DE2600514A1

DE2600514A1 - Zusammensetzung zum schutz keratinartigen materials

Info

Publication number: DE2600514A1
Application number: DE19762600514
Authority: DE
Inventors: Peter Hale; Gordon John Mackie; Robert Anthony Kenton Marsh; Rory James Maxwell Smith
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1975-01-13
Filing date: 1976-01-08
Publication date: 1976-07-15
Also published as: US4087518A; BE837512R; NL7600289A; NL7602760A; FR2304669A1; FR2304669B1; FR2297033A2; US4076800A; DE2610701A1; FR2297033B2; IT1062431B; BE839670A

Description

26005H

RECHTSANWÄLTE DR₁JUR-DIPL-CHEM-WALTERBEIt

ALFREDHOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLfF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURTAM MAIN-HOCHSf

Unsere Nr. 20 312

The Procter & Gamble Company
Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Zusammensetzung zum Schutz keratinartigen Materials Zusatz zu Hauptpatent (DOS 2434065)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die keratinartiges Material wie Haut oder Haar gegen die schädlichen Wirkungen von Detergentien oder anderen scharfen Materialien wie Lösungsmittel usw. und gegen nachteilige klimatische Bedingungen schützen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stellen demgemäß eine Hilfe dar, um keratinartige Materialien in gutem Zustand zu

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halten. Die Erfindung bezieht sich, auch auf ein Verfahren zur .Behandlung von Keratin.

Die nachteiligen Wirkungen von oberflächenaktive . Mittel enthaltenden Zusammensetzungen auf Keratin sind bekannt. Diese Wirkungen werden, wie angenommen wird, dadurch hervorgerufen, daß das oberflächenaktive Mittel in die Keratinoberflache eindringt, was zu einem Auslaugen von Ölen und Feuchthaltungskomponenten führt, die für einen guten Zustand des Keratins wesentlich sind. Dieses Eindringen oberflächenaktiver Mittel und das Auslaugen essentieller Öle beeinflußt auch die Fähigkeit des Keratins, insbesondere im Falle von Haut, Wasser im Gewebe zurückzuhalten und dadurch entsteht wieder ein schlechter Zustand des keratinartigen Materials.

Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, um Zusammensetzungen zu schaffen, die den Zustand von Haut und Haar verbessern. Die Anwendung von Protein auf Haut und Haar als kosmetische Behandlung ist wahrscheinlich älter als geschichtliche Aufzeichnungen. Casein in Form von Milch wurde als verjüngend wirkendes Schönheitsmittel verwendet und in neuerer Zeit ist es für die Verwendung in Toilettseifen empfohlen worden. In der GB-PS 1 160 485 wird die Einverleibung von teilweise abgebauten, wasserlöslichen Proteinen, die eine Gelfe— stigkeit von · xn Bloom-Gramm aufweisen, in Waschmittelzusammensetzungen und Lotionen, die als Geschirrwasehflüssigkeiten auf die Haut gelangen, empfohlen.

In den DT-OS 2 151 739 und 2 151 740 werden bestimmte Fettderivate von niedermolekularen Aminolysaten beschrieben, die zur Verwendung in Schampoas geeignet sind. In der GB-PS 1 122 076 wird die Herstellung von alkohollöslichen niedermolekularen Proteinestern beschrieben, die zur Verwendung in Haarsprayansätzen geeignet sind. Verschiedene niedermolekulare Polypeptide oder modifizierte Polypeptide sind im Handel

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und werden zur Verwendung in kosmetischen und Schampooansätzen empfohlen, beispielsweise die Produkte "Hydro Pro 220" und

The
"Hydro Pro 33O" (Vertrieb: Stepan Chemical Company), und "Wilson X250", "Wilson X1000" und "Wilson Aqua Pro" (Vertrieb Wilson Chemical Company)· Es wurde jedoch gefunden, daß keine dieser Zusammensetzungen für den Schutz von Keratin gegen die Wirkung von scharfen Detergentien besonders wirksam ist und dies trifft insbesondere zu, wenn die Proteine der Waschmittelzusammensetzung selbst einverleibt sind· Die erweichende Wirkung dieser Zusammensetzungen kann oft durch Zugabe von fettigen oder öligen Materialien verbessert werden, doch führt dies bei der Verwendung in Geschirrwaschflüssigkeiten zu einem Verlust an Schaumkraft oder zu ästhetischen Veränderungen, welche im allgemeinen vom Verbraucher als unerwünscht angesehen werden.

Durch die vorliegende Erfindung werden daher proteinhaltige Zusammensetzungen bereitgestellt, die insbesondere für den Schutz keratinartiger Materialien wie Haut oder Haar gegen die schädlichen Wirkungen von Detergentien und anderen scharfen Materialien sowie gegen nachteilige klimatische Bedingungen wirksam sind, die selbst bei Anwendung in schäumenden Detergenslösungen ihre Wirkung auf Keratin ausüben und die zu keinem Verlust an Schaum oder Reinigungskraft bei den entsprechenden Detergenslösungen führen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Zusammensetzung zum Schutz keratinartigen Materials vor den schädlichen Wirkungen von Detergentien oder anderen scharfen Materialien und nachteiligen klimatischen Bedingungen, das gekennzeichnet ist durch ein schäumendes, nicht-kationisches Detergens und ein chemisch modifiziertes Protein der nachstehend definierten Art mit einem pH-Wert des isoionischen Punkts von weniger als 6, worin mindestens ein Teil der Carbonsäuregrup-

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ORIGINAL INSPECTED

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pen oder primären Aminogruppen des Ausgangsproteins durch. Gruppen -(CO)Q bezw. -NHTQ ersetzt sind, worin Y eine direkte Bindung, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe und Q Reste R, SR, OR oder KHR darstellen, worin R einen Alkyl- , Alke= nyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder heterozyklischen Rest bedeutet und nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen oder durch nicht-ionische oder kationische Reste substituiert sein können.

In vorliegender Beschreibung wird unter einem modifizierten Protein ein Produkt verstanden, das zum Unterschied von einem abgeleiteten Protein in einer oder mehreren Stufen durch chemische oder biologische Modifikation eines Ausgangsproteins erhalten wird, wobei das Ausgangsprotein ein kein Enzym darstellendes natürliches, abgeleitetes, synthetisches oder biosynthetisches Protein ist, wobei ein abgeleitetes Protein das Produkt des hydrolytischen, ammoniolytischen, enzymatischen oder thermischen Abbaus eines Proteinmaterials darstellt. Unter Ausgangsprotein we.rd^eimch niedermolekulare Materialien verstanden, die in engerem Sinn als Polypeptide und Peptide bezeichnet werden können.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz von keratinartigem Material vor den schädlichen Einflüssen von Detergentien und anderen scharfen Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Keratin mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt.

Die Ausgangsproteine, die nach Modifizierung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind natürliche, abgeleitete, synthetische oder biosynthetische Proteine» Natürliche Proteine können tierischen oder pflanz-

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jugierten

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lichen Ursprungs sein und aus einfachen und konjug Proteinen bestehen.

Typische natürliche Proteine sind zum Beispiel intracelluläre Proteine und globuläre Proteine, wie sie zum Beispiel im Blutplasma und in der Milch vorliegen, ferner solubilisertes Collagen und Proteinisolate aus Nüssen, Getreide und dergleichen wie Sojabohnenisolat, Erdnußprotein, Baumwollsamenprotein u_sw. Abgeleitete Proteine können aus zahlreichen Quellen gewonnen werden, beispielsweise durch hydrolytischen, ammoniolytischen, thermischen oder enzymatischen Abbau von globulären oder Gerüstproteinen wie Keratin, Collagen, Fibrinogen, Myosin, Molkert? Eiweiß-, Casein- oder Pflanzenproteinen,, die aus Getreide, Nüssen, Sojabohnen oder den proteinreichen Rückständen der Olherstellung aus Samen erhalten werden. Bevorzugte synthetische Proteine sind zum Beispiel Polylysin und Proteine, die aus einzelligen bakteriellen Mikroorganismen erhalten werden.

Die Modifizierung primärer Protein-Aminogruppen erfolgt hauptsächlich an Lysingruppen, und zweckmäßig sollte das Ausgängsprotein mindestens 4 g und vorzugsweise mindestens 6 g Lysin pro 100 g Protein enthalten. Geeignete Ausgangsproteine dieser Art sind zum Beispiel die Milchproteine, Casein- und Molke n- und Eiweißproteine (insbesondere Ovalbumin), von Bakterien abgeleitetes Eti.nzell:er'- Protein und Sojaprotein oder davon abgeleitete Proteine. Ferner sollten geeignete Ausgangsproteine mindestens/20 ξ Asparagyl- und Glutamylgruppen

pro 100 g Protein enthalten. Me Aminosäuregehalte zahlreicher Proteine finden sich in "Amino Acids and Proteins", D.M. Greenberg, Herausg. Charles Thomas (1951) S. 105.

Von den obigen modifizierten Proteinen werden solche bevorzugt, bei denen R der Formel

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CH₂-(CHQ¹Jp-

entspricht, worin Q¹ einen Rest a¹, -SR¹, -OR¹ oder NHR¹ bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkenylrest darstellt, und worin ρ die Zahl O oder t und q. eine Zahl von O bis (5-p) bedeuten.

Bevorzugte Klassen modifizierter Proteine gemäß obiger Definition sind solche, bei denen R

1) CH₂-CH(OH) - (CH₂)_r-H mit r = O bis 4, und

2) CH₂-(CH₂)_r-H mit r = 0 bis 5 bedeutet.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Proteine werden durch Modifizierung der Seitenketten der Ausgangsproteine, die freie Carboxylgruppen oder freie primäre Aminogruppen enthalten, hergestellt. Insbesondere die Modifizierung der Säuregruppe erfolgt als Oxalkylierung und Veresterung oder Amidierung. Die Modifizierung der basischen Gruppen andererseits erfolgt vorzugsweise als Acylierung oder Alkylierung.

Verfahren zur Herstellung von Proteinen mit diesen funktioneilen Substituenten sind bekannt, und die entsprechenden präperativen Techniken sind in "The Chemical Modification of Proteins" G-.E. Means und R.E. Jeaney, Herausg. Holden-Day ine. (1971) beschrieben. Obgleich die wesentlichen reaktiven Zentren die Protein-Seitenketten mit Carbonsäure- oder primären Aminogruppen sind, kann eine gleichzeitige Modifizierung anderer reaktionsfähiger Zentren wie Sulffeydryl··, aliphatische oder phenolische Hydroxy—, Imidazol— oder Guanidinogruppen erfolgen. Ein Beispiel eines modifizierten Proteins besitzt als Substituenten Hydroxyalkylestergruppen aus den Carbonsäuregruppen des nicht-modifizierten Substrats, die durch Um-

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Setzung des Proteins mit einem Epoxid wie zum Beispiel But-1-en-oxid erhalten wurden.

Bei bevorzugten Ausfiihrungsformen der Erfindung werden die Proteine an primären Aminogruppen acyliert oder alkyliert. Die Acylierung kann mit dem entsprechenden Säureanhydrid oder N-Carboxyanhydrid durchgeführt werden. Im letzteren Fall erfolgt die Acylierung hauptsächlich an Aminogruppen. Im ersteren Pail führt die Modifizierung mit einem zyklischen Anhydrid zu sauren Substituenten, die neutralisiert werden sollten, beispielsweise durch Veresterung. Auch der Acylierung analoge Reaktionen können durchgeführt werden. So kann man primäre Aminogruppen durch Behandlung mit Isocyanaten in unsymmetrisch disubstituierte Harnstoffe überführen. Ferner kann man Sulfiönamidderivate von Proteinen herstellen, beispielsweise durch Umsetzung der primären Aminogruppen des Proteins mit Sulf-onylhalogeniden.

Wie bereits erwähnt, gehören zu den erfindungsgemäß verwendbaren modifizierten Proteinen Hydroxyalkylierungsprodukte von Säure- oder Basen-hydrolysierten oder anmo lysierten Sojaproteinisolaten mit Molekulargewichten im Bereich von 1000 bis 10000. Diese modifizierten Proteine weisen proportional weniger Carbonsäuregruppen und mehr Garbonsäureestergruppen als die unmodifizierten Proteine auf. Die niederen Alkyl- oder Hydroxyalkylesterderivate werden bevorzugt. Sie können einfach durch Behandlung mit einem Alkylenoxid hergestellt werden, wobei in diesem Fall die Veresterung von einer Hydroxyalkylierung anderer reaktionsfähiger Gruppen, zum Beispiel primärer Aminogruppen, begleitet sein kann. Das Ausmaß der N-Hydroxyalkylierung hängt hauptsächlich von den pH-Bedingungen ab. Wird der pH-Wert des Reaktionsmediums während der Umsetzung im sauren Bereich gehalten, so bleibt der Grad der N-Hydroxyalkylierung niedriger als in dem Fall, indem man

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den pH-Wert während der Umsetzung ansteigen läßt.

Möchte man die Carboxylgruppen der Proteine modifizier-en, so werden die Reaktionsbedingungen derart gewählt, daü mindestens 5$> vorzugsweise mindestens 20$ und zweckmäßig mindestens 35$ der freien Carbonsäuregruppen modifiziert werden. Eine Modifizierung von mehr als etwa 50$ der freien Carboxylgruppen ist schwierig, und für die erfindungsgemäiien Zwecke auch unerwünscht.

Besonders bevorzugte Proteine sind die N-Acyl- und N-SuI f.o= nylderivate abgebauter Proteine, insbesondere von abgebautem Casein, Sojaprotein und Collagen (Gelatine)· Die Acylgruppe kann eingeführt werden, indem man eine wässrige Lösung des Proteins bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C 1 bis 2 Stunden mit dem Anhydrid der jeweiligen Carbonsäure, insbesondere Essig-, Propion-, n- oder Isobuttersäure, stehen läßt. Die Reaktion kann bei einem pH-Wert von 6 bis 9 und insbesondere von 7 bis 8 durchgeführt werden, wobei man einen geeigneten Puffer verwendet, der eher die Acylierung als die Hydrolyse des Anhydrids begünstigt, die als Nebenreaktion erfolgt.

Das Ausmaß der Acylierung des Proteins hängt von den relativen Mengen von Protein und Anhydrid ab. Im allgemeinen werden mindestens 20$ der primären Aminogruppen des Proteins, vorzugsweise mindestens 40 und insbesondere mindestens 60$ acyliert. Eine 80$ ige oder höhere Acylierung erreicht man leicht bei Verwendung eines großen Überschußes (20- bis 30-fach )ies Anhydrids ).

Kondensationsprodukte mit Sulfonsäurederivaten werden im allgemeinen über die entsprechenden Sulfonylchloridverbindungen hergestellt. Die SuIfonylehloridverbindung wird zweckmäßig aus der entsprechenden Sulfonsäure mit Phosphorpentachlorid

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dargestellt; sie wird mit einer alkalischen Lösung oder Dispersion des Proteins bei 50 bis 10O⁰G' zum Beispiel 4 bis 5 Stunden behandelt, wobei eine stetige Zugabe von wässrigem Alkali erfolgt, um einen alkalischen pH-Wert aufrechtzuerhalten.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders bevorzugte Proteine besitzen charakteristische Vierte für Molekulargewicht und pH-Wert des isoionischen Punkts, die nachstehend eingehender erläutert werden.

Die Moleküle eines Proteins unterscheiden sich stark hicsLchtlich Größe und Komplexizität, und das Molekulargewicht eines Proteins ist demgemäß zwangsläufig ein ungenaues Maß· Das Molekulargewicht eines Proteins kann durch Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung des Proteinmoleküls genauer gekennzeichnet werden, jedoch ist es üblich, statt dessen das mittlere Molekulargewicht der Proteinprobe anzugeben, weil durch die meisten physikalischen Methoden ein mittleres Molekulargewicht gemessen wird. Ein solcher Mittelwert ist jedoch nur eine Näherung an die tatsächliche Molekulargewichtsverteilung der Probe. Außerdem ist zu beachten, daß das gemessene mittlere Molekulargewicht von einer Meßmethode zur anderen variiert, wobei die unterschiedlichen Ergebnisse der. verschiedenen Methoden jedoch mit kleineren Molekulargewichten im allgemeinen kleiner werden« In vorliegender Beschreibung verwendet eine Methode zur Bestimmung mittlerer Molekulargewichte von Proteinen (bei Molekulargewichten von mehr als etwa 5000) viskosimetrische Messungen gepufferter· Proteinlösungen. Die Grenzviskositätszahl einer gepufferten Proteinlösung ist bekanntlich in erster Linie von der Gesamtlänge des Proteinknäuels abhängig und relativ unabhängig von der Art der Seitenketten und Endgruppen des Pro-

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teins. Es besteht daher eine Beziehung zwischen Grenzviskositätszahl und mittlerem Molekulargewicht des Proteins wie folgt

/.\_7 ~ K . M ^a (Staudinger-Gleichung)

wobei in obiger G-leichung K und a Eonstanten einer bestimmten Proteinquelle sind. Es ist daher möglich, Molekulargewichte aus Viskositätsmessungen zu bestimmen, wenn man K und a kennt("Macromolecular Chemistry of Gelatin" A. Weiss, S. 72, und Biochemiea et Bisphysica Acta, 57, 222-229 (1961), J. Bello, H.H. Bello und J.E. Vinograd).

Die Viskositätsmethode ist jedoch bei Molekulargewichten von etwa 5000 und weniger nicht sehr genau, und Methoden mit der Ultrazentrifuge ergeben nur kleine Unterschiede der beobachteten Werte bei Molekulargewichten bis zu etwa 80000.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Ausgangsproteine und modifizierten Proteine besitzen bei Messungen nach obigen Methoden Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 50000, vorzugsweise von 600 bis 20000, möglichst von 1000 bis 10000 und insbesondere von 2000 bis 5000.

Die modifizierten Proteine können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 bis 20$ vorliegen, machen jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 10 und vorzugsweise zwischen 2 und 6 Gew.% der Zusammensetzung aus.

Proteinmoleküle mit sowohl sauren wie basischen Seitenketten sind sowohl in sauren wie in basischen Lösungen geladen und daher amphoter. Der pH-Wert, bei welchem gleiche Konzentrationen an Proteinanionen und -kationen in der Lösung vorliegen, ist der isoionische Punkt, und erfindungsgemäß muß der isoionische Punkt des modifizierten Proteins weniger als 6 und im allgemeinen 2,5 bis 5,5 und vorzugsweise 2,5 bis 4,0 betragen. Der pH-V/ert des isoionischen Punkts kann wie folgt bestimmt werden:

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Saures Amberlitharz (IE 120) und basisches Amberlitharz (IR 400) werden mit mehreren Volumina Wasser gewaschen, filtriert und im Verhältnis 0,4:1 gemischt. Eine Lösung (20 ml) von Protein (3$) und Harnstoff (20 Gew.^) wird unter geringstmöglicher Erwärmung hergestellt und auf konstante Temperatur abkühlen gelassen. Dann werden 8,4g des Harzgemisches zugesetzt, die Lösung wird 5 Minuten gerührt, das Gemisch wird filtriert und der pH-Wert des Filtrats ist der pH des isoionischen Punkts des Proteins.

Präparative Methoden zur Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer modifizierter Proteine sind folgende: Oxyalkylierung von Proteinen

Das folgende Verfahren ist typisch für Methoden zur Oxyalkylierung von Proteinen. Bs wird am Beispiel der Oxybutylie rung von. mit Alkali abgebautem Sojaprotein beschrieben.

50 g "Promine S¹¹¹Ceingetragenes Warenzeichen, eßbares Sojabohnenisolat) werden zu 150 ml kräftig gerührtem warmen Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Das Gemisch wird auf eine !Temperatur von 90 bis 95⁰C erwärmt, dann werden 5 g Natriumhydroxidplätzchen zugesetzt. Nach 4-stündigem Rühren wird das Gemisch auf 30⁰C abgekühlt und mit 2 ml 30$ iger Wasserstoffperoxidlösung behandelt. Dann wird 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und der pH-Wert der Lösung wird auf 5 bis 6 eingestellt. Die Hydrolyselösung wird dann mit 150 ml Wasser verdünnt, dann werden 50 ml But-1-en-oxid zugegeben, worauf die Lösung bei 40 bis 60⁰C 24 bis 31 Stunden gerührt wird. Nach dem Abkühlen wird überschüssiges Epoxid abdestilliert, die Lösung wird neutralisiert und das Pnodukt wird durch Gefriertrocknung isoliert·

Selbstverständlich kann man Varianten obigen Verfahrens anwenden. So kann zum Beispiel das Sojaprotein mit einer mittelstarken 1:5 Ammoniak/Wasser-Lösung abgebaut werden, oder es

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kann durch saure Hydrolyse oder reduktive Spaltung, beispielsweise mit Natriumborhydrid, abgebaut werden. Auch andere Arten modifizierter Proteine können anstelle des aus Soja erhaltenen Proteins verwendet werden, beispielsweise Casein, Gliadin, Zein und Serum- oder Eialbumine. Ferner kann man andere Verfahren zur Oxyalkylierung anwenden, beispielsweise die Umsetzung mit wasserfreien Alkylencarbonaten.

Acylderivate von Proteinen

120 g "Promine F" werden zunächst in 560 ml Wasser, das 12 g Natriumhydroxid enthält, wie vorstehend beschrieben hydrolysiert. Nach dem Abkühlen werden im Verlauf von etwa 1 Stunde langsam 60 ml Acetanhydrid zugegeben, wobei man den pH-Wert der Lösung mit weiterem Natriumhydroxid bei etwa 7 bis 8 und die Temperatur unterhalb 2O⁰C hält. Die Lösung wird dann noch· 1 Stunde gerührt und das Protein wird durch Ansäurten auf pH3 und Kühlen ausgefällt. Der Niederschlag wird mit kalter Säure gewaschen und das Protein wird durch Gefriertrocknung gewonnen. Es besitzt einen pH-Wert des isoionischen Punkts von etwa 3» ein Molekulargewicht von etwa 3000 und enthält im wesentlichen keine nicht-acetylierten f -Aminogruppen.

Ein ähnliches .Verfah^r<wird verwendet zur Herstellung der höheren Acylderivate, obgleich man in diesea Fällen etwes längere Reaktionszeiten benötigt. Das Verfahren ist auch auf die Acylierung gesamter Proteine wie Casein, Molke, Serumalbumin und dergleichen anwendbar.

Die Wahl des besten Proteins für eine bestimmte Zusammensetzung hängt in gewissem Grad von dem Verwendungs-pH ab, das heißt dem pH-Wert des Irägers rbei de?. Applikation auf das Keratin· Dieser Verwendungs-pH kann, je nach Verwendungsart, der pH der Zusammensetzung selbst oder der pH einer wässrigen Lösung oder Dispersion der Zusammensetzung bei der Verwendungskonzentration, die bis 0,01$ hintergehen kann, sein.

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Um einen maximalen Okklusionserfolg zu erzielen, sollte sich der Gebrauchs—pH der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen so stark wie möglich vom pi des modifizierten Proteins unterscheiden. Bei modifizierten Proteinen mit einem pi <" 6 ist der Verwendungs-pH vorzugsweise größer als 6 und möglichst größer alsCpI + 2).

Der Verwendungs-pH der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann in Abhängigkeit von Verwendungszweck und Verwendungsart stark variieren. Flüssige Zusammensetzungen, die für Schampoos bestimmt sind, werden im allgemeinen auf das Haar in mittel- bis hochkonzentrierter wässriger Lösung appliziert, und der Verwendungs-pH ist daher dem pH-Wert der Zusammensetzung selbst nahe. Es kann ein beliebiger pH-Wert im Bereich von allgemein 4 bis 9 sein, ßeiaiguagemittel wie zum Beispiel flüssige Geschirrspülmittel, Badezusätze und körnige Schwerwaschmittel oder flüssige Waschmittel werden gewöhnlich in großem.Wasserüberschuß eingesetzt, und der Verwendungs-pH ist hier der pH-Wert einer wässrigen Lösung der Zusammensetzung mit einer Konzentration von im allgemeinen 0,01 bis 2 Gew.^. Gerüststoffreie Waschmittel, die zum Beispiel als Leichtwaschmittel verwendet werden, besitzen im allgemeinen einen Verwendungs-pH von etwa 7» während gerüststoffhaltige Schwerwaschmittel im allgemeinen einen Yerwendungs-pH im alkalischen Bereich bis zu pH etwa 11 besitzen. Zusammensetzungen in Seifenriegeln werden auf die Haut als'wässrige - Lösung oder Dispersion der Bestandteile des Seifenriegels in einer Konzentration von allgemein 5 bis 15 Gew.^ appliziert. Der pH-Wert der Seifendispersion kann je nach der Seifenart zwischen 5,5 und etwa 10,5 liegen.

Oberflächenaktive Materialien, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, können unter den schäumenden wasserlöslichen Seifen und synthetischen anionischen, nicht-ionischen, zwitterionischen und amphot a?en De-

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tergentien, die nachstehend beschrieben werden, ausgewählt werden· Kationische Detergentien können vorhanden sein, vorzugsweise jedoch nur in Gegenwart anderer Arten von Detergentien.

A· Anionische Seifen und seifenfreie synthetische Detergentien

Diese Klasse von Detergentien umfaßt gewöhnlich Alkaliseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Alkylammonium- und Alkylolammonium-Salze höherer fettsäuren, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Fettsäuren können aus natürlichen Quellen, wie beispielsweise aus pflanzlichen oder tierischen Estern (z.B. PjQamöl, Kokosnußöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg, Wal- und Fischölen, Fett, Schmalz und deren Mischungen) erhalten werden. Die Fettsäuren können auch synthetisch (z.B. durch Oxidation von Erdöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren) hergestellt werden. Harzsäuren sind geeignet, wie Kolophonium und die Harzsäuren des Tallöls. Naphthensäuren sind ebenfalls geeignet. Natrium- und Kaliumseifen können durch direkte Verseifung der Fette und Öle oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren, die in einem gesonderten Herstellungsprozeß gewonnen werden, erhalten werden. Besonders brauchbar sind die Natrium-, Kalium- und Triäthanol^ammorLisalze der Mischungen von Fettsäuren, die aus Kokosnußöl und Talg stammen, z.B. Natrium- oder Kaliumtalg- und-Kokosnußseifen.

Diese Klasse von Detergentien umfaßt auch wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze organischer Schwefelsäure reaktionsprodukte, die in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einen SuI-

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fonsäure- oder Schwefelsäureesterrest enthalten. (Vom Ausdruck "Alkyl" wird auch der Alkylabschnitt höherer Acylreste umfaßt). Beispiele für diese Gruppe synthetischer Detergentien, die einen Teil der bevorzugten Zusammensetzung gemäß vorliegenden Erfindungen bilden, sind die Alkalimetall-, z.B. Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole (mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen) erhalten werden, welch¹ letztere durch Reduktion der (xlyceride von Talg- oder Kokosnußöl gebildet werden j die Alkalimetallolefinsulfonate mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, die beispielsweise in der US-PS 3 332 880 beschrieben sind, und die Alkalimetallalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere Äther der höheren Alkohole, die von Talg und Kokosnußöl abgeleitet sind. Andere anionische Detergentien umfassen die Alkalimetallalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich solche der in den US-PS 2 220 099 und 2 477 383 beschriebenen Typen (der Alkylrest kann eine gerade oder verzweigte aliphatisch^ Kette sein); Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Salze von Alkylphenol= äthylenoxidäthersulfaten mit 1 bis 12 Äthylenoxideinheiten je Molekül, worin die Alkylreste 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten; das Reaktionsprodukt von .Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind, wobei beispielsweise die Fettsäure Ölsäure ist oder sich von Kokosnußöl ableitet; Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäuren eines Methyltaurids, worin die Fettsäuren z.B. von Kokosnußöl abgeleitet sind; Natrium- oder Kalium-ßaeetoxy- oder -ß-acetamidoalkansulfonate, worin das Alkan 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und andere, wie sie an sich bekannt sind. Eine Anzahl ist inabesondere in den US-PS , 2 486 922 bezw. 2 396 278 beschrieben. 1 HU *IA

Eine weitere Klasse Oberflächenaktiver, die in diese Kategorie fallen, sind die wasserlöslichen Salze organischer

naohträaMoh

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Schwefelsäurereaktionsprodukte geradkettiger oder verzweigter, gesättigter aliphatischer Kohleawasserstoffreste mit 8 bis 24 und vorzugsweise 12 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Kohlenwasserstoffreste der Methanreihe einschließlich der Iso-, Neo-, Meso- und η-Paraffine. Die wasserlöslichen Salze von C. .-C-g-sulfonierten Paraffinen werden besonders bevorzugt.

Weitere, für vorliegende Zwecke geeignete synthetische anionische Detergentien sind die Alkyläthersulfate. Diese entsprechen der Formel KO (CpII₄O)_xSO₅₁, worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, x eine Zahl von 1 bis 30 und M ein Salz-bildendes Alkalimetall-, Ammonium- oder Dimethyl-, 'l'rimethyl-, Iriäthyl-, Dimethanol-, Diäthanoi-, Trimethanol- oder TriäthanolammoniumkatiOE darstellen·

Die Alkyläthersulfate sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und einwertigen Alkoholen mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise weiät der Rest R 14 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Die Alkohole können sich von Fetten, zum Beispiel Kokosnußöl oder Talg ableiten, oder können synthetisch sein. Laurylalkohol und geradkettige Alkohole, die sich vom Talg ableiten, werden bevorzugt. Solche Alkohole werden mit 1 bis 12 und insbesondere 6 Mol Äthylenoxid umgesetzt und die entstehende Mischung von Molekülen, die zum Beispiel im Durchschnitt 6 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol aufweisen, wird sulfat.iert und neutralisiert.

Die Alkyläthersulfate sind in der US-PS 3 332 876 beschrieben.

B. Nicht-ionische synthetische Detergentien

Nicht-ionische synthetische Detergentien können allgemein als

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Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen hydrophiler Natur mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann.

Eine Klasse nicht-ionischer synthetischer Detergentien ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" auf dem Markt. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 1800, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol entsteht, gebildet.

Weitere geeignete nicht-ionische synthetische Detergentien sind zum Beispiel folgende:

1. Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, zum Beispiel die Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxid, worin das Äthylenoxid in Mengen von 5 bis 25 Mol pro Mol Alkylphenol vorliegt. Der Alkylsubstituent in diesen Verbindungen kann zum Beispiel aus polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Honen bestehen. Zu speziellen Beispielen gehören mit 20 Mol Äthylenoxid kondensiertes Nonylphenol, mit 15 Mol Äthylenoxid kondensiertes Dodecylphenol und mit 15 Mol Äthylenoxid kondensiertes Diisooctylphenol.

2. Produkte, die aus der Kondensation von Äthylenoxid mit einem Produkt stammen, das bei der Reaktion von Propylenoxid mit Äthylendiamin entsteht. Basen mit einem Molekulargewicht der Größenordnung 2500 bis 3U00 sind befriedigend, und typische Verbindungen enthalten 40 bis 80 Gew.jä Polyoxyäthylen und besitzen ein Molekulargewicht von 5000 bis 11000.

5· Die Kondensationsprodukte geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Alkohole mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxid, beispielsweise ein Kokosnußalkohol/Äthylen=

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oxidkondensat mit 5 bia 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Kokosnußalkohol, wobei die Kokosnuidalkoholf raktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.

4· V/eitere besonders bevorzugte Materialien sind die synthetischen primären Alkoholäthoxylate, die von der Shell Oil Company unter den Handelsnamen "Dobanol" und "Neodol¹^ von der Imperial Chemical Industries Ltd. als "Synperonics"und von der Liquichimica SA als "Lial" erhältlich sind. Spezielle Beispiele dieser synthetischen Alkoholäthoxylate sind zum Beispiel das "Dobanol 45Ξ7", ein vorwiegend linearer C₁.-C^-Alkohol mit bis zu 25$ 2-Methylverzweigung, kondensiert mit durchschnittlich 7 Mol Äthylenoxid, "Dobanol 91E8", ein hauptsächlich linearer Cq-C₁ .j-Aikohol, kondensiert mit durchschnittlieh 8 Mol Äthylenoxid, und "Synperonic E~3^H, ein Kondensationsprodukt aus 3 Mol Äthy= lenoxid und 1 Mol eines Alkoholgemischs enthaltend ein 2:1~Verhältnis von C^-C^-primären Alkoholen mit 50$ 2-Methy!verzweigung.

5· Detergentien der Formel R^R⁴R -N—»· 0 (Aminoxiddetergentien), worin R einen Alkylrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis 2 Hydroxylgruppen und 0 bis 5 Ätherbindungen, wobei mindestens einTeil §r _als Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0 Ätherbindungen vorliegt, und R^4- und R Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.
Zu speziellen Beispielen für Aminoxiddetergentien gehören:

Dirnethyldodecylaminoxid, Dimethyltetradecylaminoxid, Äthylmethyltetradecylaminoxid, Cetyldimethylaminoxid, Dirnethylstearylaminoxid, Cetyläthylpropylaminoxid, Diäthyldodecylaminoxid, Diäthyltetradecylaminoxid, Dipropyldodecylaminoxid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-dodecylamin= oxid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-1-hydroxypropylamin= oxid, (2-Hydroxypropyl)methyltetradecylaminoxid, Dimethyloleylaminoxid, Dimethyl-(2-hydroxydodeeyl)-aminoxid und die entsprechenden Decyl-, Hexadecyl- und

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26005H

Octadecyl-Homologen obiger Verbindungen.

6. Detergentien der allgemeinen Formel R -S-R ,worin R und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Spezielle Beispiele für Sulfoxiddetergentien umfassen das Dodecyl-methyl-suifoxid, Tetradecylmethyl-sulfoxid, 3-Hydroxytridecylifemethyl-sulfoxid, Tetradecyl-methylsulfoxid, 3-Hydroxytridecyl-metnyl-sulfoxid, 3-Methoxy= tridecyl-methyl-sulfoxid, 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethyl-sulfoxid, Octadecyl-2-hydroxyäthyl-sulfoxid und Dodecyläthylsulfoxid.

7· Die Amide, Monoäthanol- und Diäthanolamide von Fettsäuren mit Acylresten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Acylreste leiten sich normalerweise von natürlich vorkommenden Glyceriden, zum Beispiel Kokosnußöl, Palmöl, Sojabohnenöl oder !DaIg ab, können aber auch synthetischen Ursprungs sein, zum Beispiel aus der Oxidation von Erdöl oder der Hydrierung von Kohlenmonoxid nach dem Fischer-Sropseh-Verfahren stammen.

C. Ampholytische synthetische Detergentien

Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer oder aliphatische Derivate heterozyklischer sekundärer und tertiärer Amine bezeichnet werden, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome und mindestens einer eine anionische wasserlösliche machende Gruppe, zum Beispiel Carboxyl-, Sulfo- oder Sulfatogruppe, enthält. Beispiele für unter diese Definition fallende Verbindungen sind das Natrium-3-(dodeeylamino)-propionat, Natrium-3-(dodecylamino)propan-2-sulfonat, Natrium-2-(dodecylamino)-äthylsulfat, Natrium-2-(dimethylamine)-octadecanoat, Dinatrium-octadecyl-iminodiazetat, Natrium-1-carboxymethyl-2-undecylimidazol und Natrium-N,W-bis-(2-hydroxyäthyl)-2-sul -fato-3-dodecoxypropylamin.

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26005U "^2α"

D. Zwitterionische synthetische Detergentien

Zwitterionische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen bezeichnet v/erden, in denen das kationische Atom Teil eines heterozyklischen Rings ist, und in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und einer der aliphatischen Substituenten 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, während mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlösliehntachende Gruppe, zum Beispiel die Carboxyl-, SuIfο- oder Sul-f atogruppe, aufweist. Beispiele für unter diese Definition fallende Verbindungen sind das 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-ammonio)-2-hydroxypropan-i-sulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat, 2-(N,N-Dimethyl-N-dodecylammonio)-acetat, 3-(N,N-Dimethyl-N-dodecyl= ammonio)propionat, 2-(N,N-Dimethyl-N-octadecylammonio)-äthyl= sulfonat, 2-(S-Methyl-S-tert.feexadecyl-sulfonio)äthan-1-sulfonat, 3-(S-Methyl-S-dodecyl-sulfonio)propionat, 4-(S-14ethyl-S-tetradecylsulfonio)butyrat, 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-undecylimidazolium-1-acetat, 2-(Irimethylammonio)-octadecanoat, und 3-(NjN-Bis-(2-hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio)-2-hydroxy,j?ropan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-1-methylalkyl-ammonio)-2-hydroxy^propan-1-sulfonate, worin der Alkylrest durchschnittlich 13.5 bis 14,5 Kohlenstoffatome Kettenlänge besitzt. Einige dieser Detergentien sind in den US-PSS 2 129 264, 2 178 353, 2 774 786, 2 813 898 und 2 828 332 beschrieben·

Die vorstehend erwähnten seifenartigen und seifenfreien anionischen, nicht-ionischen und zwitterionischen Detergentien können als einziges oberflächenaktives Mittel verwendet werden, oder sie können bei der Ausführung vorliegender Erfindung vermischt werden. Besonders bevorzugt werden anionische und nicht-ionische Oberflächenaktive. Die Menge an oberflächen-

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aktivem Mittel, die eingearbeitet wird, hängt vom jeweiligen Verwendungszweck der Formulierung ab. Sie steht daher in Beziehung zum Gewicht der gesamten Zubereitung, die direkt auf Haut oder Haar appliziert wird, zum Beispiel als Schampoo., oder zur Verwendungskonzentration in Lösung, beispielsweise in einem Geschirrspülwasser oder Badewasser. In den meisten Fällen empfiehlt sich ein Gehalt im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.^S. Detergentien für Reinigungszwecke enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gew.°ß> Oberflächenaktive und. vorzugsweise bis #

Die Erfindung ist auf verschiedene Detergenszusammensetzungen anwendbar, die bei der normalen Verwendung mit Keratin in Berührung kommen, zum Beispiel auf flüssige Geschirrspülmittel, HaarschampoQs, Badezusätze, Schwerwaschmittel, ■Reinigungsmittel für harte Oberflächen und Riegelseifen. Die physikalische Form der Zusammensetzung kann erheblich variieren von körnigen Feststoffen über Gele und Cremes bis zu viskosen oder beweglichen Flüssigkeiten. Geschirrspülmittel sind. ..im allgemeinen flüssig und bestehen aus Gemachen aus Wasser und schäumenden Detergentien. Körnige Waschmittel andererseits enthalten wenig oder kein freies Wasser.

Die bevorzugten flüssigen oder körnigen Reinigungsmittel, die beispielsweise als Schwerwaschmittel, Geschirrspülmittel oder Schampoos' verwendet werden, enthalten 5 bis 50 Gew.$ eines schäumenden Detergens. Das Detergens besteht insbesondere aus

a. O bis 45$ eines wasserlöslichen Kohlenwasserstoffsulfate der allgemeinen Formel R²O(C₂H.O)_nSO₅M, worin R² einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 1 bis 12 und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium-, Dimethyl-, Tri= methyl-, Triäthyl-, Dimethanol-, Diäthanoi-, Trimethanol-

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oder üiriäthanolammoniumkation darstellen}

b. O bis 45 G-ew.^j eines wasserlöslichen Kohlenwasserstoffsulfonate der allgemeinen J?ormel R^SO^M, worin R*, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Co-Cp^-aliphatischen Kohlenwasserstoff rest oder einen Cq-Ciq geradkettigen oder verzweigten Alkylbenzolrest darstellt und M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt}

c. O bis 45 Gew.^o eines wasserlöslichen Kohlenwasserstoff-

2 2

sulfate der allgemeinen Formel R OSO,M, worin M und E.

die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen; d· O bis 10 &ewo^ eines Amids, Monoäthanol- oder Diäthanoi= amids einer Fettsäure mit einem Acylrest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomenj

eines

e. bis zu 40 Gew«> t- Kondensationsprodukts aus 3 bis 25

Mol eines Alkylenoxide, vorzugsweise Äthylen- oder Propylen= oxid, und 1 Mol einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann und 8 bis 24 Kohlenstoff atome aufweist; und.

f. 0 bis 10$ eines Irialkylaminoxids der Formel e¥sI-> 0 worin R einen Alkylrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und R-* und R Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen·

Körnige Waschmittel enthalten üblicherweise 5 bis etwa 20 (x&N,°ß> schäumendes oberflächenaktives Mittel, gewöhnlich ein C^₀-C₁.-linear-Alkylbenzolsulfonat, einzeln oder im Gemisch mit einem höheren Alkylsulfat wie zum Beispiel einem synthetischen oder aus Naturprodukten erzeugten C^g-C₁Q-Alkylsul= fat, zum Beispiel Talgalkylsulfat. Fakultative Bestandteile solcher Mischungen sind auch höhere Alkyläthoxysulfate wie zum Beispiel die in den DOS 2 355 940 und 2 355 983 offenbarten Produkte.

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26005H -2-

Nicht-ionische Oberflächenaktive wie zum Beispiel äthoxylierte primäre oder sekundäre Alkohole und/oder Alkylamide und Äthanolamide können ebenfalls in Mengen bis zu 10$ der Zusammensetzung vorhanden sein.

Flüssige Geschirrspülmittel gemäß vorliegender Erfindung können bis zu 45 Gew.$ Oberflächenaktive, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten. Typische Formulierungen dieser Art enthalten 15 bis 30$ eines linearen Alkylbenzolsulfonats und bis 30$ eines linearen CjQ-CjQ-Alkyläthoxysulfats mit durchschnittlich 1 bis 6 Äthoxygruppen. Eine weitere bevorzugte Formulierung enthält 5 bis 15$ eines C₁.-Cjg-Paraffinsulfonats, 5 bis 12$ C₁₂~Alkyl-triäthoxysulfat und jeweils 1 bis 10$ C-jg-Aininoxid, Kokosnußalkoholhexaäthoxylat und Laurinsäure= diäthanolamid. Ein weiteres mildes flüssiges Geschirrspülmittel enthält etwa 15 bis etwa 25$ eines C₁₂-C₁.-Alkyläthersulfats mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 12 Äthylenoxidgruppen, bis zu etwa 10$ eines C₁₂-C₁.-Alkylsulfats, etwa 1 bis etwa 5$ eines C₁₂-C₁.-Alkylglyceryläthersulfonats und etwa 2 bis etwa 6$ eines C₁₂-C ,-Alkyldiiniedrig-alkyljaminoxids.

■>- Λ *\

Die Erfindung erwies sich als besonders wertvoll bei flüssigen Reinigungsmitteln, die ein lineares oder verzweigtes Co-C-g-Alkylbenzolsulfonat und ein zusätzliches natürliches oder synthetisches anionisches, nicht-ionisches, amphoteres oder zwitterionisches oberflächenaktives Mittel enthalten, wobei das Gewiehtsverhältnis von Alkylbenzolsulfonat zum zusätzlichen Oberflächenaktiven im Bereich von 1,5:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1,8:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt von 2,5:1 bis 4:1 liegt. In diesen Mitteln sollte das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonat plus zusätzlichem Oberflächenaktivem zu modifiziertem Protein im Bereich von 4:1 bis 100:1 liegen. Bevorzugte Beispiele zusätzlicher Hilfs-Oberfiächenaktiver sind die wasserlöslichen Alkyläthersulfate, insbesondere die C₁₂-C₁g-Alkyläthersulfate mit 1 bis 12 Mol Äthylenoxid pro .Mol Alkylsulfat.

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Ein weiteres bevorzugtes flüssiges Reinigungsmittel enthält 10 bis 25 Gew.$ eines wasserlöslichen· gesättigten Kohlenwasserstoff sulfonate, 1 bis 1O G-ew.yi eines Alkyläthersulfats und 1 bis 15 Gew.?£ eines wasserlösuchen Lösungsmittel wie zum Beispiel eines niederen Alkanols, ferner die üblichen in geringen Mengen vorliegenden Zusätze wie Duftstoffe, Farbstoffe, Puffer, Mittel gegen das Anlaufen und dergleichen.

Erfindungsgemäße flüssige Reinigungsmittel oder Gele enthalten einen Träger auf der Basis Wasser und/oder wasserlösliches Lösungsmittel. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören die C₂_Q-Mono- und Dialkohole, zum Beispiel Äthanol, Butanol, Methylpropanol-1 und -2, Amylol oder Pentanol, Butandiol, Toluol₃ Benzylcarbinol, Äthylenglycolmonobutyl= äther, Propylenglycolpropyläther und Diäthylenglycoldimethyl= äther. Sie liegen im allgemeinen in Mengen bis zu 15 Gew.$ des Mittels vor. Weitere Komponenten flüssiger Reinigungsmittel sind Puffer, Schaumverstärker wie die höheren Alkyl-(C₁₂-C₁-)-aminoxide und Alkylolamide von C..q-C...-Carbonsäuren, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Trübungsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, fluöreseierende Stoffe, Anlaufinhibitoren, Bakterieide, hydrophobe ölige Stoffe und Hydrotrope. Zu den üblicherweise verwendeten Hydrotropen gehören die gewöhnlichen niederen Alkylarylsulfonate wie Natrium- und Kaliumtoluol= sulfonat, -xylolsulfonat, -benzolsulfonat und -cumolsulfonat, die in Mengen bis zu 10$, gewöhnlich in Mengen von 2 bis 6 Gew.fo des Mittels^verwendet werden. Harnstoff und Hydrotrope aus niederen Alkanolen wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol können ebenfalls in Mengen von 1 bis 15 und gewöhnlich 5 bis 15 Gew.J& des Mittels verwendet werden«

Zu den erfindungsgemäß geeigneten hydrophoben öligen Materialien gehören tierische, pflanzliche und mineralische Öle und Wachse, zum Beispiel Bienenwachs, Spermacet und Carnaubawachs,

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Fettalkohole wie Stearyl-, Myristyl- und Cetylalkohol, fettsäureester und Teilester wie Isopropylmyristat und Glyceryl= monostearat, Fettsäuren wie Stearinsäure, lanolin- und Cho= lesterinderivate und Silikonöle. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Komponenten enthalten, die die Befeuchtungswirkung der Zusammensetzungen erhöhen. Hierzu geeignete Stoffe sind zum Beispiel niedere aliphatische Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 Hydroxylgruppen wie 1,4-Butandiol, 1,2-Propylenglyeol und Glycerin. Weitere geeignete Komponenten sind Harnstoff oder Harnstoffderivate wie Guanidin, Pyrrolidon oder Allantoin.

Feste körnige Waschmittel können Schaumverstärker, Schaumunterdrücker, Bleichmittel, Mittel gegen erjaeute Schmutzablagerung, Enzyme, Enzym- und Bleichmittelaktivatoren, fluorescierende Stoffe, Gerüststoffe und andere übliche Bestandteile körniger Waschmittel enthalten. Feste Zusammensetzungen in Eiegelform können auch Zusätze wie Fettsäuren, Salze, Hautcremes und -öle aufweisen.

Hautkonditioniertests

Die Konditionierleistung wurde sowohl durch in vitro- als auch in vivo-Tests gemessen, wobei ein hoher Grad an Übereinstimmung zwischen den beiden Testmethoden gefunden wurde· Der in vitro-Test (Kalbshaut-Qcclusivitätstest genannt) basiert auf der Transpirationsgeschwindigkeit von Wasser durch eine Probe von Kalbshaut, die mit einer 0,15 folgen wässrigen Lösung einer Waschmittelzusammensetzung (bei 18° Härte), die das Protein enthält, in Berührung gebracht wird. Die Occlusivität des Proteins wurde als prozentuale Verringerung der Wassertranspirationsgeschwindigkeit für die proteinhaltige oberflächenaktive Lösung im Vergleich zu Jener für Wasser gemessen.

Der angewendete in vivo-Test war ein Handeintauchtest (HIT).

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26005U -26-

Dieser Test wurde (mit Hausfrauen) in einem Multiprodukttest durchgeführt, wobei die Hände hinsichtlich der Unterschiede zwischen rechter und linker Hand ausgeglichen waren, so daß pro Produkt 32 Hände, und zwar 16 rechte und linke Hände, getestet wurden. Jede Person tauchte ihre linke und rechte Hand während dreier aufeinanderfolgender Zeitabschnitte von je 10 Minuten innerhalb einer halben Stunde pro Sag in verschiedene Lösungen ein, und zwar während 2 Wochen, 5 Tage je Woche» Die Behandlungslösungen wurden alle 10 Minuten ergänzt. Die Hände wurden alle 2 Minuten aus der Lösung herausgenommen und wieder eingetaucht. Die Beurteilung der Hände erfolgte am ersten Montag (vor dem Eintauchen) und an jedem Freitag des Tests.

Die Bewertung der Protein-Oberflächenaktive-Lösungen erfolgt mittels einer Skala, in welcher einer 0,15$ igen wässrigen Lösung eines Standard-Reinigungsmittels der HIT-Grad 0 und

der Anwendung von 1 mg/em
Grad 100 zugeordnet wurde·

der Anwendung von 1 mg/em einer Handpflegelotion der HIT-

Ein zweiter in-vivo-Test vergleicht die Geschwindigkeit des Wasserverlusts durch die Haut, insbesondere die VoraexBinaui beim Menschen unter kontrollierten Bedingungen vor und nach Behandlung mit einer Testlösung. Je geringer der Y/asserverlust, desto größer ist die Fähigkeit der Haut, Wasser zu binden und somit desto größer auch die Beständigkeit gegen ein Aufspringen und Reißen und dergleichen.

Eine Test-Hautfläche wurde mit einer schweißzurückhaltenden Verbindung (Poldine-Methylsulfat) behandelt, dann wurde die Fläche mit trockenem Stickstoff überstrichen und der Wassergehalt des Gases wurde vor und nach überstreichen der Haut gemessen. Die Testfläche wurde dann 10 Minuten in eine 0,1556 ige Produktlösung von 45⁰C (Wasserhärte 18°) eingetaucht, getrocknet und nach 1 Stunde wurde erneut der Wassergehalt

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26005U -27-

eines trockenen Stickstoffstroms, der über die Hautoberfläche geleitet worden war, gemessen. Die Veränderung des Wasserverlust s vor und nach der Behandlung, angegeben in Prozent des V/asserverlustes vor der Behandlung, ergibt die relative Hautkonditionierkraft des jeweiligen Proteins.

Beispiel I

Es wurde ein flüssiges Reinigungsmittel folgender Formulierung zubereitet und hinsichtlich der Konditionierwirkung mit einem üblichen flüssigen Geschirrspülmittel ohne Protein verglichen.

Zusammensetzung Beispiel I Vergleich

Ammonium-linear-

O₁₀-O₁. alkylbenzolsulfonat 18,4 18,4

Uatrium-linear-C. o""^Gi 4"
alkoholsulfat mit 3 Ithy=

lenoxid-Resten	18,4	18,4
Laurinsäure-monoäthanolamid	2,0	4,5
Technischer, mit Methanol
vergällter Spiritus	11,0	11,0
Protein	4,0	-
Magnesiumchlorid	2,1	—
Wasser auf	100	auf 100
Verhalten
In-vitro-Occlusivität	9,4	- 6,1
HIT	43	0

Das in obigem Beispiel verwendete Protein war aus Sojaproteinisolat durch Hydrolyse mit Natriumhydroxid und anschliessende Hydroxyalkylierung mit Butylenoxid erhalten worden. Es

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besaß ein Molekulargewicht von etwa 5000, einen pH des isoionischen Punkts von 5,9 und einen Hydroxyalkylierungsgrad von etwa 50$ der freien Carboxylgruppen. Das Protein erwies sich sowohl in-vivo wie in-vitro äußerst wirksam zum Schutz der Haut gegen schädliche Einflüsse des Detergens«

Beispiel II

Zwei flüssige .Reinigungsmittel A und B wurden formuliert und in obiger in-vivo-Testmethode bezüglich des Wasserverlusts durch die Haut getestet.

Die Zusammensetzung A entsprach dem Vergleichsprodukt von Beispiel I und enthielt kein modifiziertes Protein. B besaß folgende Zusammensetzung:

Ammonium ^ci2~"^14

sulfonat 18,4

Natrium-Cjp-C. - linear-triäthoxy=

alkylsulfat 18,4

12"*Honoäthanolamid 2,0

Techn., mit Methanol vergällter Spiritus 13,0 Acetyliertes alkalisches Hydrolysat von Einzelzellprotein mit im wesentlichen vollständiger Acetylierung der Aminogruppen, geschätzter pi = 3 - 4 3»6

Wasser auf 100

"Toprina G-", aus auf gereinigten Alkinen gezüchteter Hefe erhaltenes Protein der British Petroleum Ltd.

In dem in-vivo-Test lieferten die beiden Zusammensetzungen folgende Werte:

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26005U

A + 20 + 1O,55ö d.h. eine Zunahme des

Wasserverlusts als Ergebnis der Behandlung

B -» 27 + 11$

Man sieht, daß die Zusammensetzung B (acetyliertes, hydrölysiertes Einzellprotein) wesentlich besser ist als die proteinfreie Vergleichszusammensetzung A.

Beispiel III

Drei flüssige Reinigungsmittel G bis E wurden formuliert und im Test von Beispiel II getestet· Jede Zusammensetzung wies eine Grundformulierung gemäß der Zusammensetzung B des Beispiels II auf, ferner 3 Gew.$ folgender Proteine:

Zusammensetzung C Alkali-hydrolysiertes Molkenprotein

(pl = 5,0)

D Alkali-hydrolysiertes acetyliertes

Molkenprotein; geschätzter pl = 3 - 4; im wesentlichen sämtl. Aminogruppen acetyliert

E Alkali-hydrolysiertes acetyliertes

Sojabohnenprotein mit im wesentlichen vollständiger Acetylierung der Amino= gruppen.

Im in-viv'o-Test verhielten sich die Zusammensetzungen wie folgt:

G: + 3 + 8$
D: - 7,5 + 8$
E: -15,5 + 55*.

Man sieht, daß die Zusammensetzungen D und E, die modifizierte Proteine gemäis vorliegender Erfindung enthalten, die Occlusivität der Haut verbessern.

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2B005U -*-

Beispiel IY

Die Zusammensetzung von Beispiel Iv entsprach der von Beispiel I mit der Abweichung, daß das Protein durch Hydrolyse von Sojaproteinisolat und anschließende Acylierung mit Acetanhydrid
hergestellt worden war. Das N-äcetylierte Protein besaß einen pH des isoionischen Punkts von 3» ein Molekulargewicht von
etwa 3000 und einen N-Acylierungsgrad von etwa 100$ der P Aminosäuren. Der Wert im HIT belief sich auf 48.

Beispiele V bis X

Folgende Beispiele illustrieren erfindungsgemäße flüssige
Reinigungsmittel, wobei sämtliche Prozentangaben sich auf
das Gewicht beziehen:

Beispiel

I II III VIII IX X

Dimethyldodecylamin^pxid 8$ 4$ 2$ 4$ 2$ 4$ Koko snußalkohol-Äthylen=

oxid (6)-Kondensat 15 7 6 7 2 7

amid 2-3 - 2 -

Kokosnußalkohol-Äthylenoxid-

(3) sulfat, Na-SaIz - 10 9 14 10 12

Ci-z -.Q Paraff insulfonat,

Na-SaIz - 10 9 9 10

NH₄-SaIz - - - 12 Harnstoff 8 6 10 8 6 Techn., mit Methanol vergällter Spiritus 11 13 13 13 1312

⁺Modifiziertes Sojaprotein 2 4 4 4 5 3 Wasser Eest

⁺Modifiziertes Sojaprotein: Hydroxybutylderivat von mit Natriumhydroxid hydrolysiertem "Promine F", Molekulargewicht

3000, iosoionischer Punkt 5,9, 50$b O-alkylierte Seitenketten.

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26005U -5i-

Die obigen. Mittel sind gegen Haut und Haar milder als entsprechende Zusammensetzungen, die kein modifiziertes Protein enthalten; gleichzeitig sind Volumen und Stabilität des durch das Detergens erzeugten Schaums praktisch nicht vermindert. Man erzielt im wesentlichen gleiche Reinigungs- und Konditionierwirkung, wenn man das modifizierte Protein in obigem Beispiel durch N^acetyliertes Gesamtcasein, N-Butyryl-Molkenprotein, N-Hexanoyl-Gelatine, N-Acetyl-Sojaprotein, hydroxy= propyliertes Baumwollsamenprotein oder die entsprechend modifizierten abgeleiteten Proteine ersetzt, in welchem das abgeleitete Protein durch saure oder basische Hydrolyse oder Reduktion mit^Jbeispielsweise Natriumborhydrid,erhalten worden ist.

Beispiel XI

Ein hautmildes flüssiges Geschirrspülmittel weist folgende Zusammensetzung auf:

Kokosnußalkohol-Äthylenoxid (12)-sulfat, Ammoniumsalz

Kokosnußalkoholsulfat, Ammoniumsalz

Natrium-alkylglyceryläthersulfonat (Alkylrest aus Mittelfraktion von Kokosnußalkoholen mit folgenden angenäherten Zusammensetzungen:
2# C₁₀; 66/a C₁₂: 23# C₁₄; 9# C₁₆) 4,0

Kokosnußalkyl-dimethylaminoxid (Ko-

kosnußalkylrest = Mittelfraktion) 5,0

Kaliumtoluolsulfat ■ 0,5

Kaliumchlorid 2,5

Zitronensäure 0,1

Chlorwasserstoff 0,81

Ammoniumxylolsulfat 5,0

Äthanol 8,75

60982 9/0875

Gew.	Teile
18	,75
VJl	,8

26005H -32-

Protein - N-acetyliertes, mit Alkali abgebautes "Promine P"; isoionischer Punkt 3,0 Mol.Gew. 3000 4,0

Wasser auf 100

Man erzielt ähnliche Ergebnisse, wenn man das Protein durch N-acetyliertes Gesamtcasein ersetzt.

Beispiel XII

Eine Formulierung für hautmilde Reigelseife besitzt folgende Zusammensetzung:

Gew.!Peile

echte Seife (Talg/Kokosnuß = 50/50) 78,5

Freie Fettsäure 7,6

Feuchtigkeit 9,3

Hautcreme 0,5

Hydroxybutyliertes, mit Alkali abgebautes "Promine F", isoionischer Punkt 5,9, Mol.Gew. 3000 4,0

Beispiel XIII bis XVI

Körnige Waschmittel wurden wie folgt formuliert:

Beisp. XIII	Beisp. XIV	Beisp· XV	Beisp· XVI
	6	6
-	4	4	—
0,5	2,5	2,5	0,5
	1,5	1,5	—

Natrium-linear-dodecyl=
sulfonat

Natrium-talgalkylsulfat

Natriumseife (90 Talg/10
Kokosnuß)

Kokosnußmonoäthanolamid

Talgmonoäthanolamid ' 0,25 - - 0,25 3-(N,N-Dimethyl-N-C.^ ₈-

alkylammonio)-2-hydroxy-

propan-1-sulfonat) 6 ▼ 6

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26Ü05U

	Beisp. XIII	Beisp. XIV	Beisp. XV	Beisp. XVI
Tergitol 15-S-9	6		-	6
Natriumtripolyphosphat	2	33	10	2
Natriumsilicat	37,5	7	7	7
Natriumcarboxymethyl= cellulose	0,5	0,5	0,5	0,5
Natriumsulfat	34	8	31	30
Natriumperborat	25	25	8	25
Natriumchlorid	1.5	-	-V -	1.5.
Protease	vorn.	vorh·	vo rh.	vo rh.
Natrium-EDTÄ	0,25	0,25	0,25	0,25
Pa rfum/Auf he11er	0,6	0,6	0,6	0,6
Inerte Verunreinigungen	3,9	0,65	0,65	3,9
ieuchtigkeit	7	7	7	7
Protein	4	4	4	4

Das Protein bestand aus einem N-acetylierten, mit Alkali abgebauten Sojaprotein vom isoionischen Punkt 3 und Molekulargewicht etwa 3000.

Beispiel XVII

Dieses Beispiel enthält Zusammensetzung und Verhalten zweier erfindungsgemäßer flüssiger Reinigungsmittel. Die Konditionierwirkung dieser Mittel, gemessen als prozentuale Verminderung der Wassertranspirationsgeschwindigkeit in-vito und in-vivo wird ebenfalls angegeben.

Zusammensetzung Beispiel

1 G

Ammonium-linear C₁₂~"0-i ^-alkylbenzol=

sulfonat 27,6 27,6

Natrium-linear ^Ci2-^C14 alkoholsulfat

mit 3 Äthylenoxid-Einheiten 9,2 9,2

Laurinsäure-monoäthanolamid 2,0 2,0

leehn. mit Methanol vergällter

Spiritus 11,0 11,0

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2-00514 -34-

F α

Magnesiumchlorid · 2,1 2,1

N-acetyliertes basenhydrolysiertes Sojaprotein

- Mol. Gew. 5000 3,0 2,0

- Pl 3,0

Wasser auf 100 _a\x£ 100

Verhalten

in-vitro (?» Verminderung der Wassertranspiration) 16 12

in-vivo (j£ Verminderung der Wassertrans-

piration) - 17

Beispiel XVIII

Folgendes flüssiges Heinigungsmittel wurde formuliert:

Natrium-C. . alkansulfonat 14,4

Natrium-kokosnußalkyl-tri=

äthoxysulfat 3,6

Äthanol 5,0

Farbstoff, Parfüm etc. 0,1

Wasser auf 100

Dann wurde acetyliertes hydrolysiertes Sojaprotein vom pi 3,0 einer Probe der Formulierung in einer Menge von 4$ der Zusammensetzung zugesetzt, und beide Formulierungen wurden in-vivo auf die Geschwindigkeit des Wasserverlusts durch die Vorderarmhaut getestet, wobei folgende Ergebnisse resultierten:

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26005U -3 5-

Grundgemisch + 3 ± T/° Grundgemisch + acetyliertes Sojaprotein - 9 +

Man sieht, daß die erfindungsgemätfe Zusammensetzung den Wasserverlust der Haut vermindert, während das Grundgemisch diesen Effekt nicht zeigt·

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Claims

2Γ00514 -ye-

Patentansprüche

1. Zusammensetzung zum Schutz keratinartigen Materials gegen schädliche Wirkungen von Detergentien und anderen scharfen Materialien und gegen nachteilige klimatische Einflüsse, gekennzeichnet durch ein schäumendes, nichtkationisches Detergens und ein chemisch modifiziertes Protein (der vorstehend definierten Art) mit einem pH-Wert des isoionischen Punkts von weniger als 6, worin mindestens ein Teil der Carbonsäuregruppen oder primären Aminogruppen des Ausgangsproteins durch Gruppen -(CO)Q oder -NHYQ ersetzt sind, worin Y eine direkte Bindung, Carbonyl- oder SuIfonylgruppe und Q einen der Beste R, SR, OR oder NHR darstellen, wobei R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder heterozyklischen Rest bedeutet und nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome aufweist und die Alkyl- oder Alkenylgruppen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen oder durch nicht-ionische oder kationische Reste substituiert sein können.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Protein einen pi im Bereich von pH 2,5 bis 5,5 besitzt.

3· Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R die Formel CH₂(CHQ¹) (CH₂) Q¹ besitzt, worin Q¹ R¹, SR¹, OR¹ oder NHR¹ bedeutet und R¹ ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder Alkenylrest, ρ die Zahl 0 oder 1 und q. eine Zahl von 0 bis (5-p) darstellen.

Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß R die Formel CH₂C]
Zahl von 0 bis 4 ist.

daß R die Formel CH₂CH OH(CH₂)_r~H besitzt, worin r eine

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5· Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet» daß R die Formel
von O bis 3 ist»

daß R die Formel GHp(CH₂)_rH aufweist, worin r eine Zahl

6* Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Protein ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 50000 besitzt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Protein ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 20000 besitzt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Protein ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 bis 10000 besitzt.

9· Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprotein mindestens 4 g Lysin pro 100 g Protein enthält.

10. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprotein aus Sojaprotein, Casein, Molken-, Eiweiß- oder Einzellprotein besteht.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprotein mindestens insgesamt 20 g Asparagyl- und Glutamylgruppen pro 100 g Protein enthält.

12. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80$ der freien

des Proteins primären Aminogruppen modifiziert sind.

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2G0Ü5H -38-

13· Zusammensetzung nach, einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Protein durch Acylierung mit einem Acylhalogenid oder Carbonsäureanhy= drid erhalten ist.

14· Zusammensetzung nach einem der Ansa-prüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das modofizierte Protein durch Sulfonierung mit einem Alkylsulfonsäurehalogenid erhalten ist.

15· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5f° der freien Carbonsäuregruppen mSdifizierl sind.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 15t dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20$ der freien Garbonsäuregruppen modifiziert sind.

17e Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Protein durch Oxy-alkylierung mit einem Alk-1-en-oxid erhalten worden ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Protein mit But-1-enoxid erhalten worden ist.

19· Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Protein aus einem abgeleiteten Protein hergestellt ist₃ welches durch saure oder basische Hydrolyse oder Ammoniolyse gebildet wurde.

20. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 1 bis 10$ des modifizierten Proteins.

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21. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 0,1 bis 90 Gew.$ Detergens..

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch 2 bis 50 Gew.$6 Detergens.

23. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Detergens ein schäumendes anionisehes, nicht-ionisches oder zwitterionisches synthetisches Detergens oder ein Salz einer höheren Pettsäure enthält,

24· Zusammensetzung nach Anspruch 23» gekennzeichnet durch 5 bis 50 Gew.# eines Detergens aus

(a) 0 bis 45 Gew.^ eines wasserlöslichen Kohlenwasserstoffsulfats der allgemeinen Formel

R²O(C₂H₄O)_nSO₃M

worin R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 1 bis 12 und M ein Alkali- oder Brdalkalimetall-, Ammonium- oder Dimethyl-, Irimethyl- 2riäthyl-, Dimethanöl-, Di= äthanol-, Trimethanol- oder Iriäthanolammoniumkation darstellen,

(b) 0 bis 45 Gew,$ eines wasserlöslichen Kohlenwasserstoff sulfonate der allgemeinen Formel

R⁵SO₅M

worin R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Cg-Cg^-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cg-C.« geradkettigen oder verzweigten Alkylbenzolrest darstellt und M die obige Bedeutung besitzt,

(c) 0 bis 45 Gew·^ eines wasserlöslichen Kohlenwasser-

2 2

stoffsulfats der allgemeinen Formel R OSO,M, worin R und M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

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*^ri005U "** -26005H

(d) O bis 10 Gew.Jb eines Amids, Monoäthanol- oder Di= äthanolamids einer Fettsäure mit einem Acylrest mit

8 bis 18 Kohlenstoffatomen,

(e) 0 bis 40 Gew.^ des Kondensationsprodukts aus 3 bis 25 Mol eines Alkylenoxide pro Mol einer organischen

hydrophoben aliphatischen oder alkylaromatischen Verbindung mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen;und

(f) 0 bis 105» eines Trialkylaminoxids der Formel R⁴R⁵R⁶N-* 0,

worin R^ einen Alkylrest mit 10 bis 28 Kohlenstoff-

5 6
atomen und R und R Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.

25· Reinigungszusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche in flüssiger Form, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Viasser und/oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel·

26. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 251 gekennzeichnet durch ein wasserlösliches lineares oder verzweigtes Cg-O.Q-Alkylbenzolsulfonat und ein zusätzliches natürliches oder synthetisches anionisches, nicht-ionisches oder zwitterionisches oberflächenaktives Hilfsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkylbenzolsulfonat zu oberflächenaktivem Hilfsmittel im Bereich von 1,5:1 bis 10:1 liegt und das Gewichtsverhältnis von Oberflächenaktiven insgesamt zu modifiziertem Protein im Bereich von 4:1 bis 100:1 liegt.

27· Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Alkylbenzol= sulfonat zu oberflächenaktivem Hilfsmittel im Bereich von 1,8:1 bis 5:1 liegt.

28. Wässrige flüssige Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 24 oder 25, gekennzeichnet durch 10 bis 25$ Alkansulfonat, 1 bis ΛΟ'/ο eines Alkyläthoxysulfats und 1 bis 15>» eines wasserlöslichen Lösungsmittels.

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29. Zusammensetzung nach Anspruch 24 oder 25, gekennzeichnet im wesentlichen durch etwa 15 bis 25$ eines ⁰Ip^-0IA" Alkyläthersulfats mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 12 Ätttylenoxidgruppen, O bis etwa 10 Gew. ⁰Jo eines ^G-j2"*^C14"" Alkyl sulfat s, etwa 1 bis etwa 5°p eines C₁₂""° ₁ .-Alkyl= glyceryläthersulfonats und etwa 2 bis etwa 6^CJ> eines C.. o-Cf .-Alkyldi(niedrig-alkyl)aminoxids.

30. Reinigungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 in Riegelform.

31. Verfahren zum Schutz von keratinartigem Material vor dem schädlichen Einfluß von Detergentien und anderen scharfen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Keratin mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 behandelt.

32. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in der wässrigen Lösung oder Disper

mem? sjls

sion in einer Menge von 0,1 Gew.°ß> vorliegt.

Für: The Procter & Gamble Company

Cincinnati, Ohio, V,St.A. /

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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