DE2539408C3 - Membrane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur umgekehrten Osmose und Ultrafiltration - Google Patents

Membrane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur umgekehrten Osmose und Ultrafiltration

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DE2539408C3 DE2539408A DE2539408A DE2539408C3 DE 2539408 C3 DE2539408 C3 DE 2539408C3 DE 2539408 A DE2539408 A DE 2539408A DE 2539408 A DE2539408 A DE 2539408A DE 2539408 C3 DE2539408 C3 DE 2539408C3
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    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma

Description

Die üblichen semipermeablen Membranen bestehen aus Celluloseacetat und werden nach den in den US-PS 31 33 132 und 31 33 137 beschriebenen Verfahren oder ähnlichen Verfahren hergestellt. Trotz ihrer guten Leistung hinsichtlich Wasserdurchlässigkeit und Salzzurückhaltevermögen hat die Celluloseacetat-Membrane den Nachteil einer begrenzten Lebensdauer. Dies beruht auf einer Qualitätsabnahme, die durch die Anfälligkeit des Celluloseacetats gegenüber Hydrolyse sowie durch die Zunahme der Dichte infolge der hohen Drükke, denen sie ausgesetzt ist, verursacht wird. Dadurch nehmen die Wasserpermeabilität und das Salzzurückhaltevermögen der Celluloseacetat-Membrane mit der Zeit ab.
Um die vorstehenden Nachteile der gebräuchlichen Celluloseacetat-Membrane zu vermeiden sowie zur Herstellung von Membranen mit einer weitaus höheren Wasserdurchlässigkeit wurden viele Versuche urternommen. Diese liefen auf die Entwicklung und Verwendung von ultradünnen Membranen zur umgekehrten Osmose hinaus. So wurde beispielsweise eine Celluloseacetat-Membrane mit einer Dicke von höchstens 1 Mikron durch Gießen hergestellt. Hierbei wurde als Substrat ein poröses Filter aus einem Celluloseester oder Polysulfon eingesetzt. Sofern jedoch als Membranenmaterial Celluloseacetat verwendet wird, besitzt die entstandene Membrane den nicht zu übersehenden Nachteil einer Hydrolyseempfindlichkeit.
Andererseits sind zahlreiche Verfahren unter Verwendung eines Plasmas zur Herstellung einer ultradünnen Membrane aus synthetischen Hochpolymeren bekannt. Es wurde eine Membrane zur umgekehrten Osmose beispielsweise durch Polymerisation eines organischen Monomeren auf ein Substrat hergestellt; vgl. H. Yasuda u. Mitarb. J. Appl. Polymer Sei, Bd. 17 (1973), Seiten 201 bis 222. Bei diesem Verfahren muß jedoch die Membrane zu ihrer Herstellung auf einem porösen Sub- strat mit einem mittleren Porendurchmesser von höch stens 0,025 Mikron erzeugt werden.
Da eine ultradünne Membrane selbst eine geringe mechanische Festigkeit aufweist, mußte man bei den üblichen Verfahren zur Herstellung ultradünner Mem- branen diese auf geeignete poröse Träger aufbringen. Es ist jedoch schwierig, poröse Trägersubstanzen herzustellen, deren Porendurchmesser ausreichend klein ist, um die Membrane zu unterstützen und deren Porendichte andererseits ausreichend hoch ist, so daß eine hohe Wasserdurchlässigkeit erreicht wird.
Weiterhin beruht die sogenannte Verbundtechnik zur Herstellung einer ultradünnen Membrane auf einem porösen Substrat auf einer hochkomplizierten Technik auf der Grundlage von Adhäsion oder Affinität zwischen der ultradünnen Membrane und dem porösen Substrat. In der DE-AS 10 45 648 sind selektiv ionendurchlässige Membranen beschrieben, die dadurch hergestellt werden, daß man ein thermoplastisches, filmbildendes, gegen Säuren und Laugen beständiges, wasserunlösliches und im wesentlichen unvernetztes Vinylhomo- oder Vinylmischpolymerisat und einen wasserlöslichen, im wesentlichen unvernetzten Polyelektrolyten in einem organischen Lösungsmittel bzw. -gemisch löst, diese Lösung auf einer Unterlage in dünner Schicht ausbreitet, das Lösungsmittel bis zur Bildung eines festen Films verdunsten läßt, den Film in ein polares Lösungsmittel einlegt und ihn vor oder nach dem Einlegen in das polare Lösungsmittel von der Unterlage abzieht.
Die Membranen bestehen somit aus einem wasserunlöslichen Polymerisat und einem wasserlöslichen Polymerisat (Polyelektrolyt). Eine Plasmabehandlung ist nicht erwähnt. Wie die vorliegende Erfindung jedoch zeigt, ist die Behandlung in einem Plasma erforderlich, um einer Polymermembrane der beschriebenen Art die Fähigkeit zum Trennen von Substanzen bei der umgekehrten Osmose oder Ultrafiltration zu verleihen.
Dementsprechend finden die Membranen der DE-AS 10 45 648 als Ionenaustauschmembranen für die Elektrodialyse Anwendung, während sie für die umgekehrte Osmose oder die Ultrafiltration unbrauchbar sind.
Auch aus der DE-OS 14 42 373 sind Membranen aus einem wasserunlöslichen oder einem wasserlöslichen Polymerisat bekannt, wobei eine Plasmabehandlung nicht vorgesehen ist. Es gelten daher die vorstehenden Ausführungen zur DE-AS 10 45 648. Die Membranen der DE-OS 14 42 373 eignen sich ebenfalls nicht zur Trennung von Substanzen durch umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration; allenfalls finden sie als lonenaustausch-Diaphragmen bei der Dialyse oder Elektrodialyse Anwendung.
Im übrigen ist in den Membranen, die in den beiden Druckschriften beschrieben sind, das wasserlösliche Polymerisat in der Membrane selbst enthalten und beeinflußt somit den Wirkungsmechanismus beim Ionenaustausch. Dies steht im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Membranen, bei denen das nichtvernet7tc wasserlösliche Polymerisat bzw. die wasserlösliche grenzflächenaktive Verbindung nach Abschluß der Plasmabe handlung mit Wasser ausgewaschen werden.
In der nicht vorveröffentlichten DE-PS 24 42 209 sind ultradünne Membranen mit einer Dicke von höchstens 1 u. beschrieben.die durch Einwirkung eines Plasmas auf
einen Formkörper aus einem wasserlöslichen Polymerisat und einem wasserunlöslichen Polymerisat erhalten werden. Durch diese Einwirkung wird die Oberfläche des Formkörpers allein vernetzt Anschließend wird der Formkörper mit Wasser gewaschen, wobei die unvernetzten Bereiche entfernt werden.
Hauptbestandteil des Formkörpers gemäß DE-PS 24 42 209 ist ein wasserlösliches Polymerisat Das Gewichtsverhältnis des gegebenenfalls zugesetzten wasserunlöslichen Polymerisats zu dem wasserlöslichen Polymerisat beträgt 0,3 oder weniger Teile pro 1 Teil des waserlöslichen Polymerisats. Beim Waschen eines Formkörpers aus einem derartigen Gemisch nach der Einwirkung des Plasmas wird nicht nur das wasserlösliche Polymerisat im nicht vernetzten Teil entfernt das den Hauptbestandteil des Formkörpers darstellt sondern auch das wasserunlösliche Polymerisat da dessen Anteil gering ist. Nach dem Waschen verbleibt nur die durch das Plasma vernetzte Oberflächenschicht mit einer Dicke von höchstens 1 μ als ultradünne Membran.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasserunlösliche ultradünne Membranen mit selektiver Permeabilität bereitzustellen, die sich insbesondere zur Ultrafiltration und zur umgekehrten Osmose eignen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird durch eine Membrane erreicht, die man erhält durch Gießen eines Gemisches aus einem wasserunlöslichen Polymeren und einer wasserlöslichen Komponente, bestehend aus einem wasserlöslichen Polymeren und/oder einer wasserlöslichen grenzflächenaktiven Verbindung zu einem Formkörper, den man zur Vernetzung seiner Oberfläche mit einem Plasma behandelt, wonach man den unvernetzten Anteil der wasserlöslichen Komponente durch Waschen mit Wasser abtrennt, wenn das Gemisch pro 1 Gewichtsteil des wasserunlöslichen Polymeren 0,3 bis 2 Gewichtsteile der genannten wasserlöslichen Komponente enthält.
Die Erfindur.g betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Membrane unterscheidet sich grundsätzlich von den bekannten Verfahren, in denen eine Hochpolymerenlösung zur Bildung einer Membrane auf einen porösen Trägerstoff gegossen oder auf diesem mit einem Plasma der Polymerisation unterzogen wird. Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäße Membrane bei der umgekehrten Osmose in der Lage ist, Wasser und Salz voneinander zu Trennen, und zwar mit gleichem oder besserem Wirkungsgrad als eine Membrane aus Celluloseacetat.
In der Zeichnung ist schematisch eine im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Plasmabestrahlungsvorrichtung dargestellt. In der Zeichnung bedeuten die Bezugszeichen 1 und 7 Ventile, 2 einen Neon-Transformator, 3 und 4 Elektroden, 5 die Gefäßwand und 6 die zu behandelnde Probe.
Die Membrane der Erfindung kann im Gegensatz zu den bekannten Celluloseacetat-Membranen aus solchen Polymeren hergestellt werden, die der Hydrolyse oder dem Angriff von Mikroorganismen widerstehen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Formkörper aus einem wasserunlöslichen Hochpolymeren und einem wasserlöslichen Hochpolymeren und/oder einer wasserlöslichen grenzflächenaktiven Verbindung können in verschiedenen Formen eingesetzt werden. Bevorzug! in Form einer Folie, als Plattenmaterial, als Fäden und rohrförmiges Material. Die Herstellung der vernetzten erfindungsgemäßen Membranen aus diesen Formkörpern erfolgt dadurch, daß sie einem Plasma ausgesetzt werden und anschließend als Modul in geeigneter Form eingesetzt werden. Beispielsweise wird eine Gießlösung aus einem wasserunlöslichen Hechpolymeren und einerr wasserlöslichen Hochpolymeren und/oder einer wasserlöslichen grenzflächenaktiven Verbindung sowie einem weiteren Lösungsmittel auf eine Glasplatte gegossen. Die entstandene Membrane wird hierauf zur Vernetzung der Oberflächenschicht einem Plasma aus-
!0 gesetzt Die in diesem Fall erhaltene Membrane kann als flaches oder spiralig aufgewickeltes Modul eingesetzt werden. Andererseits kann eine erfindungsgemäße Membrane auch durch Gießen der vorstehend erwähnten Gießlösung auf einen rohrförmigen oder stabförmigen Glasträger erhalten werden. Die entstandene erfindungsgemäße Membrane kann als Modul zur Verwendung für inneren oder äußeren Druck eingesetzt werden. Weiterhin kann das Verformen der Gießlösung durch Spinnen eines Hohlfadens erfolgen. Schließlich kann die Verformung der Gießlösung auch zu sogenannten fadenverstärkten »Hohlfadenmembranen« führen, indem man Fäden durch die Gießlösung führt und anschließend trocknet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung des Plasmas verwendeten Gase sind Helium, Argon, Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Äthan, Propan, Äthylen, Propylen und Acetylen, Epoxide mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Isobutylenoxid, Alkylamine, wie Dimethylamin und Triäthylamin, und deren Gemische. Besondes bevorzugt ist die Verwendung von Helium, Wasserstoff oder Äthylenoxid. Im Vergleich mit anderen Gasen erzielt man damit insbesondere einen höheren Vernetzungsgrad bei einer kürzeren Umsetzungsdauer mit dem Plasma. Die Plasmabehandlungsdauer beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 1 bis 180 Minuten.
Der genaue chemische Mechanismus der durch die
Plasmabehandlung bewirkten chemischen Reaktionen bei Hochpolymeren ist nicht bekannt Phänomenologisch läßt sich feststellen, daß in den erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen Hochpolymeren oder grenzflächenaktiven Verbindungen an der Oberfläche
der Gießfolien eine Vernetzui g eingetreten ist, wobei die hydrophilen Eigenschaften voll erhalten bleiben und die entstandene Membrane eine ausreichende Festigkeit beibehält. Es wird angenommen, daß auch eine gegenseitige Vernetzungsreaktion zwischen dem wasser-
löslichen Hochpolymeren und der grenzflächenaktiven Verbindung mit dem wasserunlöslichen Polymeren, das als Träger wirkt, stattgefunden hat.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Plasma kann auf verschiedene Weise erzeugt werden. Vorzugsweise wird es durch eine Glimmentladung oder Coronaentladung erzeugt.
Durch Glimmentladung kann beispielsweise ein Plasma erzeugt werden, indem man, wie aus der Zeichnung hervorgeht, ein plasmabildendes Gas durch das Ventil 1
bo in das unter vermindertem Druck stehende Gefäß 5 einleitet so daß der Druck im Gefäß 0,01 bis 10 Torr beträgt. An die Elektroden 3 und 4 wird eine Wechselorler Gleichspannung von 0,5 bis 50 kV mit Hilfe eines Neontransformators 2 angelegt. Andererseits kann ein Plasma auch durch eine Coronaentladung bei Atmosphärendruck und einer Gleichspannung von 0,5 bis 5 kV erzeugt werden. Dieses Verfahren ist zur technischen Herstellung der Membrane bevorzugt.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare wasserunlösliche Polymere sind ein Polysiilfon, Polyamid. Polyester, Polyphcnylenoxid, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacctal. Celluloseacetat und Cellulosenitrat. Besonders bevorzugt sind ein Polysiilfon und Polyacrylnitril, die eine hohe chemische Beständigkeit und geringe Verformbarkeit aufweisen.
Beispiele für verwendbare wasserlösliche Hochpolymere, die zusammen mit den wasserunlöslichen Hochpolymeren eingesetzt werden, sind Polyäthylenoxid, Polyäihylenglykol, Polyvinylamin, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyäthylenimin. Besonders bevorzugt sind Polyäthylenoxid, Polyäthylenglykol, Polyvinylamin und Polyacrylamin, die besonders gute Membranen ergehen.
Beispiele für verwendbare wasserlösliche grenzflächenaktive Verbindungen, die gemeinsam mit den wasserunlöslichen Hochpolymeren eingesetzt werden, sind Natriumoleat, Natriumlaurylsulfat, Natriumpolyoxyäthylenalkylsulfat und ähnliche anionaktive grenzflächenaktive Verbindungen, Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylencetyläther, Polyoxyäthylenoleyläther, Polyoxyäthylennonylphenylather, Polyoxyäthyienstearyläther, Polyoxyäthylenoctylphenyläther, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyäthylenglykolmonostearat und ähnliche nichtionogene grenzflächenaktive Verbindungen, Laurylaminacetat. Lauryltrimethylammoniumchlorid und ähnliche kationaktive grenzflächenaktive Verbindungen sowie Saponin und ähnliche natürliche grenzflächenaktive Verbindungen sowie weitere wasserlösliche grenzflächenaktive Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Polyoxyäthylencetyläther, Polyoxyäthylenoleyläther, Polyoxyäthylennonylphenyläther und Polyäthylenglykolmonostearat.
Durch Zusatz dieser vorstehenden wasserlöslichen Polymeren oder grenzflächenaktiven Verbindungen oder deren Gemischen in einem Gewichtsverhältnis von 0,3 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des wasserunlöslichen Hochpolymeren werden die erfindungsgemäßen Membranen erhalten.
Wie vorsiehend angegeben, besteht eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Membrane darin, daß man eine dünne Folie, die durch Verformen einer Gießlösung, bestehend aus einem Gemisch von einem wasserrunlöslichen Hochpolymeren und einem wasserlöslichen Hochpolymeren und/oder einer wasserlöslichen grenzflächenaktiven Verbindung, einer Plasmabehandlung aussetzt, wodurch ein poröser Träger und eine Membran gleichzeitig entstehen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher im Gegensat? 7ii den bekannten Verfahren zur Herstellung ultradü ner Membranen nicht erforderlich, einen Träger herzustellen, und es entfällt weiterhin eine Zwischenstufe, die dem Gießen einer Hochpolymerenlösung auf einen solchen Träger oder der Befestigung eines dünnen Films auf einem geeigneten Träger dienen würde.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine Folie aus einem wasserlöslichen Hochpolymeren oder einer grenzflächenaktiven Verbindung nur in der Nähe ihrer Oberfläche vernetzt wird. Hierbei nutzt man die sehr geringe Eindringtiefe des Plasmas aus. Der restliche, unvernetzte Anteil der Folie wird durch Waschen mit Wasser getrennt, l.s hinterbleibt eine ultradünne Membrane auf einem Träger. der hauptsächlich aus einem wasserunlöslichen Hoch polymeren aufgebaut ist.
Ein charakteristischer Voneil der erfindungsgemäßcn Membrane besteht darin, daß aufgrund der Herstellung der Membrane durch Vernetzung des wasserlöslichen Hochpolynieren oder der grenzflächenaktiven Verbindung, die hauptsächlich an der Oberfläche der vorste-
iü hend erwähnten Folie erfolgt, die Membrane nicht nur eine gute hydrophile Eigenschaften aufweist, sondern der vernetzte Bereich eine Dicke von höchstens 1 Mikron, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mikron, aufweist. Dadurch erhält die erfindungsgemäße Membrane eine hohe Wasserdurchlässigkeil, wenn sie zur umgekehrten Osmose oder ähnlichen Verfahren eingesetzt wird.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Membrane besteht darin, daß man als Ausgangsmaterial zu ihrer Herstellung selbst wasserlösliche synthetische Hochpolymere verwenden kann, die gegenüber Säuren, Alkalien und Bakterien eine höhere Beständigkeit aufweisen als das gebräuchliche Celluloseacetat.
Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Membrane besteht darin, daß man diese selbst bei 800C verwenden kann, wogegen die bekannte Celluloseacetat-Membrane höchstens bis 300C eingesetzt werden kann.
Die Membrane der Erfindung eignet sich somit vorzüglich zur Abtrennung oder Konzentrierung von Substanzen durch umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration,
3n insbesondere zum Entsalzen von Meereswasser, zur Abwasserbehandlung und zum Konzentrieren von Fruchtsäften. Weiterhin hat die Membrane der Erfindung auf Grund ihrer sehr guten hydrophilen Eigenschaften ebenfalls eine ausgezeichnete Darnpfdurchlässigkeit.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
40
Eine durch Lösen von 12 g Polyarylsulfon und 8 g Polyäthyienglykoi (mittleres Molekulargewicht i50ö)in 30 g Dimethylformamid hergestellte Gießlösung wird auf eine glatte Glasplatte gegossen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält eine Folie. Sodann wird die Folie in das in der Figur gezeigte Vakuumgefäß eingestellt. Äthylenoxid wird in das Gefäß eingeleitet, und die Ventile 1 und 7 werden so eingestellt, daß der Äthylenoxiddruck im Gefäß 0,1 Torr beträgt.
so Mit Hilfe eines Neon-Transformators 2 wird an den Elektroden 3 und 4 eine Wechselspannung von 1,5 kV aripplpc^T Dip Fiijif^ wirr) Hf»m erzeugten Plssms 60 Minuten ausgesetzt, und man erhält eine Probe 6. Sodann wird die erhaltene Probe 6 in eine kontinuierlich arbeitende Laboratoriumsapparatur zur Durchführung der umgekehrten Osmose eingebaut und die umgekehrte Osmose begonnen. Die Durchführung der umgekehrten Osmose beträgt 1 Stunde bei einem Druck von 50 kg/ cm2, einer Konzentration des Salzes in der Beschikkungslösung von 0,55% und einer Beschickungsgeschwindigkeit der Beschickungslösung von 270 ml/min. Die Menge des durch die Membrane hindurchtretenden Wassers beträgt 211,9 Liter/m2/Tag, und die Salzretention wird nach folgender Gleichung berechnet:
Salzretention (%) = {!- Konzentration im Pertneat Konzentration in der Beschickungslösung
■)■
100.
Beispiel 2
Eine durch Lösen eines Gemisches von 15 g Polyacrylnitril, 5 g Polyäthylenglykol und 5 g Polyäthylenglykolmonostearat in 75 g Dimethylsulfoxid hergestellte Gießlösung wird auf eine glatte Glasplatte gegossen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält eine Folie. Die erhaltene Folie wird zur Herstellung einer Membrane gemäß Beispiel 1 einem Plasma ausgesetzt. Die entstandene Membrane wird anschließend gemäß Beispiel 1 der umgekehrten Osmosebehandlung unterzogen. Die entstandene Membrane weist nachstehende Werte auf: Menge des durch die Membrane hindurchtretenden Wassers 101,9 Liter/m2/Tag. SaIzretention 89,5%.
Beispiel 3
Eine Gießlösung, hergestellt durch Lösen eines Gemisches von 12 g Cellulosediacetat und 18 g Polyoxyäthvlencetyläther in 70 g Aceton wird auf eine glatte Glasplatte gegossen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält eine Folie. Die entstandene Folie wird zur Herstellung einer Membrane gemäß Beispie! 1 einem Plasma ausgesetzt. Die erhaltene Membrane wird anschließend gemäß Beispiel 1 der umgekehrten Osmosebchandlung unterzogen. Die erhaltene Membrane weist nachstehende Eigenschaften aus: Menge des durch die Membrane hindurchgetretenen Wassers 154,8 Liter/nr/Tag. Salzretention 92,4%.
Beispiel 4
Eine Gießlösung, hergestellt durch Auflösen eines Gemisches von 10 g Polyarylsulfon und 10 g Polyoxyäthylencetyläther in 30 g Dimethylformamid, wird auf eine glatte Glasplatte gegossen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält eine Folie. Die entstandene Folie wird zur Herstellung einer Membrane gemäß Beispiel 1 einem Plasma ausgesetzt, jedoch wird eine Wechselspannung von 3 kV angelegt. Die entstandene Membrane wird anschließend gemäß Beispiel 1 der umgekehrten Osmosebehandlung unterzogen. Die erhaltene Membrane weist nachstehende Eigenschaften auf: Menge des durch die Membrane hindurchgetretenen Wassers 419,6 Liter/m2/Tag. Salzretention 83,5%.
Beispiel 5
Eine Gießlösung, hergestellt durch Lösen eines Gemisches von 12 g Polystyrol und 8 g Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht 30 000) in 50 g Benzol wird auf eine glatte Glasplatte gegossen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält eine Folie. Die entstandene Folie wird zur Herstellung einer Membrane gemäß Beispiel 4 einem Plasma ausgesetzt. Anschließend wird die entstandene Membrane gemäß Beispiel 1 der umgekehrten Osmosebehandlung unterzogen. Die erhaltene Membrane weist nachstehende Eigenschaften aus: Menge des durch die Membrane hindurchgetretenen Wassers 1239 Liter/m2/Tag. Salzretention 42.3%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Membrane, erhalten durch Gießen eines Gemisches aus einem wasserunlöslichen Polymeren und einer wasserlöslichen Komponente, bestehend aus einem wasserlöslichen Polymeren und/oder einer wasserlöslichen grenzflächenaktiven Verbindung, zu einem Formkörper, den man zur Vernetzung seiner Oberfläche mit einem Plasma behandelt, wonach man den unvernetzten Anteil der wasserlöslichen Komponente durch Waschen mit Wasser abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch pro 1 Gewichtsteil des wasserunlöslichen Polymeren 0,3 bis 2 Gewichtsteile der genannten wasserlöslichen Komponente enthält.
2. Verfahren zur Herstellung der Membrane nach Anspruch 1 durch Gießen eines Gemisches aus einer wasserunlöslichen Komponente, bestehend aus einem wasserlöslichen Polymeren und/oder einer wasserlöslichen grenzflächenaktiven Verbindung, zu einem Formkörper, den man zur Vernetzung seiner Oberfläche mit einem Plasma behandelt, wonach man den unvernetzten Anteil der wasserlöslichen Komponente durch Waschen mit Wasser abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch pro 1 Gewichtsteil des wasserunlöslichen Polymeren 0,3 bis 2 Gewichisteile der genannten wasserlöslichen Komponente enthält.
3. Verwendung der Membrane nach Anspruch 1 zur Trennung und/oder Konzentration von Substanzen durch umgekehrte Osmose und Ultrafiltration.
DE2539408A 1974-09-05 1975-09-04 Membrane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur umgekehrten Osmose und Ultrafiltration Expired DE2539408C3 (de)

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Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS568645B2 (de) * 1974-09-05 1981-02-25
FR2286851A1 (fr) * 1974-10-02 1976-04-30 Inst Nat Rech Chimique Membranes en polyacrylamide reticule ou en polyacrylamide substitue reticule, leur fabrication et leur application
JPS5226380A (en) * 1975-08-25 1977-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd Method of making semipermeable membranes
JPS5254688A (en) * 1975-10-30 1977-05-04 Sumitomo Chem Co Ltd Method of producing semipermeable memebrane
JPS5857205B2 (ja) * 1976-02-02 1983-12-19 住友化学工業株式会社 半透膜の製造方法
NZ184767A (en) * 1976-08-05 1980-03-05 Tecneco Spa Assymetric membranes from fluorinated polymeric materials
JPS5856378B2 (ja) * 1976-09-08 1983-12-14 旭化成株式会社 アクリロニトリル系重合体乾燥膜およびその製造法
JPS5351184A (en) * 1976-10-21 1978-05-10 Du Pont Selective permeation membranes*solution for making same and method of manufacturing same
JPS54101917A (en) * 1978-01-27 1979-08-10 Teijin Ltd Hollow fibers and their manufacture
US4186069A (en) * 1978-01-30 1980-01-29 Richardson Graphics Company Photopolymerizable latex systems
JPS5516003A (en) * 1978-06-26 1980-02-04 Agency Of Ind Science & Technol Production of molding of vinyl chloride resin
JPS587654B2 (ja) * 1978-11-30 1983-02-10 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系樹脂成形品の表面処理方法
JPS5581706A (en) * 1978-12-15 1980-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of semi-permeable membrane
JPS55155034A (en) * 1979-05-21 1980-12-03 Shin Etsu Chem Co Ltd Plasma treatment of surface of polyvinyl chloride resin molded article
US4224398A (en) * 1979-05-29 1980-09-23 Richardson Graphics Company Photopolymerizable latex systems
US4273851A (en) * 1979-05-29 1981-06-16 Richardson Graphics Company Method of coating using photopolymerizable latex systems
JPS56830A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Shin Etsu Chem Co Ltd Surface treatment of acrylic resin molded product
DE2947824A1 (de) 1979-11-28 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Querschnittsstabile, hygroskopische kern/mantelstruktur aufweisende fasern und faeden und verfahren zu deren herstellung
US4347139A (en) * 1980-03-24 1982-08-31 Juichiro Ozawa Membrane for reverse osmosis and method of making the same
IL60886A (en) * 1980-08-20 1984-03-30 Yissum Res Dev Co Method for producing permeable polymeric membranes
CH656626A5 (fr) * 1982-02-05 1986-07-15 Pall Corp Membrane en polyamide, presentant des proprietes de surface controlees, son utilisation et son procede de preparation.
US4707266A (en) * 1982-02-05 1987-11-17 Pall Corporation Polyamide membrane with controlled surface properties
US4533369A (en) * 1982-05-28 1985-08-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Gas-permselective composite membranes and process for the production thereof
AU1435883A (en) * 1983-05-09 1984-11-15 Baxter Travenol Laboratories Inc. Porous membranes
US4530703A (en) * 1983-06-30 1985-07-23 Monsanto Company Cross-linked polyarylene oxide membranes
JPH0611320B2 (ja) * 1984-10-02 1994-02-16 旭メデイカル株式会社 血液透析用中空糸膜
US4597843A (en) * 1984-10-12 1986-07-01 American Cyanamid Company Enhanced bulk porosity of polymer structures via plasma technology
JPS61120961U (de) * 1984-12-30 1986-07-30
DE3515184A1 (de) * 1985-04-26 1986-11-06 Hartmut Ernst Artur Dr. 6907 Nußloch Brüschke Verfahren zur herstellung von loesungs-diffusionsmembranen und ihre verwendung fuer die pervaporation
US4868222A (en) * 1985-06-10 1989-09-19 The Dow Chemical Company Preparation of asymmetric membranes by the solvent extraction of polymer components from polymer blends
US5256503A (en) * 1986-04-07 1993-10-26 Scimat Limited Process for making a composite membrane
US4776936A (en) * 1986-05-09 1988-10-11 Gulf South Research Institute Process for increasing the selectivity of anisotropic gas separation membranes
GB8620484D0 (en) * 1986-08-22 1986-10-01 Raychem Ltd Plugged microporous film
JPS6354903A (ja) * 1986-08-26 1988-03-09 Agency Of Ind Science & Technol パ−ベ−パレ−シヨン用分離膜
DE3704546A1 (de) * 1987-02-13 1988-08-25 Kernforschungsz Karlsruhe Verfahren zur herstellung eines filters und danach hergestelltes filter
US4941976A (en) * 1987-09-17 1990-07-17 Texaco Inc. Dehydration of glycols
US6174999B1 (en) * 1987-09-18 2001-01-16 Genzyme Corporation Water insoluble derivatives of polyanionic polysaccharides
US5178802A (en) * 1987-10-14 1993-01-12 Cree Stephen H Surface treatment of polyolefin objects
US4919811A (en) * 1988-01-14 1990-04-24 The Standard Oil Company Affinity membranes having pendant hydroxy groups and processes for the preparation and use thereof
US5006287A (en) * 1988-01-14 1991-04-09 The Standard Oil Company Affinity membranes having pendant hydroxy groups and processes for the preparation and use thereof
US4873037A (en) * 1988-10-05 1989-10-10 The Dow Chemical Company Method for preparing an asymmetric semi-permeable membrane
JPH038421A (ja) * 1989-06-05 1991-01-16 Terumo Corp 親水性多孔質膜及びその製造方法
US6022902A (en) * 1989-10-31 2000-02-08 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Porous article with surface functionality and method for preparing same
CA2090970A1 (en) * 1990-09-20 1992-04-02 Raymond Singleton Polymer membrane
US5762798A (en) * 1991-04-12 1998-06-09 Minntech Corporation Hollow fiber membranes and method of manufacture
US5455308A (en) * 1991-08-01 1995-10-03 Dsm N.V. Endless objects from epoxy resin or unsaturated polyester and thermoplastic polymer
USRE36914E (en) * 1992-10-07 2000-10-17 Minntech Corp Dialysate filter including an asymmetric microporous, hollow fiber membrane incorporating a polyimide
US5275766A (en) * 1992-10-30 1994-01-04 Corning Incorporate Method for making semi-permeable polymer membranes
GB9504251D0 (en) * 1995-03-03 1995-04-19 Kalsep Ltd Improved membrane
KR970020169A (ko) * 1995-10-28 1997-05-28 김은영 수증기 또는 유기 증기 흡착을 이용한 다공성 분리막의 제조 방법
EP0940427A1 (de) * 1998-03-06 1999-09-08 Imation Corp. Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Films und bildempfindliches Element
US6193077B1 (en) * 1999-02-08 2001-02-27 Osmonics, Inc. Non-cracking hydrophilic polyethersulfone membranes
ES2278555T3 (es) 1999-02-22 2007-08-16 DAINICHISEIKA COLOR & CHEMICALS MFG. CO. LTD. Membranas selectivas de iones, su procedimiento de produccion, empleo de las membranas selectivas de iones y aparatos suministrados con las membranas selectivas de iones.
DE60108222T2 (de) * 2000-02-04 2005-07-07 Alza Corp., Mountain View Abgabevorrichtung für eine Flüssigkeit sowie Beschichtungszusammensetzungen für osmotisch betriebene Abgabevorrichtungen
DE10030635A1 (de) * 2000-06-29 2002-01-10 Basf Ag Stabilisierte schwarze Polyoxymethylenformmassen
DE10030553A1 (de) * 2000-06-29 2002-01-10 Basf Ag Stabilisierte thermoplastische Formmassen
DE10030632A1 (de) * 2000-06-29 2002-01-10 Basf Ag Antistatische Polyoxymethylenformmassen
FR2820057A1 (fr) * 2001-01-30 2002-08-02 Ct De Transfert De Technologie Membrane pour chambre d'encapsulation de cellules produisant au moins une substance biologiquement active et organe bio-artificiel comprenant une telle membrane
AU2003263761A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-19 University Of Wyoming Device and method for the measurement of gas permeability through membranes
EP1648596B1 (de) * 2003-06-02 2010-02-17 GE Osmonics, Inc. Materialien zum verarbeiten nicht-wässeriger mischungen und verfahren zu deren herstellung
BRPI0411281B1 (pt) * 2003-06-02 2015-01-06 Ge Osmonics Inc Membrana polimérica semipermeável seca , método para a preparação de uma membrana semipermeável seca e método para o fracionamento de uma mistura não aquosa.
US7088106B2 (en) * 2003-06-27 2006-08-08 University Of Wyoming Device and method for the measurement of gas permeability through membranes
JP5377452B2 (ja) * 2009-10-16 2013-12-25 日東電工株式会社 複合半透膜の製造方法
KR101147349B1 (ko) * 2010-09-17 2012-05-23 인제대학교 산학협력단 누설 전류형 변압기를 이용한 플라즈마 처리장치
WO2012042538A1 (en) * 2010-09-28 2012-04-05 Indian Institue Of Technology, Bombay Composite biocompatible articles made from doped polysulphone filaments and a process for making the same
WO2014039575A1 (en) * 2012-09-06 2014-03-13 Hydration Systems, Llc Phase inversion membrane and method for manufacturing same using soluble fibers
US9687793B2 (en) * 2012-09-07 2017-06-27 Japan Science And Technology Agency Organic polymer thin membrane, and method for producing same
JP6260780B2 (ja) * 2014-03-31 2018-01-17 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク及びインクカートリッジ
CN113546531A (zh) * 2021-09-18 2021-10-26 山东招金膜天股份有限公司 一种复合反渗透膜制备方法及装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1045648B (de) * 1957-03-26 1958-12-04 Nat Aluminate Corp Verfahren zur Herstellung selektiv ionendurchlaessiger Membranen
NL271831A (de) * 1960-11-29
US3378507A (en) * 1961-12-20 1968-04-16 Gen Electric Producing microporous polymers
FI43305C (fi) * 1962-12-20 1971-03-10 Bauer Bros Co Hydrosykloni
GB1051320A (en) * 1964-01-13 1966-12-14 W.R. Grace & Co. Micro-porous polyethylene and a process for the manufacture thereof
US3544358A (en) * 1966-07-18 1970-12-01 Universal Water Corp Production of semipermeable membranes directly on the surfaces of permeable support bodies
US3536796A (en) * 1967-11-29 1970-10-27 Grace W R & Co Process for reducing shrinkage in preparing porous plastic sheet
US3542908A (en) * 1968-03-22 1970-11-24 Us Interior Method of manufacturing a reverse osmosis memberane
US3576686A (en) * 1968-09-18 1971-04-27 Gen Tire & Rubber Co Method of making microporous films
US3864289A (en) * 1971-04-07 1975-02-04 Koratec Inc Preparation of cellulosic semi-permeable membranes
US3772072A (en) * 1971-06-14 1973-11-13 Eastman Kodak Co Method for treating reverse osmosis membranes
US3763055A (en) * 1971-07-07 1973-10-02 Us Interior Microporous support for reverse osmosis membranes
GB1417396A (en) * 1972-01-12 1975-12-10 Ici Ltd Asymmetric membranous articles and methods for their manufacture
US3822330A (en) * 1972-02-17 1974-07-02 Babcock & Wilcox Ltd Semi-permeable membranes
JPS48101417A (de) * 1972-04-03 1973-12-20
JPS4958578A (de) * 1972-10-11 1974-06-06
US3847652A (en) * 1972-12-08 1974-11-12 Nasa Method of preparing water purification membranes
NL174020C (nl) * 1973-09-07 1984-04-16 Sumitomo Chemical Co Werkwijze voor het vervaardigen van een membraan voor het scheiden van stoffen, en het vervaardigde membraan.
JPS568645B2 (de) * 1974-09-05 1981-02-25

Also Published As

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DE2539408A1 (de) 1976-04-01
GB1493654A (en) 1977-11-30
NL165941B (nl) 1981-01-15
FR2283921A1 (fr) 1976-04-02
DE2539408B2 (de) 1977-06-16
FR2283921B1 (de) 1978-12-29

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