anmeiderin geprüfte Gebiet konnte für praktische Zwecke als linear betrachtet werden. Aus dieser Beziehung kann man schließen, bei welcher Konzentration an eingebautem Comonooieren das^;unter diesen Polymerisationsbedingungen erhaltene Äthylenmischpolymerisat mit dem gewählten Katalysatorsystem gebildet wild und unter den gewählten Reaktionsbedingungen kautschukartige Älhylenmischpolymerisate anfallen, welche in der d. s. c.-Kurve einen K.ristallisationsberg innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs aufweisen. Jedem Fachmann ist es jetzt möglich, Äthylenmischpolymerisate mit einem solchen Comonomerengehalt herzustellen. Ein solches Verfahren kann mit jedem Katalysatorsystem und jeder Kombination von Polymerisationsbedingungen angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sollen ein oder mehrere kleDrigmachende Harze, die sogenannten Klebrigmacher enthalten. Als Klebrigmacher kann in den erfindungsgemäßen Mischungen jede Verbindung dienen, die, wenn sie den Äthylenmischpolymerisaten beigegeben wird, deren Eigenklebrigkelt erhöht. Sehr gut brauchbar sind organische cyclische Harze, welche zumindest eine polare funktioneile Gruppe enthalten und deren Molekulargewicht zumindest 200 beträgt. Diese Harze können etwa Isoprenoldharze, Terpenoidharze, Phenolaldehydharze, Phenolacetylenharze oder alkylierte Phenolharze sein.

Beispiele für gut anwendbare Klebrigmacher sind u. a. Terpene, von Abietinsäure abgeleitete Verbindungen, Primarinsäure, Diels-Alder-Reaktionsprodukte von Isopren mit Piperylen, Butadien, Dicyclopentadlen oder Mischungen derselben. Vorteilhaft lassen sich alkylierte Phenolharze anwenden, etwa ein Kondensationsprodukt aus Alkylphenol und Formaldehyd mit einem Molgewicht Im Bereich zwischen 500 und 2000.

Diese Klebrigmacher, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung am meisten vorzuziehen sind, gehören zur Gruppe der Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Alkylphenol mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 3000, Insbesondere zwischen 300 und 2000, wobei die Alkylgruppe 1 bis 30, Insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalt. Diese Alkylgruppe ist vorzugsweise stark verzweigt. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind: 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1,3,5-Trlmethylhexyl und 1,3,5,7-Tetramethyloctyl. Auch können Modifikationen solcher Harze verwendet werden, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenol mit SCh oder S2CI2 Auch Mischungen von Klebrigmachern können angewandt werden. Der Klebrigmacher kann in den erfindungsgemäßen Mischungen In Mengen zwischen 1 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Äthylenmlschpolymerlsat, verwendet werden, obwohl gegenüber dem Stande der Technik verhältnismäßig geringe Mengen, etwa von 1 bis 10 Gew.-%, vorzuziehen sind.

Die erfindungsgemäßen Mischungen kör.nen ebenfalls ein oder mehrere Vulkanisationsmittel enthalten. Als Vulkanisationsmittel sind In der erfindungsgemäßen Mischung die üblichen Vulkanisationsmittel verwendbar, z. B. Schwefel und Peroxid. Die Menge des Vulkanisationsmittels In den erfindungsgemäßen Mischungen *" kann Innerhalb welter Grenzen schwanken. In der Regel werden Mengen zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des In die Mischung aufgenommenen Äthylenmlschpolymerlsats, verwendet; vorzugsweise benutzt man Mengen zwischen 0,5 und 2 Gew.-%. Die erflndungsgemäßen Mischungen können außer Vulkanisationsmitteln auch einen oder mehrere Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, wie Zlnkdläthylcarbamat, Tetra- methylthluramidsulfld, 2-Mercaptobenzthiazol, unc Aktivatoren, wie Diäthylenglycol. Die kautschukartiger Mischpolymerisate lassen sich auf die übliche Weise vul kanisieren.

Welter können die erfindungsgemäßen Mischunger die üblichen Füllstoffe und Pigmente enthalten. Beispiel« für anwendbare Füllstoffe und Pigmente sind u. a. Ruß feinverteiltes Slllciumdloxyd, gefällte Kreide, gefällte: Alumlnlumsllicat, Magnesiumsilicat, Titandioxid unc Kaolin. Solche Stoffe werden in der Regel in Menger zwischen 10 und 500, Insbesondere zwischen 25 und 250 Gew.-%, bezogen auf die in die Mischungen aufgenommene Äthylenmischpolymerisatmenge, beigegeben.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch Öle enthalten. Diese Öle können sowohl naphthenischer. paraffinischer als aromatischer Art sein. Bevorzugt werden aromatische Öle, da bei der Anwendung solcher Öle die höchsten Eigenklebrlgkeitswerte erreicht werden. Dei Aromaanteil liegt vorzugsweise über 40%. Am melster bevorzugt werden Öle, die nach Auflösung in Hexan in einer Konzentration von 74 mg/100 ml bei 400 ηm eine Lichtdurchlässigkeit 'inter 70% zeigen. Die Öle werden in der Regel in Mengen zwischen 5 und 200 Gew.-V bezogen auf die In der Mischung befindliche Menge kautschukartigen Polymerisats, vorzugsweise jedoch in Mengen zwischen 10 und 100 Gew.-% den erfindungsgemäßen Mischungen beigegeben.

Die In der vorliegenden Patentanmeldung erwähnten Eigenklebrigkeitswerte wurden mit Hilfe eines von DSM entwickelten Klebrigkeltsmesser bestimmt, der in SGF-Publ. Nr. 35, »News on EPDM and general information of rubber technology« beschrieben Ist. Die In diesem Aufsatz erwähnte Methode umfaßt kurz folgendes.

Mit Hilfe eines kleinen Plungerextruders mit einem elektrisch erhitzten Zylinder (100⁰C) werden Streifen von bestimmter Form hergestellt.

Diese Streifen werden anschließend dem Licht, vorzugsweise mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 800 Nanometer, ausgesetzt. Darauf werden die Streifen sorgfältig mit Aluminiumfolie abgedeckt, so daß während einer eventuell anschließenden Lagerung in einem staubarmen Raum bei Zimmertemperatur das Licht nicht welter einwirken kann. Falls die Streifen nicht abgedeckt werden, erhalten diese während der eventuellen Lagerung eine zusätzliche Lichtmenge, wodurch die Gefahr entsteht, daß die Eigenklebrigkelt stark abnimmt oder sogar völlig verschwindet. Nach dieser Periode wird ein Streifen auf eine Walze gewickelt, die vorher mit Klebeband mit nach außen gerichteter Klebschicht versehen ist. Anschließend bringt man auf diese erste Wicklung eine zweite, die schließlich auf die zuerst angebrachte Wicklung gepreßt wird. Dazu erteilt man der Walze mit den darauf angebrachten Streifen eine feste Umfangsgeschwindigkeit von etwa 170 mm/mln, und die Streifen werden während einer vollständigen Drehung mit fester Belastung von 1500 Gramm mit Hilfe einer frei drehbaren Walze aufelnandergedrückt.

Nach einmaligem Andrücken der Streifen über den ganzen Umfang der Walze wird die Andrückwalze entfernt. Die zweite Wicklung wird nunmehr ausschließlich durch Elgenklebrigkeit festgehalten. Die Breite der Kontaktfläche zwischen der ersten und der zweiten Wicklung beträgt 5 mm. Nach dem Anbringen der zweiten Wicklung und dem Andrücken wird das Ende der zweiten Wicklung an eine Zerreißmaschine angeschlossen, und bei Zimmertemperatur wird die Kraft gemessen, die dazu erforderlich 1st, den zweiten Kautschukstrelfen von dem ersten abzuwickeln. Um das Ausdehnen des nichlvulka-

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nlsierten zweiten Kautschukstreifens, der an die Zerreißmaschine angeschlossen ist, zu vermelden, sind die zweite Wicklung und der Einklemmteil mit Klebeband versehen. Die Klebseite des Klebebands ist dabei der Kautschukoberfläche zugewandt.

Die Abwlcklungsgeschwir Jigkeit ist auf 1 cm/min festgelegt. Die Abwickellänge, über die die Eigenklebrigkelt gemessen wird, beträgt etwa 125 mm.

Die d.s.c.-Kurven, die In der Patentanmeldung beschrieben werden, sind mit Hilfe eines »differential scanningw-Calorlmeters aufgenommen, welcher von Perkin-Elmer unter dem Warenzeichen Perkin Elmer DSC 1 B in den Handel gebracht wird; dabei wird ausgegangen von Äthylenmischpolymerisatproben von etwa 24 mg, welche vor der Aufnahme der d.s.c.-Kurven auf 100° C erhitzt wurden. Das Aufnehmen des d.s.c.-Kristallisationsthermogramms erfolgte bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 8° C pro Minute.

Die Temperaturskala des »differential scanningw-Calorimeters wurde vor Durchführung der In der vorliegenden Patentanmeldung erwähnten Messungen mit Hilfe der nachstehenden Eichstoffe geeicht: n-Octan, Norbornadien, n-Pentadecan, p-Xylol, n-Hexadecan, n-Elcosan, n-Tetracosan, Pentaerythrltoltetrastearat, n-Octapentacositan und Indium. Die Schmelztemperaturen, die durch Erhitzung dieser Verbindungen mit einer Geschwindigkeit von 8'C/mln ermittelt werden, wurden den Gleichgewichtstemperaturen gleichgestellt.

Aufgabe der nachstehenden Beispiele ist eine nähere Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne daß diese dadurch auf Irgendeine Weise eingeschränkt wird.

Beispiel I
(Vergleichsbeispiel)

Es werden einige Äthylenpropylenmischpolymerisate In Hexan als Lösungsmittel mit Hilfe eines Katalysators, gebildet durch Zusammenfügung von VOCIi und Äthylaluminlumsesqulchlorld (SEAC), hergestellt. Die Temperatur betragt wahrend der Polymerisationen 36 bis 42° C, und der Reaktordruck wird auf einem konstanten Wert von 2 atü gehalten. Die Katalysatorkomponenten werden kontinuierlich beigegeben, und zwar so, daß die Konzentrationen an VOCI₁ und SEAC Im Reaktor 0,125 bzw. 1,25 mMol je Liter betragen.

Ein Gemisch von Propylen und Äthylen wird In einem Volumenverhältnis zugegeben, das bei den einzelnen Versuchen zwischen 0.71 und 1,05 schwankte. Nach einer mittleren Verweilzeit Im Reaktor von 15 Minuten wird die Lösung mit heißem Wasser behandelt, wobei das Mischpolymerisat in Krumenform anfällt. Die Versuchsergebnisse sind In Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I

Versuch Propylen-Nr. gehalt

Gew.-%

d.s.c-Berg-

temperatur

green Eigen-

strength klebrigkeit kg/cm² in g/5 mm

1 32 + 13° C 22

2 33 + TC 18

3 36 + 1°C 4,5

4 ZC - 2° C > 2,5

5 37 - 4° C > 3

60

120

1100

700

600

Die Eigenklebrlgkeitswerte dieser Mischpolymerisate werden an Kautschukmischungen bestimmt, welche gemäß der untenstehenden allgemeinen Rezeptur hergestellt sind:

Polymerisat

Zinkoxid

Stearinsäure

FEF-Ruß

Aromatisches Öl*)

Zinkdibutyldithlocarbamat

2-Mercaptobenzthiazol

Tetramethylthiuramdisulfid

Schwefel

Klebrigmachendes Harz**)

100 Gew.-Telle _: 5 Gew.-Teile

1 Gew.-Teil 50 Gew.-Teile 40 Gew.-Teile

2 Gew.-Te!le 0,5 Gew.-Teil 0,5 Gew.-Tel· 1,5 Gew.-Teile 5 Gew.-Teile

*) Aromatisches Öl mit einer Dichte von 0,979, einem Anilinpunkt von 117° F und einem Aromatgehalt von 68,4 Gew.-%. Dieses aromatische Ül enthält einige Fraktionen, die zum Teil aus mehrkernigen aromatischen Verbindungen mit stark sensibilisierender Wirkung bestehen.

**)E(n durch Polykondensation eines verzweigten Octylphenols und eines Formaldehyds gebildetes klebflgmachendes Harz.

Anschließend werden von den hergestellten Mischungen Streifen angefertigt, die 4 Stunden lang der Strahlung von zwei weißen Leuchtstoffröhren von 20 Watt (Typ W 33) In einer Entfernung von 10 cm ausgesetzt werden. Die maximale Intensität dieser Lichtquelle Ist 205 μ W je cm^! je nm bei 580 nm und 64 μW bei 480 nm. Die Gesamtmenge der aus dem UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 400 nm stammenden Strahlungsenergie beträgt ein Sechzehntel der Gesamtmenge der Strahlungsenergie des Lichts im Wellenlängenbereich zwischen 200 und 600 nm. Die Gesamtmenge der Strahlungsenergie, welche vom UV-Licht von 325 bis 400 nm geliefert wird, beträgt ein Vierzehntel der Gesamtmenge der Strahlungsenergie des Lichts im Wellenlängenbereich von 325 bis 600 nm.

Nach Belichtung werden auf die bereits beschriebene Weise die Eigenklebrigkeitsmessungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Aus diesen Ergebnissen kann man schließen, daß diese Mischpolymerisate durch das Fehlen der erforderlichen C=C-Blndungen nur geringe Eigenklebrlgkeitswerte aufweisen.

Tabelle II

d.s.c-Bergtemperatur

Eigenklebrig-
keit
g/5 mm

max.
Zugfestig
keit
des
Poly- i
merisats
in kg/cm²

Bruchdehnung des
Polymerisats

max. Zugfestig keit

des Gemisches in kg/cm²

Bruchdehnung des Gemisches

- 18°C

- 16° C

- 9° C

- TC

+ rc

+ 2° C
+ 5° C
+ 19⁰C

250

220

70

600

700

890

1175

150

> 6,9 > 1700

1,8 430

13,1 1340

> 3,5 >1400 >19 > 1700

> 16,8 > 1700 35 1460 81 730

1,6

1,4

3,0 3,0

210 120

1230 1160

> 6,4 > 1700

105

1040

Beispiel II
(Vergleichsbeispiel)

Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und 5-Äthylidennorbornen-2 mit verschiedenen »d.s.c.-Berg-Temperaturen« werden gemäß der Rezeptur aus Beispiel I gemischt.

Daraufhin werden aus diesen Gemischen Streifen angefertigt, die während einer anschließenden 24stündigen Lagerung sorgfältig dem Licht ferngehalten werden. io B4.

Anschließend werden an diesen Streifen Eigsnklebrlgkeltsmessungen vorgenommen. Die Ergebnisse und die mechanischen Eigenschaften sind In Tabelle II erwähnt.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die höchsten Elgenklebrigkeltswerte bei d.s.c.-Berg-Temperaturen wischen -7 und +11° C, Insbesondere zwischen -3 und +8° C, gefunden werden, wenn das Licht sorgfältig ferngehalten wird. Der höchste Eigenkleb.igkeitswert liegt vor bei einer Bruchdehnung über 1700%. Bei Zugfestigkeiten über 50 kg/cm² wird auch ein niedriger Elgenklebrigkeltswert gefunden.

Bl. Eine Mischung, die dem Licht einer 2 χ 20 W Leuchtstoffröhre (W 33, weiß) in 10 cm Entfernung ausgesetzt wird (erfindungsgemäß).
Eine Mischung, die dem Licht einer 2 χ 20 W Leuchtstoffröhre (G 17, grün) in 10 cm Entfernung ausgesetzt wird (erfindungsgemäß).
Eine Mischung, die dem Licht einer 2 χ 20 W Leuchtstoffröhre (R 15, rot) in 10 cm Entfernung ausgesetzt wird (erfindungsgemäß).
Eine Mischung, die dem Licht sorgfältig ferngehalten wird.

Die Eigenschaften in unvulkanisiertem Zustand sind: Zugfestigkeit des Polymerisats 35 kg/cm²

Bruchdehnung des Polymerisats 1460%
Zugfestigkeit des Gemisches > 6,4 kg/cm^;

Bruchdehnung des Gemisches > 17009b

20

Beispiel III
(Vergleichsbeispiel)

Ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien wird gemäß dem Verfahren von Beispiel I hergestellt, mit der Maßgabe aber, daß die Temperatur 35° C und das Verhältnis von Propylen zu Äthylen 1,05 : 1 betragen. Die Konzentration an Dicyclopentadien Im Reaktor beträgt 22 mMol je Liter.

Das gebildete Polymerisat und das aus ihm hergestellte Gemisch haben nachfolgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

Propylengehalt 34 Gew.-%

Dlcyclopentadlengehalt 5,8 Gew.-%

»green-strength« 29 kg/cm-

Bruchdehnung 840%

d.s.c.-Maximum +3"C

Zugfestigkeit des Gemisches 4,5 kg/cm²

Bruchdehnung des Gemisches 1350%

Nach Herstellung einer Mischung gemäß der Rezeptur aus Beispiel I und Belichtung der Streifen mit zwei Leuchtstoffröhren (W 33) von 20 Watt, ebenfalls gemäß Beispiel I, wird ein Elgenklebrlgkeitswert von 400 g/5 mm gemessen.

Aus diesem Ergebnis geht deutlich hervor, daß Mischpolymerisate, die als drittes Monomeres Dicyclopentadien enthalten, nur geringe Elgenklebrigkeltswerte zeigen.

Beispiel IV

Von einem Äthylen-propylen-S-äthylldennorbomen^- mlschpolymerlsat, hergestellt In der In Beispiel 1 erwähnten Welse mit einer d.s.c.-Berg-Temperatur von +5!C, einem Propylengehalt von 28 Gew.-96, einem Gehalt des dritten Monomeren von 9 Gew.-%\ werden die nachfolgenden Mischungen hergestellt:

A. Eine Mischung gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Anwendung eines klebrigmachenden Harzes. Die Mischung wird auf die In Beispiel I beschriebene Welse belichtet.

B. Vier Mischungen gemäß der Rezeptur von Beispiel I, die anschließend auf verschiedene Welsen belichtet werden:

25

30

45

60

t)5 Die gemessenen Elgenklebrigkeitswerte (in g je 5 mm) sind in Tabelle III aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen zeigt sich, daß für das Erhalten hoher Elgenklebrigkeitswerte sowohl ein Klebrigmacher als eine Belichtung erforderlich sind.

Auch geht aus diesen Ergebnissen hervor, daß mit rotem Licht (mit Wellenlängen über 600 nm) nur geringe Elgenklebrigkeltswerte erzielt werden können. Obwohl mit weißem und grünem Licht gleich hohe Eigenklebrigkeltswerte erreicht werden, sind diese Werte mit weißem Licht deutlich schneller erreichbar.

Tabelle III

35

40

so 30

Belich	A	Bl	B2	B3	B4
tungs	kein	weißes	grünes	rotes	kein
zeit in	Klebrig	Licht	Licht	Licht	Licht
Stunden	macher

260
260

160

2 800

8 000

16 000

15 400

1200
10 000
15 600

15 800 16 100

800
1000
1 100

1400

16 800
0
0

15 200

12 000

600
600
600

700

(-) nicht gemessen

55

Beispiel V

Von einigen Äthylen-propylen-5-äthylldennorbornen-2-mischpolymerisaten werden Mischungen gemäß der Rezeptur von Beispiel I hergestellt.

Die Belichtung erfolgt 6 Stunden lang mittels 4 Leuchtstoffröhren von 40 W (W 33) In einer Entfernung von 1 Meter.

Aus diesen Ergebnissen kann man schließen, daß die höchsten Elgenklebrigkeltswerte erreichbar sind, wenn die mechanischen Eigenschaften den gestellten Forderungen genügen und der d.s.c.-Berg im Temperaturbereich von - 7 bis +11 ° C liegt.

Die Ergebnisse sind folgende:

d.s.c-Berg-
temperatur

Eigenklebrig
keit
g/5mm

max.

Zugfestig
keit
des
Poly- i
merisats
in kg/cm²

Bruchdehnung des
Polymerisats

max. Zugfestig keit

des Gemisches in kg/cm²

Bruchdehnung des Gemisches

-37° C 520 2,1 570

-18° C 520 > 6,9 >1700 + 2° C 4 400 > 16,8 > 1 700

+ 5° C 8 500

1460

1,3 1,6 3,0

6,4

19°C 480 81

730 105

350 210 1 160 (erfindungs gemäß)

> 1 700

erfindungs gemäß)

1040

Beispiel VI (erfindungsgemäß)

Es wird von einem Mischpolymerisat gemäß Beispiel IV ausgegangen, deren Mischungen gemäß der Rezeptur von Beispiel I hergestellt werden. Die Belichtung erfolgt mit einer SP-SOO-QueckslIberdampfiampe, deren maximale Strahlungsenergie über 5000 pW je nm je cm^: bei 435 nm beträgt. Die gesamte Lichtenergie zwischen 325 und 400 nm beträgt 20% der Lichtenergie zwischen 325 und 600 nm. Die gesamte Lichtenergle zwischen 200 und 400 nm beträgt 30% der gesamten Lichtmenge zwischen 200 und 600 nm.

Es wi.H dafür gesorgt, daß in einem Fall das UV-Licht unterhalb 325 nm und im anderen Fall das Licht unterhalb 395 nm abfiltriert wird. Siehe für die Ergebnisse der Eigenklebrigkeltsmessungen Tabelle IV. Hieraus geht deutlich hervor, daß eine Unterdrückung des UV-Lichts vorteilhaft Ist, obwohl eine gewisse Menge UV-Licht ohne allzugroße nachteilige Wirkung hingenommen werden kann.

Tabelle IV

Belichtungszeit
in Minuten

Licht mit
Λ > 325 um

Licht mit λ > 395 nm

440 g/5 mm 640
800
7 000

11 000
9 600

10 800

12 200

440 g/5 nm

1 000

6 400 14 800 13 900

Beispiel VII (erfiPdungsgemäß)

Eine QuecksllberjodKilampc (HPI/T 375 W) wird als Lichtquelle bei der Belichtung einer Mischung aus Bei

spiel VIl verwendet. Die maximale Llciitenergle beträgt In einer Entfernung von 15 cm 8600 μ W je nm je cm² bei 540 nm.

Die gesamte Lichtenergie zwischen 200 und 400 nm beträgt ein Fünfundzwanzlgstei der gesamten Llchtenerfele zwischen 200 und 600 nm.

Die gesamte Lichtenergie zwischen 325 und 400 nm beträgt ein Dreißigstel der gesamten Lichtenergie zwischen 325 und 600 nm.

Die Ergebnisse der Eigenklebrigkeltsmessungen sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Belichtungszeit in	>X6O	s Eigenklebrigkeit in g/5 mm
0	X 60	800
60	x 60	2 200
l,i	X 60	5 400
2	X 60	13 600
5		13600
10		lOOOO
20	10 400
	Beispiel VIII
	(Vergleichsbelsplel)

Zur Durchführung eines Vergleichs zwischen den gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Elgenklebrigkeltswerten und denen, welche erhalten werden mi! Naturkautschuk (Naturkautschuk ist seit iltersher um seine gute Eigenklebrigkeit bekannt) sowie mit SBR, dem der für SBR übliche Klebrigmacher Koresln beigegeben worden Ist, werden die beiden nachfolgenden Mischungen hergestellt:

NR (sheet I) 100

SBR 1500 - 100

Zinksalz von Pentachlorphenol 0,15

ZnO 3 3

Stearinsäure 2 2

Phenyl-^-Naphthylamin 1 1

FEF-Ruß 50 50

Aromatisches-Öl *) 15 15

Kondensationsprodukt - 5

von Acetylen und tert.-

Butylphenol

Umlagerungsprodukt 1,0 1,2

von Merkaptobenzthiazol

und Cyclohexylamin

Schwefel 2,0 1,75

·) vgl. Beispiel I

Die gemessene Eigenklebrigkeit betrug für Naturkautschuk 2600 bis 4600 g/5 mm, bedingt durch das Ausmaß des Abbaus auf der Walze und für SBR 600 g/5 mm.

Lagerungszeit in Wochen

Beispiel IX Tabelle VII

(erfindungsgemäß)

Um den Einfluß der Temperatur auf die Elgenklebrlgkelt zu untersuchen, werden zwei Mischungen gemäß Beispiel VI hergestellt. Beide Mischungen werden auf die In Beispiel I beschriebene Welse belichtet, wobei der eine Streifen auf 2O⁰C gehalten und der andere auf 8O⁰C erhitzt wird.

Die Ergebnisse sind In Tabelle VI aufgeführt. Aus ihnen zeigt sich, daß bei höherer Temperatur schneller hohe Elgenklebrigkeitswerte erreicht werden.

EigenkJebrigkeit in g/5 nm

3,5

15 200

14 800

15 200
13 000
13 500

Tabelle VI	Eigenki ebrigkei ts we ri	in g/5 nm
Belichtungszeit	20° C	80° C
in Stunden	2 000	3 000
0,5	6 000	12 800
1	12 400	14 000
1,5	18 800	16 400
2	Beispiel X
	(erfindungsgemäß)

Der Einfluß der Lagerzelt auf die Elgenklebrlgkeltswerte wird geprüft. Indem man das 4 Stunden belichtete Gemisch gemäß Beispiel IV Bl vom Licht abgeschlossen lagen und In regelmäßigen Zeitabständen die Elgenklebrigkeit mißt. Die Elgenklebrigkeitswerte sind in Tabelle VII aufgeführt.

20

25

30 Aus diesen Werten geht hervor, daß die Eigenklebrigkelt mit der Zelt kaum abnimmt.

Beispiel XI

Ein Äthylen-propylen-äthylidennorbornemischpolymerlsat gemäß Beispiel wird entsprechend der Rezeptur von Beispiel I gemischt.

Von dieser Zusammensetzung werden anschließend Streifen hergestellt, die In eine Lösung von 1,5 · 10~⁴ Mol Tetraphenylporphyrin In 1 Liter Dlchlormethan getaucht werden. Es werden nach dem Tauchen 300 mg Lösung aufgenommen, d. h. 0,5 · 10"⁷ Mol Tetraphenylporphyrin je 30 cm².

Auch werden Streifen hergestellt, bei denen In die Mischrezeptur Tetraphenylporphyrin aufgenommen ist, indem man den Sensibilisator zuvor In das Öl einmischt. Je 100 g Kautschuk werden 2 ■ 10"⁴ bzw. 4 · 10"⁴ Mol Sensibilisator beigegeben.

Die Belichtung wird wie In Beispiel I durchgeführt.

Die Ergebnisse der Elgenklebrlgkeitsmessungen sind in Tabelle VIII erwähnt.

Tabelle VIII	Klebrigkeitswerte	in g/5 mm	4,10-* Mol	ohne zusätzlichen	Sensibilisator
	getaucht in	2,10-" MoI	Sensibilisator
Belich	Sensibilisator-	Sensibilisator	eingemischt
tungszeit	lösung	eingemischt	700 g/5 mm	900 g/5 mm	Vergleich
in min	1 200 g/5 mm	600 g/5 mm	3 400	-	Vergleich
0	2 400	1400	12 600	-	Vergleich
5	7 500	11800	10 200	2 000	Vergleich
10	13 500	15 400	i? snn	6 000	Vergleich
25	16 200	12 800	14 000	18 800	erfindungsgemäß
60	19 000	13 600
2X60

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß eine zusätzliche SenslbllIsatorbeigabe eine wesentliche Verkürzung der Zeit bewirkt, innerhalb deren gute Eigenklebrigkeltsvverte erhalten werden.

Beispiel XII

Beispiel Xl wird wiederholt, wobei die Belichtung mit einer Quecksllberjodldlampe (HPI/T 375 W) erfolgt. Die benutzte Lichtquelle hat eine maximale Intensität von 8600 μ\ν je cm² je nm bei 540 nm. Die Gesamtmenge an Strahlungsenergie vom UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 400 nm beträgt ein Fünfundzwanzigstel der gesamten Menge Strahlungsenergie des Lichtes im Wellenlängenbereich von 200 bis 600 nm. Die Gesamtmenge der vom UV-Licht von 325 bis 400 nm erhaltenen Lichtenergie beträgt ein Dreißigstel der gesamten Menge Strahlungsenergie des Lichtes aus dem Wellenlängenbereich von 325 bis 600 nm.

Es werden zwei Gemische hergestellt, bei denen 2 · 10"⁴ Mol Tetraphenylporphyrin je 100 g Kautschuk eingemischt wurden. In eines dieser Gemische wird kein Klebrigmacher aufgenommen.

Die Ergebnisse der Elgenklebrigkeitsmessungen sind in Tabelle IX zusammengetragen.

	25	24 50	643	26
Tabelle IX
Belichtungszeit in sec	mit zusätzlichem Sensibilisator ohne Klebrigmacher	mit zusätzlichem Sensibilisator mit KJebrigmacher	ohne zusätzlichen Sensibilisator mit	Klebrigmacher
O	80 g/5 mm	800 g/5 mm	800	Vergleich
10	-	2 800	-	erfindungsgemäß
15	-	5 200	-	erfindungsgemäß
30	-	9 600	-	erfindungsgemäß
60	80	9 400	2 000	erfindungsgemäß
2 X 60	80	9 500	13 600	erfindungsgemäß
5 X 60	-	11 000	13 600	erfindungsgemäß
10 X 60	80	12 600	10 000	erfindungsgemäß
20 x 60	80	14 000	10 400	erfindungsgemäß

Aus diesen Ergebnissen erhellt sich, daß ein Klebrigmacher zum Erreichen der Eigenklebrigkeil notwendig ist. Außerdem ergibt sich, daß durch Benutzung eines Senslbilisatorengemisches Innerhalb sehr kurzer Zeit hohe Werte für die Eigenklebrigkeil erreichbar sind.

Beispiel XlII
(erfindungsgemäß)

Es wird eine Reihe von Äthylen-propylen-äthylidennorbomen-mlschpolymerisaten gemäß dem Verfahren von Beispiel I hergestellt. Der Mischungsaufbau und die Belichtung erfolgen entsprechend den Vorschriften von Beispiel I.

Die Eigenschaften der Mischpolymerisate und der aus Ihnen gewonnenen Mischungen wie auch die Ergebnisse der Elgenklebrigkeitsmessungen sind in Tabelle X zusammengetragen.

Tabelle X

Polymerisat

III

IV

Propylenanteil

Äthylen-norbornen-Anteil

d.s.c.-Temp.

Zugfestigkeit des Polymerisats

Bruchdehnung

Zugfestigkeit des Gemisches

Bruchdehnung

Eigenklebrigkeitswert

Gew.-%	34	30	29	28	28
Gew.-%	4,2	5,9	6,8	8,2	5,4
0C	+ 1	+ 3	+ 5	+ 5	+ 8,5
kg/cm2	> 13,4	> 26,2	36	35	54
%	>1 700	> 1 700	1400	1460	1060
kg/cm?	> 2,3	> 5,1	> 6,0	> 6,4	38
%	> 1 700	> 1 700	> 1700	> 1700	1480
g/5 mm	9 400	10 400	13 200	> 13 400	1620

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß die Eigenklebrigkeit bei Zunahme der d.s.c.-Temperatur schnell nachläßt.

Auch zeigt sich, daß Gemische, in denen sich Misch- ~~ polymerisate mit gleichen Propylenanteilen aber unterschiedlichen d.s.c.-Temperaturen befinden, sehr unterschiedliche Werte für die Eigenklebrigkeit aufweisen. Auch wird festgestellt, daß die Eigenklebrigkeit sehr schnell abnimmt, wenn sich die Zugfestigkeit des Gemisches dem Wert 50 kg/cm² nähert.

Beispiel XIV
(erfindungsgemäß)

Es werden gemäß der Rezeptur aus Beispiel I und auf der Basis des in Beispiel IV beschriebenen Mischpolymerisats Mischungen hergestellt. Als einzige Abweichung von der obengenannten Rezeptur werden unterschiedliche klebrigmachende Harze I bis III von verschiedenen Herstellern in einer Menge von 5 Teilen je 100 Teile Mischpolymerisat eingemischt.

Sämtliche Klebrigmacher waren vom gleichen Typ,

und zwar handelt es sich um Kondensationsprodukte aus

Alkylpheno! und Formaldehyd mit Molgewichten im

Bereich zwischen 500 und 2000.

Die Alkylgruppen enthielten 8 bis 12 Kohlenstoff-

atome und waren stark verzweigt. Die Mischungen werden auf die In Beispiel I beschriebene Weise belichtet. Die Ergebnisse der Eigenklebrigkeitsmessungen sind In Tabelle XI zusammengetragen.

60

Tabelle XI

Klebrigmacher

65

Eigenklebrigkeitswert in g/5 mm

I.
II.

III.

14 000
14 000
10 000

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß Klebrigmacher I sich ohne nachteilige Folgen durch Klebrigmacher anderer Herkunft ersetzen läßt.

Beispiel XV

Es werden mehrere paraffinische und aromatische Öltypen von verschiedenen Herstellern gemäß der allge-

meinen Mischrezeptur aus Beispiel I und auf der Basis des in Beispiel IX beschriebenen Mischpolymerisats eingearbeitet. Die Gemische werden gleichfalls entsprechend dem in Beispiel I genannten Verfahren 4 Stunden belichtet, wonach die Eigenklebrlg.kelt bestimmt wird.
Siehe für die Ergebnisse die nachstehende Tabelle XIl.

Tabelle XII

Öltyp

Aromatgehalt in Gew.-% gem. clay-gel-Methode Lichtdurchlässigkeit
bei 400 nm in %

Eigenklebrigkeit
in g/5 mm

(1) Parafiinisches Öl

(2) Paraffinisches Öl

(3) Paraffinisches Öl

(4) Aromatisches Öl

(5) Aromatisches Öl

(6) Aromatisches Öl

(7) Aromatisches Öl

0	100	320	Vergleich
25,6	100	320	Vergleich
14,1	100	340	Vergleich
66,5	94	3 600	erfindungsgemäß
68,4	65	> 15 000	erfindungsgemäß
78,2	65	> 15 000	erfindungsgemäß
72,2	52	> 15 000	erfindungsgemäß

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß Öl einen sehr großen Einfluß ausübt. Entscheidend für die Wirkung dieses Öls Ist die Lichtdurchlässigkeit, gemessen bei nm an einer Lösung von 74 mg Öl in 100 ml n-Hexan In einer 1-cm-Küvette.

Diese Durchlässigkeit soll unter 100%, vorzugsweise aber unter 95%, liegen. Die besten Resultate liegen vor mit Ölen, deren Lichtdurchlässigkeit unter 80% liegt.

Beispiel XVI

In diesem Beispiel wird gezeigt, wie sich Diamln-Antiozonant auf die Eigenklebrigkeit auswirkt. Bekanntermaßen 1st dieser Antiozonanttyp In der Lage, Singulett-Sauerstoffreaktlonen zu unterdrücken. Dazu wird auf die In Beispiel IX beschriebene Weise ein Gemisch hergestellt und bei 20⁰C belichtet. Ein zweites Gemisch

wird gleichfalls auf die In Beispiel IX genannte Weise behandelt, nur wird in diesem Falle die Bestrahlung unter Stickstoff ausgeführt, wodurch Slngulett-Sauerstoffreaktionen ausgeschlossen werden. Bei einem dritten Gemisch wird gemäß Beispiel IX je 100 Teile Mlschpoly-

merisat zugleich 1 Teil N-cyclohexyl-n'-phenyl-p-phenylen-diamin eingemischt. Die Belichtung erfolgt auf die In Beispiel I genannte Welse. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle XIII

Eigenklebrigkeit in g/5 mm

Belichtungszeit in Std.
12 4

Normalbelichtung
Belichtung unter N₂

Normalbelichtung in Anwesenheit von 1 Tl. Antiozonant

2 450 > 10 600 > 15 000 erfindungsgemäß

340 440 750 Vergleich

800 2 600 3 600 erfindungsgemäß

Beispiel XVII (erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel wird der Einfluß zunehmender Füllstoffmengen auf die. mechanischen Eigenschaften und die Eigenklebrigkeit des Gemisches nachgeprüft. Das Mischpolymerisat aus Beispiel IV wird dazu entsprechend Beispiel I vermischt und belichtet (I). Auch wird ein Gemisch (II) hergestellt, in dem die Rußmenge auf 70 Teile und die Ölmenge auf 50 Teile gesteigert wird. In einem dritten Gemisch (III) werden 100 Teile Ruß und 70 Teile Öl verwendet. Die Ergebnisse sind In Tabelle XIV erwähnt.

Tabelle XIV

Gemisch RuB

Öl

Eigenklebrigkeit

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

I	50	40	15 000 g/5 mm	2,8 kg/cm2	> 1 700 %
π	70	50	8 000	2,2	>1 700
III	110	70	4 000	2,1	820

Hieraus ergibt sich, daß sogar mit großen Ruß- und Ölmengen hohe Elgenklebrlgkeltswerte erreichbar sind, wenn Zugfestigkeit und Bruchdehnung den gestellten Anforderungen genügen.

Beispiel XVIII

Ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und 5-Äthylldennorbornen-2 mit einer d.s.c.-Berg-Temperatur von +5,5° C, einer Zugfestigkeit von 42 kg/cm² und einer Bruchdehnung von 139096 wird mit Zusätzen gemäß der Rezeptur von Beispiel I vermischt, mit der Maßgabe aber, daß statt 40 Teile Sundex-790-ÖI jetzt 30 Teile Sun-

Tabelle XV

par-150-ÖI eingemischt werden. Das Gemisch wird In zwei Teile getrennt. Dem einen Teil werden 4 · ICr⁴ Mol Tetraphenylporphyrin zugemischt.

Danach werden die beiden Gemische eine und zwei Stunden lang gemäß Beispiel I belichtet. Vergleichshalber findet gleichfalls ein Versuch statt, bei dem 40 Teile Sundex 790 eingemischt werden. Die mechanischen Eigenschaften der Gemische, die keine Abweichungen erkennen ließen, sind folgendermaßen: Zugfestigkeit über 8,1 kg/cm² und Bruchdehnung über 1700%.

Siehe für die Ergebnisse der Eigenklebrigkeitsmessungen Tabelle XV.

Gemisch mit	Eigenklebrigkeit	nach	2 Std.	Vergleich
	nach 1 Std.		400	erfindungsgemäß
Paraffinisches Öl (3)	250	3	200
Ol (3) und	5 800			erfindungsgemäß
4,10-4 Mol TFP (Sensibilis.)		>11	200
Aromatisches Öl	_

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß auch paraffinische Öle anwendbar sind, vorausgesetzt, daß das Gemisch einen Sensibilisator enthält.

Beispiel XIX

Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und 5-Äthylidennorbornen-2 (EN) werden gemäß Beispiel I hergestellt, mit der Maßgabe aber, daß als Katalysator ein Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und Vanadiumoxitrichlorld verwendet wird. Das so erhaltene Mischpolymerisat hat einen Athyleneinbau von 67,6 Mol% und eine d.s.c.-Temperatur von -7° C. Der EN-Antell beträgt 5,1 Gew.-V Die Zugfestigkeit des Polymerisats beträgt in Abhängigkeit von d<?r Temperatur, bei der die Probeplättchen zusammengepreßt werden, 11,9 bis 17,7 kg/cm², und die Bruchdehnung ist 880 bis 15505b. Die höchsten Werte finden sich in beiden Fällen bei der maximalen Preßtemperatur (140° C).

Nach Vermischung des kautschukartigen Mischpolymerisats mit 50 Teilen Ruß und 40 Teilen Öl gemäß der Rezeptur von Beispiel I liegt eine Zugfestigkeit von 24,6 kg/cm-' und eine Bruchdehnung von 140% vor, vorausgesetzt, daß die Mischung bei 80° C durchgeführt wird. Dieses Gemisch zeigt nach einer Belichtung gemäß Beispiel I während 0.2 und 4 Std. nur einen sehr niedrigen Eigenklebrigkeltswert. nl. 60, 100 und 100 g/5 mm, (Vergleich).

Wird das Gemisch bei einer Temperatur von 140¹C hergestellt, wobei zur Vermeidung einer vorzeitigen Vulkanisation keine Vulkanisationsmittel eingemischt werden, so liegt die Zugfestigkeit über 6,5 kg/cm^; und die Bruchdehnung über 1700%. Prüfung dieses Gemisches ergibt Eigenklebrlgkeitswerte nach 4-, 6- und Sstündiger Belichtung von 1100, ;- 4600 und > 5400 g/5 mm (erfindungsgemäß).

Beispiel XX (Vergleich)

Es wird ein Mischpolymerisat gemäß Beispiel XIX hergestellt. Dabei beträgt der Athyleneinbau des so erhaltenen Produktes 76,1 Mol% und der EN-Einbau 5,1 Gew.-V Die d.s.c.-Temperatur beläuft sich auf +21" C. Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung des Polymerisats werden durch die Temperatur bedingt, bei der die Probeplättchen hergestellt werden (siehe Tabelle XVI). Nach Belichtung gemäß Beispiel I wird versucht, die Eigenklebrigkeit zu messen. Diese war aber so gering, daß sie überhaupt nicht festgestellt werden konnte.

Tabelle XVI	800C Zugfestigkeit in kg/cm2	Bruchdehnung in%	1400C Zugfestigkeit in kg/cm2	Bruchdehnung in 0A
Preßtemperatur	50 67	450 210	72 93	640 940
Polymerisat Gemisch

Beispiel XXI

Auf die in Beispiel XIX genannte Weise wird ein Mischpolymerisat mit einem Äthylenanteil von 64,3 Mol% gewonnen. Der EN-Anteil beträgt 5,9 Gew.-% und die d.s.c.-Temperatur ist -12" C. Die Zugfestigkeit des Polymerisats beträgt 8,0 kg/cm², die Bruchdehnung 1160%. Nach Vermischung mit Ruß und Öl gemäß Beispiel I wird eine Zugfestigkeit von 23 bis 3,6 kg/cm·' und eine Bruchdehnung von 130 bis > 1700% gemessen. Die niedrigsten Zugfestigkeits- und die höchsten Bruchdehnungswerte werden erreicht, wenn die Probeplättchen bei 160° C zusammenEenreßt uprdpn Wirrl Hi^c« Ργ.Ιι·γ.,οη

sal der üblichen Belichtung gemäß Beispiel unterzogen, so \Urd eine Ligenklebrigkeit von > 5200 g/5 mm festgestellt. Das bei 80 C zusammengepreßte Polymerisatgemisch (Zugfestigkeit von 23 kg/cm^: und Bruchdehnung 130'i.i zeigt sehr niedrige Eigenklebrigkeitswerte nach 2- und 4stündiger Belichtung von 250 Aus diesen Werten ist deutlich ersieh Gemische den an Zugfestigkeit
gestellten Anforderungen genügen, keitswerte erreichbar sind.

Claims (15)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung klebfreudiger Gemische auf der Basis eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus Äthylen, zumindest einem anderen a-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen und klebrigmachenden Harzen, wobei das Mischpolymerisat Im nichtlinearen Teil der Polymerketten C=C-BIndungen enthält, deren Kohlenstoffatome entweder ι ο zwei in vlzinaler cls-Stellung zueinander befindliche Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, welche kein Bestandteil desselben cyclischen Systems sind, oder zumindest drei Kohlenwasserstoffgruppen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Mischpolymerisat, klebrigmachendem Harz und eventuell üblichen Zusatzstoffen, das In unvulkanislertem Zustand eine Bruchdehnung von mindestens 500% und eine zwischen 1,5 und 50 kg/cm² liegende Zugfestigkeit aufweist, in Anwesenheit von Sauerstoff und 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das kautschukartige Mischpolymerisat, eines Sensibilisator, einer künstlichen Lichtquelle ausgesetzt wird, die Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 800 Nanometer ausstrahlt und dabei dem Gemisch eine Strahlungsenergie von zumindest 2 Mikrowatt je cm² je nm erteilt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der vom UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 400 nm erhaltenen Strahlungsenergie höchstens die Hälfte der gesamten Menge der vom Licht Im Wellenbereich von 200 bis 600 nm erhaltenen Strahlungsenergie beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der vom UV-Licht von 325 bis 400 nm erhaltenen Strahlungsenergie höchstens ein Viertel der gesamten Menge der vom Licht Im Wellenlängenbereich von 325 bis 600 nm erhaltenen Strahlungsmenge beträgt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Strahlungsenergie über 30 μ\ν/«τι^! je nm liegt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der erhaltenen Strahlungsenergie unter 15 Joule/cm² je nm liegt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugfestigkeit des Gemisches zwischen 2 und 30 kg/cm², insbesondere zwischen 3 und 25 kg/cm² liegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugfestigkeit des Gemisches unter 15 kg/cm² liegt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bruchdehnung des Gemisches 800% übersteigt.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthyleneinbau des kautschukartigen Mischpolymerisats zwischen 60 und 77,5 Mol% liegt.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als klebrigmachendes Harz eine aus Alkylphenol und Formaldehyd hergestellte Verbindung mit einem Molgewicht zwischen 200 und 3000 verwendet wird, wobei die Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome, Insbesondere 8 bis 12 Koh- ^b5 lenstoTatome, enthält..

11. Vsrfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-* in den Kautschuk eingemischt wird.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen ! bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator ein oder mehrere mehrkernige Aromaten mit 3 bis 50 aromatischen Kernen verwendet wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator enthalten ist in einem aromatreichen Öl mit einem Aromateinbau über 40 Gew.-% und mit einer nach Auflösung von 74 mg in 100 ml η-Hexan entstehenden Lichtdurchlässigkeit unter 95%.

14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in dem durch »differential scanning calorimetry« bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 8° C/min aufgenommenen Thermogramm, in dem die Kristallisationswärme gegen die Temperatur aufgetragen ist, einen Berg bei einer Temperatur zwischen -7 und + 11° C aufweist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Berg zwischen -3 und +8° C einstellt.