DE2603200C3

DE2603200C3 - Elektrooptisches Anzeigeelement

Info

Publication number: DE2603200C3
Application number: DE2603200A
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Cortaillod Neuenburg Randin
Original assignee: Ebauches SA
Current assignee: Ebauchesfabrik ETA AG
Priority date: 1975-11-29
Filing date: 1976-01-28
Publication date: 1982-03-11
Also published as: GB1566110A; FR2333266B1; CH594263A5; DE2603200A1; FR2333266A1; US4231641A; JPS6255124B2; NL7613290A; DE2603200B2; JPS5268431A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrooptisches Anzeigeelement mit einer Elektrode, die aus einem durchsieht!- gen, elektrisch !eitenden Substrat mit Beschichtung aus clektrochromem Materia! besteht, mit einer Gegenelektrode und einer Elektrolytschicht aus einem in Wasser gelösten Polymer, die in Kontakt mit der Elektrode steht und eine ionenleitende Verbindung zwischen der :i Elektrode und der Gegenelektrode gewährleistet

In der US-PS 38 79 108 ist ein elektrooptisches Anzeigeelement für die Verwendung in Datenanzeigevorrichtungen und Bildeinrichtungen beschrieben, das übereinander angeordnet ein Elektrodenpaar enthält, jo zwischen dem zwei einander entsprechende elektrochrome Schichten angeordnet sind, die durch ein halbfestes leitfähiges Mittel getrennt sind, das in Form von Paste, Schmiere oder Gel, die leitfähige Materialien enthalten oder selbst leitfähig :>ind, vorliegt und in einem J5 Abstandhalterring untergebracht .it. Als elektrochromes Material ist Wolframoxid angegeben. Als leitfähiges Mittel ist unter anderem auch hydrolysiertes Polyacrylamid genannt. Hydrolysiertes Polyacrylamid in halbfester Form, wie auch die anderen oben genannten leitfähigen Mittel, enthält eine große Menge an Wasser, wodurch Korrosionsprobleme am elektrochromem Material (WO3) und an den Elektroden au^ftreten.

In den US-PS 37 04 057, 37 08 220, 38 19 252, 38 27 784 sind ebenfalls elektrooptische Anzeigeelemente beschrieben. Als Elektrolyt dient dabei — wie unter anderem auch in der US-PS 38 79 108 angegeben — ein Gemisch aus Glycerin und Schwefelsäure. Ein solcher Elektrolyt greift jedoch allmählich sowohl durch Erosion als auch durch Lösen die elektrochrome Schicht an. Der Angriff macht sich sowohl nach einer gewissen Anzahl von Zyklen als auch nach einer gewissen Lagerdauer bemerkbar. Der Mechanismus dieses Angriffs ist bislang nur unzureichend bekannt, jedoch « kann angenommen werden, daß er im wesentlichen auf die Anwesenheit von Wasserspuren oder Spuren eines Komplexbildners zurückzuführen ist.

Weiterhin ist aus der US-PS 37 12 710 ein bei Raumtemperatur ionenleitender fester Elektrolyt bekannt. Bei Verwendung dieses festen Elektrolyten im elektrooptischen Anzeigeelement der beschriebenen Art treten jedoch bereits nach kurzem Betrieb dadurch Kontaktprobleme an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem festen Elektrolyten auf, daß sich f.^r> dieser von der Elektrode ablöst.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrooptisches Anzeigeelement anzugeben, das bei Betrieb und Lagerung langfristig stabil bleibt und kurze Zykluszeiten ermöglicht

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrolytschicht fest oder pastos ist und das Polymer Polystyrolsulfonsäure, Polyacrylsäure, PoIymethacrylsäure oder Polyphenolsulfonsäure ist.

Gebräuchlicherweise werden die Ionenaustauscherharze als Schüttung eines Granulats oder kleiner Kugeln in Säulen verwendet wobei die Schüttung ein Leervolumen aufweist Beim Bauelement der Erfindung wird dagegen ein Ionenaustauscherharz in Form einer kontinuierlichen, porenfreien und ein vorgegebenes Volumen leerraumfrei ausfüllenden Schicht eingesetzt. Solche Schichten sind als Ionenaustauschermembranen bekannt Diese Membrane sind zwar an sich geeignete Elektrolyte für die Herstellung der Bauelemente, erfordern zur Herstellung ausreichender elektrischer Kontakte zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten im Bauelement jedoch erhebliche Andruckkräfte. Der elektrische Kontakt kann statt durch die Andruckkräfte auch in der Weise hergestellt werden, daß die Austauschermembran bis zur Sättigung mit einem Elektrolyt getränkt wird, der mit der elektrooptischen Schicht verträglich ist. Durch dieses Verfahren ist jedoch wieder in der zuvor beschriebenen Weise die elektrochrome Schicht dem aggressiver, erodierenden Angriff des Elektrolyten ausgesetzt

Einen guten und dauerhaften Kontakt zwischen den Elektroden und dem polymeren ionenaustauscherharz erhält man durch Lösung in Wasser, wobei man den Solvatationsgrad des Systems so wählt, daß die Konsistenz fest oder pastos ist

Die vorstehende Beschreibung berücksichtigt hinsichtlich der Elektrolyte noch nicht den Fall, daß die Ionenaustauschermembran zwischen der Elektrolytlösung im Anodenraum und der EleKtrolytlösung im Kathodenraum eine Trennfunktion ausübt Dies ist der Fall, wenn das elektrochrome Bauelement der Erfindung mit einer Austauschermembran ausgerüstet ist, die als semipermeable Trennwand für jinen oder mehrere flüssige Elektrolyte wirkt.

Der Elektrolyt wirkt häufig fur sichtbares Licht streuend und bzw. oder undurchsichtig. Wenn die Zelle zwei zueinander symmetrische und aus gleichem Material bestehende elektrochrome Elektroden besitzt, ist der Elektrolyt undurchsichtig, denn wenn er es nicht wäre, könnte man die Farbänderung einer der elektrochromen Schichten nicht wahrnehmen, da die andere elektrochrome Schicht gleichzeitig durch die durchsichtige erste Elektrode hindurch gesehen würde. Ein streuender Untergrund ist beispielsweise auch dann erforderlich, wenn die Hilfselektrode reflektierend ist, beispielsweise aus einem Metall besteht, oder schwarz ist, beispielsweise aus Graphit besteht. Auch wenn die' Hilfselektrode koplanar zur elektrochromen Elektrode angeordnet ist, wird ein verbesserter Kontrast erhalten, wenn der Elektrolyt einen das Licht streuenden Untergrund bildet. Diese Undurchsichtigkeit oder dieses Streuvermögen kann durch Zusatz eines Pigmentes, beispielsweise durch Zusatz von TiOj, zum Ionenaustauscherharz hergestellt werden. Prinzipiell kann je nach den Anforderungen des Einzelfalls jedes beliebige Pigment zugesetzt werden, solange es mit dem Austauscherharz verträglich ist. Zur Erzielung der verschiedensten Farbeffekte können die Farbtöne der Pigmente frei gewählt werden. Die Verwendung eines festen oder pastösen Elektrolyten ermöglicht gegenüber der Verwendung eines flüssigen Elektrolyten den

Vorteil, daß eine mehrfarbige Anzeige in einem einzigen Element mit einer einzigen Zelle realisiert werden kann.

Der im elektrooptischen Bauelement der Erfindung verwendete feste oder pastose Elektrolyt weist gegenüber flüssigen Elektrolyten weiterhin den Vorteil ι auf, daß er geringere Probleme beim Zusammenbau und der Abdichtung aufwirft, und zwar eben gerade wegen · seines Aggregatzustandes.

Um den Vorgang des Ionenausf.auschs mit zufriedenstellendem Wirkungsgrad ablaufen zu lassen, muß das in gebräuchlicherweise körnig eingesetzte Austauscherharz in seinem gesamten Volumen aktiviert werden. Dies führt zu einer hohen Volumenkonzentration der austauschbaren Ionen im Austauscherharz und gleichzeitig zu einer Erhöhung Jer Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen in der Polymerphase. Diese beiden Eigenschaften sind gleichzeitig die wichtigsten von der festen Phase des Ionenaustauscherelektrolyts geforderten Eigenschaften bei seiner Verwendung im Bauelement der Erfindung.

Der im elektrooptischen Bauelement der Erfindung verwendete Elektrolyt wirkt gleichzeitig als Schutzschicht für die elektrochrome Schicht und ·. erlangen dadurch die Betriebsdauer des Bauelements im Vergleich zu Bauelementen, die mit bekannten Elektrolyten 2=> arbeiten.

In der Fig. 1 ist der Aufbau eines elektrooptischen Anzeigeelements gezeigt. Ein elektrisch selbst nicht leitendes Substrat, eine Glasplatte 1, ist mit einer durchsichtigen dünnen elektrisch leitenden Schicht 2, n> vorzugsweise aus SnO2, bedeckt. Diese Schichtstruktur bildet insgesamt ein elektrisch leitendes durchsichtiges vorderes Substrat des Bauelementes. Auf diesem Substrat wird die elektrochrome Schicht 3 aufgebracht, die vorzugsweise aus WO₃ besteht. Die elektrochrome js Schicht wird im Falle von Anzeigeelementen nach Maßgabe eines vorgegebenen Musters, beispielsweise der bekannten 7-Segmentanordnung, aufgetragen. Die Dreischichtenstruktur 1,2,3 bildet die Elektrode.

Dir Gegenelektrode ist eine Schicht 5, die mindestens eine elektrochrome WO^-Schicht aufweist, die im Falle des WO] vorzugsweise mit 1O°/oigur wäßriger Schwefelsäure bei —1,0V gegen Hg/HgaSO₄ behandelt worden ist. Die so hergestellte stark gefärbte Gegenelektrode wird vor ihrer Verwendung im Bauelement der Erfindung gründlich gewaschen und getrocknet.

Zwischen die Elektrode und die Gegenelektrode ist der feste oder pastose Elektrolyt 4 eingefügt. Er wird vorzugsweise ausgehend vom Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure, Molekulargewicht 7000, hergestellt Das Salz wird mit einer Konzentration von etwa 10 g/l in deionisiertem Wasser gelöst und über einen sauren Ionenaustauscher gegeben. Zu der so erhaltenen wäßrigen Polystyrolsulfonsäurelösung werden, bezogen auf das Trockengewicht der Polystyrolsulfonsäure, etwa 5 bis 10Gew.-% eines sonnengelben TiO₂-Sb₂O₃-Pigmentes gegeben, um dem Elektrolyten optisch streuende, die Hilfselektrode maskierende Eigenschaften zu verleihen. Die das gelbe Pigment und die Polystyrolsulfonsäure enthaltende Lösung wird anschließend bis zur Bildung einer viskos-elastischen Paste eingedampft.

Die so erhaltene 5 bis 10Gew.-% gelbes Pigment enthaltende Polystyrolsulfonsäurepaste wird auf die die Schicht 5 bildende Gegenelektrode und auf die Dreischichtenelektrode 1, 2, 3 aufgetragen. Anschließend werden die beiden so beschichteten Elektroden aufeinandergedrückt.

Die Elektrolytschicht 4 ist in dem in F i g. 2 gezeigten Ausführungsbeispiel der Erfindung als nur sehr dünne Schicht ausgebildet und dient bei dieser Ausbildung im wesentlichen nur als Schutzschicht für die elektrochrome Elektrode. Die ionenleitende elektrische Verbindung zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode ist durch einen zweiten Elektrolyten 6 gewährleistet, der zum ersten Elektrolyten 4 in Reihe geschaltet ist. Dieser zweite Elektrolyt 6 kann praktisch beliebiger Art, auch flüssig, sein. Er darf lediglich weder den Elektrolyten 4 noch die Gegenelektrode 5 angreifen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch;

Elektrooptisches Anzeigeelement mit einer Elektrode, die aus einem durchsichtigen, elektrisch leitenden Substrat mit Beschichtung aus elektro- ϊ chromen Material besteht, mit einer Gegenelektrode und einer Elektrolytschicht aus einem in Wasser gelösten Polymer, die in Kontakt mit der Elektrode steht und eine ionenleitende Verbindung zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode gewährlei- in stet, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytschicht fest oder pastos ist und das Polymer Polystyrolsulfonsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Polyphenolsulfonsäure ist