DE2507551A1 - Adsorbierendes material und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Adsorbierendes material und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Adsorbierendes Material und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf Adsorptionsmittel und insbesondere auf solche Adsorptionsmittel, die zur Behandlung
von Fruchtsäften, insbesondere Zitrusfruchtsäften, verwendet
werden können, um ihren bitteren Geschmack zu verringern.
Der bittere Geschmack von Zitrusfrüchten und Zitrusfruchtprodukten
hat seinen Grund in limonoiden Bestandteilen, insbesondere Limonin, und/oder flavonoiden Bestandteilen, insbesondere
Naringin und Neohesperidin. Diese Bestandteile wurden von J.F. Kefford und B.V. Chandler in den Kapiteln IJ
und 14 von "The Chemical Constituents of Citrus Fruits"
(Academic Press - 1970) näher erörtert.
Die Verteilung der limonoiden und flavonoiden Bitterbestandteile
ändert sich von Frucht zu Frucht. In süßen Orangen, wie
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z.B. Navel-Orangen, herrschen die Limonoide im allgemeinen
vor, während Sevilla-Orangen (die für Marmelade verwendet werden) eine überwiegend flavonolde Komponente besitzen.
In Zitronen sind Limonoide mit einer sehr geringen flavonoiden Komponente vorhanden, während in Grapefrüchten beide anwesend
sind, wobei die Plavonoiden im frischen Saft überwiegen, aber die Limonoiden im verarbeiteten Saft am wichtigsten
sind.
Kurz gesagt beruht der limonoide bittere Geschmack: auf der
Anwesenheit des Dilactons Limonin, ein Tetranortriterpenoid der Formel C2Q-H-X0Og,. welcnes zunächst im Fruchtfleisch von
Orangen vorliegt, welches aber beim Stehen oder Erhitzen in den Orangensaft geht. Bei Konzentrationen von 8 bis 12 ppm.
erhält der Saft einen feststellbaren bitteren Geschmack. In dem Artikel "The Removal of Limonin from Bitter Orange Juice"
von B.V. Chandler, J.F. Kefford und G. Ziemeiis im Journal
of the Science of Food and Agriculture, Band I9, Nr. 2,
Februar 1968, Seiten 83 bis 86, ist festgestellt, daß die
Entfernung von Limonin durch Behandlung des Safts mit Polyamidpulvern
durchgeführt werden kann. Eine zweistufige Behandlung hat sich als am erfolgreichsten erwiesen, weil bei
einer einstufigen Behandlung die bevorzugte Adsorption von Plavonoiden, wie z.B. Hesperidin, welche phenolische
Gruppen enthalten, durch Polyamidgrenzflächen, die Entfernung des Limonins stört.Ein Hauptnachteil des Polyamidadsorptionsverfahrens
besteht jedoch darin, daß bei Verwendung von Adsorptionsmitteln in Pulverform der Saft in Serum und Fruchtfleisch
durch Zentrifugleren getrennt werden muß, wobei das Fruchtfleisch dem Serum wieder zugesetzt wird, nachdem das
Serum mit dem Adsorptionsmittel behandelt worden ist. Außerdem wird eine beträchtliche Menge der Ascorbinsäure (Vitamin
C) im Orangensaft entfernt (bis zu 30 %). Schließlich
besitzt die zweistufige Behandlung, obwohl sie wirksam ist,
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auch Nachtelle, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen.
Der flavonoide bittere Geschmack beruht auf der Anwesenheit der flavonoiden Neohesperiodoside (im Unterschied zu den
Rutinosiden, die weitgehend geschmacklos sind). Naringin, ein Flavonneohesperiodosid, überwiegt in Grapefrüchten, ist
aber auch zusammen mit Neohesperiden, einem anderen Neohesperiodosid,
in bitteren Orangen, wie z.B. Sevilla-Orangen,
vorhanden. Eine der jüngsten Techniken zur Entfernung des flavonoiden bitteren Geschmacks ist in der FR-PS 2 125
beschrieben. Dabei wird eine enzymatische Wirkung verwendet, um Naringin in nicht-bittere Komponenten zu überführen. Das
Enzym, welches für diese Technik durch die Erfinder D. Dinelli und F. Morisi bevorzugt wird, ist Naringinase,
welches in gewisse Trägerpolymere einverleibt wird.
Im allgemeinen ist der limonoide bittere Geschmack bei verarbeiteten
Zitrusprodukten am auffälligsten, was im Gegensatz zu der Feststellung steht, die in der Einleitung zur
oben erwähnten FR-PS 2 125 539 zu finden ist.
Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein neues Adsorptionsmittel zu schaffen, welches zur Entfernung des
limonoiden bitteren Geschmacks von Fruchtsäften in einem einstufigen oder kontinuierlichen Vorgang verwendet werden
kann, ohne daß es die Nachteile der Verwendung der oben erwähnten Polyamidpulver aufweist, nämlich die Notwendigkeit^
einer Zentrifugierung und die gleichzeitige Entfernung großer Vitamine C aus dem Saft.
Es wurde festgestellt, daß gewisse Materialien, die bisher noch nicht als Adsorptionsmittel erkannt worden sind, nämlich
Zelluloseester, einschließlich derjenigen, die von D. Dinelli und F. Morisi als Träger für Naringinaseenzyme
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bei der Entfernung des flavonoiden bitteren Geschmacks in der FR-PS 2 125 539 beschrieben werden, erfolgreich als Adsorptionsmittel,
insbesondere zur Entfernung von Limonin aus Fruchtsäften verwendet werden können und daß diese Adsorption
selektiver ist, als sie mit den bisher verwendeten Polyamidpulvern erhalten wurde, d.h. also, daß nur kleine
Mengen Ascorbinsäure aus dem Saft entfernt werden. Als Folge davon können nun Navel-Orangen, die gegenwärtig nur in geringem
Ausmaß verwendet werden, und zwar wegen ihres hohen Limoningehalts, nunmehr auch in Mengen für die Herstellung
von Orangensaft verwendet werden, so daß die Orangensaftverarbeitungszeit verlängert wird.
So wird also gemäß der Erfindung ein adsorbierendes Material vorgeschlagen, welches aus einer Gelperle besteht, die mindestens
ein Zelluloseestermaterial enthält.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen adsorbierenden Materials vorgeschlagen,
welches dadurch ausgeführt wird, daß man bei einer erhöhten Temperatur eine Dispersion einer Lösung aus mindestens
einem Zelluloseestermaterial in einer Flüssigkeit, mit welcher die Lösung unmischbar ist, herstellt, die Dispersion
abkühlt und die Perlen aus dem Zelluloseestermaterial von der Flüssigkeit abtrennt.
Das adsorbierende Material der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders zur Adsorption der Bitterbestandteile aus
Zitrusfruchtsäften. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß Perlen mit einem Durchmesser von 1,7 bis 6,4 mm einen wirksamen
Kontakt zwischen einem solchen Saft und dem Adsorptionsmittel ergeben, wenn sie in eine Kolonne gepackt sind
und wenn der gesamte Saft durch die Kolonne laufen gelassen wird, ohne daß vorher eine Zentrifugierung zur Abtrennung
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von Fruchtfleisch und dergleichen durchgeführt wird.
So wird also gemäß der Erfindung weiterhin eine Adsorptionskolonne vorgeschlagen, die das oben angegebene adsorbierende
Material enthält oder aus demselben besteht.
Vorzugsweise ist das Zelluloseestermaterial ein Zelluloseacetat und/oder Zelluloseacetatbutyrat.
Die erfindungsgemäßen Perlen sind nicht nur für die Verwendung in Kolonnen geeignet, sondern sie können wirksam auch
bei einer chargenweisen Behandlung von Fruchtsäften zur Entfernung von Bitterbestandteilen verwendet werden. Bei solchen
Behandlungen kann eine einzige Perlencharge mehrere Male verwendet werden, wobei ihre Aktivität zwischen den
Verwendungen einfach durch Einweichen in Wasser regeneriert wird. Das für die Regenerierung verwendete Viasservolumen
muß viel größer sein als das Volumen des behandelten Safts, wenn die Anfangsaktivität der Perlen wieder vollständig
hergestellt werden soll. Die Perlen können für diese chargenweisen Behandlungen zweckmäßig in beispielsweise Nylonnetzbeutel
eingeschlossen werden.
Typische Lösungsmittel, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen
adsorbierenden Materials verwendet werden können, sind Äthanol, wenn der Zelluloseester aus Zelluloseacetatbutyrat
besteht, und wäßriges Dimethylformamid, wäßriges Aceton und wäßrige Essigsäure, wenn der Zelluloseester
aus Zelluloseacetat besteht.
Vorzugsweise wird das Zelluloseestermaterial in warmem oder heißem Lösungsmittel aufgelöst und wird die Lösung in der
unmischbaren Flüssigkeit dispergiert. Dispersionen der Lö-
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sung in der unmischbaren Flüssigkeit können dadurch erhalten werden, daß man die Lösung unter Rühren oder anderer
Bewegung in warme Flüssigkeit einbringt. Es kann aber auch eine Tropftürmtechnik verwendet werden, bei welcher die Lösung
in eine verhältnismäßig kühle Flüssigkeit eintropfen gelassen wird.
Typische Flüssigkeiten, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Perlen verwendet werden können, sind Erdöl und Paraffinöl (medizinisches Paraffin).
Vorzugsweise wird ein oberflächenaktives Mittel der Flüssigkeit
zugegeben, um eine Agglomeration oder ein Zusammenklumpen der Perlen während der Herstellung zu verhindern. Detergentien,
wie z.B. "Teepol", Calciumcarbonatpulver und feines Zelluloseacetatpulver, können als geeignete oberflächenaktive
Materialien verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
6 g Zelluloseacetat wurden in heißem Lösungsmittel (JiO ml
Dimethylformamid plus I3 ml Wasser) aufgelöst. Die heiße
Lösung wurde dann in 900 ml Erdöl, welches etwa die gleiche Temperatur wie die Zelluloseacetatlösung aufwies, eingeschüttet.
Durch Rühren wurde die Zelluloseacetatlösung in Tröpfchen dispergiert. Beim Abkühlen (beispielsweise
durch Zugabe von Wasser) erhärteten die Tröpfchen in Perlen aus einem Zelluloseacetatgel. 10 ml "Teepol"-Detergent
wurden vorher dem öl zugegeben, um zu verhindern, daß die Tröpfchen während des Rührens zusammenklebten. Die Gelperlen
wurden vom öl abfiltriert, mit Detergentlösung gewaschen,
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um anhaftendes 3l zu entfernen, und dann in Wasser eingeweicht
und in Wasser gewaschen, um Lösungsmittel aus den Perlen herauszulaugen. Die Perlen wurden in verschiedene
Größen getrennt, nämlich größer als 6,4 mm Durchmesser (1 ml)j 6,4 bis 1,7 mm Durchmesser (40 ml); kleiner als
1,7 mm Durchmesser (5 ml).
Die Perlen mit einer Größe von 6,4 bis 1,7 mm Durchmesser ergaben einen wirksamen Kontakt mit Fruchtsaft, wenn sie
in eine Adsorptionsmittelkolonne gepackt wurden.
Ein Glaskolonne mit einem Innendurchmesser von 39 nun und
einem Bettvolumen (3V) von 150 ecm wurde mit Perlen aus
Zelluloseacetat (CA) (1,7 bis 6,4 mm Durchmesser) bepackt,
die gemäß obiger Vorschrift hergestellt worden waren. Das Gewicht der Perlen, welchesdas BV einnahm, war 93 g, von
denen 16 g aus CA und 77 g aus Wasser bestanden. Das ergibt ein CA : Kasser-Verhältnis von 1 : 4,8. Ein bitterer Saft
(A) mit einem Anfangslimoningehalt von 29 ppm und einem
Zuckergehalt von 9,8° Brix wurde durch ein Sieb der Maschenweite 0,5 mm hindurchgeführt, um die gröberen Teilchen zu
entfernen, worauf er nach oben durch ein Gelbett mit einer Geschwindigkeit von 2,1 BV/st (5 ml/min) geführt wurde.
Da das Wasser in den Perlen weniger dicht war als der Saft, schwamm es als Schicht auf der Oberseite des Safts und lief
somit als erster Abstrom von der Oberseite der Kolonne ab. Nachdem ein BV durch die Kolonne hindurchgeführt worden war,
war der Brix-Wert des Abflusses 8,7° und nach einem weiteren BV war er 9,8°. Das erste BV des Abstroms wurde verworfen,
und die folgenden 7 BV des Abstroms wurden gesammelt, was 1050 ml Saft mit einem gesamten Limoningehalt von 15,1 ppm
ergab. Somit wurde also eine 48 #ige Verringerung des Limonins bei dem Saftdurchsatz von 5 ml/min erreicht. Der
Limoningehalt des Abstroms stieg allmählich während des
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Versuchs von 15,6 ppm im ersten BV auf 16,6 ppm im letzten
BV. Eine einfache V'aschung mit 7 BV destilliertem Wasser reichte aus, das Gelbett erneut zu aktivieren, bevor weitere
2 Versuche mit zwei anderen Säften (B und C) durchgeführt wurden, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen
Resultate erhalten wurden.
| Tabelle | I | Anzahl der durchgeschickten BV | Beisgiel | 7 | Saft B | Saft C |
| Saft A | Volumen des behandelten Safts (ml) |
1050 | 8 | 11 | ||
| Anfangslimoningehalt des Safts (ppm) |
29,0 | 1200 | 1650 | |||
| Limoningehalt des ersten BV (ppm) |
15,6 | 50,8 | 54,7 | |||
| Limoningehalt des letzten BV (ppm) |
16,6 | 11,6 | 8,8 | |||
| Gesamter Limoningehalt des Abstroms (ppm) |
15,1 | 25,6 | 18,7 | |||
| Limoninentfernung (#) | 48 | 18,4 | 15,0 | |||
| 2 | 40 | 57 | ||||
24 g Zelluloseacetat wurden in heißem Lösungsmittel (I50 ml
Dimethylformamid und 52 ml Wasser) aufgelöst, und das Gemisch
wurde wie oben beschrieben in warmes öl geschüttet. 12 g Calciumearbonatpulver wurden langsam unter Rühren zugegeben,
worauf das Rühren unter Kühlen wie vorher fortgesetzt wurde, bis die Tröpfchen in Perlen aus einem Zelluloseacetatgel
verfestigt waren. Die Gelperlen wurden vom öl abfiltriert und mit verdünnter Säure, wie z.B. Zitronensäure, gewaschen,
um Calciumcarbonat zu entfernen, und dann in fließendes Wasser eingeweicht, um Lösungsmittel, öl, Säure und andere
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Hilfsmittel der Herstellung zu entfernen. Auf diese Weise wurden 225 ml Perlen mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm
und 15 ml Perlen mit einem Durchmesser von <3 ram erhalten.
24 g Zelluloseacetat wurden in heißem Lösungsmittel (100 ml Eisessig und 100 ml V/asser) aufgelöst, und die Lösung wurde
in gerührtes medizinisches Paraffin (Paraffinöl BP) unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingeschüttet. J5 g
feines Zelluloseacetatpulver, das durch ein Sieb der Maschenweite 0,075 mm hindurchgeschickt worden war, wurden dann zum
gerührten Gemisch zugesetzt. Nach dem Abkühlen, das wie in der oben beschriebenen Weise durchgeführt wurde, wurden die
Perlen abfiltriert und in laufendem Wasser eingeweicht, um die verschiedenen Herstellungshilfsmittel zu entfernen. Auf
diese Weise wurden 220 ml Perlen eines Durohmessers von 35 bis 6 mm und 40 ml Perlen eines Durchmessers <3 mm erhalten.
12 g Zelluloseacetat wurden in wäßrigem Aceton (60 ml Aceton
und 2o ml Wasser) unter Rückfluß aufgelöst, und die Polymerlösung wurde ausreichend erhitzt, um das Zelluloseacetat in
Lösung zu halten. Hierauf wurde sie in eine Kolonne aus medizinischem Paraffin (Paraffinöl BP) eintropfen gelassen,
und die gebildeten Gelperlen wurden kontinuierlich durch einen Rührwirbel mit einer unter dem öl vorhandenen wäßrigen
Phase entfernt. Um das Verfahren kontinuierlich und ohne die Notwendigkeit der Abkühlung des Öls zu betreiben, mußte ein
erforderliche ölkolonne ungefähr 105 cm tief sein, um sicherzustellen,
daß die Tröpfchen, die durch das öl absanken.
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abgekühlt und in Gelperlen verfestigt wurden. Kürzere
Kolonnen können verwendet werden, wenn es möglich ist, das ^l kalt zu halten, beispielsweise durch laufendes
Wasser. Bei Verwendung einer ölkolonne mit einer Länge von 105 cm wurden 100 ml Gelperlen mit einer Größe von
3 bis 6 mm erhalten.
Perlen, die durch die in den Beispielen 2, J5 und 4 beschriebenen
Verfahren hergestellt worden waren, waren hinsichtlich der Aktivität mit solchen Perlen vergleichbar,
die durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden waren.
In der folgenden Tabelle II sind die Resultate von drei Versuchen angegeben, bei denen Zelluloseacetatgelperlen
(CA : Wasser =1 : 5*6) verwendet wurden, um den bitteren
Geschmack von einem Orangensaft zu nehmen, indem die Perlen 45 Minuten lang mäßig mit dem Saft geschüttelt wurden.
Es kann erwünscht sein, Maßnahmen zu ergreifen, um eine oxidative Verschlechterung des Safts während dieses Verfahrens
zu verhindern. Dies ist aber für die Behandlung zur Entfernung des bitteren Geschmacks nicht wesentlich.
Die in der Tabelle angegebenen Resultate wurden mit Versuchen erhalten, die in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt
wurden. Es kann auch erwünscht sein, das Verfahren bei verringerter Temperatur durchzuführen. Die erhaltenen
Resultate wurden mit Saft von Raumtemperatur erzielt.
509835/1020
- li -
| Tabelle II | 8 | Mittelwert Versuchen B |
aus und C |
| 12,2 | |||
| Versuch A | 5 | 57,4 + | 1,8 |
| η 5, |
19,1 + 63 - |
1,9 70 |
|
| 41, | |||
| 27, |
Gewicht der Perlen /Volumen
Saft (g7l00 ml)
Saft (g7l00 ml)
Anfangsllmoningehalt des
Safts (ppm)
Safts (ppm)
Endlimoningehalt des
Safts (ppm)
Safts (ppm)
Limoninentfernung {%)
Bei einer weiteren chargenweisen Verwendung von Gelperlen wurden Nylonnetzbeutel verwendet, um CA-Gelperlen einzuschließen
(12,7 g Perlen mit einem Durchmesser von 3 mm und mit einem CA : V.'asser-Verhältnis von 1 : 5,6). Die Beutel
wurden mäßig mit 150 ml Orangensaft 45 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur geschüttelt
(Kommentar bezüglich Temperatur- und Druckbedingungen siehe obige Versuche). Nach der Verwendung wurden die Beutel
in 150 ml l.#iger Metabisulfitlösung einige Tage lang aufbewahrt, bevor der nächste Versuch durchgeführt wurde.
Die Analysen des Limoningehalts der Säfte und der fcaschwässer
sind in Tabelle III für eine Reihe von drei Versuchen angegeben, die in Duplikat ausgeführt wurden (es
sind die Mittelwerte angegeben).
509835/1020
Versuch_A VersuchJ3 Versuch C
Anfangslimoningehalt des
Safts (ppm) 22,6 20,7 19,1
Endlimoningehalt des Safts
(ppm)
Llmoninentfernung (%)
Menge des entfernten Limonins (mg)
Limoningehalt des Waschwassers (ppm)
Menge des gewonnenen Limonins (mg)
Die obigen Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Perlen wirksam bei der öfteren chargenweisea Behandlung verwendet
werden können, wobei die Aktivität einfach durch Einweichen in Wasser zwischen den Verwendungen regeneriert werden kann.
Jedoch muß das Wasservolumen für die Regeneration viel grosser sein als das Volumen des behandelten Safts, wenn die Anfangsaktivität
wieder vollständig hergestellt werden soll.
| 12,7 | 13,5 | 15,2 |
| 44 | 35 | 20 |
| 1,485 | ι,οδο | 0,585 |
| 2,8 | 3,3 | 4,3 |
| 0,420 | 0,495 | 0,645 |
509835/1
Claims (9)
- Q^. Adsorbierendes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Gelperle besteht, die mindestens ein Zelluloseestermaterial enthält.
- 2. Adsorbierendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zelluloseestermaterial aus Zelluloseacetat und/oder Zelluloseacetatbutyrat besteht.
- 3. Verfahren zur Herstellung des adsorbierenden Materials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer erhöhten Temperatur eine Dispersion einer Lösung mindestens eines Zelluloseestermaterials in einer Flüssigkeit, mit welcher die Lösung .unmischbar ist, herstellt, die Dispersion abkühlt und die Perlen aus dem Zelluloseestermaterial von der Flüssigkeit abtrennt.
- 4. Verfahren nach Anspruch Z>$ dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion dadurch hergestellt wird, daß die Lösung zu der unmischbaren Flüssigkeit zugegeben wird und anschliessend gerührt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich- . net, daß man eine Lösung aus mindestens einem Zelluloseestermaterial in eine Flüssigkeit eintropfen läßt, mit welcher die Lösung unmischbar ist.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche J5 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eine Lösung von Zelluloseacetatbutyrat in Äthanol oder eine Lösung von Zelluloseacetat in wäßrigem Dimethylformamid, wäßrigem Aceton oder wäßriger509835/1020Essigsäure verwendet wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unmischbare Flüssigkeit aus Erdöl oder Parafflnöl besteht.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der unmischbaren Flüssigkeit ein oberflächenaktives Material zugesetzt wird.
- 9. Verwendung des adsorbierenden Materials nach Anspruch zur Entfernung von bitteren Bestandteilen aus Fruchtsäften.PATtNTANWALlE . H. FWCKE, DJPL-INO. κ »t )h* CMPMNG. S. STAEGüt509835/1 020
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