DE2450731A1

DE2450731A1 - Germicidal treatment of circulated swimming pool water - with ozone and hydrobromic acid

Info

Publication number: DE2450731A1
Application number: DE19742450731
Authority: DE
Inventors: Bruno Bachhofer; Anton Locher; Roland Schuessler
Original assignee: Hydro Elektrik GmbH
Current assignee: Hydro Elektrik GmbH
Priority date: 1974-10-25
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1976-04-29

Abstract

Ozone treatment of circulated swimming pool water is improved by introduction of HBr pref. into the circulation pipe just before the ozone inlet. The water is then passed through a filter and released back into the pool. The introduction of HBr is pref. carried out intermittently after the cleaning of the filter. By this method the consumption of HBr can be reduced to 4001 of 63% HBr soln. per m3 of the total water vol. per year. The process proceeds according to the formula 2Br- + 2H+ +/3 Br2 +O2 +H2O and Br2 + H2O HBr + H+ (OBr)-. Thus ozone, which exerts irritating effect on the human skin is decomposed and Br2 is formed instead; the latter exerts strong and prolonged germicidal effect (lasting much longer than the action of Cl2). Br2 reduced to Br- is recycled and reoxidised by ozone. Thus, the consumption of HBr is low (just to replenish bromine loss in organic impurities filtered off.).

Description

Verfahren sur Wasse@@afbereitung mit Ozon Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasseraufbereitung mit Ozon, wobei Ozen dem Wasser zugegeben und mit diesem innig ver@ mischt wird. Process sur Wasse @@ preparation with ozone The invention relates to a method for water treatment with ozone, wherein ozen is added to the water and is intimately mixed with this.

Sloche Verfahren sind insbesondere auch zur Radewasseraufbereitung bekannt. Die Ozonbehandlung tötet krankheitserreger und wandelt praktisch alle unerwünschten im Wasser eithaltenen Substanzen in eine entfernbare Form um.Sloche processes are also particularly useful for treating wheel water known. The ozone treatment kills pathogens and converts practically all unwanted ones substances retained in the water into a removable form.

Bekanntlich genügt es aber bei Badeaniagen nicht, wenn nur das in des Becken gespeiste Wasser keimfrei ist. Die Aufenthaltszeit des Badewassers im Becken beträgt meist mehrere Stunden. In das Becken werden Keime aus der Atmosphäre und von den badenden Personen eingetragen und das Wachstum dieser Mikroorganismen kann schon in wenigen Stunden erhebliche Ausmaße ereichen. Vor allem, setzen sich die Mikroorgunismen an der Beckenwand fest und entziehen sich d a d u r c h dem Umwälzzyklus.As is well known, it is not enough for swimming pools if only that in the pool fed water is sterile. The duration of the bathing water in the Basin is usually several hours. Germs from the atmosphere get into the basin and entered by the bathers and the growth of these microorganisms can already in reach considerable proportions in a few hours. Above all, the microorganisms settle on the pool wall and withdraw d a d u r c h the circulation cycle.

Zur Vorbeugung gegen die rasche Entwicklung und Vermehrung von Krankheitskeimen maß daher bekanntlich eine bestimmte, auch seitlich anhaltende Ozydationskraft des Badeewassers sichergestellt sein. Das Ozon zeilällt sehr schnell und scheidet somit für die Keimprophylaxe aus. Bekannt ist dagegen für diesen Zweck eine Chlorung des Badewassers beispielsweise durch Einleiten von Chlergas. Dieses ist aber für öffentliche und insbesondere private Schwimmbäder außerordentlich gefährlich und apparativ aufwendig und schon aus diesem Grunde problematisch. Zum anderen hat sich ge zeigt, daß oxydativ wirksames, d.h. keimtötendes Chlor bei bekanten, Ozon und Chlor kombinierenden Verfahren im Badewasser lediglich während eines Umwälzzyklus, also höchstens einige Stunden nachweisbar bleibt, sodaß kunze Dosierabstände oder eine kontinuierliche Dosierung und verhältnismäßig große Mengen erferderlich sind.To prevent the rapid development and multiplication of germs therefore, as is well known, measured a certain, also laterally persistent, ozydation power of the Bathing water must be ensured. The ozone falls very quickly and thus separates for germ prophylaxis. On the other hand, chlorination of the is known for this purpose Bathing water, for example, by introducing chlorine gas. But this is for public and especially private swimming pools extremely dangerous and expensive in terms of equipment and problematic for this reason alone. On the other hand, it has been shown that it is oxidative Effective, i.e. germicidal chlorine in known processes that combine ozone and chlorine in bath water only during one circulation cycle, i.e. a few hours at most remains detectable, so that short dosing intervals or continuous dosing and relatively large quantities are required.

Bekannt ist auch eine Chlorung mittels Chlorbleichlauge, beispiels weise Natriumhypochlorit- oder Kalziumhypochloritlösung. Auch von diesen Lsugen müssen verhältnismäßig große Mengen dem Badewasser zugesetzt werden, wodurch der pH-Wert des Wassers über den für Menschen erträglichen Grenzwert von etwa 7,8 ansteigt. Das Badewasser muß also nach einer solchen Behandlung wieder durch massiven Säureeinsatz neutralisiert werden. Auf diese Weise belädt man das Wasser zwangsläufig mit einer Reihe von Fremd-Ionen, d.h.Chlorination by means of sodium hypochlorite is also known, for example wise sodium hypochlorite or calcium hypochlorite solution. Also from these solutions relatively large amounts must be added to the bath water, whereby the The pH value of the water rises above the limit value of about 7.8 which is tolerable for humans. After such a treatment, the bath water has to be replaced by a massive use of acid be neutralized. In this way you inevitably load the water with a Series of foreign ions, i.e.

solchen, die init der Keimprophylaxe nichts zu tun haben.those who have nothing to do with germ prophylaxis.

Aus der Literatur ist es ferner schon bekannt, dem Badewasser in Verbindung mit Ozon Natriumbromid zuzusetzen, das hierbei zu oxydativ wirksamen Brom und Natronlauge reagiert. Auch hierbei muß aber die Lauge durch Zusatz einer Säure neutralisiert werden, Im übrigen haben die Chlorbleichlaugen und Natriumbromid den gemeinsamen nachteil, daß sie zur Auskristallisierung neigen und daher bei automatisch arbeitenden Dosiervorrichtungen Schwierigkeiten machen.It is also already known from the literature that bath water is used in connection add sodium bromide with ozone, which in this case becomes oxidatively effective bromine and sodium hydroxide solution reacted. Here too, however, the lye must be neutralized by adding an acid Besides, the chlorine bleach and sodium bromide have the common disadvantage, that they tend to crystallize out and therefore in automatic dosing devices Make trouble.

Ein anderer wesentlicher Gesichtspunkt bei der Badewassoraufbereitung ist das zeitliche Verhalten des pH-Wertes. Badewasser jeder Art neigt in der Regel dazu, ins alkalische Gchiet bie über pH = 8,5 abzugleiten.Another important aspect of pool water treatment is the behavior of the pH value over time. Bath water of any kind usually tends to in addition, to slide into the alkaline Gchiet bie above pH = 8.5.

Ursache hierfür sind die bei allen Badenden durch die Haut austretenden harnstoffderivate und nicht abgeduschto Seife. Auch öer Beton von Betonbecken über durch die Fugen des Flattenbelages hindurch einen alkalisierenden Einfluß aus. Man ist daher gezwungen, regulierend einzugreifen und das Badewasser durch Verwendung insbesondere von Salzsäure wieder zu neutralisieren.The reason for this is the leakage through the skin of all bathers urea derivatives and not showered soap. Also more concrete from concrete pools an alkalizing effect through the joints of the paving. Man is therefore forced to intervene and regulate the bath water through use especially to neutralize hydrochloric acid.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, der geschilderten, aös unterschiedlichen Sachzwängen heraus resultierenden Überlastung des Badewassers mit Chemikalien, die der Gesundbeit sicher nicht zuträglich sind, entgegenzuwirken. Es soll eine Möglichkeit aufgezeigt werden, die keimprophylaxe und die Stabilisierung des ph-Wertes mit weniger als bislang bekannt und mit solchen chemikalien sicherzustellen, die leichter zu handhaben, insbesondere leichter zu dosieren sind.The invention is based on the object of the described, aös different Constraints resulting from overloading the bathing water with chemicals that the health are certainly not conducive to counteracting. It's supposed to be a possibility are shown, the germ prophylaxis and the stabilization of the pH value with less than previously known and with such chemicals to ensure that it is easier to use handle, especially easier to dose.

Diese Aufgabe wird bei dem einleitend näher bezeichneten Verfahren erfindungsgemäß d a d u r c h gelöst, daß vor der Vermischung mit Oson dem Wasser Bromwasserstoffsäure zugesetzt wird. D a d u r c h läßt sich das elementare und damit oxydativ wirksamo Brom an der Eintrittsstelle des Ozons in das Badewasser in der geforderten und zulässigen Menge darstellen: Dieses Brom disproportioniert im Wasser und liegt im folgenden Gleichgewicht, also teilweise gelöst und teilweise chemisch umgesetzt vor: Eine wesentliche erfindungsgemäße Erkenntnis bestcht darin, daß das oxydotiv wirkende und damit prophylaktisch aktive Brom, welches die eingetragenen Mikroorganismen im Badewasser zerstört, nach einer einmaligen, nur eine kurze Zeitspanne dauernden Zumengung während mehrerer Umwälzsyklen und damit wesentlich länger in dem Beckenwasser nachweisbar ist, als aktives Chlor. Dies ist auf die Eigenschaft von Brom zurückzuführen, daß es bei der Umwälzung des Beckenwassers durch Ozon laufend reaktiviert werden kann.This object is achieved according to the invention in the process described in more detail at the outset in that hydrobromic acid is added to the water before it is mixed with Oson. This allows the elementary and thus oxidatively effective bromine to be represented at the point of entry of the ozone into the bathing water in the required and permissible amount: This bromine disproportionates in the water and is in the following equilibrium, i.e. partially dissolved and partially chemically converted: An essential finding according to the invention is that the oxidative and thus prophylactically active bromine, which destroys the microorganisms introduced in the pool water, can be detected as active after a one-time admixture lasting only a short period of time during several circulation cycles and thus much longer in the pool water Chlorine. This is due to the property of bromine that it can be continuously reactivated by ozone when the pool water is circulated.

Im Becken wird das aktive Brom durch das Zusammentroffen und die chemische Reaktion mit Keimen und anderen vorwiegend organischen Stoffen zu unwirksamen Bromid reduziert. Dieser Vorgang ist jedoch nur oinstufig, sodaß das Bromid, wenn es beim Umlauf in die Aufbereitungsanlage und dort mit dem Ozon zusammen konmt, wiederum dem Prozeß nach den Gleichungen (1) und (2) unterworfen wird, wobei sich dieser Zyklus mehrfach vollziehen kann. Der Zyklus wird schließlich nur dadurch unterbrochen, das Bromid-Ionen in einer an geflockte organische Substanzen angelagerten Form, oder einfach weil sie in Gel-Konglomerate dieser Substanzen eingeschlossen si zum Teil ausgefiltert werden.In the basin, the active bromine becomes through the meeting and the chemical Reaction with germs and other predominantly organic substances to ineffective bromide reduced. However, this process is only one step, so that the bromide when it is Circulation in the treatment plant and there together with the ozone, again is subjected to the process of equations (1) and (2), which Cycle multiple times. The cycle is ultimately only interrupted by the bromide ions in a form attached to flocculated organic substances, or simply because they are included in gel conglomerates of these substances Part of being filtered out.

Diese lauf ende Reaktivierung des im Wasser vorhandenen Broms exlaubt außerordentlich geringen an Bromwasserstoffsäure und große Zoitabstände zwischen den Dosiervorgängen. Die Bromzugabe läuft im wesentlichen nur auf einen Ersatz des mit den Kolloiden ausgefilterten Broms hinaus.This ongoing reactivation of the bromine present in the water is permitted extraordinarily small amounts of hydrobromic acid and large zoites between the dosing processes. The addition of bromine is essentially only a replacement of the bromine filtered out with the colloids.

Mit dein Einsatz von Bromwasserstoffsäure ist gleichzeitig auch des Problem der pH-Wert-Stabilisierung im Badewasser ohne Verwendung zusätzlicher Säuren gelöst, die mit der Keimprophylaxe nichts zu tun haben. Bromwasserstoffsäure wirkt von sich aus schon der alkalisierenden Tendenz des Badewassers wirksam entgegen. Eino Übersäuerung des Badewassers (pH-Wert kleiner als 6,8) ist nicht zu erwarten, da Wasserstoff-Ionen durch die gleichzeitige Anwesenheit von Ozon abgefangen und in neutrales Wasser überführt werden Ein wichtiger praktischer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Bromwasserstoffsäure bei Raumtemperatur verhältnismäßig problemlos dosierbsr ist, weil sie nicht zum Auskristallisioren neigt. Bei automatisch arbeitenden Dosiervorrichtungen für Chüorbleichlaugen, wie sie bei bekannten Wasseraufbereitungsverfahren verwendet werden, setzen sich dagegen regelmäßig Kristalle in den Dosierventilen fest und verursachen d a d u r c h Betriebsstörungen.With your use of hydrobromic acid, the problem of stabilizing the pH value in bathing water is also solved without the use of additional acids that have nothing to do with germ prophylaxis. Hydrobromic acid by itself effectively counteracts the alkalizing tendency of bathing water. Overacidification of the bathing water (pH value less than 6.8) is not to be expected, as hydrogen ions are intercepted by the simultaneous presence of ozone and transferred to neutral water An important practical advantage of the invention is that the hydrobromic acid is relatively easy to dose at room temperature because it does not tend to crystallize. In the case of automatic dosing devices for chlorine bleach, as used in known water treatment processes, on the other hand, crystals regularly settle in the dosing valves and thereby cause operational malfunctions.

Wennschon die Badewasseraufbereitung den bevorzugten Anwendungsfall der Erfindung darstellt, ist ihre Anwendung auch bei der Anfbereitung anderer Wässer durchaus denkbar. Die Anwendung wird äber all dort in Betracht zu ziehen sein, wo ein Wasserkreislauf vorliegt und es auf die Keimprophylaxe und die gleichzeitge pH-Wert-Stabilisierung mit möglichst wenig chemischen Substanzen, und zwar wenig hinsichtlich Art und Menge, ankommt.Even if pool water treatment is the preferred application of the invention, their application is also in the preparation of other waters quite conceivable. The application will have to be considered wherever there is a water cycle and it affects the germ prophylaxis and the simultaneous pH stabilization with as few chemical substances as possible, and little at that in terms of type and quantity.

Bei einer Aufbereitungsanlage, bei der das Badewasser umhowälzt und durch eine Rohrleitung an die Eintrittstelle des Ozon in das Badewasser herangeführt wird, wird man in Weiterbildung der Erfindung die Bronwasserstoffsäure vorzugsweise an einer Stelle in diese Rohrleitung einführen, die bezüglich der Strömungsrichtung des Badewassers in kurzem Abstand vor der Eintrittsstelle des Ozons angeordnet ist. Dadurch wird auf einfachste Weise die n-r findungswesentliche zeitliche Reihenfolge der Mischvorgänge er reicht, wonach zuerst die Bromwasserstoffsäure und danach d<is Ozon in das Wasser eingebracht werden muß.In the case of a treatment plant in which the bath water circulates and brought up to the point of entry of the ozone into the bathing water through a pipeline In a further development of the invention, hydrobronic acid is preferred introduce into this pipeline at a point that corresponds to the direction of flow of the bathing water is arranged at a short distance in front of the entry point of the ozone. In this way, the n-r time sequence essential to the invention is established in the simplest way the mixing process is sufficient, after which first the hydrobromic acid and then d <is Ozone must be introduced into the water.

Die zugegebene Menge von Bromwasserstoffsäure kann in Weiterbildung der Erfindung auch dadurch klein gehalten werden, daß die Zugabe nur während bestimmter Zeitintervalle erfolgt, die sich jeweils and die Filterreinigung oder Filterrückspülung anschließen. Würde im Gegensatz dazu Bromwasserstoffsäure kontinuierlich oder zu Zeiten zugegoben werden, zu denen schon größere Mengen ausgeflockter Sub@tanzen sich im Filter festgesetzt haben, so würde das oxydativ wirksame Brom zum großen Teil mit diesen Substanzen im Filter reagieren und ohno ins Becken zu gelangen mit den Filterrëckständen entfernt werden. Aus diesem Grunde wird in Weiterbildung der Erlindung vorgeschlagen. die Steuerung der Dosierung und die Filterreinigung in der erwähnten Weise voneinander abhängi zu machen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrons wird beispielsweise ein Kiesfilter verwendet, das alle drei Tage selbsttätig rbokgespült wird. Nach tiede: @ilter rückspülung wird dann oa. 100 Minuten lang Bromwasserstoffsäure zugegeben. Bei bokannten Badewasseraufbereitungsanlagen mit Oson ist außer dem Kiesfilter meist auch ein aktivkohlefilter im Badewasserkreislauf vorgesehen. Dieses hat gewisse katalytische Wirkungen im Reinigungsprozeß, die jedoch im Hinblick auf die Verwendung von Ozon bei Badewasser im Gegensatz zu Trinkwasser von untergeordneter Bedeutung sind. Viel wichtiger ist die Sicherheitsfunktion solcher Aktivkohlefilter, die nämlich verhindern, daß im Wasser gelöstes oder vom Wasser mitgerissenes Ozon in das Becken gelangt und dort Badegäste gefährdet. Demgegenüber bietet die Erfindung den Vorteil, daß das im Wasser enthaltene Bromid gemäß Ozon im Becken mit Sichsrheit ausschließt. Wenn somit ein Aktivkohlefilter aus Sicherheitserwägungen nicht mehr notwendig ist, so wird es überhaupt entbehrlich.In a further development of the invention, the added amount of hydrobromic acid can also be kept small in that the addition takes place only during certain time intervals which each follow the filter cleaning or filter backwashing process. In contrast, if hydrobromic acid were to be added continuously or at times when larger amounts of flocculated substances had already settled in the filter, the oxidative bromine would largely react with these substances in the filter and would not get into the pool with the Filter residues are removed. For this reason, the invention is proposed in a further development. to make the control of the dosage and the filter cleaning dependent on each other in the manner mentioned. In a preferred embodiment of the method according to the invention, a gravel filter is used, for example, which is automatically rinsed every three days. After tiede: @ filter backwashing is then oa. Added hydrobromic acid over 100 minutes. In well-known bathing water treatment systems with Oson, an activated carbon filter is usually also provided in the bathing water circuit in addition to the gravel filter. This has certain catalytic effects in the cleaning process, but these are of minor importance with regard to the use of ozone in bathing water as opposed to drinking water. Much more important is the safety function of such activated carbon filters, which prevent ozone dissolved in the water or ozone being carried away by the water from entering the pool and endangering bathers there. In contrast, the invention offers the advantage that the bromide contained in the water according to Excludes ozone in the pool with certainty. If an activated carbon filter is no longer necessary for safety reasons, it becomes unnecessary at all.

Bei längerem Textbetrieb hat sich folgender Erfahrungswert für den Bromwasserstoffsäure-Verbrauch ergeben. Es genügt, wenn in einjährigem Betrieb insgesamt etwa 4 Centiliter einer 63prozentigen Bromwasserstoffsäure je Kubikmeter Beckeninhalt dem Beckenwasser zugemengt wird. Beispielswoise sind somit 2 Litor Bromwasserstoffsäure pro Jahr für ein 50-m3-Becken erforderlich. Es ergibt sich damit ständig eine. Konzentration von etwa 0,6 bis 1,2 ppm oxydstiv wirksamen Broms im Badewasser. Die Konzentration pendelt um einen in diesem bevorzugten Bereich liegenden Mittelwert, ohne daß während der Zumengung oder in der Zeit danach eine Konzentrationsspitze auftritt.With longer text operation, the following empirical value has been found for the Result in hydrobromic acid consumption. It is sufficient if in one year of operation in total about 4 centiliters of a 63 percent hydrobromic acid per cubic meter of the tank volume the pool water is added. Example two are therefore 2 litor Hydrobromic acid required per year for a 50m3 pool. It surrenders so always one. Concentration of about 0.6 to 1.2 ppm oxidizing bromine in the bath water. The concentration fluctuates around one in this preferred range lying mean value without a Concentration peak occurs.

Claims

1. Process for water treatment with ozone, ozone being added to the water is added and intimately mixed with this, characterized in that before hydrobromic acid is added to the water after mixing with ozone.

2. The method according to claim 1, characterized by its application in pool water treatment.

3. Procedures according to claim 2, wherein the bath water is circulated and brought up to the point of entry of the ozone into the bathing water through a pipeline is characterized in that the hydrobromic acid at one point in this Pipeline is introduced with respect to the direction of flow of the bathing water is arranged at a short distance in front of the inlet parts of the ozone.

4. The method of claim 2, wherein the ozonated water by a Filter is passed, which is cleaned at time intervals, characterized in that that the addition of the hydrochloric acid takes place only during certain time intervals, which each follow the filter cleaning.

Method according to claim 2, characterized in that in one year Operation of the pool water per m3 pool volume about 4 centiiiters of a G3 percent Hydrobromic acid is added.