DE2533364A1

DE2533364A1 - Beschichtete scheibe

Info

Publication number: DE2533364A1
Application number: DE19752533364
Authority: DE
Inventors: Sabatino Cohen
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1976-04-01
Also published as: BE831770A; FR2279687A1; JPS5939388B2; NL7508881A; JPS5144113A; IT1040016B; ES439724A1; DK339275A; DE2533364B2; DE2533364C3; GB1513826A; US4010304A; FR2279687B1

Description

92209 Neuilly-sur-Seine (Frankreich)

Beschichtete Scheibe

Die Erfindung betrifft beschichtete Scheiben und insbesondere Heizscheiben mit im Vakuum aufgebrachten Beschichtungen .

Es ist bekannt, durch Vakuumaufdampfung oder durch kata-Iytische Dissoziation von Salzen auf Scheiben Überzugsschichten aus Metall oder auf der Grundlage von Metalloxiden herzustellen. Insbesondere kommen Silber und Gold zur Anwendung.

Die für solche Scheiben vorgeschlagenen Anwendungen gehen sowohl auf die Farbeigenschaften und halbreflektierenden Eigenschaften als auch auf die elektrische Leitfähigkeit dieser Schichten zurück. Zu diesen Anwendungsmöglichkeiten

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gehört die Beheizung durch Joule'sehe Wärme beim Durchgang eines elektrischen Stromes durch die Schichten, was eine Beseitigung von feuchten Niederschlagen und eine Enteisung ermöglicht oder einfach dazu dient, zu verhindern, daß die Scheibe wie eine kalte Wand wirkt.

Zur Verbesserung der Haftung der metallischen Schicht ist es in der Regel von Vorteil, diese, auf eine Haftschicht

(W.

aufzubringen, die in der Regel von einem isolierenden oder halbleitenden Oxid gebildet wird. Ferner ist es bekannt, zum Schutz und zur Verbessemng der optischen Eigenschaften der metallischen Schicht diese mit einer weiteren, dielektrischen Schicht zu überziehen, die vorzugsweise reflexvermindernd wirkt, d.h. eine interferentielle Dicke hat, um die Lichtdurchlässigkeit zu verbessern und gegebenenfalls die Tönung der Scheibe zu korrigieren. Dabei ist jedoch zu beachten, daß diese Schicht in einem solchen Fall keine ausreichende Dicke und keinen ausreichenden Widerstand hat, um elektrisch schützend zu wirken.

Zu den dielektrischen Materialien, die für diese zusätzlichen Schichten vorgeschlagen wurden, gehört insbesondere SiIiziununonoxid, das den Nachteil hat, daß seine industrielle Anwendung äußerst schwierig ist, da es praktisch kaum möglich ist, Überzüge mit homogener und reproduzierbarer Qualität zu erzeugen. Ferner wird gegenwärtig auch Zinksulfid benutzt, dessen optischer Index weniger günstig ist, dessen Aufbringung jedoch einfacher ist und das auch für gute Haftung sorgt. Die Überzugsschicht ist jedoch verletzbar, und wenn diese Scheiben beispielsweise bei Fahrzeugen benutzt werden sollen, ist es erforderlich, sie in Form von Verbundscheiben auszuführen, die mittels einer Zwischenfolie aus Polyvinylbutyral zusammengehalten werden, wobei sich die leitende Schicht innen in der Scheibe in Berührung

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mit dem Kunststoff befindet, was den Nachteil hat, daß sie dadurch brüchig werden kann.

Im Hinblick auf die Herstellung von Windschutzscheiben ist es ferner erforderlich, eine hohe Lichtdurchlässigkeit zu erhalten, damit insbesondere das Fahren bei Nacht nicht beeinträchtigt wird. Zwar ergibt der Überzug eine gewisse Verminderung der Durchlässigkeit für Sonnenwärme; es sind jedoch im wesentlichen seine Leiteigenschaften/ die zur Verbesserung der Sicht bei ungünstiger Witterung ausgenutzt werden können. Es ist jedoch sehr schwierig. Überzüge mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen, da sie einen elektrischen . Flächenwiderstand haben sollen, der so klein ist, daß er nicht hohe Speisespannungen erfordert. Diese sind nämlich beispielsweise aus Gründen der Sicherheit auf 48 V beschränkt.

Die zwei genannten Forderungen widersprechen sich jedoch: Die Abschwächung des Lichtes nimmt ab, wenn die Dicke der Metallschicht abnimmt: jedoch der elektrische Widerstand nimmt zu.

Ein für Kraftfahrzeuge befriedigender Kompromiß besteht praktisch darin, daß die Lichtdurchlässigkeit nicht wesentlich geringer als 70% sein soll und daß der elektrische F iächenwiderstand nicht größer als 15 Ώ/Quadrat sein soll.

Es ist daher erkennbar, daß es für beheizbare Windschutzscheiben von besonderem Interesse ist, zu einer Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit durch Verminderung der reflektierten Lichtmenge und zu einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit durch Verbesserung der Struktur des Überzugs zu gelangen.

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Er fin dungsgemäß hat es sich nun erwiesen, daß die Anwendung von Schichten aus einem Trioxid eines Schwermetalls, insbesondere Wolfram oder Molybdän, als zusätzliche Schichten in Verbindung mit leitfähigen Metallschichten zu einem äußerst vorteilhaften Kompromiß führt.

In vorteilhafter Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß eine als Haftschicht benutzte^Schicht aus einem Metalltrioxid eine interferentielle Dicke hat, d.h. daß sie so eingestellt ist, daß sie der fertigen Scheibe eine maximale Durchlässigkeit verleiht. Bei der praktischen Durchführung wird in vorteilhafter Weise eine Dicke gewählt, die die Durchlässigkeit durch die Glasscheibe auf Werte zwischen 77 und 87% der anfänglichen Durchlässigkeit in der Mitte des Spektrums bei beispielsweise einer Wellenlänge von 550 nm vermindert. Es versteht sich, daß die Dicke einer Oberflächenschutzschicht aus Metalltrioxid in entsprechender Weise eingestellt wird. Wenn diese Schicht in Berührung mit der plastischen Zwischenfolie aus Polyvinylbutyral stehen soll, wird ihre Dicke vorzugsweise so festgelegt, daß sie etwas größer ist als die Dicke, die in Luft vor der Aufbringung der plastischen Zwischenfolie eine maximale Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit ergibt. Vorzugsweise wird die Aufbringung des Überzugs durchgeführt, bis die Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit am unteren Ende der Wellenlängen des sichtbaren Spektrums, d.h. beispielsweise für eine Wellenlänge von 440 nm_| das Maximum erreicht und überschreitet und dann erneut auf einen Wert abfällt, der vorzugsweise 10% und nicht mehr als 16% unter der beobachteten maximalen Verbesserung liegt.

Auf Scheiben mit einem Überzug, dessen Metallschicht von einer Silberablagerung gebildet wird, sind die durch eine Metalltrioxidschicht hervorgerufenen, optischen Eigen-

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schäften etwas schlechter als die einer entsprechenden Schicht aus Zinksulfid, und der Überzug unterliegt einer gewissen Alterung. Dagegen ermöglicht die Anwendung des Metalltrioxids die Ausnutzung der Leitfähigkeit des Überzugs, beispielsweise zur Schaffung einer Heizscheibe, was einen entscheidenden Vorteil darstellt. Bei den bekannten Lösungen und insbesondere bei Verbundscheiben wird von dem Zeitpunkt an, zu dem Spannung angelegt wird, eine Verschlechterung der leitenden Schicht im Bereich der Stromzuführungskontakte beobachtet. Dieses Phänomen verschwindet jedoch, wenn die zwischen der leitenden Schicht und der Stromzuführung angeordnete, dielektrische Schicht beispielsweise aus Molybdäntrioxid besteht.

Es wird daher vorgeschlagen, eine . eineige zusätzliche Schicht aus Trioxid anzuwenden, die sich auf der Seite des elektrischen Kontaktes befindet und die beispielsweise einer komplementären Schicht aus Zinksulfid, zugeordnet ist.

In vorteilhafter Ausbildung können die Stromzuführungen von einer Schicht aus einer Metallfritte gebildet werden, die mittels eines SeideisLebes auf der Glasscheibe aufgebracht wird und während der thermischen Behandlung gemäß bereits bekannter Verfahren gebrannt wird. Die Schicht aus Molybdän- oder Wolframtrioxid ist dann die Haftschicht, was den Vorteil hat, die Leitfähigkeit der Metallschicht zu verbessern.

Wenn die Metallschicht im wesentlichen aus einem Goldüberzug besteht, hat die Anwendung von Zinksulfid in der Ebene der Kontakte nicht den oben erwähnten Nachteil. Das Metalltrioxid mit geeigneter Dicke ist in diesem Fall

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nicht nur von Vorteil als Haftschicht zur Verbesserung der Leitfähigkeit, sondern hat auch den Vorteil, für eine bessere Lichtdurchlässigkeit zu sorgen. Vorzugsweise werden daher zwei Schichten aus einem Trioxid eines Metalls, insbesondere Wolfram oder Molybdän, angewendet, von denen die eine zur Verankerung und die andere als Schutz dient, wobei beide eine interferentielle Dicke haben.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele von Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Scheiben unter Bezugnähme auf die Zeichnungen erläutert. Diese Ausführungsbeispiele stellen keine Einschränkung der Erfindung dar. Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine Glasscheibe,

die erfindungsgemäß mit einem leitfähigen Überzug und Kontaktbändern aus leitfähigem Lack versehen ist;

Fig. 2 einen Schnitt durch eine abgewandelte

Ausführungsform, bei der die Stromzuführung mittels einer gebrannten Metallfritte hergestellt wurdeτ

Fig. 3 eine Heizscheibe nach Fig. 1 oder 2

mit Kupferstreifen zur Stromzufuhr; und

Fig. 4 eine perspektische Ansicht einer

vollständigen HeiζVerbundschexbe.

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Wie in Fig. 1 dargestellt ist, wird eine tragende Glasscheibe 1 zunächst mit einer dielektrischen Haftschicht 2 überzogen, auf der dann eine metallische Schicht 3 abgelagert wird, die ihrerseits mit einer dielektrischen Schutzschicht 4 bedeckt ist. Bänder 5 aus Silberlack werden dann an den Seiten entlang der zwei entgegengesetzten Ränder der Scheibe aufgebracht. Schließlich werden Streifen 6 aus Kupfer angeordnet, die direkt auf den Bändern 5 liegen.

Gemäß »Fig. 2 wird die Stromzuführung5' aus einer Silberfritte gebildet, die zuerst aufgebracht wird, wodurch die folgenden Herstellungsschritte erleichtert werden, weil weniger Handhabungen erforderlich sind. Dann wird die Glasscheibe 1 vollständig mit den aufeinanderfolgenden Schichten 2, 3 und 4 beschichtet. Danach werden die Kupferstreifen 6 aufgesetzt, und schließlich wird eine Zwischenfolie 8 aus Polyvinylbutyral und eine abschließende Glasscheibe 9 aufgebracht. Der während der Herstellung der Verbundglasscheibe ausgeübte Druck reicht zur Herstellung eines Kontaktes zwischen den Kupferstreifen 6 und der Stromzuführung 5' aus.

Die in Fig. 4 dargestellte, fertige Scheibe weist auf der mit ihrem erfindungsgemäßen Überzug beschichteten Glasscheibe, wie sie beispielsweise unter Bezugnahme auf Fig. erläutert wurde und die insgesamt mit dem Bezugszeichen 7 bezeichnet wird, eine Zwischenfolie 8 aus Polyvinylbutyral und eine zweite Glasscheibe 9 auf. Die Kupferstreifen 6 tragen Anschlüsse 10.

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Beispiel 1

Auf eine Glasscheibe mit einer Dicke von 3 mm wird im Vakuum nach einem an sich bekannten Verfahren eine Schicht aus ZnS aufgedampft, deren Dicke so eingestellt wird, daß ein Überwachungsphotometer, das für die Glasscheibe bzw. Glasprobe auf 100% geeicht wurde, nach der Beschichtung eine Lichtdurchlässigkeit von 75% für eine Wellenlänge von 550 nm anzeigt.

Danach wird die Silberschicht aufgebracht, bis eine Anzeige des Photometers von 64% erreicht ist.

Dann wird Molybdäntrioxid in Pulverform in einem parallelepipedischen Molybdäntiegel verdampft, der mit einem perforierten Deckel versehen ist. Am Photometer wird ein Wiederanstieg der Lichtdurchlässigkeit der Probe festgestellt, und die Verdampfung des Molybdäntrioxids wird zu dem Zeitpunkt abgebrochen, zu dem die Lichtdurchlässigkeit durch einen Größtwert geht, der in der Größenordnung von 96% liegt.

Die auf diese Weise erhaltene Probe wird dann mit Kontakten in Form von leitenden Lackbändern auf der Grundlage von Silber versehen, die mittels eines Pinsels auf die zwei entgegengesetzten Ränder des Glaskörpers aufgebracht werden. Dazu wird ein von der Firma DEMETRON in Hanau gelieferter Lack verwendet, der in Frankreich unter der Bezeichnung "Laque d¹argent 200" vertrieben wird. Die Kontaktbänder erhalten eine Breite in der Größenordnung von 5 mm.

Dann wird die Probe entsprechend der Gebrauchsanweisung des Lackes bei 120 C getrocknet. Bevor diese Probe mit einem

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weiteren Glaskörper zusammengefügt wird, um daraus eine Heizverbundglasscheibe herzustellen, wird auf jedes der Kontaktbänder ein Kupferstreifen aufgebracht, der der Stromzufuhr dient.

Die auf diese Weise vorbereitete Probe wird dann mittels einer Folie aus PVB (Polyvinylbutyral) mit einer Dicke von 0,76mm mit einer anderen Scheibe aus Glas oder aus Kunststoff zusammengefügt, wobei die leitende Schicht zur Folie aus PVB gewandt ist. Der auf diese Weise gebildete Schichtkörper wird an seinem Rand zusammengeklammert, dann in einen Autoklaven eingebracht und Vakuum sowie Wärme und schließlich Druck ausgesetzt, wie dies an sich bekannt ist. Diese Behandlung verursacht, daß die Glaskörper durch die Folie aus PVB verklebt werden, so daß sich schließlich eine Verbundglasscheibe ergibt, die lediglich über die Kupferstreifen mit elektrischer Energie gespeist zu werden braucht, um sie zu erwärmen.

Im folgenden werden einige Kenngrößen der in beschriebener Weise hergestellten Scheibe angegeben:

Elektrischer Elächen- Lichtdurchlässig- Reflexionswiderstand keit y koeffizient

(Ω/Quadrat) ( % ) ( % )

6,3 77 14

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wird die Herstellung einer Scheibe beschrieben, die einen Träger aus Glas, eine dielektrische Schicht aus Molybdäntrioxid, eine Goldschicht und dann wieder eine Schicht aus Molybdäntrioxid umfaßt.

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Auf eine Glasplatte mit einer Dicke von 3 mm wird im Vakuum nach einem an sich bekannten Verfahren eine Schicht aus Molybdäntrioxid aufgedampft, deren Dicke so eingestellt wird, daß das tiberwachungsphotometer, das für die Glasscheibe bzw. die Probe aus Glas auf 100% geeicht wurde, nach der Beschichtung einen Wert von 84% für eine Wellenlänge von 550 nm anzeigt. Darauf folgt die Beschichtung mit einer Goldschicht bis zu einer.. Anzeige des Photometers von 66%. Danach wird wiederum eine Schicht aus Molybdäntrioxid in der Weise aufgebracht, daß das Photometer maximale Lichtdurchlässxgkeit anzeigt. Dann wird nach dem gleicHen Verfahren, wie es für Beispiel 1 beschrieben wurde, eine Verbundglasscheibe hergestellt.

Im folgenden werden einige Kenngrößen dieser Verbundglasscheibe angegeben:

Plektrischer Flächen- Lichtdurchlässig- Reflexionswiderstand keit y koeffizient

11 74 11

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wird die Herstellung einer Scheibe beschrieben, die einen Träger aus Glas, eine dielektrische Schicht aus Zinksulfid, eine Goldschicht und eine Schicht aus Molybdäntrioxid umfaßt.

Auf eine Glasscheibe mit einer Dicke von 3 mm werden im Siebdruck zwei leitende Bänder aus einer Paste auf Silberbasis aufgebracht, die dann eingebrannt werden. Die Vakuumauf dampf ung erfolgt dann in an sich bekannter Weise.

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Die erste Schicht aus ZnS wird mit einer solchen Dicke aufgebracht, daß das Überwachungsphotometer, das zuvor für die gegebene Glasprobe bzw. Glasscheibe auf 100%
geeicht wurde, nach der Beschichtung für eine Wellenlänge von 550 nm eine Lichtdurchlässigkeit von 83% anzeigt.
Danach wird eine Goldschicht bis zu einer Verminderung der Lichtdurchlässigkeit auf 70% aufgebracht. Danach erfolgt die photmetrische Überwachung bei 440 nm, um die
Genauigkeit zu verbessern, und es wird Molybdäntrioxid aufgebracht, bis die Lichtdurchlässigkeit ein Maximum durchläuft und wieder abzunehmen beginnt, wobei die Beschichtung abgebrochen wird, wenn die Abnahme ungefähr 10% der
Amplitude der durch die Beschichtung mit Molybdäntrioxid hervorgerufenen Änderung der Lichtdurchlässigkeit erreicht hat.

Dann wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 eine Verbundglasscheibe gefertigt, wobei jedoch die Herstellung insgesamt vereinfacht ist, da keine Bemalung mit dem
leitenden Lack erfolgt.

Die hergestellte Scheibe hat folgende Kenngrößen:

.Elektrischer Flächen- Lichtdurchlässig- Reflexionswider st and keit y koeffizient

(Q/Quadrat) ( % ) ( % )

11 75 10

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wird die Herstellung einer Scheibe wie bei Beispiel 2 beschrieben, die einen Träger aus Glas und eine Schicht aus ZnS umfaßt, die mit einer solchen

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Dicke aufgebracht wurde, daß das Überwachungsphotometer, das zuvor für die gegebene Glasprobe bzw. Glasscheibe auf 100% geeicht wurde, nach der Beschichtung für eine Wellenlänge von 550 ran eine Lichtdurchlässigkeit von 83,5% anzeigt. Dann wird eine Goldschicht aufgebracht, bis die Lichtdurchlässigkeit auf 70% vermindert ist. Die photometrische Überwachung erfolgt danach bei 440 ran während der Ablagerung einer Schicht aus Wolframtrioxid. Die Lichtdurchlässigkeit durchläuft ein Maximum und fällt dann wieder ab. Die Beschichtung mit Wolframtrioxid wird beendet, wenn die Amplitude der durch die Beschichtung mit Wolframtrioxid hervorgerufenen Änderung der Lichtdurchlässigkeit um 10% unterschritten worden ist. Die erhaltene Scheibe hat folgende Eigenschaften:

Elektrischer Flächen- Lichtdurchlässig- Reflexions* widerstand keit y koeff:sient

14 76 10

Grundsätzlich kann es sich bei den Materialien, die bei der Erfindung die transparente Trägerscheibe bilden, um bestimmte glaskeramische Materialien oder auch um transparente Kunststoffmaterialien wie beispielsweise PoIykarbonat, Polyamid, Polyester oder Polyvinylchlorid handeln.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Scheibe, die eine Glasscheibe umfaßt, die mit einer Metallschicht in Verbindung mit zusätzlichen dielektrischen Schichten überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der Schichten (2, 4) aus einem Überzug aus einem Trioxid eines Schwermetalles, insbesondere Wolfram oder Molybdän, besteht.

2. Scheibe nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zei chnet, daß die zusätzliche Haftschicht eine Schicht auf der Grundlage eines Metalltrioxids mit interferentieller Dicke ist.

3. Scheibe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der von der Haftschicht gebildete Überzug die Lichtdurchlässigkeit durch die Scheibe in der Mitte des sichtbaren Spektrums auf Werte zwischen 77% und 87% der ursprünglichen Lichtdurchlässigkeit vermindert.

4. Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Verbundscheibe, gekennzeichnet durch eine mit einer Zwischenfolie (8) aus Kunststoff in Berührung stehende Oberflächenschutzschicht aus einem Trioxid eines Schwermetalls mit einer Dicke, die etwas größer ist als die, die zu größter Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit in Luft führt.

5. . Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Schutzschicht auf der Grundlage eines Trioxids in Luft am unteren Ende der Wellenlängen des sichtbaren Spektrums hervorgerufene Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit bis zu maximal 16% niedriger als die maximale Verbesserung ist.

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6. Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit elektrischen Anschlüssen (10) versehen ist, die mit Stromzuführungen (5, 5') verbunden sind, und daß zumindest eine der zusätzlichen dielektrischen Schichten zwischen den Stromzufiihrungen und der Metallschicht (3) liegt.

7. Heizscheibe nach Anspruch 6, gekennzeichnet

durch eine Metallschicht (3), die mit einer solchen Dicke aufgebracht ist, daß sich eine Verminderung der Lichtdurchlässigkeit in der Größenordnung von 12 bis 20% ergibt.

8. Scheibe nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromzuführung (5') eine Schicht aus einer Metallfritte umfaßt, die auf die Glasscheibe

(1) mittels eines Seidensiebes aufgebracht wird und während der thermischen Behandlung^eSer Glasscheibe gebrannt wird, und daß es sich bei der Schicht aus Metalltrioxid um eine Haftschicht mit interferentieller Dicke handelt.

9. Heizscheibe nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch eine Kombination aus aus Silber bestehenden Metallschichten mit einer Dicke, die zu einer Verminderung der Lichtdurchlässigkeit in der Größenordnung von 15% führt, einer ersten zusätzlichen Schicht auf der Grundlage eines Schwermetalltrioxids mit einer interferentiellen Dicke, die zwischen der genannten Schicht und der Stromzuführung liegt, und einer zweiten interferentiellen Schicht auf der Grundlage von Zinksulfid, die sich auf der gegenüberliegenden Seite des metallischen Überzugs befindet.

10. Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht im wesent-

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lichen von einem Goldüberzug gebildet wird.

11. Scheibe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldschicht zwischen zwei Metalltrioxidschichten interferentieller Dicke eingeschlossen ist.

12. Heizverbundscheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 75% und einen ; elektrischen Flächenwiderstand von weniger als 15JtL/Quadrat.

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