DE2500505A1 - Polymerisationskatalysator und verfahren zur polymerisation von alphaolefinen - Google Patents
Polymerisationskatalysator und verfahren zur polymerisation von alphaolefinenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
8000 MÜNCHEN 40 SCHLEISSHEIMERSTR. 299
434 486
von alpha-Olefinen
Es werden neue Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Polypropylen sowie hochkristallinen
Copolymeren aus Propylen und Äthylen oder Propylen und anderen alpha-Olefinen beschrieben. Derartige Katalysatoren
bilden weniger niedermolekulare und amorphe Polymere, ohne daß dadurch die Polymerisationsausbeute nachteilig
beeinflußt wird. Die neuen Katalysatoren und Verfahren bestehen in einer Behandlung einer Aluminiumalkylverbindung
mit Schwefelwasserstoff und der Verwendung des dabei erhaltenen Produkts zusammen mit einem Titanhalogenid
und gegebenenfalls einem sterisch gehinderten cyclischen tertiären Amin, einem sterisch gehinderten cyclischen
Aminoxid oder einem Trihydrocarbylphosphit als Polymerisationskatalysator.
Solche Katalysatoren eignen sich für eine Schlammpolymerisation, Blockpolymerisation sowie
für Polymerisationstechniken, bei denen die Polymerisation unter Verwendung eines praktisch in der Dampfphase befindlichen
Monomers durchgeführt wird.
509830/0846
Gegenstand der Erfindung sind neue Katalysatoren und Verfahren zur Polymerisation von Propylen, dessen Geraischen
mit Äthylen oder von Gemischen aus Propylen und anderen alpha-Olefinen unter Bildung normalerweise fester hochkristalliner Polymerer, und die Erfindung bezieht sich
insbesondere auf neue Katalysatoren und Verfahren zur Polymerisation von Propylen, dessen Gemischen mit Äthylen
oder dessen Gemischen mit anderen C .-Cg-alpha-Olefinen unter
Bildung von normalerweise festen hochkristallinen Polymerprodukten,
wobei die gleichzeitige Bildung niedermolekularer amorpher Polymerer stark verringert ist und die Polymerisationsausbeuten nicht wesentlich beeinflußt werden.
Erfindungsgemäß werden Propylen, seine Gemische mit Äthylen
oder seine Gemische mit anderen C .-Cg-alpha-Olefinen zu normalerweise
festen hochkristallinen Polymeren unter Einsatz einer Schlamm-, Block- oder Dampftechnik bei Monomerdrücken von
etwa atmosphärischem Druck oder darüber und mäßigen Polymerisationstemperaturen in Gegenwart eines Katalysatorsystems
polymerisiert, das aus (a) einer teilweise mit Schwefelwasserstoff umgesetztem Alkylaluminiumverbindung, (b) einem Titanchlorid
und gegebenenfalls einem sterisch gehinderten cyclischen tertiären Amin, einem sterisch gehinderten cyclischen Arainoxid
oder einem Trihydrocarbylphosphit besteht. Die unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren hergestellten
Polymerprodukte können niedermolekulare amorphe Komponenten, die durch Extraktion mit η-Hexan bei Raumtemperatur ermittelt
werden, in einer Menge von nur etwa-1 bis 2 % der Gesamtpolymerausbeute
enthalten, ohne daß dadurch die Polymerausbeüte ernsthaft beeinträchtigt wird.
In Gegenwart ionischer Katalysatorsysteme hergestellte Polymere aus alpha-Olefinen, beispielsweise ein unter Verwendung
eines Katalysators aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantrichlorid hergestelltes Polypropylen, enthalten größere oder
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kleinere Mengen niedermolekularer amorpher Bestandteile, die
für sich allein gesehen viskose öle oder weiche klebrige
Feststoffe sind. Die Gegenwart dieser alkanlösliehen Materialien
in den Polymeren führt zu Schwierigkeiten während der Herstellung entsprechender Produkte hieraus und beeinträchtigt
die physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Produkte nachteilig, so daß diese Materialien bei technischen
Verfahren zur Herstellung von Polypropylen praktisch immer entfernt werden. Die Bildung dieser Bestandteile
macht das Polymerisationsverfahren wirtschaftlich uninteressant/ da man diese Bestandteile nur sehr beschränkt brauchen
kann und zu ihrer Entfernung aus dem technischen Produkt
zusätzliche Verfahrensstufen erforderlich sind.
In der Patentliteratur wurde bereits eine Reihe von Materialien und Kombinationen beschrieben, die als Zusätze
zu Katalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen und Alkylaluminiumverbindungen
verwendet werden, um die Bildung der alkanlösliehen Fraktion während des Polymerisationsverfahrens
zu verringern. Zu diesen Zusätzen gehören Amine, Aminoxide/ Äther, organische Phosphite sowie Gemische aus Organozinnsulfiden
und Aminen/ Aminoxiden oder organischen Phosphiten. Über die organozinnsulfidhaltigen Gemische wurde berichtet,
daß sie die Bildung löslicher Bestandteile stärker reduzieren als einer der Bestandteile des Gemisches allein. Derartige
Gemische verfügen jedoch über eine Reihe von Nachteilen, wozu
auch die Kosten der Organozinnsulfide gehören.
Aus US-PS 3 159 614 geht ferner hervor, daß die umsetzung
der Übergangsmetallkomponente dieser Katalysatorart mit
Schwefelwasserstoff oder Selenwasserstoff zur Bildung eines höher kristallinen Polymers führt.
Es wurde nun gefunden, daß durch teilweise Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit dem Alkylaluminiumanteil dieser
Katalysatoren und wahlweisen Zusatz eines sterisch gehinderten
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aromatischen tertiären Amins, eines sterisch gehinderten
cyclischen Aminoxide oder eines Trihydrocarbylphosphits Katalysatoren entstehen, die bei ihrer Verwendung zur Polymerisation
von Propylen die Bildung niedermolekularer amorpher Bestandteile ziemlich reduzieren, ohne daß sie die Gesamtpolymerausbeute
ernsthaft beeinflussen. Darüberhinaus läßt sich mit den vorliegenden
Katalysatoren eine Verbesserung bei lösungsmittelfreien Polymerisationsverfahren erreichen, bei denen das Olefin
direkt in der Dampf- oder Flüssigphase polymerisiert wird. Die beschriebenen Katalysatoren lassen sich ferner für alpha-Olefin-Polymerisationen
verwenden, bei denen übergangsmetallverbindungshaltige Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
Aus der folgenden Tabelle I ist ersichtlich, daß sich die in n-Hexan lösliche Fraktion bei einer Schlammpolymerisation
verringern läßt, wenn man die Aluminiumalkylkomponente des Katalysators zuerst teilweise mit Schwefelwasserstoff umsetzt.
Vergleich der Ausbeute an kristallinem Polypropylen und an löslichen Stoffen bei verschiedenen Mengen Schwefelwasserstoff
| Molverhältnis | kristalline Ausbeute, | in η-Hexan lösliche |
| (C2H5)2AlCl/TiCl3/H2S | g | Stoffe <%) |
| 1,50/1,0/0 | 25,1 | 4,6 |
| 26,0 | 3,8 | |
| 2,50/1,0/0 | 24,2 | 4,9 |
| 25,7 | 3,8 | |
| 1,0/1,0/0,010 | 24,6 | 2,8 |
| 1,0/1,0/0,030 | 23,6 | 2,7 |
| 3,0/1,0/0,010 | 29,7 | 3,3 |
| 3,0/1,0/0,030 | 25,6 | 3,4 |
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-P-
Die in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die Umsetzung einer geringen Menge der Organoaluminiumverbindung
mit Schwefelwasserstoff vor Kombination mit dem Titantrichlorid zu weniger löslichen Produkten führt, ohne
daß dadurch die Ausbeute ernsthaft beeinträchtigt wird.
Den folgenden Tabellen II und III kann entnommen werden, daß sich die Bildung sogenannter löslicher Produkte bei
einer Schlammpolymerisation von Propylen weiter erniedrigen läßt, wenn man den mit Schwefelwasserstoff behandelten Kombinationen
aus Organoaluminiumverbindung und Titantrichlorid weiter ein sterisch gehindertes cyclisches tertiäres Amin
oder ein Trihydrocarbylphosphit zusetzt.
| Vergleich der Ausbeute an kristallinem Polypropylen und an | Phosphitzueatz | 3,4 2,6 1,5 2,0 |
| löslichen Stoffen bei verschiedenen Mengen | kristalline Ausbeute, in Hexan lösliche g Stoffe (%) |
|
| Molverhältnis (C,Hq) ,AlCl/TiCl-/ |
||
| £· O £· , <3 H2S/TBP |
25,6 26,4 25,8 25,6 |
|
| 3,0/1,0/0,03/0 3,0/1,0/0,03/0,05 3,0/1,0/0,03/0,20 3,0/1,0/0,03/0,45 |
+TBP = Tributylphosphit
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| T | - 4 „ a b e 1 1 e III |
2500505 | kristalline Ausbeute, er |
in Hexan lösliche Stoffe (%) |
| Vergleich der Ausbeute | an kristallinem Polypropylen und an | 29,7 24,7 22,3 |
3,3 2,2 2,3 |
|
| löslichen Stoffen bei verschiedenen Mengen Amiηzusatz | ||||
| Molverhältnis (C2H5J2AlClZTiCl3Z |
||||
| 3,OZ1fOZO,OiZO 2,5Z1,OZO,01ZO,01 2,5ZifOZO,OiZO,O2O |
Coil = 2,4,6-Collidin
Die erfindungsgemäß geeigneten Aluminlumalky!verbindungen
sind Alkylaluminiumderivate, bei denen der Alkylrest 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, und es handelt sich dabei
insbesondere um Trialky!aluminiumverbindungen, Gemische hieraus
mit einem Alkylaluminiumchlorid oder -dibromid, oder einem Dialkylaluminiumchlorid. oder -bromid oder Dialkylalurainiumchloriden
oder -bromiden. Insbesondere ist dieses erste Material ein Trialkylaluminium, ein Gemisch hieraus mit entweder
einem Dialkylaluminiumchlorid oder einem Alkylaluminiumdichlorid oder ein Dialkylaluminiumchlorid. Vor, allem wird dabei
ein Dialkylaluminiumchlorid verwendet. Die Menge dieses ersten Bestandteils richtet sich nach der Reaktorgröße,
der Menge der zu verwendenden Komponente (b), sowie der
Menge des zu polymerisierenden Olefins, wie dies dem Fachmann
Erfindungsgemäß geeignete Titanverbindungen sind Titanchloride und vorzugsweise Titantrichlorid. Die Menge dieses zweiten
Materials ist auf die Menge und Zusammensetzung des jeweils
509830/0848'
herzustellenden Polymers bezogen, und die geeignete Wahl kann dem Fachmann überlassen bleiben.
Die Menge an mit dem ersten Material umzusetzendem Schwefelwasserstoff
ist zweckmäßigerweise niedriger als eine kleine Fraktion der Gesamtmenge des ersten Materials, und sie macht
möglicherweise bis zu 10 Molprozent des ersten Materials aus. Zur Umsetzung des ersten Materials wird dieses erste
Material vorzugsweise mit einer wirksamen Schwefelwasserstoffmenge
von bis zu etwa 5 Molprozent versetzt. Für die umsetzung mit dem ersten Material beträgt die wirksame Schwefelwasserstoffmenge
insbesondere bis zu etwa 3 Molprozent der Menge des ersten Materials. Man sollte nicht zuviel Schwefelwasserstoff
verwenden, da hierdurch der Katalysator vergiftet wird. Um die Bildung sogenannter löslicher Produkte noch weiter
zu erniedrigen, lassen sich zusätzlich noch andere Materialien mit verwenden, und diese Materialien sind sterisch gehinderte
cyclische tertiäre Amine, wie 2,6-Lutidin, 2,4,6-Colüdin und
dergleichen, sterisch gehinderte cyclische Aminoxide, wie 2,6-Lutidin-N-oxid, sowie Trihydrocarbylphosphite, wie Triphenylphosphit,
Tribenzylphosphit und Tributylphosphit. Insbesondere werden.dabei sterisch gehinderte aromatische tertiäre
Amine und Trihydrocarbylphosphite verwendet. Vor allem werden
niederalkyldisubstituierte cyclische tertiäre Amine oder alkylsubstituierte Amine sowie Trialkylphosphite eingesetzt.
Verwendet man derartige zusätzliche Materialien, dann werden diese in wenigstens wirksamer Menge eingesetzt. Eine
zu hohe Menge solcher zusätzlicher Materialien bringt die Polymerisation zum Stillstand. Das Molverhältnis aus
Schwefelwasserstoff und Zusatz liegt normalerweise bei etwa 4:1 bis etwa 1 zu etwa 30, und das Molverhältnis aus Schwefelwasserstoff
und Zusatz beträgt insbesondere etwa 1 bis etwa 1 zu etwa 1 bis etwa 1o.
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Der Zusatz erfolgt dadurch, daß man den Schwefelwasserstoff
zur Aluminiumalkylverbindung gibt und das Ganze dann entsprechend lang reagieren läßt, beispielsweise einige Minuten
oder mehr, und schließlich die Titanverbindung und gegebenenfalls auch das zusätzliche Material, wie ein Trialkylphosphit,
zusetzt. Es versteht sich, daß man bei der Herstellung und Handhabung des Katalysators eine Verunreinigung
durch Sauerstoff und Feuchtigkeit vermeiden soll. Die Katalysatorherstellung kann unter inerter Atmosphäre, beispielsweise
unter Einsatz von Argon, Stickstoff, Helium und dergleichen als Schutzgase, vorgenommen werden. Bei der Anwendung
des Katalysators brauchen normalerweise keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, da im Reaktor ein
positiver Druck an Monomergas besteht.
Die Temperatur für den Einsatz des Katalysators ist nicht kritisch. Bei Temperaturen unter etwa O 0C wird die Polymerisationsgeschwindigkeit
jedoch langsamer und die Reaktorverweilzeiten werden ungebührlich lang, während bei
Temperaturen über etwa 120 0C die Polymerisationsgeschwindigkeiten
zu rasch werden und mehr lösliche Produkte gebildet werden. Der Temperaturbereich für den Einsatz des Katalysators
liegt daher vorzugsweise bei etwa 2 bis etwa 95 0C,
und insbesondere bei etwa 50 bis etwa 80 0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Monomerdruck von etwa Atmosphärendruck oder darüber durchgeführt werden.
Drücke von etwa 1,41 bis etwa 42,2 kg/cm2 oder darüber
werden je nach den jeweiligen Polymerisationstechniken bevorzugt.
Die bei der Schlammtechnik als Polymerisationsraedium verwendete
Flüssigkeit kann ein aliphatisches Alkan oder Cycloalkan, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, eine
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hydrierte aromatische Verbindung, wie Tetrahydronaphthalin
oder Decahydronaphthalin, ein hochmolekulares flüssiges Paraffin oder ein bei der Reaktionstemperatur flüssiges
Paraffingemisch, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder eine halogenierte aromatische
Verbindung, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder ortho-Dichlorbenzol, sein. Die Art des Reaktionsmediums kann
ziemlich verschieden sein, das hierfür verwendete Material sollte jedoch unte"r den Reaktionsbedingungen flüssig und
verhältnismäßig inert sein. Zweckmäßigerweise werden Kohlen-* wasserstofflüssigkeiten verwendet. Andere geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Xthyltoluol,
n-Propylbenzol, Diäthylbenzole, Mono- und Dialkylnaphthaline,
n-Pentan, n-Octan, Isooctan oder Methylcyclohexan. Die für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendeten
Medien werden vor ihrem Einsatz für die Polymerisationsreaktion zweckmäßigerweise gereinigt, indem man das Material
zur Entfernung unerwünschter Spurenverunreinigungn, beispielsweise dcrch Destillation oder ein sonstiges Verfahren
mit einer Aluminiumalkylverbindung zusammenbringt. Der Katalysator wird ferner vor der Polymerisation zweckmäßigerweise
mit polymerisierbarem alpha-Olefin zusammengebracht.
Die Polymerisationszeit ist nicht kritisch, und sie liegt
normalerweise in der .Größenordnung von 30 Minuten bis zu mehreren Stunden bei absatzweisen Verfahren. Bei Umsetzung
in einem Autoklaven arbeitet man normalerweise bei Berührungszeiten von 1 bis zu 4 Stunden. Arbeitet man nach einem kontinuierlichen
Schlammverfahren, dann lassen sich die Berührungszeiten in der Polymerisationszone ebenfalls nach
Wunsch regulieren, und in einigen Fällen braucht man bei keinen über 0,5 bis 1 Stunde liegenden Reaktions- oder Be- '
rührungszeiten zu arbeiten, da man in einem Kreislaufsystem für die Abtrennung des Polymers und die Rückführung
des Lösungsmittels sowie überschüssigen Monomers in die Beschickungszone arbeiten kann, wobei der Katalysator ergänzt
und weiteres Monomer zugeführt wird.
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- to -
Die Erfindung ist besonders wichtig zur Herstellung von hochkristallinem Polypropylen, sie läßt sich jedoch auch
zum Polymerisieren von Gemischen aus Propylen und bis zu etwa 5 Molprozent Äthylen oder einem anderen alpha-Olefin
mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen verwenden. Ferner eignet sich die Erfindung auch zur Herstellung von Copolymeren aus
Äthylen und Propylen oder Propylen und anderen alpha-Olefinen
mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen mit reinen Blöcken und endständigen Blöcken, wobei die Produkte immer noch hochkristal
lin sind.
Verfahren und Katalysator der Erfindung werden normalerweise zusammen mit einem weiteren molekulargewichtssteuernden Zusatz
angewandt, wie Dialky!zinkverbindungen oder Wasserstoff,
vorzugsweise mit Wasserstoff. Hierbei erhält man feste Polymere mit Molekulargewichten von über etwa 50 000 und unter
etwa 5 000 000. Die Menge an zu verwendendem Wasserstoff hängt von dem jeweils gewünschten Schmelzindex und der
Molekulargewichtsvertexlüng ab, und die geeignete Auswahl
kann dem Fachmann überlassen bleiben.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Alle erwähnten Polymerisationen werden in entsprechenden Kolben bei Temperaturen von 70 0C über eine Zeitspanne von
2 Stunden sowie bei einem Propylendruck von 2,81 kg/cm und unter Verwendung von 0,20 g mit Aluminium aktiviertem
Titantrichlorid (AATiClO durchgeführt. Der verwendete Katalysator wird bei Raumtemperatur hergestellt, indem man die
jeweils erforderliche Menge Schwefelwasserstoff zu der in Hexan
gelösten Aluminiumalky!verbindung gibt, das Ganze dann 1 Stunde
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— "1 —
reagieren läßt und das erhaltene Reaktionsgemisch dann mit Titantrichlorid, dem eventuell verwendeten Zusatz sowie
Hexan als Verdünnungsmittel vermischt.
Nach erfolgter Polymerisation werden die in den Reaktionsgefäßen befindlichen nichtumgesetzten Bestandteile durch Zugabe
von Methanol zersetzt, worauf man den darin enthaltenen Peststoff abfiltriert, trocknet und wiegt und so das
kristalline Material erhält. Die überstehende Flüssigkeit wird zur Trockne abgedampft und durch Multiplizieren des
dabei erhaltenen Rückstandes mit 100 und Dividieren durch die obige kristalline Ausbeute plus das Gewicht des Rückstandes
erhält man den prozentualen Gehalt an in n-Hexan löslichen Bestandteilen.
Die Ausbeuten an kristallinem Material und an in n-Hexan löslichem Material werden hinsichtlich Schwankungen bei
verschiedenen Ansätzen aus Katalysatorbestandteilen, Propylen lind dergleichen korrigiert, indem man mit jeder Standardpolymerisation
auch gleichzeitig einen experimentellen Versuch durchführt und diesen experimentellen Versuch bezüglich
eventueller Abweichungen von der bei der Standardpolymerisation erhaltenen Ausbeute an kristallinem Material oder
an in n-Hexan löslichem Material korrigiert.
Molverhältnis kristalline Ausbeute in Hexan lösliche (C2H5) 2AlCl/TiCl3/ g Stoffe (%)
3,0/1,0/0,010 29,7 3,3
3,0/1,0/0,030 25,6 3,4
1,,0/1,0/0,010 24,6 2,8
1,0/1,0/0,030 23,6 2,7
1,5/1,0/0,0 26,6 4,7
2,5/1,0/0,0 25,0 4,3
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Beispiel 2
| Molverhältnis | kristalline Ausbeute | in η-Hexan lösliche |
| (C0H1.) ,,AlCl/H-S/TBP/ | g | Stoffe (%) |
| Λ. J Δ ί TiCl3 |
||
| 3,00/0,030/0,45 | 25,6 | 2,0 |
| 0,30 | 27,3 | 1,8 |
| 0,20 | 25,8 | 1,5 |
| 0,10 | 27,0 | 1,4 |
| 0,05 | 26,4 | 2,6 |
| 0,010/0,45 | 23,6 | 1,7 |
| 0,30 | 28,5 | 1,5 |
| 0,20 | 25,6 | 1,9 |
| 0,10 | 28,5 | 2,0 |
| 0,05 | 27,1 | 2,4 |
| 2,00/0,030/0,45 | 24,5 | 2,3 |
| 0,30 | 28,0 | 1,6 |
| 0,20 | 26,0 | 1,8 |
| 0,10 | 25,7 | 1,7 |
| 0,05 | 24,1 | 2,0 |
| 0,010/0,45 | 24,2 | 2,5 |
| 0,30 | 24,1 | 1,9 |
| 0,20 | 24,3 | 1,9 |
| 0,10 | 25,9 | 1,6 |
| 0,05 | 24,9 | 1,9 |
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| Molverhältnis (C2H5) 2A1C1/H2S/ |
kristalline Ausbeute q |
in η-Hexan lösliche
•Stoffe (*) |
| Coll/TiCl3 | ||
|
2,50/0,030/0,060
0,030 |
19,9
21,3 |
2,1
2,2 |
|
0,020/0,040
0,020 |
20,9
22,4 |
2,0
2,1 |
|
0,010/0,020
0,010 |
22,3
24,7 |
2,3
2,2 |
|
1,50/0,030/0,060
0,030 |
18,8 19,9 |
2,0 2,1 |
|
0,020/0,040
0,020 |
18,6 19,8 |
1,8* ■■■
1,9 |
|
0,010/0,020
0,010 |
19,6
20,7 |
2,1
2,2 |
|
1,00/0,030/0,06O
0,030 |
16,4 18_,7 |
1,8
2,0 |
|
0,020/0,040
0,020 |
18,2 17,4 |
2,0
2,3 |
|
0,010/0,020
0,010 |
21,0
20,9 |
2,1 2,4 |
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Claims (10)
1. Polymerisationskatalysatorzubereitung, gekennzeichnet durch
(a) ein erstes Material aus der Gruppe Trialkylaluminium, Gemischen
aus Trialkylaluminium und Alkylalurainiumdichlorid oder -dibroraid, Gemischen aus Trialkylaluminium und einem
Dialkylaluminiumchlorid oder -bromid oder einem Dialkylaluminiumchlorid oder -bromid, wobei dieses erste Material
mit bis zu 10 Molprozent, bezogen auf die Menge des ersten Materials, Schwefelwasserstoff behandelt ist,
(b) Titanchlorid als zweites Material, und
(c) ein drittes Material aus der Gruppe Trihydrocarbylphosphite,
sterisch gehinderter tertiärer Amine und sterisch gehinderter cyclischer Aminoxide.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material ein Dialkylaluminiumchlorid und das
zweite Material Titantrichlorid ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Material Trihydrocarbylphosphit ist.
4. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das dritte Material ein sterisch gehindertes cyclisches tertiäres Amin ist.
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5. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Material ein sterisch gehindertes cyclisches
Aminoxid ist.
(■
6. Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder Gemischen
aus Propylen und Äthylen oder Propylen und einem
. anderen C.-Cg-alpha-Olefin unter Bildung eines hochkristallinen
Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen oder die erwähnten Gemische mit einem Katalysator zusammenbringt,
der aus
(a) einem ersten Material aus der Gruppe Trialkylaluminiura, Gemischen
aus Trialkylaluminium und Alkylaluminiumdichlorid oder -dibromid, Gemischen aus Trialkylaluminium und
einem Dialkylaluminiumchlorid oder -bromid oder einem Dialkylaluminiumchlorid oder -bromid, wobei dieses erste
Material mit bis zu 10 Molprozent, bezogen auf die Menge des ersten Materials, Schwefelwasserstoff behandelt ist,
(b) Titanchlorid als zweitem Material, und
(c) einem dritten Material aus der Gruppe Trihydrocarbylphosphite,
sterisch gehinderter tertiärer Amine und sterisch gehinderter cyclischer Aminoxide
besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als erstes Material ein Dialkylaluminiumchlorid und als zweites Material TitantriChlorid verwendet.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als drittes Material ein Trihydrocarbylphosphit
verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ulan als drittes Material ein sterisch gehindertes cyclisches
tertiäres Amin verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als drittes Material ein sterisch gehindertes
cyclisches Aminoxid verwendet.
509830/0846
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