DE2533364B2

DE2533364B2 - Glasschichtkoerper

Info

Publication number: DE2533364B2
Application number: DE19752533364
Authority: DE
Inventors: Sabatino Sceaux Cohen (Frankreich)
Original assignee: Saint Gobain Industries SA
Current assignee: Saint Gobain Industries SA
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1978-02-16
Also published as: BE831770A; FR2279687A1; JPS5939388B2; NL7508881A; JPS5144113A; IT1040016B; ES439724A1; DE2533364A1; DK339275A; DE2533364C3; GB1513826A; US4010304A; FR2279687B1

Description

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Die Erfindung betrifft Glasschichtkörper aus einer Glasscheibe, einer Metallschicht und unter und/oder auf der Metallschicht angeordneten dielektrischen Metalloxidschichten.

Es ist bekannt, durch Vakuumaufdampfung oder durch katalytische Dissoziation von Salzen auf Scheiben Überzugsschichten aus Metall oder auf der Grundlage von Metalloxiden herzustellen. Insbesondere korn- ■-, men Silber und Gold zur Anwendung.

Die für solche Scheiben vorgeschlagenen Anwendungen gehen sowohl auf die Farbeigenschaften und halbreflektierenden Eigenschaften als auch auf die elektrische Leitfähigkeit dieser Schichten zurück. Zu t,o diesen Anwendungsmöglichkeiten gehört die Beheizung durch Joulesche Wärme beim Durchgang eines elektrischen Stromes durch die Schichten, was eine Beseitigung von feuchten Niederschlagen und eine Enteisung ermöglicht oder einfach dazu dient, zu μ verhindern, daß die Scheibe wie eine kalte Wand wirkt.

Zur Verbesserung der Haltung der metallischen Schicht ist es in der Regel von Vorteil, diese auf eine Haftschicht aufzubringen, die in der Regel von einem isolierenden oder halbleitenden Oxid gebildet wird. Ferner ist es bekannt, zum Schutz und zur Verbesserung der optischen Eigenschaften der metallischen Schicht diese mit einer weiteren, dielektrischen Schicht zu überziehen, die vorzugsweise reflexvermindernd wirkt, d. h. eine interlerentielle Dicke hat, um die Lichtdurchlässigkeit zu verbessern und gegebenenfalls die Tönung der Scheibe zu korrigieren. Dabei ist jedoch zu beachten, daß diese Schicht in einem solchen Fall keine ausreichende Dicke und keinen ausreichenden Widerstand hat, um elektrisch schützend zu wirken.

Zu den dielektrischen Materialien, die für diese zusätzlichen Schichten vorgeschlagen wurden, gehört insbesondere Siliziummonoxid, das den Nachteil hat, daß seine industrielle Anwendung äußerst schwierig ist, da es praktisch kaum möglich ist. Überzüge mit homogener und reproduzierbarer Qualität zu erzeugen. Ferner wird gegenwärtig auch Zinksulfid benutzt, dessen optischer Index weniger günstig ist, dessen Aufbringung jedoch einfacher ist und das auch für gute Haftung sorgt. Die Überzugsschicht ist jedoch verletzbar, und wenn diese Scheiben beispielsweise bei Fahrzeugen benutzt werden sollen, ist es erforderlich, sie in Form von Verbundscheiben auszuführen, die mittels einer Zwischenfolie aus Polyvinylbutyral zusammengehalten werden, wobei sich die leitende Schicht innen in der Scheibe in Berührung mit dem Kunststoff befindet, was den Nachteil hat, daß sie dadurch brüchig werden kann.

Im Hinblick auf die Herstellung von Windschutzscheiben ist es ferner erforderlich, eine hohe Lichtdurchlässigkeit zu erhalten, damit insbesondere das Fahren bei Nacht nicht beeinträchtigt wird. Zwar ergibt der Überzug eine gewisse Verminderung der Durchlässigkeit für Sonnenwärme; es sind jedoch im wesentlichen seine Leiteigenschaften, die zur Verbesserung der Sicht bei ungünstiger Witterung ausgenutzt werden können. Es ist jedoch sehr schwierig, Überzüge mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen, da sie einen elektrischen Flächenwiderstand haben sollen, der so klein ist, daß er nicht hohe Speisespannungen erfordert. Diese sind nämlich beispielsweise aus Gründen der Sicherheit auf 48 V beschränkt.

Die zwei genannten Forderungen widersprechen sich jedoch: Die Abschwächung des Lichtes nimmt ab, wenn die Dicke der Metallschicht abnimmt; jedoch der elektrische Widerstand nimmt zu.

Ein für Kraftfahrzeuge befriedigender Kompromiß besteht praktisch darin, daß die Lichtdurchlässigkeit nicht wesentlich geringer als 70% sein soll und daß der elektrische Flächenwiderstand nicht größer als 15 <> Quadrat sein soll.

Es ist daher erkennbar, daß es für beheizbare Windschutzscheiben von besonderem Interesse ist, zu einer Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit durch Verminderung der reflektierten Lichtmenge und zu einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit durch Verbesserung der Struktur des Überzugs zu gelangen.

Nach der DT-OS 22 27 238 und der US-PS 28 52 415 sind zwar auch bereits Glas- oder Windschutzscheiben bekannt, die eine oder mehrere Metall- oder Metall/ Metalloxid-Mischschichten tragen, die jedoch auch den einen oder anderen der zuvor genannten Nachteile aulweisen bzw. Wünsche offenlassen.

Erfindungsgemäß hat es sich nun erwiesen, daß

die Anwendung von Schichten aus einem Trioxid eines Schwermetalls, nämlich des Wolframs oder Molybdäns, als zusätzliche Schichten in Verbindung mit leitfähigen Metallschichten zu einem äußerst vorteilhaften Kompromiß führt.

Gegenstand der Erfindung ist dahei jin Glasschichtkörper der eingangs genannten Art, der sich dadurch auszeichnet, daß wenigstens eine der dielektrischen Schichten aus einem Trioxid des Wolframs oder Molybdäns besteht.

In vorteilhafter Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß eine als Haftschicht benutzte Schicht aus einem solchen Metalltrioxid eine interferentielle Dicke hat, d. h., daß sie so eingestellt ist, daß sie der fertigen Scheibe eine maximale Durchlässigkeit verleiht. Bei der praktischen Durchführung wird in vorteilhafter Weise eine Dicke gewählt, die die Durchlässigkeit durch die Glasscheibe auf Werte zwischen 77 und 87% der anfänglichen Durchlässigkeit in der Mitte des Spektrums bei beispielsweise einer Wellenlänge von 550 nm vermindert. Es versteht sich, daß die Dicke einer Oberflächenschutzschichl aus dem Metalltrioxid in entsprechender Weise eingestellt wird. Wenn diese Schicht in Berührung mit der plastischen Zwischenfolie aus Polyvinylbutyral stehen soll, wird ihre Dicke vorzugsweise so festgelegt, daß sie etwas größer ist als die Dicke, die in Luft vor der Aufbringung der plastischen Zwischenfolie eine maximale Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit ergibt. Vorzugsweise wird die Aufbringung des Überzugs durchgeführt, bis die Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit am unteren Ende der Wellenlängen des sichtbaren Spektrums, d. h. beispielsweise für eine Wellenlänge von 440 nm, das Maximum erreicht und überschreitet und dann erneut auf einen Wert abfällt, der vorzugsweise 10% und nicht mehr als 16% unter der beobachteten maximalen Verbesserung liegt.

Auf Scheiben mit einem Überzug, dessen Metallschicht von einer Silberablagerung gebildet wird, sind die durch die Metalltrioxidschicht hervorgerufenen, optischen Eigenschaften etwas schlechter als die einer entsprechenden Schicht aus Zinksulfid, und der Überzug unterliegt einer gewissen Alterung. Dagegen ermöglicht die Anwendung des Metalltrioxids die Ausnutzung der Leitfähigkeit des Überzugs, beispielsweise zur Schaffung einer Heizscheibe, was einen entscheidenden Vorteil darstellt. Bei den bekannten Lösungen und insbesondere bei Verbundscheiben wird von dem Zeitpunkt an, zu dem Spannung angelegt wird, eine Verschlechterung der leitenden Schicht im Bereich der Stromzuführungskontakte beobachtet. Dieses Phänomen verschwindet jedoch, wenn die zwischen der leitenden Schicht und der Stromzuführung angeordnete, dielektrische Schicht beispielsweise aus Molybdäntrioxid besteht.

Es wird daher vorgeschlagen, eine einzige zusätzliche Schicht aus Trioxid anzuwenden, die sich auf der Seite des elektrischen Kontaktes befindet und die beispielsweise einer komplementären Schicht aus Zinksulfid zugeordnet ist.

In vorteilhafter Ausbildung können die Stromzuführungen von einer Schicht aus einer Metallfritte gebildet werden, die mittels eines Seidensiebes auf der Glasscheibe aufgebracht wird und während der thermischen Behandlung gemäß bereits bekannter Verfahren gebrannt wird. Die Schicht aus Molybdän- oder Wolframtrioxid ist dann die Haftschicht, was den Vorteil hat, die Leitfähigkeit der Metallschicht zu verbessern.

Wenn die Metallschicht im wesentlichen aus einem Goldüberzug besteht, hat die Anwendung von Zinksulfid in der Ebene der Kontakte nicht den obenerwähnten Nachteil. Das Metalltrioxid mit geeigneter Dicke ist in diesem Fall nicht nur von Vorteil als Haftschicht zur Verbesserung der Leitfähigkeit, sondern hat auch den Vorteil, für eine bessere Lichtdurchlässigkeit zu sorgen. Vorzugsweise werden daher zwei Schichten aus einem Trioxid eines Metalls, insbesondere Wolfram oder Molybdän, angewendet, von denen die eine zur Verankerung und die andere als Schutz dient, wobei beide eine interferentielle Dicke haben.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele von Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Scheiben unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Diese Ausführungsbeispiele stellen keine Einschränkung der Erfindung dar. Es zeigt

Fig. 1 einen Schnitt durch eine Glasscheibe, die erfindungsgemäß mit einem leitfähigen Überzug und Kontaktbändern aus leitfähigem Lack versehen ist,

Fig. 2 einen Schnitt durch eine abgewandelte Ausrührungsform, bei der die Stromzuführung mittels einer gebrannten Metallfritte hergestellt wurde,

Fig. 3 eine Heizscheibe nach Fig. 1 oder 2 mit Kupferstreifen zur Stromzufuhr, und

Fig. 4 eine perspektivische Ansicht einer vollständigen Heizverbundscheibe.

Wie in Fig. 1 dargestellt ist, wird eine tragende Glasscheibe 1 zunächst mit einer dielektrischen Haftschicht 2 überzogen, auf der dann eine metallische Schicht 3 abgelagert wird, die ihrerseits mit einer dielektrischen Schutzschicht 4 bedeckt ist. Bänder 5 aus Silberlack werden dann an den Seiten entlang der zwei entgegengesetzten Ränder der Scheibe aufgebracht. Schließlich werden Streifen 6 aus Kupfer angeordnet, die direkt auf den Bändern 5 liegen.

Gemäß Fig. 2 wird die Stromzuführung5 aus einer Silberfritte gebildet, die zuerst aufgebracht wird, wodurch die folgenden Herstellungsschritte erleichtert werden, weil weniger Handhabungen erforderlich sind. Dann wird die Glasscheibe 1 vollständig mit den aufeinanderfolgenden Schichten 2, 3 und 4 beschichtet. Danach werden die Kupferstreifen 6 aufgesetzt, und schließlich wird eine Zwischenfolie 8 aus Polyvinylbutyral und eine abschließende Glasscheibe 9 aufgebracht. Der während der Herstellung der Verbundglasscheibe ausgeübte Druck reicht zur Herstellung eines Kontaktes zwischen den Kupferstreifen 6 und der Scromzuführung5 aus.

Die in Fig. 4 dargestellte, fertige Scheibe weist auf der mit ihrem erfindungsgemäßen Überzug beschichteten Glasscheibe, wie sie beispielsweise unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert wurde und die insgesamt mit dem Bezugszeichen 7 bezeichnet wird, eine Zwischenfolie 8 aus Polyvinylbutyral und eine zweite Glasscheibe 9 auf. Die Kupferstreifen 6 tragen Anschlüsse 10.

Beispiel 1

Auf eine Glasscheibe mit einer Dicke von 3 mm wird im Vakuum nach einem an sich bekannten Verfahren eine Schicht aus ZnS aufgedampft, deren Dicke so eingestellt wird, daß ein Überwachungsphotometer, das für die Glasscheibe bzw. Glasprobe auf 100% geeicht wurde, nach der Beschichtung eine Lichtdurchlässigkeit von 75% für eine Wellenlänge von 550 nm

anzeigt.

Danach wird die Silberschicht aufgebracht, bis eine Anzeige des Photometers von 64% erreicht ist.

Dann wird Molybdäntrioxid in Pulverform in einem parallelepipedischen Molybdäntiegel verdampft, der mit einem perforierten Deckel versehen ist. Am Photometer wird ein Wiederanstieg der Lichtdurchlässigkeit der Probe festgestellt, und die Verdampfung des Molybdäntrioxids wird zu dem Zeitpunkt abgebrochen, zu dem die Lichtdurchiiissigkeit durch einen Größtwert geht, der in der Größe iordnung von 96% liegt.

Die auf diese Weise erhaltene Probe wird dann mit Kontakten in Form von leitenden Lackbändern auf der Grundlage von Silber versehen, die mittels eines Pinsels auf die zwei entgegengesetzten Ränder des Glaskörpers aufgebracht werden. Dazu wird ein im Handel erhältlicher Lack verwendet. Die Kontaktbänder erhalten eine Breite in der Größenordnung von 5 mm.

Dann wird die Probe entsprechend der Gebrauchsanweisung des Lackes bei 120 C getrocknet. Bevor diese Probe mit einem weiteren Glaskörper zusammengefügt wird, um daraus eine Heizverbundglasscheibc herzustellen, wird auf jedes der Kontaktbänder ein K upferstreifen aufgebracht, der der Stromzul'uhr dient.

Die auf diese Weise vorbereitete Probe wird dann mittels einer Folie aus PVB (Polyvinylbutyral) mit einer Dicke von 0,76 mm mit einer anderen Scheibe aus Glas oder aus Kunststoff zusammengefügt, wobei die leitende Schicht zur Folie aus PVB gewandt ist. Der auf diese Weise gebildete Schichtkörper wird an seinem Rand zusammengeklammert, dann in einen Autoklav eingebracht und Vakuum sowie Wärme und schließlich Druck ausgesetzt, wie dies an sich bekannt ist. Diese Behandlung verursacht, daß die Glaskörper durch die Folie aus PVB verklebt werden, so daß sich schließlich eine Verbundglasscheibe ergibt, die lediglich über die Kupferstreifen mit elektrischer Energie gespeist zu werden braucht, um sie zu erwärmen.

Im folgenden werden einige Kenngrößen der in beschriebener Weise hergestellten Scheibe angegeben:

Hlcktrischer

I'lachen widerstand

(LJ /Quadrat)

Lichtdurchlüssigkeit γ

Rellexionskncffizienl

(Vn)

14 iius Molybdäntrioxid in der Weise aufgebracht, dal das Photometer maximale Lichtdurchlässigkeit an zeigt. Dann wird nach dem gleichen Verfahren, wi es für Beispiel 1 beschrieben wurde, eine Verbund glasscheibe hergestellt.

Im folgenden werden einige Kenngrößen dieser Ver bundglasscheibc angegeben:

Beispiel 2

hei diesem Beispiel wird die Herstellung einer Scheibe beschrieben, die einen Träger aus Glas, eine dielektrische Schicht aus Molybdäntrioxid, cine GoIdschicht und dann wieder eine Schicht aus Molybdänoxid unilaBt.

Auf eine Glasplatte mit einer Dicke von 3 mm wird im Vakuum nach einem an sich bekannten Verfahren eine Schicht aus Molybdäntrioxid aufgedampft, deren Dicke so eingestellt wird, daß das (Jhcrwachungsphntometer. das für die: Glasscheibe bzw. die Probe aus C j las auf ΙΟΟ'Ί geeicht wurde, nach der Beschichtung einen Wert um MX für eine Wellenlänge von \S0nm anzeigt. Darauf folgt die Beschichtung mit einer (ioldschichi bis /u einer Anzeige des Photometers um dd'v Danach wird wiederum eine Schicht F.lektrischer
Flüchen widerstand

(U /Quadrat)

Lichtdurchlässigkeit

Rellcxionskoeifiz.icnt

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wird die Herstellung eine Scheibe beschrieben, die einen Träger aus Glas, eine dielektrische Schicht aus Zinksulfid, eine Goldschichi und eine Schicht aus Molybdäntrioxid umfaßt.

Auf eine Glasscheibe mit einer Dicke von 3 mn werden im Siebdruck zwei leitende Bänder aus eine Paste auf Silberbasis aufgebracht, die dann eingebranm werden. Die Vakuumaufdampfung erfolgt dann in ar sich bekannter Weise.

Die erste Schicht aus ZnS wird mit einer solcher Dicke aufgebracht, daß das Überwachungsphotometer das zuvor für die gegebene Glasprobe bzw. Glasscheibe auf 100% geeicht wurde, nach der Beschichtung Iu eine Wellenlänge von 550 nm eine Lichtdurchlässigkei von 83% anzeigt. Danach wird eine Goldschicht bi zu einer Verminderung der Lichtdurchlässigkeit au 70% aufgebracht. Danach erfolgt die photometrisch Überwachung bei 440 nm, um die Genauigkeit zu ver bessern, und es wird Molybdäntrioxid aufgebrach bis die Lichtdurchlässigkeit ein Maximum durchlauf und wieder abzunehmen beginnt, wobei die Beschichtung abgebrochen wird, wenn die Abnahme ungefäh 10% der Amplitude der durch die Beschichtung mi Molybdäntrioxid hervorgerufenen Änderung der Licht durchlässigkeit erreicht hat.

Dann wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Verbundglasscheibe gefertigt, wobei jedoch die Her stellung insgesamt vereinfacht ist, da keine Bemalun mit dem leitenden Lack erfolgt.

Die hergestellte Scheibe hat folgende Kenngrößen

Elektrischer
Fliichenwidcrsumil

(LJ /Quadrat)

Lichtdurchlässit;kcit

Rcllexions koclTizient

(Vm)

11 75 10

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wird die Herstellung eine Scheibe wie bei Beispiel 2 beschrieben, die eine Träger aus Glas und eine Schicht aus ZnS uml'iiß die mit einer solchen Dicke aufgebracht wurde, da das Überwachungsphotomclcr, das zuvor für die gegc

bene Glasprobe bzw. Glasscheibe auf 100% geeicht wurde, nach der Beschichtung für eine Wellenlänge von 550nm eine Lichtdurchlässigkeit von 83,5% anzeigt. Dann wird eine Goldschicht aufgebracht, bis die Lichtdurchlässigkeit auf 70% vermindert ist. Die photometrische Überwachung erfolgt danach bei 440 nm während der Ablagerung einer Schicht aus Wolframtrioxid. Die Lichtdurchlässigkeit durchlauft ein Maximum und fällt dann wieder ab. Die Beschichtung mit Wolframtrioxid wird beendet, wenn die Amplitude der durch die Beschichtung mit Wolframtrioxid hervorgerufenen Änderung der Lichtdurchlässigkeit um 10% unterschritten worden ist. Die erhaltene Scheibe hat folgende Eigenschaften:

Elektrischer
Flächenwiderstand

(U/Quadrat)

Lichtdurchlässigkeit, γ

Reflexionskoeffizient

10

Grundsätzlich kann es sich bei den Materialien, die bei der Erfindung die transparente Trägerscheibe bilden, um bestimmte glaskeramische Materialien oder auch um transparente Kunststoffmaterialien wie beispielsweise Polykarbonat, Polyamid, Polyester oder Polyvinylchlorid handeln.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Glasschichtkörper aus einer Glasscheibe, einer Metallschicht und unter und/oder auf der Metallschicht angeordneten dielektrischen Metalloxidschichten, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der dielektrischen Schichten (2,4) aus einem Trioxid des Wolframs oder Molybdäns besteht.

2. Glasschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht bei ihrer Verwendung als unter der Metallschicht angeordnete Haftschicht eine Dicke aufweist, bei der sich bei etwa 550 nm die Transmission auf 77-87% der Transmission der unbeschichteten Glasscheibe vermindert.

3. Glasschichtkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht bei ihrer Verwendung als auf der Metallschicht angeordnete Schutzschicht eine Dicke aufweist, bei der sich eine Verbesserung derTransmission am unteren Ende des sichtbaren Spektrums ergibt, die bis zu maximal 16% niedriger ist als die maximale Verbesserung.

4. Glasschichtkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus Gold besteht.

5. Glasschichtkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus Silber besteht.

6. Glasschichtkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Stromzuführungen (5, 5') für die Metallschicht (3) versehen ist und daß eine Schicht aus dem Trioxid des Wolframs oder Molybdäns zwischen den Stromzuführungen und der Metallschicht angeordnet ist.

7. Glasschichtkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine der beiden dielektrischen Schichten aus Zinksulfid besteht.

8. Glasschichtkörper nach einem der Ansprüche i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht aus Zinksulfid, die Metallschicht aus Gold und die Deckschicht aus Molybdäntrioxid besteht.

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