DE2508455A1

DE2508455A1 - Basisches pigment enthaltende polyolefinfasern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2508455A1
Application number: DE19752508455
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Dr Gordon
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-02-27
Filing date: 1975-02-27
Publication date: 1976-09-02
Also published as: FI760495A; LU74428A1; ES445386A1; NL7601745A; NO760653L; IT1055903B; ZA761176B; SE7602342L; BE839031A; GR60055B; AU498922B2; CA1069661A; PT64846A; AU1144276A; JPS51109324A; DE2508455C2; FR2302355A1; PT64846B; FR2302355B1; GB1523501A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 75/F O56 Dr.MD/K

Datum: 26. Februar 1975

Basisches Pigment enthaltende Polyolefinfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Bereits seit längerer Zeit ist es bekannt, pigmententhaltende -Polyolefinfasern herzustellen. In der deutschen Auslegeschrift 1 292 301 wird erwähnt, daß man Pigmente und andere unlösliche Verbindungen in "geringen Mengen" einer überhitzten und unter Druck stehenden Polymerlösung zusetzen und daraus durch Entspannungsverdampfung Fasern bilden kann. Wendet man dieses Verfahren auf Polyolefine an, so erhält man hydrophobe Fasern, die von Wasser nicht benetzt werden und deshalb in ihrer technischen Einsatzmöglichkeit beschränkt sind. Außerdem werden hier auch keine Angaben auch darüber gemacht, ob und wie es möglich ist, die Fasern mit größeren Pigmentmengen auszurüsten. Es muß wohl angenommen werden, daß "geringe Mengen" auf jeden Fall weniger als 20 Gew. -^c/>, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern, bedeuten.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 252 759 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, wobei berichtet wird, daß bis zu 50 Gew.-?£, bezogen auf das Fasergewicht unlösliche Füllstoffe zugesetzt werden. Auch nach diesem Verfahren entstehen hydrophobe Fasern. Auf die speziellen Schwierigkeiten bei der Herstellung hydrophiler Polyolefinfasern, die zudem noch einen hohen Füllstoffgehalt aufweisen, wird in dieser Anmeldung jedoch nicht eingegangen .

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In der deutschen Auslege schrift 2 121 512 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern durch Entspannungsverdampfung einer Emulsion aus einer Polymerlösung und einer wäßrigen Lösung eines Netzmittels beschrieben, bei dem auch Pigmente zugesetzt werden können. Über die besonderen Schwierigkeiten dieser Maßnahme und deren Beherrschung wird aber auch hier nichts berichtet.

In keiner der genannten Veröffentlichungen wird beschrieben, wie man hydrophile und basisches Pigment enthaltende Polyolefinfasern erhalten kann. Weder werden hydrophile Polyolefinfasern, die mehr als 20 Gew. -°/o, noch viel weniger Polyolefinf asern, die mehr als 50 Gew.-^έ eines basischen Pigments enthalten, erwähnt.

In der deutschen Patentanmeldung P 2k 2k 291-9 wird ein Verfahren zur Herstellung von pigmententhaltenden hydrophilen Polyolefinfasern vorgeschlagen, bei dem das Pigment vorher hydrophobisiert wird. Die Hydrophobisierung ist jedoch ein recht aufwendiger Verfahrensschritt.

Es wurden nun basisches Pigment enthaltende Polyolefinfasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Entspannungsverdampfung einer überhitzten oder mindestens unter Eigendruck stehenden Suspension bestehend aus

a) einem basischen Pigment und

b) einer Emulsion aus einer Lösung eines Polyolefins in einem leicht siedenden Lösungsmittel für dieses Polymere und einer wäßrigen Lösung eines Hydrophilierungsmittels

durch eine Düse in eine Zone mit niedrigem Druck gefunden, bei dem die Suspension außerdem eine organische Säure in gelöster Form enthält.

Als Polyolefin eignet sich Polyäthylen mit einer reduzierten spezifischen Viskosität zwischen 0,3 und 20 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,7 und 10 dl/g (bestimmt nach H. Vesslau, Kunststoffe

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^9 (1959) 23θ) und einer Dichte zwischen 0,93 und 0,97 g/cra .

Dieses Polyäthylen kann geringe Mengen von Comonomeren mit .3 bis 6 Kohlenstoff-Atomen enthalten, wobei jedoch die Dichte des Copolymerisate zwischen 0,93 und 0,97 g/cm , vorzugsweise zwischen 0,9^· und 0,965 liegen muß. Ferner eignen sich als Polyolefine Homo- und Copolymere des Propylens, vorzugsweise mit einem ataktischen Anteil zwischen 0-25 Gew.-$, wobei die besten Eigenschaften resultieren, wenn der ataktische Anteil zwischen 0-6 Gew. -°/o liegt. Als Copolymere des Propylens werden statistische Copolymere mit 0,1-3 Gew.-^ Äthylen oder mit 0,1-2 Gew. -^cfo Butylen bevorzugt. Es sind aber auch Blockcopolymer-e mit Äthylen, sowie statistische Copolymere mit höherem Comonomergehalt geeignet.

Als Hydrophilierungsmittel eignen sich grundsätzlich alle bekannten Emulgatortypen, bevorzugt werden jedoch polymere Hydrophilierungsmittel mit Amingruppen, Amidgruppen, Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen eingesetzt. Sehr gute Ergebnisse werden insbesondere mit Polyvinylalkohol mit einer Lösungsviskosität (gemessen in einer 4 ^igen Lösung bei 20 C in Wasser) zwischen k und 70 cp und einem Verseifungsgrad von 80 bis 99»5 ^c/o erreicht. Das Hydrophilierungsmittel hat die Aufgabe, die mit basischem Pigment gefüllten Polyolefinfasern in Wasser gut dispergierbar zu machen, so daß sie nicht nur gut bentzbar werden, sondern sich im Wasser auch leicht gleichmäßig verteilen lassen.

Das Lösungsmittel des Polyolefins muß hinreichend niedrig siedend sein, so daß eine ausreichende Überhitzung und eine Entspannungsverdampfung möglich ist, muß aber außerdem auch eine ausreichend hohe kritische Temperatur haben. Daher eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Kohlenwasserstoffe mit 5-7 Kohlenstoffatomen, bevorzugt cyclische oder acyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen. Sehr gut geeignet sind ferner auch chlorierte Kohlenwasserstoffe mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylenchlorid.

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Die Temperatur der Suspension kann in weitem Bereich zwischen 110 und 200 C schwanken, bevorzugt wird jedoch ein Temperaturbereich zwischen 120 und 160 C. Die Suspension steht dabei unter dem Eigendruck des Wasser - Lösungsmittel-Gemisches der mit einem Inertgas und/oder mit einer Pumpe erhöht werden kann.

Dis Suspension aus basischem Pigment und einer Emulsion aus einer Lösung des Polyolefins und einer Lösung des Hydrophilierungsmittels soll möglichst gleichförmig sein. Das ist sowbhl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Fahrweise möglich, wenn diese Suspension in handelsüblichen Suspendier- und Emulgieraggregaten mit guter Stoffumwälzung und ausreichender Scherwirkung hergestellt wird. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich sowohl bei Wasser-in-Öl-Emulsionen als auch bei Öl-in-Wasser-Emulsionen.

Zur Entspannungsverdampfung passiert die Suspension eine Düse, deren wichtigste Aufgabe die Aufrechterhaltung einer Druckdifferenz zwischen Suspension und Entspannungsraum ist. Der Druck im Entspannungsraum wird so gewählt, daß das Lösungsmittel für das Polymere zu mehr als 90 °/o verdampft. Dabei verdampft natürlich auch ein Teil des Wassers. Der Druck soll im allgemeinen zwischen 10 und I5OO Torr vorzugsweise aber zwischen 50 und 800 Torr liegen. Die pigmenthaltigen Fasern werden im wesentlichen in Wasserfeuchter Form erhalten und können in handelsüblichen Aggregaten zerkleinert und entwässert werden.

Geeignete basische Pigmente sind anorganische Verbindungen, deren wäßrige Suspenison einen pH-Wert hat, der zwischen 8 und 12 liegt, wie Oxide, Hydroxide, Carbonate und basische Sulfate von Metallen der 2. und 3· Hauptgruppe des periodischen Systems oder Doppelsalze von Metallen der 1.,~2. oder 3· Hauptgruppe des periodischen Systems und gegebenenfalls eines anderen Metalles. Beispiele von geeigneten Pigementen sind Magnesiumoxid Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid, hydratisiertes oder nicht

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hydratisiertes Aluminiumoxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, basisches Aluminiumsulfat und Dolomit. Die Kristallstruktur oder ddr Hydrationsgrad des verwendeten Pigments sind dabei ohne Bedeutung.

Die Partikelgröße der zum Einsatz kommenden basischen Pigmentteilchen kann in weitem Bereich schwanken, Meist werden die Pigmente in gemahlener Form eingesetzt, so daß ihr Partikeldurchmesser zu 90 °/o kleiner als 50 /um, vorzugsweise zu 90 ^c/o kleiner als 10 /um ist. Es können ohne weiteres auch Mischungen von zwei oder mehreren basischen Pigmenten eingesetzt werden.

Die Menge des einzusetzenden basischen Pigments kann in weiten Grenzen schwanken. Die Vorteile des Verfahrens zeigen sich besonders deutlich, bei einem Pigmenteinsatζ von mehr als 30 Gew.-$. Im allgemeinen werden jedoch mehr als 50 Gew.-^o basisches Pigment eingesetzt. Üblicherweise wird über einen Pigmentanteil von 90 Gewichtsprozent nicht hinausgegangen, da die Fasern dann sehr kurz werden.

Die chemische Struktur der beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden organischen Säure kann in weitem Rahmen variiert werden. Es sind sowohl Carbonsäuren als auch Sulfonsäuren geeignet. Als organische Reste dieser Säure kommen aliphatische, aromatische oder alkylaromatische Reste in Frage, die nichtcyclisch, monocyclisch oder bicyclisch sein können. Die Zahl der genannten Säuregruppen und ihre Stellung zueinander haben nur geringe Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren. Bevorzugt werden entständige Monocarbonsäuren und Monosulfonsäuren mit einem organischen Rest, der 6-30 C-Atome, vorzugsweise 8-20 C-Atome enthält. In gleicher ¥eise werden Dicarbonsäuren mit 6-20 C-Atomen und polymere carboxylgruppenhaltige Verbindungen mit einer Säurezahl von 50-500 mg KOIl/g bevorzugt eingesetzt. Neben Carboxylgruppen oder SuIfonsäuregruppen können die verwendeten organischen Säuren auch andere funktioneile Gruppen und Heteroatome haben, jedoch verringern sich die Vorteile

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des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zunehmender Polarität dieser funktioneIlen Gruppen und Heteroatome. Auch Gemische verschiedener Säuren können eingesetzt werden, z.B. Gemische von Fettsäuren unterschiedlicher Kettenlänge und untersch.iedlich.er Anzahl von Doppelbindungen, wie sie in technischen Prozessen anfallen.
Beispiele für vorzugsweise verwendete organische Säuren sind Benzoesäure, Benzoesulfosäure, Naphthalincarbonsäure - (i), Naphthalindicarbonsäure - (1,2), Naphthalinsulfosäure - (i), Naphthalinsulfosäure - (2), Adipinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Wachsoxidate mit seiner Säurezahl von 50-500 mg KOH/g und Säurewachs mit seiner Säurezahl von von 50-500 mg KOH/g.

Die Menge der eingesetzten organischen Säure hängt etwas von ihrer chemischen Struktur ab. In der Regel werden zwischen 0,1 und 10 Gew. -°/o bezogen auf basisches Pigment eingesetzt. Besonders bevorzugt wird der Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-^έ.

Die Konzentration der organischen Säure in der Suspension variiert zwischen 0,02-20 g/l je nabh angestrebten Gehalt an basischem Pigment in der Faser und je nach Art und Menge des Hydrophilierungsmittels. Die Verweilzeit der organischen Säure in der Emulsion beträgt meistens 10 Sekunden oder langer, vorzugsweise langer als 2 Minuten. Extrem lange Verweilzeiten beeinträchtigen die Wirkung der Säure nicht.

Die säurehaltige Pigmentsuspension aus einem basischem Pigment und einer Emulsion aus einer Lösung eines Polyolefins und einer wäßrigen Lösung eines Hydrophilierungsmittel kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Die organische Säure kann beispielsweise in flüssiger reiner Form oder in dem Lösungsmittel für das Polymere gelöst der Suspension in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Betriebsweise zugesetzt werden. Man kann die Bereitung der säurehaltigen Suspension auch in

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anderer Reihenfolge durchführen. So kann man z.B. der Polyolefinlösung die organische Säure zugeben, das Pigment in dieser Mischlösung suspendieren und diese Suspension mit der wäßrigen Lösung des Hydrophilierungsmittels emulgieren; oder man kann z.B. eine Lösung von Polyolefin und organischer Säure mit einer wäßrigen Suspension von basischem Pigment und einer wäßrigen Lösung des Hydrophilierungsmittels emulgierend vermischen.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise werden vorzugsweise Polyolefin, basisches Pigment und organische Säure in reiner Form und Hydrophilierungsmittel in reiner oder gelöster Form, so wie Wasser und Lösungsmittel für das Polymere in beliebiger Reihenfolge in ein kaltes Druckgefäß gegeben und die Suspension durch gemeinsames Erhitzen aller Komponenten unter Einwirkung eines guten Rührers hergestellt.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird vorzugsweise eine Suspension bestehend aus der Hauptmenge des Pigmentes in einer Lösung von organischer Saure in dem Lösungsmittel für das Polymere hergestellt, mit dieser Suspension eine konzentriertere Polyolefinlösung verdünnt - oder eine konzentriertere Polyolefinsuspension verdünnt und anschließend zum Lösen des Polyolefins erhitzt. Die erhaltene Suspension von basischem Pigment in einer Lösung von Polyolefin und organischer Säure wird dann mit einer wäßrigen Lösung des Hydrophilierungsmittel und mit einer wäßrigen Suspension einer vergleichsweise kleinen Menge von Pigment in Wasser, die nach der Faserzerkleinerung und mechanischen partiellen Entwässerung im Kreislauf zurückgeführt wird, zu einer Emulsion vermischt.

Bei allen Ausführungsformen wird auf eine Isolierung von hydrophobisiertem basischem Pigment, die einen aufwendigen Trocknungsschritt erforderte, verzichtet. Es ist das überraschende Ergebnis der Versuche und ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens, daß diese Isolierung nicht notwendig ist.

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Ohne Zusatz organischer Säuren führt der Einsatz von hydrophilen basischen Pigmenten zu erheblichen technischen Komplikationen. Versuche haben gezeigt, daß nur ein Teil des hydrophilen basischen Pigmentes in die Fasern eingebaut wird, also von einer Polyolefinhaut umschlossen wird. Etwa hO-JO ^c/o des hydrophilen Pigmentes liegen in der ursprünglichen pudex'förmigen Form vor und werden mit dem Wasser bei der mechanischen partiellen Entwässerung der Fasern fortgespült. Um Verluste zu vermeiden sind daher recht aufwendige Abtrenn- und Rückführungsvorrichtungen für erhebliche Mengen von Pigment notwendig. Ein anderer Teil des Pigmentes haftet nur lose an den Fasern an.

Bei der Zerkleinerung der Fasern, die in handelsüblichen Faserzerkleinerungsgeräten vor sich gehen kann, werden die anhaftenden Pigmente von der Faser losgelöst und gehen wieder verloren oder müssen in größerem Umfang zurückgeführt werden. Außerdem ist die Verteilung von basischem Pigment in den Fasern recht ungleichmäßig, so daß es relativ viele kurze besonders pigmentreiche Fasern gibt, die beispielsweise bei der Herstellung eines Papierblattes durch das Sieb gehen, wodurch sich auch bei der Papierherstellung Probleme der Abwasserverunreinigung oder der zusätzlichen Rückführung dieses Anteils ergeben.

Es ist überraschend festzustellen, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die oben beschriebenen Probleme praktisch nicht auftreten. Das hydrophile basische Pigment wird gleichmäßig und fast vollständig in die Polyolefinfaser inkorporiert. Dadurch sind die Verluste bei der Entspannung, der Faserzerkleinerung oder der Papierherstellung gering. Diese Vorteile zeigen sich in zunehmendem Maße mit steigender Konzentration an basischem Pigment in der Faser. Wenn mehr als 35 Gew. -^c/o hydrophiles basisches Pigment in die Fasern eingebaut werden soll, sind die Unterschiede schon so drastisch, daß die Fortlassung der organischen Säure zu unvertretbarem Aufwand führt. Hydrophiles basisches Pigment enthaltende hydrophile

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Fasern aus Polyolefin mit mehr als 50 Gew.-f/o Pigment bezogen auf Fasergewicht lassen sich erstmalig nach dem erfindungsgemäßen ■Verfahren herstellen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß bei Pigmentgehalten von 50 Gew.-5» und mehr (bezogen auf Gesamtgewicht Pigment und Polyolefin) die Fasern bei der Entspannungsverdampfung in sehr gleichmäßiger und kurzer Form anfallen, so daß in den meisten Fällen eine weitere Faserzerkleinerung oder Homogenisierung der Faserlänge nicht erforderlich ist. Dieser Effekt ist ohne Pigment selbst bei sehr dünnen Polymerkonzentrationen mit bekannten Mitteln nicht erreichbar.

Hydrophile Polyolefinfasern mit einem Gehalt an basischem Pigment von 50-90 Gew.-56 können als fasrige Füllstoffe in allen Faservliesen eingesetzt werden. Gegenüber nichtfasfigen Füllstoffen haben sie den Vorteil der besseren Retention bei der Herstellung dieser Vliese. Gegenüber hydrophilen Polyolefinfasern ohne basisches Pigment haben sie den Vorteil der größeren Deckkraft in einem Vlies. Z.B. ist kalandriertes Papier, das die erfin— dungsgemäßen Fasern enthält, opaker als kalandriertes Papier, das bekannte Polyolefinfasern enthält. Der hydrophile Charakter der pigmenthaltigen Fasern ist notwendig, um die Fasern aus einer wäßrigen Suspenison heraus - z.B. für die Papierherstellung verarbeiten au können.

Zur Demonstration der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Fasern seien folgende Beispiele aufgeführt :

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Beispiel 1 mit Yergleichsbeispielen;

In einem Druckbehälter A (siehe Fig.), der ein Volumen von 70 1 hat und mit einem fünfblättrigen Mehrstufen-Impuls-Gegenstrom-Rührer B versehen ist, werden 0,6 kg Polyäthylen mit einer Dichte von 0,9-60 g/cm , einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,4 dl/g und einer Molekulargewichtsverteilung M /M von 6, sowie 2O 1 Hexan, 15 1 Wasser, einer Lösung von 40 g Polyvinylalkohol, der eine Lösungsviskosität von 4 cp (4 $ig in Wasser bei 20 c) und einem Verseifungsgrad von 98 ^c/o hat in Wasser, 2,4 kg Calciumcarbonat mit einer Partikelgröße von 90 °f> kleiner als 8 /um, sowie 72 g technische Stearinsäure bei 140 C bei einer Rührerdrehzahl von 600 Upm miteinander gelöst, emulgiert und suspendiert. Der Gesamtdruck im Kessel wird mittels Stickstoff auf 16 kp/cm eingestellt. Nach Öffnung des Bodenventils C fließt die Emulsion durch eine rohrförraige Düse D mit einem inneren Druckmesser von 4 mm und einer Länge von 1 ,20 m in ein Gefäß E, in dem die Vakuumpumpe F für ein Vakuum von etwa 100 Torr sorgt und wo die entstandenen Fasern gesammelt werden. In den Fasern verbliebene Hexanreste werden durch Überstreichen mit Dampf aus der Dampfleitung H unter Vakuum abgetrieben. Die wasserhaltigen Fasern werden durch die verschließbare Öffnung G dem Gefäß E entnommen.

Die entstandenen Fasern enthalten nach partieller Entwässerung durch mechanisches Abpressen auf ca. 30 ^cß> Fasergehalt 76,7 % des eingesetzten Calciumcarbonates, d.h. die Retention beim Schritt der Entspannungsverdüsung beträgt 96,0 ^c/o. Die erhaltenen Fasern sind hydrophil und lassen sich ohne Schwierigkeiten in Wasser dispergieren. Werden in einem 1 1 Meßzylinder 2 g dieser Fasern in 800 ml Wasser durch mehrmaliges Umschütteln gleichmäßig dispergiert und läßt man diese Fasersuspension genau 2 min. ruhen, so sinken die Fasern in geringem Maße ab, so daß nach 2 min. das überstehende faserfreie Wasser ein Volumen von 30 ml einnimmt.

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Werden die aus so erhaltenen Fasern in einem Membranklassiergerät nach Brecht-Holl für 10 min./Sieb mit 0,5 atü Wasserdruck und maximalem Hub klassiert, so bleiben bei 2 g Einwaage 32 fo auf einem Sieb mit der Maschenweite 0,40 mm; 59 °β> auf einem Sieb mit 0,12 mm Maschenweite, während 9 ^c/o durch das letztere Sieb durchlaufen. Das bedeutet, daß die Fasern gleichmäßig und kurz sind, daß sie ohne weitere Zerkleinerung beispielsweise für die Papierherstellung verwendet werden können.

Stellt man mit den aus Beispiel 1 erhaltenen Fasern auf einem

ο Rapid-Köthen-Blattbildungsgerät ein Papierblatt von 16O g/m her, so beträgt der Gehalt an Pigment im Blatt 73 ^CJ> d.h. die Pigmentretention im Faserverarbeitungsschritt ist 95 /&· Versucht man dagegen ein pigmenthalt ige s Blatt aus 75 ^c/> hydrophilem Pigment und 25 ⁰Jo vergleichbaren Polyäthylenfasern, die kein Pigment enthalten, zu machen, so findet man eine Pigmentretention von nur 21 ^cß>. Für alle Schritte zusammen, Faserbildung und Faserverarbeitung, beträgt die Retention des Pigments 91»^- i/o.

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Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1

Es wird in der gleichen Weise verfahren wie in Beispiel 1, wobei keine Stearinsäure zugegeben wird.

Die entstandenen Fasern enthalten nach partieller Entwässerung durch mechanisches Abpressen auf ca. 30 °/o Fasergehalt 43 ^cß> Calciumcarbonat.

Werden diese Fasern entsprechend Beispiel 1 klassiert, so bleiben 89 °/o auf dem Sieb mit der Maschenweite 0,40 mm, 9 °/> auf dem Sieb mit der Maschenweite 0,12 mm und 2 °/o der Fasern passieren dieses Sieb. Obwohl diese Fasern gut hydrophil sind, sind sie in verdünnter Suspension nicht frei dispergierbar, sondern hängen noch untereinander zusammen.

Erst nach zweimaliger Zerkleinerung in einem 12" Scheibenrefiner der Firma Sprout-Waldron in bekannter Weise erreichen die Fasern eine dem Beispiel 2 vergleichbare Länge. Die Klassierung ergibt dann 25 °/o auf dem 0,40 mm Sieb, 62 ⁰Jo auf dem 0,12 mm Sieb und 13 °/o, die das 0,12 mm Sieb passieren. Nach partieller mechanischer Entwässerung wie oben beträgt der Gehalt an Calciumcarbonat nur noch 36 °/o, das entspricht einer Pigmentretention für die Faserherstellung von 45 °/o%

Bildet man aus den so zerkleinerten Fasern auf einem Rapid-Köthen-Blattbildungsgerät ein Blatt von 160 g/m , so beträgt der Gehalt an Calciumcarbonat im Blatt nur noch 32 °/o. D.h. die Pigmentretention von der Faserherstellung bis zur Faserverarbeitung beträgt nur 4o ^c/o. Es erscheint aussichtslos auf diesem "Wege hydrophile Fasern mit mehr als 50 °/o Pigment zu erhalten. Die nicht retendierte Pigmentmengen müssen in aufwendiger Weise zurückgenommen und wieder eingespeist werden.

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Beispiel 2 mit YerRleichsbeispiel

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 1,2 leg eines Polyäthylens einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3j*l· dl/s und M/M von 6, dessen Dichte durch statistische Copolymerisation mit Buten auf Ο,9**5 g/cm gestellt worden ist, sowie 20 1 Cyclohexan, IO 1 Wasser, eine Lösung von 50 S Polyvinylalkohol in O,5 1 Wasser und 0,8 kg Dolomit mit einer Partikelgröße von d = 2 /um und 16 g Naphthalinsulf ο säure- (2) emulgiert und suspendiert und durch Entspannungsverdüsung Fasern hergestellt, die in einem Scheibenrefiner in 3 Zerkleinerungsoperationen • zerkleinert werden.

Im Parallelversuch wird keine Naphthalinsulfosäure-(2) eingesetzt und die entstandenen Primärfasern unter gleichen Bedingungen in 5 Zerkleinerungsschritten zerkleinert. Die sich ergebende Faserlängenverteilung, die wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt wurde, so wie die Pigmentgehalte nach Entspannungsverdüsung, nach Zerkleinerung und nach Blattbildung entsprechend Beispiel 3 geht aus der Tabelle 1 hervor.

_. Ohne Naphthalin- mit Naphthaliri-■Pxgment sulfosäure-(2) sulfosäure-(2)

Dolomit - Einsatz '' HO kO

$ Dolomit ^ nach Entspannungs- * 21 38 Verdampfung

56 Dolomit ' nach Zerkleinerung 17 36,5

56 Dolomit¹^ im Blatt 13 3k

$> auf Ο,^Ο mm Sieb 17 22

56 auf O,12 mm Sieb 61 56

56 durch O,12 mm Sieb 22 22

Tabelle 1 { 'Jd Pigment bezogen auf Gewicht Dolomit und Poly äthylen)

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Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel

Durch Emulgierung rind Suspendierung von 1,0 kg Polypropylen mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2,3 dl/g und 3» 3 °i° heptanlöslichen Anteilen (i2 Std. Soxhlett), 20 1 Isopentan, 20 1 Wasser eine wäßrige Lösung von 60 g Polyvinylalkohol mit einer Lösungsviskosität von 66 cp (k g/l in Wasser bei 20 C) und einem Verseifungsgrad von 99 ^c/o, 1,0 kg Aluminiumoxidtrihydrat mit einer Partikelgröße von d _ = 0,8 ,um und 25 g Säurewachs, das durch Chromsäureoxidation aus Montanwachs erhalten wurde und eine Säurezahl von 1^5, eine Verseifungszahl von 165 mg KOH/g Wachs und einen Tropfpunkt von 81 C hat, und anschließender Entspannungsverdüsung entsprechend Beispiel 1 - allerdings bei

" 2

25 kp/cm Druck über der Suspension und 250 Torr Druck im Entspannungsraum - werden Polypropylenfasern hergestellt, die anschließend in einer Stufe im Scheibenrefiner zerkleinert werden. Im Vergleichsversuch ohne Säurewachs werden die bei Entspannungsverdüsung entstehenden Fasern in zwei Zerkleinerungsstufen zerkleinert. Die Pigmentgehalte sowie die Klassieranalyse geht aus Tabelle 2 hervor.

Pigment ohne Säurewachs mit Säurewachs

# Pigment Einsatz 50 50

5ε Pigment nach Entspannungs- 21 43 verdampfung

$ Pigment nach Zerkleinerung 17 40,5

ia Pigment nach Blattbildung 15 38

56 auf 0,40 mm Sieb 17 19

% auf 0,12 mm Sieb . 64 55

ia durch 0,12 ma Sieb 19 26

Tabelle 2 {^CJ> Pigment bezogen auf Gesamtgewicht Pigment und Polyäthylen).

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von basisches Pigment enthaltenden hydrophilen Polyolefinfasern durch Entspannungsverdampfung einer überhitzten und mindestens unter Eigendruck stehenden Suspension aus

a) basischem Pigment und

b) einer Emulsion aus einer Lösung eines Polyolefins in einem leicht siedenden Lösungsmittel für dieses Polymere und einer -wäßrigen Lösung eines Hydrophilierungsmittels

durch eine Düse in eine Zone mit niedrigem Druck dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension außerdem eine organische Säure in gelöster Form enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polyäthylen mit einer Dichte von 0,93 - 0,97 g/cm verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polypropylen mit einem ataktischen Anteil von 0 - 25 °l° verwendet wird.

h. Verfahren nach Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohol als Hydrophilierungsmittel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4 dadurch gekennzeichnet, daß ein gesättigter C-- oder CV-Kohlenwasserstoff oder Methylenchlorid als Lösungsmittel für das Polyolefin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5 dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension vor der Entspannungsverdampfung eine Temperatur hat, die zwischen 110°C und 200°C liegt.

7· Verfahren nach Anspruch 1-6 dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannungszone einen Druck zwischen 10 und I5OO Torr aufweis

8. Verfahren nach Anspruch 1-7 dadurch gekennzeichnet, daß 90 Ge\f.-°/o der Teilchen des basischen Pigmentes kleiner sind al s 50 /um.

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9. Verfahren nach Anspruch 1-8 dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Bariumhydrodid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, basisches Aluminiumsulfat oder Dolomit als basisches Pigment verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9 dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische, aromatische oder alkylaromatische Carbon- oder Sulfosäuren mit 8-20 C-Atomen oder polymere carboxylgruppenhaltige Verbindungen mit einer Säurezahl· von 50 - 500 mg KOH/g als organische Säure verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1-9 dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 - 10 Gew. -"/ο, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew. -Jo organische Säure pro Gewichtsteil basisches Pigment verwendet wird.

12. Basisches Pigment enthaltende hydrophile Polyolefinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als basisches Pigment eine anorganische Verbindung, deren wäßrige Suspension ein pH-Wert zwischen 8 und 12 hat, in Mengen von 50 - 90 Gew. -°/o enthalten und nach dem Verfahren entsprechend Ansprüchen 1-11 hergestellt sind.

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