DE2507068A1

DE2507068A1 - Anaerobe, druckempfindliche klebezusammensetzung

Info

Publication number: DE2507068A1
Application number: DE19752507068
Authority: DE
Inventors: Maurice Douek; Martin Hauser; Bernard M Malofsky; Gustav A Schmidt
Original assignee: Avery Products Corp; Henkel Loctite Corp
Current assignee: Avery Products Corp; Henkel Loctite Corp
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1975-10-09
Also published as: US4092376A; FR2261328A1; US4118442A; US3996308A; CA1070877A; BR7500984A; GB1498825A; AU7824375A; FR2261328B1; JPS50140538A; US4092374A; SE7501728L

Description

Patentanwälte

Dr. Ing, Waltsr Abitz Dr. Diotür F. Morf Pr. Hans-A. Brauns

'19. Feb. 1974

LC-73

LOCTITE CORPORATION

705 North Mountain Road, Newington, Connecticut 06III, V.St.A. und

AVERY PRODUCTS CORPORATION

Huntington Dr., San Marino, California, V.St.A.

Anaerobe, druckempfindliche Klebezusammensetzung

Anaerobe Klebesysteme sind solche, die in Gegenwart von Sauerstoff stabil sind, jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff polymerisieren. Die Polymerisation wird durch Gegenwart einer Peroxyverbindung eingeleitet. Die gehärteten, vernetzten Harze dienen als Dichtungen und als Klebemittel.

Typische Harzmonomere sind mit polymerisierbaren Acrylatestern, wie beispielsweise Methacrylatestern, Äthacrylatestern und Chloracrylatestern terminiert. Zu anderen, üblicherweise anwesenden Komponenten zählt ein Initiator, vorzugsweise ein organisches Hydroperoxid wie Cumolhydroperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid und ähnliehe. Normalerweise ist ebenfalls ein Stabilisator gegen freie Radikalinitiierung wie Chinon oder

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Hydrochinon in solchen Mengen anwesend, um vorzeitige Polymerisation des Klebemittels wegen Zersetzung der Peroxyverbindung zu verhindern. Vorzugsweise sind auch ein oder mehrere Beschleuniger vorhanden, die vorzugsweise stickstoffhaltige Verbindungen wie tertiäre Amine, Imide, SuIfamide und ähnliche sind, die die Härtung beschleunigen.

Das Härten wird durch Gegenwart eines geeigneten Metalls, wie beispielsweise eines Übergangsmetalls oder dessen Ion, beschleunigt.

Eine anaerobe Klebezusammensetzung wird auf eine oder beide Oberflächen, die miteinander verbunden werden sollen, aufgetragen. Sind die beiden Oberflächen miteinander verbunden und wird Sauerstoff ausgeschlossen, wird die Härtung initiiert. Bekannterweise können Oberflächen wie Glas die Anwendung eines geeigneten Beschleunigers, wie beispielsweise eine Übergangsmetallverbindung, bedingen, durch die die Härtungsgeschwindigkeit bei praktisch vollständigem Ausschluss von Sauerstoff oder Luft erhöht wird.

Anaerobe Klebemittel sind aus den US-PS 2 895 950, 3 041 322, 3 043 820, 3 046 262, 3 203 9^1, 3 218 305, 3 300 547, 3 547 851, 3 435 012 und 3 625 875 bekannt.

Anaerobe Klebesysteme werden üblicherweise in Form einer wasserähnlichen Flüssigkeit bis zu leichtgewichtiger, fettartiger Konsistenz geliefert. Eine Endverwendung besteht darin, das Klebemittel auf die Windungen einer Schraube oder einer passenden Mutter aufzutragen, die dann zusammengeschraubt werden. Das Klebemittel füllt den Raum zwischen den Gewinden, die Sauerstoff ausschliessen, so dass Härtung eintritt. In einer solchen Situation beschleunigen die in der Mutter oder der

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Schraube anwesenden Metalle die Härtung.

Es besteht jedoch ein Problem darin, andere Oberflächen, einschliesslich Initiierung und vollständiger Härtung, miteinander zu verbinden, und eine geregelte Menge an anaerobem Monomer auf die Oberflächen aufzubringen, die verbunden werden sollen. Mit keiner der bisher bekannten Zusammensetzungen tritt sofortige Verbindung ein, wenn praktisch nur Fingerdruck aufgewendet wird, wobei durch ausreichende Härtefestigkeit Verbindungen struktureller Integrität entstehen.

Erfindungsgemäss werden anaerobe, druckempfindliche Klebezusamraensetzungen vorgeschlagen, die von Blättern oder als Blätter, Bänder und ähnliches auf Substrate aufgebracht werden können, die durch Härtung bei Ausschluss von Sauerstoff miteinander verbunden werden.

Die anaeroben, druckempfindlichen Klebezusamraensetzungen gemäss Erfindung betreffen auch ein härtbares, anaerobes Harzsystem, das ein oder mehrere anaerobe Harze enthält, und das mit einem thermoplastischen Polymersystem kombiniert ist, das ein oder mehrere thermoplastische Polymere hohen Molekulargewichts enthält, wobei diese Kombination allein oder nach Zugabe eines Klebrigmachers bei Verdampfen praktisch aller anwesenden Lösungsmittel ein druckempfindliches Klebemittel— system darstellt. Darüberhinaus ist in der anaeroben, druckempfindlichen Klebemittelzusamraensetzung ein Initiatorsystem anwesend, das so lange latent ist, bis es durch den Ausschuss von Sauerstoff aktiv wird, wobei dieser Initiator vorzugsweise in Kombination mit einem geeigneten Besehleuniger eingesetzt wird.

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Enthält das anaerobe, druckempfindliche Klebemittelsystem freie Übergangsmetallionen, besteht eine erfindungsgemässe Ausführungsiorin darin, dass mindestens der Peroxyinitiator in Mikrokügel— chen eingekapselt ist, die beim Zerreissen und unter Ausschluss von Sauerstoff die Härtung initiieren. Bei einer anderen erfindungsgemässen Ausführungsform kann ein geeigneter Metallbeschleuniger eingekapselt sein.

Wenn Metalle, die als Beschleuniger wirken, anwesend sind und die Einkapseltechnik nicht angewendet wird, sollten die Metalle inaktiviert werden. Das kann dadurch erreicht werden, dass jede Komponente des Systems mit einem Chelatmittel gewaschen wird, das dann bei Bedarf entfernt werden kann.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen druckempfindlichen, anaeroben Zusammensetzungen verwendeten thermoplastischen Polymeren besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht, durch das sie bei Zimmertemperatur elastomer sind, Darüberhinaus müssen sie in der Lage sein, mit den anaeroben Harzen kombiniert zu werden, die Bildung eines Netzwerkes der anaeroben Harze nicht wesentlich beeinflussen _} und das Biegen des gehärteten anaerobes Polymeren zu den ausgewählten miteinander zu verbindenden Substraten zu verhindern,

Im allgemeinen werden mit dem thermoplastischen Polymer etwa 35 bis etwa 99 Gewichtsprozent anaerobe Harze kombiniert, wobei sich die Prozentangäbe auf das Gesamtgewicht der anaeroben Harze und des thermoplastischen Polymers bezieht, mit dem sie kombiniert werden, sowie,falls anwesend, ein Klebrigmacher, jedoch ausschliesslich der Gewichtsmenge Initiatorsystem, die zugefügt wurde. Bevorzugt werden in dem (den) thermoplastischen Polymer (en) von etwa 55 bis etwa 95 Gewichtsprozent anaerobe Harze kombiniert.

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Zusätzlich muss das thermoplastische Polymer derart ausgewählt sein, dass die Zusammensetzung allein oder mit Klebrigmachern und bei Zugabe eines Initiatorsystems nach Verdampfen des Lösungsmittels eine härtbare, druckempfindliche Klebeschicht oder -film oder -folie bildet, die ausreichend cohesive Festigkeit aufweist, damit sie auf ein Substrat ohne Zerreissen der Schicht oder des Films von den verschiedenen Freilassoberflächen aufgetragen werden kann. Das vollständig formulierte, praktisch lösungsmittelfreie, anaerobe, druckempfindliche Klebemittel sollte bei Zimmertemperatur elastomer sein.

Zusätzlich sollen anaerobe, druckempfindliche Klebezusammen— Setzungen beim Auftrag auf eine Oberfläche diese benetzen und die Unregelmassigkeiten der Oberfläche ausgleichen, so dass beim Härten eine gleichmässige Bindung eintritt, und dass die Härtung in der gesamten Schicht der aufgetragenen anaeroben, druckempfindlichen Zusammensetzung zur Erreichung grösstmöglicher Verklebungsfestigkeit stattfindet.

Um ein solches geeignetes, druckempfindliches Klebemittel zu erhalten, sollte die trockne, lösungsmittelfreie Zusammensetzung vor dem Härten eine statische Scherfestigkeit von mindestens etwa 2 Minuten bei einer Belastung von 250 g je l,6l cm2 und einem 18O°-Schälwert von mindestens 0,227 kg je 2,5^ cm, vorzugsweise mindestens etwa 0,45²I kg je 2,5^ cm (nach Standardtestmethoden), aufweisen.

Erfindungsgemäss werden härtbare, anaerobe, druckempfindliche Klebezusammensetzungen vorgeschlagen, die in Gegenwart einer Peroxy- oder Peresterverbindung und in Abwesenheit von Sauerstoff härten. Mit "anaeroben Harzsystemen¹¹ werden ein oder mehrere anaerobe Harze bezeichnet, die mindestens eine, vor-

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zugsweise zwei, polymerisierbare Acrylatestereinheiten aufweisen, die normalerweise an den Enden des Gerüstes angeordnet sind, die in Gegenwart eines Peroxyinitiators und bei praktisch vollständigem Ausschluss von Sauerstoff oder Luft, und vorzugsweise ebenfalls in Gegenwart eines geeigneten Beschleunigersystems, polymerisieren oder härten.

Ein Beispiel für die anaeroben Harze, die zur Herstellung der erfindungsgemässen druckempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind polymerisierbare Acrylatester. Die Bezeichnung "Acrylatester" schliesst die alphasubstituierten Acrylatester, wie Methacrylatester, Äthacrylatester und Chloracrylatester ein.

Als adhäsive Monomere besonders geeignet sind polymerisierbare Di- und andere Polyacrylatester, weil sie wegen ihrer Fähigkeit, vernetzte Polymere zu bilden, erwünschenswertere Klebe— eigenschaften aufweisen. Es können jedoch auch Monoacrylat— ester verwendet werden, insbesondere dann, wenn der Nichtacrylatteil des Esters eine Hydroxyl- oder Arainogruppe oder andere reaktive Substituenten enthält, die als Ausgangspunkt für potentielle Vernetzung dienen. Beispiele für Monomere diesen Typs sind Hydroxyäthylmethacrylat, Cyanoäthylacrylat, Tertiärbutylaminoäthylmethacrylat und Glycidylmethacrylat. Den Acrylatestermonoraeren werden anaerobe Eigenschaften vermittelt, indem sie mit einem Peroxypolymerisationsinitiator, wie es im folgenden näher beschrieben wird, kombiniert werden.

Eine der bevorzugtesten Polyacrylatestergruppen, die in den Klebemitteln verwendet werden können, sind Acrylatester der allgemeinen Formel:

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H₂C=C-C-O-

ffl

in der R Wasserstoff, eine Biedere Alkylgruppe mit 1 — etwa k Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 — etwa k Kohlenstoffatomen und/oder die Gruppe

-CH₀-O-C-C=CH₀ 2 _} 2.

ist; in der S Wasserstoff, Halogen und/oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 — etwa 4 Kohlenstoffatomen ist; in der Il Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder die firuppe

-0-C-C=CH₀ 1 ²

a²

ist; in der m eine ganze Zahl von mindestens 1 bis etwa 15 oder höher, vorzugsweise von 1 — etwa 8 einsehliesslich ist; in der η eine ganze Zahl von mindestens 1 bis etwa 20 oder jaehr istj und in der ρ 0 oder 1 ist.

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Zu den polymerisierbaren Polyacrylatestern, die erfindungsgemäss verwendet werden können und der allgemeinen Formel entsprechen, zählen Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldiraethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Di(pentamethylenglykol)dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldi(chloracrylat), Diglyzeroldiacrylat, Diglyzeroltetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.

Eine andere Acrylatestergruppe wird durch jene gebildet, die aus der Reaktion eines Acrylatesters, der in dem alkoholischen Teil des Esters ein aktives Wasserstoffatom besitzt, mit einem organischen Polyisocyanat entstehen.

Zusammensetzungen, die diese Esterart enthalten, werden in der US-PS 3 425 988 beschrieben. Vorzugsweise ist der aktive Wasserstoff der Wasserstoff einer Hydroxyl— oder einer primären oder sekundären Amingruppe des alkoholischen Teils des Esters, und das Polyisocyanat ist ein Diisocyanat. Natürlich sollte ein Überschuss des Acrylatesters verwendet werden, um sicher zu stellen, dass jede Isocyanatgruppe im Polyisocyanat substituiert ist. Die bevorzugtesten Aerylatester sind die, bei denen der Aerylatester ein substituierter Alkyl- oder Arylacrylatester ist, insbesondere dann, wenn er der folgenden Formel

R² O

I Il
H₂C=C C-O-R-X-H ( k )

entspricht, in der X -O-.oder -N(R )- ist, wobei R^ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, und vorzugsweise ein

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Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit von 1 -

ο
10 Kohlenstoffatomen ist; in der R die zuvor gegebene Bedeu-

tung besitzt ; und in der B eine Alkylengruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine divalente, aromatische Gruppe mit bis zu Ik Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen ist.

Natürlich können R^ und R irgendwelche Substituenten oder Verknüpfungen enthalten, die das Molekül hinsichtlich seiner Verwendung nicht nachteilig beeinflussen.

Zu üblichen Polyisocyanaten, die mit den zuvor beschriebenen Acrylatestern unter Bildung von Polyacrylatmonomeren umgesetzt werden können, zählen Toluoldiisosyanat, 4,4.'-Diphenyldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, 2-Chlorpropandiisocyanat, k,k*-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diäthylätherdiisoeyanat, 3—(Dimethylamine)-pentandiisocyanat, Tetrachlorphenylendiisocyanat-l,^ und Transvinylendiisocyanat. Andere Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind Polyisocyanate höheren Molekulargewichts, die bei der Umsetzung eines Überschusses der beschriebenen Isocyanate mit Polyaminen erhalten werden, die endständig primäre oder sekundäre Amingruppen oder polyhydrische Alkohole enthalten, wie beispielsweise Alkan- oder Alkenpolyole wie Glyzerol, 1,2,6-Hexantriol, 1,5-Pentandiol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, ^,^'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und kondensierte Produkte von Alkylenoxiden mit 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan.

Zu anderen geeigneten Monomeren, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden können, zählen acrylatterminierte Epoxy- oder Estereinheiten, das sind die Reaktionsprodukte von Acrylsäure mit hydroxyterminierten Ester- oder

Epoxyverbindungen oder niederen Polymeren dieser Verbindungen. Eingeschlossen in die Erfindung sind ebenfalls alle anderen anaerobisch härtenden Monomeren, die mit ihren jeweiligen Initiatoren, Beschleunigern und Stabilisatoren bezw. Inhibitoren erfindungsgemäss zu druckempfindlichen, anaeroben Klebemitteln formuliert werden, und die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemässen Zusammensetzungen aufweisen.

Natürlich können die zuvor beschriebenen Acrylat- und PoIyacrylatestermonomeren bei Bedarf in Kombination miteinander verwendet werden.

Die bevorzugten anaeroben Monomeren sind Triäthylenglykoldimethacrylat; das Reaktionsprodukt von Hydroxypropylmethacrylat mit Methylen—bis-phenyl-4,k'—diisocyanat; ein Polymer, das aus einem l:l-Addukt von Toluoldiisocyanat und hydriertem 2,2—bis(4—hydroxyphenyl)propan durch Methacrylierung gebildet wird, sowie deren Mischungen.

Ebenso können reaktive Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ähnliche, die mit anaeroben Monomeren vernetzen, anwesend sein.

Mit "thermoplastisches Polymersystem'¹ werden ein oder mehrere thermoplastische Harze hohen Molekulargewichts bezeichnet, die allein oder in Mischung ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen, so dass die gebildeten, härtbaren, anaeroben, druckempfindlichen Klebemittelzusammensetzungen ausreichende Klebefestigkeit aufweisen, so dass sie von einer üblichen Freilassoberfläche auf ein Substrat übertragen werden können, das mit einem anderen Substrat verbunden werden soll, wobei dieses allein oder in Kombination mit einem Klebrigmacher geschehen kann. Die geeigneten Molekulargewichte hängen natürlich von

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JlA

dem thermoplastischen Polymer oder den verwendeten Polymermischungen ebenso wie, falls vorhanden, von den Klebrigmachern ab. Obwohl es wünschenswert ist, dass die verwendeten Polymeren verträglich mit dem anaeroben Harzsystem sind, können sie unverträglich sein, und ein heterogenes System bilden, das druckempfindlich, übertragbar und härtbar ist.

Unter "kombiniert" wird verstanden, dass unabhängig von der jeweils physikalischen Form eine bearbeitbare Kombination aus einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren mit einem oder mehreren anaeroben Monomeren vorliegt. Eine solche Kombination kann eine Lösung oder etwas anderes sein und kann homogen oder nicht homogen sein, vorausgesetzt, dass sie in der erfindungsgemässen druckempfindlichen, anaeroben Zusammensetzung wirkungsvoll ist.

Zu üblichen geeigneten thermoplastischen Polymeren zählen Polyvinylchlorid, Polyvinyläther, Polyvinylacetate; acrylische Polymere, Polyester, Polyamide, natürliche und synthetische Elastomere und ähnliche, ebenso wie deren Mischungen, Zu den bevorzugten thermoplastischen Polymeren zählen Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polyester und acrylische Polymere.

Unter einem "Katalysatorsystem" wird ein säure- oder basekatalysiertes System verstanden, das normalerweise mindestens einen Peroxyinitiator, vorzugsweise, obwohl nicht notwendigerweise, mindestens einen Beschleuniger enthält, der vorzugsweise eine stickstoffhaltige Verbindung ist, und vorzugsweise, obwohl nicht notwendigerweise, mindestens einen Stabilisator gegen freie Radikalpolymerisation des anaeroben Harzsystems.

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AX

Zu geeigneten Peroxyverbindungen, die als Initiator verwendet werden können, zählen die Hydroperoxide, vorzugsweise organische Hydroperoxide der Formel R OOH, wobei R im allgemeinen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe vorzugsweise von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Zu geeigneten Beispielen zählen Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und ähnliehe.

Als Beschleuniger können flüssige und feste Organo-Stickstoff— Verbindungen erwähnt werden, wie organische Amide, wie Formamid, Succinimid und ähnliche; tertiäre Amine wie Tributylamin, Triäthylamin, Hexamethylpararosanilin und ähnliche; aromatische tertiäre Amine wie Dimethylparatoluiden und ähnliche; organische SuIfimide wie SuIfimide der Benzoesäure und ähnliche; ebenso deren Mischungen. Normalerweise feste Organo-Stickstoffverbindungen sind deswegen besonders bevorzugt, weil sie den geringsten Einfluss auf die Viskosität der gebildeten Zusammensetzung besitzen, ebenso wie die geringste Neigung, aus der Zusammensetzung herauszuwandern oder sich abzutrennen.

Zu typischen Stabilisatoren zählen Chinone, Hydrochinone und sterisch gehinderte,phenolische Verbindungen.

Abhängig von der Menge an anaerobem Harzsystem, das in dem Polymersystem enthalten ist, beträgt die Menge an Initiator plus Beschleuniger, die zugesetzt wird, von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das gesamte Gewicht des Polymersystems plus anaerobes Harzsystem und, falls anwesend, Klebrigmacher bezw. Haftvermittler.

Mit "anaerobes, druckempfindliches Klebemittel" wird eine Mischung aus thermoplastischem Polymersystera, anaerobem Harz—

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system und dem Katalysatorsystem und, bei Bedarf, einem Haftvermittler oder Klebrigmacher bezeichnet, die in lösungsmittelfreiem Zustand bei Zimmertemperatur permanent klebrig ist, und die auf einer Vielzahl normaler Oberflächen bei Berührung festhaftet, ohne dass mehr als Fingerdruck aufgewendet werden muss. Darüberhinaus soll es die Oberflächenunregelmässigkeit normaler Oberflächen ausgleichen und einen ausreichenden Schermodul besitzen, um der Entfernung nach dem Aufbringen auf eine Oberfläche zu widerstehen.

Um diese Bedingungen zu erfüllen, muss die trockne, im wesentlichen lösungsmittelfreie Zusammensetzung eine statische Scherfestigkeit von mindestens 2 Minuten bei Verwendung eines Test— gewichts von 250 g und einer Testfläche von 1,61 cm2 aufweisen, sowie eine 180°-Schälfestigkeit von mindestens 0,227 kg je 2,5^ cm, vorzugsweise 0,45** kg je 2,5^ cm, wenn die Messungen gemäss den beschriebenen Standardtests durchgeführt werden; darüberhinaus muss die Zusammensetzung von einer üblichen Oberfläche zur Freigabe der Klebezusammensetzung, wie einer SiIikonbeschichtung und ähnlichem, ohne cohäsives Versagen freigegeben werden.

Wie bereits beschrieben, kann ein Klebrigmacher oder Haftverbesserer verwendet- werden, um die druckempfindlichen Eigenschaften zu erzeugen oder zu verbessern. Hierzu zählen üblicher weise Rosine, Rosinderivate, Terpene, klebrige, synthetische Harze, Polyacrylate niederen Molekulargewichts und ähnliche, sowie deren Mischungen. Die Klebrigmacher oder Haftverbesserer besitzen im allgemeinen ein Molekulargewicht von weniger als etwa 5 000, vorzugsweise unterhalb etwa 1 000.

Die erfindungsgemässen anaeroben, druckempfindlichen Klebezusammensetzungen enthalten normalerweise beträchtliche Mengen

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an anaeroben Harzen, so dass das verwendete thermoplastische Polymersystem nicht wesentlich das vollständige und sorgfältige Vernetzen oder Härten des anaeroben Harzsystems nachteilig beeinflusst, und damit die Bindefestigkeit beim Härten maximiert wird. Die anaeroben, druckempfindlichen Klebezusammensetzungen können, bezogen auf das Gesamtgewicht an anaerobem Harzsystem, thermoplastischem Polymersystem und, falls anwesend, Klebrigmacher bezw. Haftvermittler von 35 - 99 Gewichtsprozent anaerobes Harzsystem, vorzugsweise von etwa 55 bis etwa 95 Gewichtsprozent und mehr, insbesondere von etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsprozent anaerobes Harzsystem enthalten.

Für bestimmte Anwendungsgebiete sollte Vorsorge bei der Herstellung der erfindungsgemässen anaeroben, druckempfindlichen Klebemittel getroffen werden, um auf Spuren von Übergangsmetallionen eingestellt zu sein, die in jeder Komponente der Zusammensetzung enthalten sein können, einschliesslich dem anaeroben Harzsystem und dem thermoplastischem Polymersystem, und die normalerweise von den Kesseln und den bei ihrer Herstellung verwendeten Systemen aufgenommen werden können.

Die Übergangsmetallionen können, wenn sie in der Zusammensetzung verbleiben, und in zu niedriger Konzentration anwesend sind, um die Härtung zu vervollständigen, selbst bei Raumtemperatur eine bestimmte Menge des Peroxidinitiators verbrauchen. Als Ergebnis kann ausreichende Klebrigkeit verbleiben, so dass die druckempfindlichen Klebeeigenschaften nicht zerstört sind, jedoch die Fähigkeit der Zusammensetzung zum Härten in einem solchen Ausmass verhindert ist, dass die verbleibende Verbindungsfestigkeit nicht ausreichend ist. Das bedeutet, dass sich die Vernetzung nicht innerhalb der gesamten, druckempfindlichen Zusammensetzung ausbildet, so dass cohäsives Versagen auftreten kann. Falls es notwendig ist, kann die Wirkung der

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Üborgangsmetallionen in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in an sich bekannter Weise, wie beispielsweise durch Chelation, geregelt werden. Soll beschleunigt gehärtet werden, können die Übergangsmetallverbindungen (beispielsweise Kupfersalze) jedoch vorteilhafterweise als Aktivatoren ausserhalb der druckempfindlichen, anaeroben Zusammensetzung gemäss Erfindung verwendet werden.

Eine Möglichkeit, sich auf die Metallionen einzustellen, besteht darin, sie vor oder nach ihrer Mischung mit einem verträglichen Lösungsmittel vor dem Aufbringen der druckempfindlichen Klebeschicht auf eine Schicht zum Freisetzen dieser Klebeschicht zu reinigen, wobei diese "Freisetzschicht" ebenfalls gereinigt werden kann.

Zu geeigneten Lösungsmitteln, die zur Lösung der Komponenten der druckempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden können, zählen nichtpolare Aliphaten, Aromaten, Alkohole und ähnliche, die die Peroxyverbindung nicht beeinflussen. Ketone sollten beispielsweise nicht verwendet werden. Als geeignete Lösungsmittel können beispielsweise Toluol, Isopropylalkohol und deren Mischungen genannt werden.

Wenn die Komponenten der druckempfindlichen Klebezusammensetzung ordentlich gewaschen oder gereinigt sind, können die aktiven Metalle, wenn auch in anderer Form wieder eingeführt werden. Um ihre Wirkung nicht in aktiver Weise, sondern in latenter V/eise zur Verfügung zu haben, können sie in Mikrokügelehen eingekapselt werden, so dass sie nicht in Berührung mit dem Peroxyinitiator stehen, bis die Mikrokügelchen bei Druckanwendung zerrissen werden, so dass sie mit der Peroxyverbindung zu beschleunigter' Härtung führen.

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Ein alternativer Weg zur Verhinderung vorzeitigen Härtens während der Lagerung besteht darin, die Peroxyverbindung allein oder zusammen mit den entsprechenden Beschleunigern einzukapseln. Dann können die aktiven Metalle oder Metallionen in der druckempfindlichen Klebemittelzusammensetzung belassen werden, ohne dass zu befürchten ist, das vorzeitiges Härten oder vorzeitige Deaktivierung auftritt. Wird bei der Isolierung der Peroxyverbindung des katalytischen Systems durch Einkapseln oder durch die Eliminierung oder Isolierung der aktiven Metalle oder Metallionen in beschriebener Weise Vorsorge getroffen, können die druckempfindlichen Klebekomponenten in Form eines Films oder einer Folie auf eine Oberfläche, die derart beschichtet ist, dass der Film oder die Folie leicht wieder freigesetzt werden, oder auf zu verbindende Oberflächen aufgebracht werden, ohne dass zu befürchten ist, dass vorzeitiges Härten oder Deaktivieren eintritt.

Die Gewichtsmenge an druckempfindlicher Klebezusammensetzung, die auf eine zu verbindende Oberfläche aufgebracht wird, kann in weiten Grenzen verändert werden, wobei es vor allem darauf ankommt, dass für eine feste Verbindung ausreichende Oberflächenbenetzung eintritt. Üblicherweise werden von etwa 12 bis etwa kO g trockne Zusammensetzung nach Lösungsmittelverdampfung je m2 verwendet.

Wird das anaerobe, druckempfindliche Klebemittel auf Oberflächen zum späteren Freigeben des Klebemittels aufgebracht, wird vorausgesetzt, dass die aufgebrachte, anaerobe, druckempfindliche Klebeschicht von der "Freisetzschicht" maximaler Grenzflächenbindung entfernbar ist, wobei es sich hierbei typischerweise um eine mit Silikon beschichtete Oberfläche handelt, um das Klebemittel auf ein Substrat ohne kohäsives Zerreissen der anaeroben, druckempfindlichen Klebeschicht zu übertragen. Bei den üblichen Anwendungen ist es wünschenswert,

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KV

die Beschichtung so dünn wie möglich zu haben, wenn die Oberflächen, auf die das anaerobe, druckempfindliche Klebemittel aufgetragen wird, den aktiven Metallbeschleuniger liefert.Das anaerobe Harz vernetzt dann schnell, wobei die Oberflächen miteinander verbunden werden. Ist die Beschichtung zu dick, sind längere Härtungszeiten notwendig, oder es bilden sich innere Schwachstellen aus, durch die es zu kohäsivem Versagen des teilweise gehärteten Harzes kommen kann.

Werden alternativ hierzu in Mikrokügelchen eingekapselte Beschleuniger in der druckempfindlichen Klebezusamraensetzung verwendet, können höhere Härtungsgeschwindigkeiten und vollständige Härtung erreicht werden. Oberflächenvorbehandlung mit Beschleunigern kann ebenfalls durchgeführt werden.

In Substanz wirkt das gesamte anaerobe, druckempfindliche Kle— besystem als Bindemittel für die anaeroben Monomeren, bis die Härtung vollständig ist, wobei dann die rückständigen Konstituenten nur als Füllmaterial für das System dienen. Jedoch können höhere Konzentrationen an thermoplastischem Polymersystem zur Verbesserung der Biegefestigkeit der gehärteten Zusammensetzung auf Kosten der Scherfestigkeit dienen. Die üblicherweise hergestellten Produkte sind die gewickelten Bänder, wobei die Oberfläche des Trägerbandes die beschriebenen Freisetzeigenschaften aufweist, Sandwichkonstruktionen, bei denen die anaerobe, druckempfindliche Klebezusammensetzung zwischen zwei Trägerschichten mit Freisetzoberflächen enthalten ist, und ähnliche Produkte. Es ist lediglich notwendig, dass die anaerobe, druckempfindliche Klebeschicht auf ein Substrat übertragbar ist und vollständig von den Trägern (beispielsweise Trägerbänder oder Trägerschichten) trennbar ist, so dass nur ein anaerobes, druckempfindliches Klebemittel in Berührung mit dem Substrat verbleibt, das «it einem anderen Substrat verbunden

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werden soll.

Das flüssige, anaerobe, druckempfindliche Klebemittel kann natürlich auch direkt auf eine Oberfläche aufgebracht werden, die mit einer anderen Oberfläche verbunden werden soll, vorausgesetzt, dass das Lösungsmittel vor der Verbindung entfernt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den folgenden Beispielen wurde ein oder mehrere anaerobe Harzsysteme zur Formulierung der anaeroben, druckempfindlichen Klebezusammensetzungen verwendet:

Harz I

Etwa 75 % eines Reaktionsproduktes aus 2 Mol Hydroxypropylmethacrylat mit einem Mol Methylen-bis-phenyl-^V-diisocyanat und 25 % Triäthylenglykoldimethacrylat.

Harz II

Etwa 66 % eines Polymeren, das durch Hydroxypropylmethacrylierung^ eines 1:1—Adduktes von Toluoldiisocyanat und hydriertem 2,2-bis(^-Hydroxyphenyl)propan gebildet wird, 2ö % Hydroxypropylmethacrylat, 7 % Acrylsäure und 1 % Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Die folgenden Testmethoden wurden zur Bewertung der Druckeapfindlichkeitseigenschaften und der Eigenschaften der gehärteten Endprodukte durchgeführt. Zur Bestimmung der Klebedruckeigenschaften wurde die Klebezusammensetzung auf einen geeigneten Träger wie Papier oder Mylar ^B aufgebracht.

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JK

Statische Scherfestigkeit - Federal Test Method Std. Nr. WB, Methode 20,1 (Last 250 g)

180° - Schältest (Dynamik-30,^8 cm/Minute) - ASTM D-lOOO/68 Überlappungsscherkraft - ASTM D-1002/64

Beispiel

In einen erhitzten, mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Kolben, wurden 1800 g Toluol, 1200 g Harz I und 300 g Harz II eingegeben. Die Mischung wurde bis zur Bildung einer homogenen Lösung unter Rühren bei 70 C erwärmt. Der gerührten Lösung wurden 300 g eines thermoplastischen Vinylchloridcopolyraeren, VAGH-2706 von Union Carbide Corporation, zugegeben; dann wurde die Mischung wieder homogen gerührt. Der Mischung wurden dann unter Rühren 180 g einer wässrigen, alkoholischen Lösung zugesetzt, die für Spuren von Übergangsmetallionen ein Chelatmittel enthielt. Die Lösung wurde bei einer Temperatur zwischen 40 - 50 C gehalten und drei Stunden gerührt; die chelatierten Übergangsmetallionen wurden entfernt.

Dieser Lösung wurden 70 g Cumolhydroperoxid mit Gehalt an Chinon, 37 g Sulfimid der Benzoesäure und 37 g Methylen-bis— dimethylanilin zur Bildung einer Katalysatorsystemlösung zugegeben.

Die anaerobe, druckempfindliche Klebemittellösung wurde auf eine freisetzende Oberfläche eines Träcerblattes, das aus einer Kunststoffolie und einem Papier mit einer freisetzenden Silikonbeschichtung hergestellt wurde, aufgeschichtet. Das Beschichtungsgewicht betrug nach Entfernung des Lösungs-

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ο
mittels 28 g je Meter . Dann wurde ein anderes gleiches Blatt aufgebracht, um das anaerobe, druckempfindliche Klebemittel zu schützen.

Ein Teil des anaeroben, druckempfindlichen Klebemittels wurde hinsichtlich seiner Druckempfindlichkeitseigenschaften untersucht. Wurde es auf einen Papierträger gebracht, betrug der statische Scherwert bei 250 g 5,5 Minuten. Der 180°-Schältestwert auf einem Mylar ^m-Träger betrug 0,79^ kg je 2,54t cm; es trat kohäsives Versagen ein. Die Oberflächenklebrigkeit (surface tack) betrug etwa 5»08 cm.

Zwei Platten aus Aluminiumlegierung in den Abmessungen 2,5^ cm mal 10,16 cm mal 0,159 cm (I" χ V χ 1/16") wurden an einem Ende mit einer Mischung aus Chromsäure und Schwefelsäure zur Bildung einer angerauhten Oberfläche angeätzt. Auf eine aufgerauhte Oberfläche wurde eine Schicht von 1,27 cm χ 2,5^ cm (l/2^H χ 1") des anaeroben, druckempfindlichen Klebemittels aufgebracht. Das angerauhte Ende der anderen Platte wurde überlappend auf das anaerobe, druckempfindliche Klebemittel aufgebracht, wobei Sauerstoff ausgeschlossen und die Härtung eingeleitet wurde. Das Kupfer in der Aluminiumlegierung beschleunigte die Härtung; die mit dem anaeroben, druckempfindlichen Klebemittel verbundenen Platten härteten 2k Stunden bei Zimmertemperatur. Die verbundenen Platten wurden in einem Instron-Testgerät untersucht; es wurde festgestellt, dass die Bindung einen Überlappungsscherwert von 63,3 kg/cm2 aufwies.

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Beispiel

Ein mit Rührer versehener Reaktor wurde bei Raumtemperatur und unter Rühren mit 500 g Toluol und 350 g eines Klebrigmachers oder Haftverbesserers, Arofene 8318, Ashland Chemical Co., versehen. Es wurde bis zur Bildung einer Lösung gerührt.

In einen anderen Reaktor wurden unter Rühren 2700 g eines Polyurethanharzes, Witcobond ^m-308, Witeo Chemical Co., 500 g Toluol und 1000 g Isopropanol zugegeben; es wurde so lange gerührt, bis sich eine Lösung gebildet hatte. Die Inhalte der beiden Reaktoren wurden vereinigt und sorgfältig vermischt. Der gebildeten Lösung wurden 500 g einer alkoholischen Lösung, die ein Chelatierungsmittel für Übergangsmetalle enthielt, zugegeben; die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 3 Stunden gerührt.

Der Lösung wurden 4000g Harz I zugegeben; die Mischung wurde gerührt, bis sich eine Lösung gebildet hatte.

Der Lösung wurde ein Katalysatorsystem zugegeben, das aus 240 g Cumolhydroperoxid mit Chinon, 240 g SuIfimid der Benzoesäure und 240 g Methylen-bis-Dimethylanilin bestand.

Gemäss Beispiel 1 wurde das anaerobe, druckempfindliche Klebemittel auf die Preilassoberflache eines Trägers aufgebracht, und das rückständige Lösungsmittel verdampft, wodurch eine anaerobe, druckempfindliche Schicht mit einem Gewicht von 28 g

je Meter gebildet wurde. Die gebildete Klebemittelschicht wur de mit einem zweiten, zum Freisetzen des Klebemittels beschich teten Blatt geschützt.

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Die gebildete anaerobe, druckempfindliche Klebemittelschicht wurde vor dem Härten vermessen und ergab einen statischen Scherwert bei 250 g von 2,2 - 3,4 Stunden, einen 180°-Schäl- wert von 0,454 kg/2,54 cm und eine Oberflaehenklebrigkeit (surface tack) von etwa 2,54 cm.

Das Verfahren gemass Beispiel 1 zur Bestimmung des Überlappungsscherwertes wurde wiederholt. Er wurde als etwa 84,4 kg/ cm2 bestimmt.

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Claims

LOCTITE CORPORATION und AVERY PRODUCTS CORPORATION LC-73 Patentansprüche

1. Härtbare, anaerobe, druckempfindliche Klebemittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Mischung von einem anaeroben Harzsystem, das mindestens ein härtbares, anaerobes Harz enthält, einem thermoplastischen Polymersystera, das mindestens ein Polymer hohen Molekulargewichts enthält, das mit einer beträchtlichen Menge des anaeroben Harzsystems vereinigt werden kann, einem Katalysatorsystem für das anaerobe Harzsystem, wobei das Katalysatorsystem eine Peroxyverbindung, eine organische Verbindung zur Beschleunigung der Härtung des anaeroben Harzsystems und einen Stabilisator für das anaerobe Harzsystem enthält, wobei das anaerobe, druckempfindliche Klebemittel in im wesentlichen lösungsmit— telfreien Zustand eine statische Scherfestigkeit von mindestens etwa 2 Minuten bei einer Belastung von 250 g je 1,61 cm2 und einen 180°-Schälwert von mindestens etwa 0,227 kg/2,54 cm aufweist.

2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Verbindung zum Beschleunigen der Härtung eine Organo-Stickstpffverbindung enthält.

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3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Klebrigkeit vermittelndes Harz enthält.

4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Mikrokügelchen eingekapseltes, aktives Metall enthält, das bei Zerstören der Mikrokügelchen die Härtung des anaeroben Harzsystemes beschleunigt.

5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine aktive Metallverbindung enthält, die die Härtung beschleunigt, wenn sie mit einer Peroxyverbindung in Berührung gebracht wird, wobei die Peroxyverbindung in Mikrokügelchen eingekapselt ist, und die Härtung der anaeroben, druckempfindlichen Klebezusammensetzung bei Zerstörung der Mikrokügelchen eingeleitet bzw. initiiert wird.

6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das anaerobe Harzsystem mindestens ein Monomer der Gruppe Trxäthylenglykoldimethacrylat, Reaktionsprodukt von zwei Molen Hydroxypropylmethacrylat mit einem Mol Methylen-bis-phenyl-4,4'-diisocyanat, dem mit Hydroxypropylmethacrylat endständig umgesetzten Reaktionsprodukt des l:l-Adduktes von Toluoldiisocyanat und hydriertem 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propan und/oder deren Mischungen enthält.

7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymersystem Polyvinylchlorid, einen Polyester, ein Polyurethan, ein acrylisches Polymer und/oder deren Mischungen enthält.

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