DE2610701A1

DE2610701A1 - Pflegendes waschmittel

Info

Publication number: DE2610701A1
Application number: DE19762610701
Authority: DE
Inventors: Gordon John Mackie; Rory James Maxwell Smith
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1975-01-13
Filing date: 1976-03-13
Publication date: 1976-10-07
Also published as: IT1062431B; NL7602760A; FR2297033B2; US4076800A; DE2600514A1; FR2297033A2; US4087518A; FR2304669B1; NL7600289A; BE839670A; FR2304669A1; BE837512R

Description

fth η »■ - ! λ.Λ iWtiH-HüCUSr

Kl./Gt.

Unsere Nummer 20 402

The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio, V.St.AU

Pflegendes Waschmittel

Die Erfindung bezieht sich auf Präparate, die keratinhaltiges Material wie Haut oder Haar gegen die schädlichen Einflüsse von Waschmitteln, anderen aggressiven Materialien wie lösungsmitteln und gegen rauhe klimatische Bedingungen schützen.

Die erfindungsgemäßen Präparate dienen infolgedessen dazu, das keratinhaltige Material in gutem Zustand zu halten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung von Keratin.

Die schädlichen Wirkungen von Präparaten, die oberflächenaktive Substanzen enthalten, auf Keratin sind bekannt. Diese Wirkungen werden, so wird angenommen, dadurch hervorgerufen, daß das oberflächenaktive Material in die Eeratinoberflache eindringt, was zu einem "Auslaugen" der Öle und Feuchtigkeit spendenden Komponenten, die für einen guten Zustand des Keratins erforderlich

609841/0976

sind, führt. Dieses Eindringen, der oberflächenaktiven Substanzen und das "Auslaugen" der wesentlichen Öle beeinflusst in nachteiliger Weise auch die Fähigkeit des Keratins, insbesondere im Falle der Haut, Wasser im Gewebe zurückzuhalten, v/as wiederum den Zustand des keratinhaltigeη Materiales verschlechtert.

Präparate, die oberflächenaktive Substanzen enthalten, und eine erheblich vergrößerte Pflegewirkung, verglichen mit davor bekannten Präparaten, aufweisen, sind aus der französischen Patentschrift 2 237 616, veröffentlicht am 14.Februar 1975, bekannt. Uach den Angaben in dieser Patentschrift verbessern gewisse, in bestimmter Weise modifizierte Proteine die weich-pflegende Wirkung von Waschmitteln, so daß Präparate, die sie enthalten, in erfolgreicher Weise der doppelten Aufgabe gerecht v/erden, sowohl mild als auch pflegend zu wirken und dabei gute Schaum- und Reinigungseigenschaften zu behalten.

Ein Problem jedoch, das sich bei der Verwendung von Proteinen in Waschmittelpräparaten ergibt, beruht auf der Tatsache, daß Proteine bereits in verhältnismäßig geringen Konzentrationen erhebliche Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des Präparates haben, obwohl die grundsätzlichen Reinigungseigenschaften desselben im wesentlichen unbeeinflußt bleiben. Diese Auswirkungen können beispielsweise in einer erhöhten Viskosität bei flüssigen Präparaten oder in einer verringerten Löslichkeit bei körnigen Präparaten bestehen. Es wäre also von großem Vorteil, wenn es gelänge, die Pflegevorteil/Proteingehalt-Effizienz zu erhöhen, so daß entweder die einem bestimmten Proteintyp eigene Pflegewirkung maximiert oder andererseits eine gegebene Pflegewirkung bei verringertem Proteingehalt erzielt werden könnte. Im letztgenannten Fall könnten Pflege- und Reinigungseigenschaften verbessert v/erden, ohne daß sich unerwünschte Effekte auf die physikalischen Eigenschaften des Grundwaschmittels ergraben.

B 0 9 8 4 1 / 0 9 7 6

Die vorliegende Erfindung schlägt infolgedessen ein proteinhalt iges Wasehmittelpräparat vor, welches sich, durch verbesserte pflegende und weieh-pflegende Eigenschaften auszeichnet und bei welchem die bei einer gegebenen Proteinmenge erzielbare Pflegewirkung verbessert ist und bei welchem schließlich der Einfluß des Proteins auf die physikalischen Eigenschaften des Waschmittels verringert ist.

Gegenstand der Erfindung ist infolgedessen ein schäumendes und pflegendes Waschmittelpräparat, welkes zusammengesetzt ist aus

(a) einem Alkylbenzolsulfonat, in welchem die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome in gerad- oder verzweigtkettiger Anordnung enthält,

(b) einem zusätzlichen natürlichen oder synthetischen anionischen, nicht-ionischen, amphoterischen oder zwitterionischen Tensid und

(c) einem modifizierten Protein der nachfolgend erläuterten Art mit einem isοionischen Punkt über pH 6,

wobei das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) im Bereich von 1,5 : bis 10 : 1 liegt und das Gewichtsverhältnis von (a) + (b) : (c) einen Wert zwischen 4 : 1 und 500 : 1 hat.

Unter einem "modifizierten Protein" wird im vorliegenden Zusammenhang ein nicht-enzymatisches Produkt, welches kein Proteinabbauprodukt ist und welches in einer Stufe oder in mehreren Stufen durch chemische oder biochemische Modifikation eines Vorstufenproteins erhalten worden ist, verstanden, wobei das Torstufenprotein aus einem natürlichen, abgebauten, synthetischen oder biosynthetischen Protein besteht und es sich bei dem Proteinabbauprodukt um das Produkt eines hydrolytischen, ammoniolytischen, enzymatischen, reduktiven oder thermischen Abbaus von Proteinmaterial handelt.

609841/0976

261071)1

Die modifizierte Proteinkomponente gemäß vorliegender Erfindung ist zu definieren als das Produkt einer Umsetzung, in welcher die Carboxylgruppe oder primäre Aminogruppen eines Vorstufenproteins modifiziert worden sind, so daß sich wenigstens eine der folgenden funktioneilen Gruppen ergibt:

-NHR

-SR	-OR	-C-COOR
—O~£5—.Ω.		-C-CONHR
		-C-CONR₂

In den vorstehenden Pormeln bedeutet R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und bis zu zwei Heteroatomen, die gleich oder verschieden sein können. Die modifizierten Proteine gemäß vorliegender Erfindung besitzen einen isoionischen Punkt über pH 6,0 und ein Molekulargewicht von wenigstens 5000. Ton den vorstehend genannten Proteinen v/erden die bevorzugt, in welchen R der formel

CH₂(CHQ¹) (CH₂) -Q¹

1 11 1

entspricht, in welcher Q die Bedeutung R , OR , NHR oder NR hat, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, ρ die Zahl 0 oder 1 und q. einen Wert zwischen 0 und (5-p) bedeuten.

Die bevorzugten Hassen der modifizierten Proteine, die unter die vorstehend gegebenen Definitionen fallen, sind solche, in welchen R folgende Bedeutung hat:

I 1) CH-CH(OH) - (CH₂)_r-H; r ist- 0, bis 4, j 2) CH₂-(CH₂)_r-H ; r ist 0 bis 3, ■

3) (CHJ -N. r ist 1 bis 4,

^r \,™ ν u s ist 0 bis 3 und ^(cVt t ist 0 bis 3.

6 (f9 8 A 1 / 0 9 7 6

Die Modifizierung des Proteins kann mit Hilfe üblicher Methoden, die zur Herstellung von Proteinen mit funktionellen Substituenten angewandt werden, durchgeführt v/erden. Die reaktiven Zentren, an denen die Modifizierung stattfindet, sind Protein-Seitenketten mit Carboxylgruppen oder primären Aminogruppen, wobei es jedoch auch zu einer gleichzeitigen Modifizierung anderer reaktiver Zentren wie Sulfhydrylgruppen, aliphatischen oder phenolischen Hydroxylgruppen, Imidazol- oder Guanidingruppen kommen kann. Ein besonders geeignetes modifiziertes Protein v/eist als Substituenten Carbonsäureester- oder Säureamidgruppen auf, die sich von den Carbnnsäuregruppeη des unmodifizierten Substrates ableiten. Die Ester lassen sich aus dem Protein und einem geeigneten Alkohol gewinnen, indem man das Protein in dem wasserfreien Alkohol bei einer Temperatur zwischen O und 25⁰C bei einer Säurekonzentration von 0,02 bis 0,1m mehrere Tage oder bei 65 bis 95⁰C 1 bis 5 Stunden suspendiert. Es ist auch möglich, Hydroxyalkylester herzustellen, indem man das Protein mit einem Epoxid, beispielsweise But-1-enoxid umsetzt. In Umsetzungen dieser Art kann die Veresterung von einer Hydroxyalkylierung anderer reaktiver Zentren, beispielsweise der primären Aminogruppen begleitet sein. Das Ausmaß einer solchen ^-Hydroxyalkylierung hängt in erster Linie von den angewandten pH-Bedingungen ab. Wird der pH-Wert- des Reaktionsmediums während des Verlaufes der Reaktion im sauren Bereich gehalten, so ist das Ausmaß der IT-Hydroxyalkylierung geringer als in dem Fall, daß der pH-Wert während der Umsetzung ansteigen kann. Die veresterten Produkte können auch durch Umsetzung mit Diazoessigestern oder -amiden hergestellt werden. Amide können auch aus den Proteincarboxylgruppen durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen Carbodiimid und einem Amin hergestellt werden. Dies kann gleichzeitig zu einer Modifizierung der phenolischen Gruppen des !Eyrosins oder der Sulfhydrylgruppen des Cycteins führen, so daß man O-Arylisoharnstoffe bzw. S-Alkylisothioharnstoffe erhält.

609841 /0976

Die Yorstufenproteine, die nach, einer Modifizierung für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, können aus der Gruppe der. natürlichen, abgebauten, synthetischen oder biosynthetischen Proteine ausgev/ählt werden, natürliche Proteine können entweder tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sein und es kann sich dabei um einfache oder konjugierte Proteine handeln.

Zu den typischen natürlichen Proteinen gehören die intra-cellularen und globularen Proteine wie sie im Blutplasma und in der Milch vorhanden sind sowie weiterhin löslich gemachtes Collagen und Proteinauszüge aus Fassen, Getreidekörnern usw., wobei beispielsweise auf Sojabohnenisolate, Erdnußprotein, Baumwollsamenprotein usw. hinzuweisen ist. Bei den Proteinabbauprodukten kann es sich beispielsweise um Produkte handeln, die durch hydrolytischen, ammoniolytischen, thermischen oder enzymatischen Abbau von globularen oder strukturellen Proteinen wie Keratin, Collagen, Fibrinogen, Myoesin, Molke, Eiweiß und Casein oder von pflanzlichen Proteinen aus Getreiden, nüssen,- Sojabohnenabfällen oder den proteinreichen Rückständen der Samenölherstellung erhalten worden.sind.

Die Modifizierung der primären Aminogruppe des Proteins findet hauptsächlich an lysingruppen statt und aus diesem Grund sollte das modifizierte Protein wenigstens 4 g_} vorzugsweise wenigstens 6 g Lysin pro 10Og Protein enthalten. Geeignete Vorstufenproteine dieser Klasse sind Milchproteine, Casein und Molke sowie Eiweißproteine (hauptsächlich Ovalbumin) oder aus diesen abgeleitete Proteine. Eine weitere Klasse von modifizierten Proteinen enthält wenigstens 20 g Asparagyl- und Glutamy!gruppen (insgesamt) pro 100 g Protein. Sojabohnenisolate und von diesen abgeleitete Sojaproteine fallen in diese Klasse.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Proteine, bei denen Molekulargewicht und pH-Wert des isoionischen Punktes charakteristischen Werten entsprechen, worauf im folgenden noch im einzelnen eingegangen v/erden wird.

60984 1 /0976

-7- 26107Π]

Es ist "bekannt, daß die Moleküle eines Proteins in ihrer Größe und in ihrem Aufbau sehr unterschiedlich sind und daß das Molekulargewicht eines Proteins notwendigerweise eine unpräzise Angabe ist. Das Molekulargewicht eines Proteins kann durch Angabe der Molekulargewichtsverteilung der Moleküle des Proteins spezifiziert v/erden, im allgemeinen ist es jedoch üblich, das durchschnittliche '^,Molekulargewicht einer Proteinprobe anzugeben, weil dieses durchschnittliche Molekulargewicht mit den meisten physikalischen Methoden gemessen wird. Ein solches durchschnittliches Molekulargewicht ist jedoch nur ein angenäherter Hinweis auf die tatsächliche Molekulargewichtsverteilung in der Probe. Es muß infolgedessen in Betracht gezogen werden, daß das gemessene durchschnittliche Molekulargewicht von· einer Meßmethode zur anderen variieren kann, Gbwohl die Unterschiede in den Ergebnissen

bei den verschiedenen Methoden im allgemeinen bei den kleineren Molekulargewichten geringer v/erden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestand eine der angewandten Methoden zur Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichts der Proteine (für Molekulargewichte über etwa 5000) in der viskosimetrischen Messung gepufferter Proteinlösungen. Die Viskositätszahl (intrinsic viscosity) einer gepufferten Proteinlösung hängt bekanntlich in erster Linie von der Gesamtlänge der Proteinkette ab und ist verhältnismäßig unabhängig von der Art der Seitenketten und Endgruppen des Proteins. Es besteht infolgedessen eine Beziehung zwischen der Viskositätszahl und dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Proteins, die wie folgt ausgedrückt v/erden kann:

(h) = E . M³ (Staudingers Gleichung)

In der vorstehenden Gleichung sind E und a Eonstanten, die sich auf das besondere benutzte Protein beziehen. Es ist infolgedessen einfach, Molekulargewichte aus Viskositätsmessungen zu bestimmen, wenn E und a bekannt sind. Diese Methode ist vollständig beschrieben in dem Werke "Macromolecular Chemistry of Gelatin'} Seite 72, von A.Veiss sowie in "Biochimica et Biophysica Acta",

609841/0976

-8- 261Γ1701

57, 222 - 9 (1961) von J.Bello, H.R. Bello und J.R.Vinograd.

Die vorstehend beschriebene Viskositätsmethode ergibt keine sehr genauen Werte bei Molekulargewichten unter etwa 5000; für diesen Bereich ist die Messung mit Hilfe der Ultraζentrifugenmethode besser geeignet. Bei Molekulargewichten bis zu Werten von 50 000 bis 80 000 haben sich bei einem Vergleich der beiden Methoden jedoch nur sehr geringe Unterschiede gezeigt.

Mißt man die modifizierten Proteine tierischen Ursprungs, die erfindungsgemäß in Betracht gezogen sind, z.B. modifizierte Gelatine, mit Hilfe der vorstehend angegebenen Methoden, so stellt man durchschnittliche Molekulargewichte zwischen 5000 und 200 000, insbesondere 20 000 und 100 000 fest. Die modifizierten Proteine pflanzlichen Ursprungs, z.B. Sojaprotein, weisen Molekulargewichte bis zu 50 000, vorzugsweise zwischen 5000 und 10 000 auf.

Bei der Modifizierung der Carboxylgruppen des Proteins beispielsweise durch Veresterung, Hydroxyalkylierung oder Amidierung von Proteinen tierischen Ursprungs sollen wenigstens 20 $, vorzugsweise wenigstens 40 i» der freien Carboxylgruppen umgesetzt werden. Der isoionische Punkt so modifizierter Proteine, d.h. der pH-Wert, bei welchem die Proteinanionen und die Proteinkationen in gleichen Konzentrationen in der Lösung vorhanden sind, liegt dann über 7,2, vorzugsweise über 8,0 oder sogar über 9jO. Die Waschmittelpräparate, die mit diesen Proteinen aufgebaut sind, sind darüberhinaus im allgemeinen durch einen· Gebrauchs-pH-Wert gekennzeichnet d.h. einen pH-Wert des Präparates selbst oder einer wässrigen Lösung oder Dispersion desselben in gebrauchsüblicher Konzentration, der dann weniger als (pi - 1,4) beträgt, wobei pi der pH-Wert am isoionischen Purikb des Proteins ist.

Der isoionische oder isoelektrische Punkt des Proteins kann in folgender Weise bestimmt v/erden: saures Harz (IR 120) und

609841/0976

basisches Harz (IR 400) vom Typ "Amberlite" werden mehrmals mit Wasser gewaschen, filtriert und im Verhältnis 0,4 : 1 vermischt. 20 ml einer Lösung, die 3 i° Protein und 20 Gew.-^ Harnstoff enthält, wird unter geringstmöglichem Erwärmen hergestellt und dann auf konstante !Temperatur abgekühlt, Die Harzmischung (8,4 g) wird zugefügt und die Lösung wird 5 Minuten gerührt, das Gemisch sodann filtriert. Der pH-Wert des Filtrates ist der pH-Wert des isoionischen Punktes des Proteins.

Die vorstehend beschriebenen modifizierten Proteine werden in den erfinäungsgemäßen Präparaten in einer Menge verwendet, daß das Verhältnis von Gesamtgewicht des Tensides zu Gewicht des modifizierten Proteins im Bereich von etwa 4 : 1 bis etwa 500 : 1, vorzugsweise etwa 10 : 1 bis etwa 100 : 1, am besten etwa 10 : 1 bis.etwa 25 : 1 liegt.

Die modifizierten Proteine können in dem Präparat gemäß vorliegender Erfindung in Mengen bis zu 20 Gew.-$, im allgemeinen in Mengen zwischen 0,5 bis 10 ^, vorzugsweise zwischen 1 und .4 f°, bezogen auf das Gewicht des Präparates, vorhanden sein.

Spezifische Verfahren zur Herstellung der modifizierten Proteine, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind in der PR-PS 2 237 616 beschrieben.

609841/0976

Es ist ein wesentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß die Hauptmenge des in den Präparaten vorhandenen oberflächenaktiven Mittels oder [Eensides aus einem AlkyTbenzolsulfonat "besteht, in welchem die Alkylgruppe 3 "bis 18 Eohlenstoffatome in gerad- oder verzweigtkettiger Anordnung enthält, und in welchem das Kation aus einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniuiarest "besteht. Es konnte festgestellt v/erden, daß der Grad "bzw. das Ausmaß der Pflegewirkung (d.h. das Verhältnis von Grad der Pflegewirkung : vorhandener Proteinmenge) hei den proteinhaltigen Waschmittelpräparaten sehr ausgeprägt von dem Gewichtsverhältnis der vorstehend genannten Waschmittelkoinponente zu den anderen zusätzlichen Waschmittelkomponenten abhängt und daß insbesondere eine auffällige Erhöhung dieses Pflegegrades bei einem Gewichtsverhältnis über 1,5 : 1 eintritt. Vorzugsweise sollte das Gewichtsverhältnis der Komponenten über 1,8 : 1 oder sogar über 2,5 : 1 liegen. Die obere Grenze bei dem Gewichtsverhältnis ergibt sich aus der Tatsache, daß die IiÖslichkeitseigenschaften bei hohen Alkylbenzolsulfonatmengen schlecht

609841 /0976

werden, so daß das Gewichtsverhältnis unter 10 : 1, vorzugsweise unter 5 : 1 und noch besser unter 4 : 1 liegen sollte.

Die zusätzliche Waschmittelkomponente kann aus einem oder mehreren der folgenden Tenside bestehen:

(A) Anionische Seife und synthetische Eficht-Seifentenside

Diese erste Klasse von Tensiden umfaßt die gewöhnlichen Seifen wie Natrium-, Ealium-, Ammonium-, Alkylammonium- und Alkylolammoniumsalze von heisren !Fettsäuren mit 8 bis 24, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete Fettsäuren lassen sich aus natürlichen Quellen gewinnen und es handelt sich dabei um pflanzliche oder tierische Ester (z.B. Palmöl, Kokosnußöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg, Wal- und Fischöle, Fett und/oder Schmalz). Die Fettsäuren können auch synthetisch hergestellt worden sein (z.B. durch Oxidation von Erdöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid nach dem Fischer-Tropsch-Yerfahren). Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise Kollophonium und die Harzsäuren des Tallöls. Naphthenische Säuren sind ebenfalls geeignet. Die Natrium- und Kaliumseifen können durch direkte Yerseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisierung von freien Fettsäuren, die in einem separaten Herstellungsverfahren gewonnen worden sind, hergestellt werden. Insbesondere brauchbar sind die natrium-, Kalium- und Triäthanolammoniumsal^ze von Mischungen von Fettsäuren, die sich von Kokosnußöl und Talg ableiten, z.B. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseifen.

Zu der genannten Klasse von Tensiden gehören auch die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze von organischen SQhwefelreaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest enthalten. (Der Ausdruck "Alkyl" bezieht sich in diesem Zusammenhang auf den Alkylteil eines höheren Acylrestes.) Beispiele dieser Gruppe von synthetischen Tensiden, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet v/erden, sind

609841/0976

Natrium- oder EaliumaIky!sulfate, insbesondere die Produkte, die durch Sulfatieren höherer Alkohole (8 bis 24 Kohlenstoffatome), die ihrerseits durch Reduktion von Talg- oder Eokosnußölglj-ceriden erhalten worden sind, gewonnen werden; die Alkalimetallolefinsulfonate mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, die beispielsweise in der US-PS 3 332 880 beschrieben sind; schließlich die Alkalimetallalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere die Äther höherer Alkohole, die sich vom Talg und vom Kokosnußöl ableiten.

Weiterhin umfassen die anionisehen tenside Uatriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und —sulfonate, Salze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfaten mit ein bis 50 Äthylenoxideinheiten pro Molekül und Alky!resten mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen; die Reaktionsprodukte, die bei der Veresterung von !Fettsäuren mit Isäthionsäure und anschließender Heutralisierung mit Natriumhydroxid entstehen, wenn es sich bei den Fettsäuren um Oleinsäure oder Kokosnußölfettsäure handelt} die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden eines Methyltaurids, in welchem die Fettsäure sich beispielsweise vom Kokosnuüöl ableitet, Natrium- oder Kalium-ß-acetoxy- oder -ß-acetamidoalkansulfonate, in welchen das Alkan 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist sowie andere bekannte Substanzen. Eine Zahl der genannten Tenside sind spezifisch in den- US-PS 2 286 921, 2 486 922 und 2 396 278 aufgeführt.

Weitere synthetische anionische Tenside, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind Alkyläthersulfate. Diese Materialien entsprechen der Formel

in v/elcher R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, η eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet und M ein salzbildendes Kation, beispielsweise ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Dimethyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Dimethanol-, Diäthanoi-, Trimethanol- oder Triäthanolammoniumkation ist.

609841 /0976

Die Alkyläthersulfate sind Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und einwertigen Alkoholen mit etwa 8 "bis etwa 24 Kohlen-

ρ
Stoffatomen. Vorzugsweise hat R 12 "bis 16 Kohlenstoff atome.

Die Alkohole können sich von Fetten, z.B. Kokosmißöl oder Tag ableiten oder es kann sich um synthetische Fette handeln.

I-aury!alkohol und geradkettige Alkohole, die sich vom Talg ableiten, werden dabei bevorzugt. Deratige Alkohole werden mit 1 bis 12, vorzugsweise 6 Molteilen Äthylenosid umgesetzt und das gewonnene Gemisch von Molekülarten, die im Durchschnitt beispielsweise 6 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol enthalten, wird dann sulfatiert und neutralisiert.

Typische Beispiele für Alkyläthersulfate, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind ITatriumkokosnußalkyläthylenglykokäthersulfat, Lithiumtalgalkyltriäthylenglykokäthersulfat und Fatriumtalgalkylhexaoxyäthylensulfat. Wegen ihrer ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und ihrer leichten Erhältlichkeit werden die Alkalimetallkokosnuß- und - talgalkyloxyäthylenäthersulfate mit durchschnittlich 1 bis 10 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül besonders bevorzugt. Die Alkyläthersulfate sind in der US-PS 3 332 876 beschrieben.

(B) Mchtionische synthetische Tenside

Die nichtionischen synthetischen Tenside können ganz allgemein als eine Gruppe von Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (die hydrophiler Fatur sind) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die sowohl aliphatischer als auch alkylajromatischer Uatur sein kann, entstanden sind. Die Länge des hydrophilen Restes bzw. des Polyoxyalkylenrestes, der mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, so daß sich eine v/asserlösliche Verbindung ergibt, in der die hydrophilen und hydrophoben Elemente in einem ausgewogenen, vorherbestimmten Verhältnis stehen. ^c

609841 /0976

Eine bekannte Klasse nichtionischer syatta.etisch.er Tenside ist am Markt unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" erhältlich. Diese Verbindungen entstehen durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol erhalten wird. Der hydrophobe Teil des Moleküles, der erkennbar wasserunlöslich ist, v/eist ein Molekulargewicht von 1 500 bis 1 800 auf. Durch das Hinzufügen von Polyoxyäthylenresten zu diesem hydrophoben Teil erhöht sich die Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes und der flüssige Charakter des Produktes bleibt erhalten bis zu dem Punkt, an dem der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 $> des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht.

Weitere geeignete nichtionische synthetische Tenside sind folgende:

1. Die Polyäthylenoxidkondensate von Alky!phenol, z.B. die Kondensationsprodukte von Alky!phenolen, die in der Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung enthalten, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen von 5 bis 30 Mol Äthylenoxid pro Mo! Alkylphenol anwesend ist. Der Alkylsubstituent in diesen Verbindungen kann sich beispielsweise" von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Fönen.ableiten. Bevorzugte Beispiele für diesen Typ von Verbindungen umfassen Mony!phenol, kondensiert mit 10, 20 oder 30 Mol Äthylenoxid, Dinony!phenol, kondensiert mit 0,2 Mo! Äthylenoxid und Diisoocty!phenol, kondensiert mit 15 Mol Äthylenoxid.

2. Die Verbindungen, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit einem Produkt entstehen, welches seinerseits bei der Umsetzung von Propylenoxid mit Äthylendiamin erhalten wird. Beispiele sind Verbindungen mit- 40 bis 80 Gew.-^ Polyoxyäthylen und einem Molekulargewicht von 5000 bis 11 000, die durch Umsetzung von Äthylenoxidgruppen mit einer hydrophoben Base, nämlich dem Reaktions-· produkt von Äthylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid gewonnen

609841/0976

- 15 - 261070]

werden. Basen mit einem Molekulargewicht der Größenordnung von 2500 bis 3000 sind zufriedenstellend.

3. Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung-mit Äthylenoxid, z.B. ein Kokosnußalkohol-Ithylenoxidkondensat mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Kokosnußalkohol, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Besonders bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit einem Durchschnitt von entweder etwa 5,5 oder etwa 15 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol, das Kondensationsprodukt von etwa 15 Mol Äthylenoxid mit einem Mol Tridecanol sowie Myristylalkohol, kondensiert mit 10 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol.

4. Tenside mit der Formel

R³R⁴R⁵F—^O (Aminoxid-Tensid),

wobei R in der Formel eine Alkylgruppe mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis 2 Hydroxylgruppen und 0 bis 5 Ätherbindungen darstellt, wobei weiterhin wenigstens 1 Teil von R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0 Ätherbindungen ist und

4 5
wobei schließlich R und R Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit

1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.

Typische Beispiele für Aminoxid-Tenside sind:

Dimethyldodecylaminoxid, Dimethyltetradecylaminoxid,. Äthylmethyltetradecylaminoxid, Cetyldimethylaminoxid, Dimethylstearylaminoxid, Cetyläthylpropylaminoxid, Diäthyldodecylaminoxid, Diäthyltetrad^ecylaminoxid, Dipropyldodecylaminoxid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-dodecylaminoxid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-1-hydroxypropylaminoxid, .(2-^ydroxyprbpyl)methyltetradecylaminoxid, Dimethyloleylaminoxid, Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)-aminoxiä und die entsprechenden Decyl-, Hexadecyl- und Octadecylhomologa der vorstehend aufgeführten Verbindungen.

609841/0976

" ^1β ~ 261070

5. Tenside der Pormel

3 A-in -welcher R und E. die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Typische Beispiele für SuIfoxid-Tenside dieser Art sind: Dodecyläthyl-, Tetradecylmethyl-, ^-Hydroxytridecylmethyl-, 3-Methoxytridecylmethyl-, 3-Hydro3:y-4-dodeco2:y"butylmethyl-, Octadecyl-2-hyäroxyäthyl- und Dodecyläthylsulfoxid.

6. Die Ammonium-, Monoäthanol- und Diäthanolamide von Fettsäuren mit einer Acylgruppe von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Acylgruppen leiten sich normalerweise von natürlich vorkommenden Glyceriden, z.B. von Kokosnußöl, Palmöl, Sojabohnenöl oder Talg ab, können aber auch synthetischen Ursprungs sein, z.B. durch Oxydation von Petroleum oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid nach dem Pischer-Tropsch-Verfahren entstanden ,sein.

(C) Ampholytische synthetische Tenside

Ampholytische synthetische Tenside können ganz allgemein als Derivate von aliphatischen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen beschrieben werden, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und in welchen einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und wenigstens einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxyl-, SuIfο- oder Sulfatogruppe aufweist. Beispiele für Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind lTatrium-3-(dodecylamino)-propionat, Fatrium-3-(dodecylamino)-propan-l-sulfonat, Uatrium-2-(dodecylamino)-äthylsulfat, Iiatrium-2-(dimethylamino)-octaäecanoat Dina trium-3- (ίϊ-carb oxyme thyld od ecylamino) -pr opan-1-sulf ona t, Dinatriumoctadecyl-iminodiacetat, Fatrium-l-carboxymethyl-2-undecylimidazol und l"atrium-F,F-bis-(2-hydroxyäthyl)-2-sulfato-3-dodecoxypropylamin.

609841/0976

(D) Zwitterionische synthetische Seaside

Zwitterionische synthetische (Tenside können ganz allgemein als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen oder von tertiären SuIfoniumverbindungen "beschrieben werden, in welchen das Kationatom £Eeil eines heterocyclischen Ringes sein kann und in welchen der aliphatisch^ Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und wenigstens einer der aliphatischen Substituenten 3 "bis 18 Kohlenstoffatome enthält und wieder wenigstens einer der aliphatischen Substituenten eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine Sulfatogruppe aufweist.

Besonders bevorzugte lenside innerhalb dieser Klasse weisen die [Formel:

R₆- Y-R₈ Z^

auf, in welcher R,- eine Alkyl-, Alkenyl- oder Eydroxyalky!gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und wahlweise bis zu 10 Äthylenoxideinheiten und/oder einem G-lycerylteil darstellt, Y Stickstoff, Phosphor oder Schwefel bedeutet, R^ eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; X die Zahllist, wenn Y Schwefel bedeutet, und die Z'ahl 2, wenn Y Ή oder P bedeutet, R₀ eine Alkylen- oder Eydroxyalkylengruppe

σ
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Z eine Carboxyl-, SuIfonat-,

Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppe darstellen.

Beispiele für Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind 3-(lT,lT-Dimethyl-H-hexaäecyl-ammonio)-2-hyäroxypropan-l-sulfonat, 3-(lT,F-Dimethyl-lT-hexaäecylammonio)-propan-l-sulfonat, 2-(IT,3!T-Dimethyl-F-äoäecylammonio)acetat, 3-(ir,H-Dimethyl-n-dodecylammönio)-propionat, 2-(lT,3!T-Dimethyl-N'-octadecylammonio)-äthylsulfat, 2-(S-Methyl-S-tert.hexadecyl-sulfonio)äthan-leulfonat, 3-(S-Methyl-S-dodecylsulfonio)-propionat, 4-(S-Methyl-

6 0 9 8 41/0976

S-tetradecyl-sulfonio)-butyrat, 2-(lrimethylammonio)octadecanoat, sov/ie 3-(iT,Bf-Bis-(2--hydroxyätliyl)-lT-octaäecylaiimoaio)-2-hydroxy-propan-1-sulfonat und 3-(lT,lT-Dimethyl-Ii-l-methyl-alkylammonio)-2-hydro:xypropan-l-sulfonat, in welchen die Alkylgruppen durchschnittlich 13,5 "bis 14,5 Kohlenstoffatome aufweisen. Einige dieser Seaside sind in den US-PS 2.129.264; 2.178.353; 2.774.786; 2.813.898 und 2.828.332 beschrieben.

Die Seifen und die anionischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen Uicht-Seifentenside der vorstehend erwähnten Art können entweder allein als zusätzliche waschaktive Substanzen oder in beliebigen Mischungen untereinander für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Besondersbevorzugt werden die anionischen und nichtionischen Tenside. Die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Substanzen, die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendet wird, hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Präparates ab. Sie bezieht sich entweder auf das Gewicht des Präparates als Ganzes, v/enn dieses direkt auf die Haut oder auf das Haar, z.B. als Shampoo aufgebracht wird, oder auf die Konzentration, in der das Präparat in Lösung verwendet wird, beispielsweise Geschirrspülwasser oder Badewasser. In den meisten fällen dürfte ein Gehalt zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent des Präparates angebracht sein. Insbesondere für Reinigungszwecke soll das Präparat im allgemeinen zwischen 10 und 45 i° oberflächenaktives Material bzw. Tenside enthalten.

Die Erfindung ist anwendbar auf eine "Vielzahl von Waschmittelpräparaten, die im .normalen Gebrauch mit Keratin in Berührung kommen, beispielsweise Geschirrspülflüssigkeiten, Haarwaschmittel, Badepräparate, Grobwaschmittel, Reinigungsmittel für harte Oberflächen und Seifen in Stückenform. Die physikalischen Erscheinungsformen des Präparates können ebenfalls sehr unterschiedlich sein und die Präparate können in Porm fester Körnchen, als Gele und Cremes, als viskose oder leicht bewegliche Flüssigkeiten vorliegen. Geschirrspülpräparate sind im allge-

609841/0976

meinen flüssig und "bestehen aus Mischungen von Wasser und schäumenden Tensiden. Körnige bzw. granuläre Waschmittel enthalten andererseits nur wenig oder gar kein nichtgebundenes V/asser.

Ein "besonders geeignetes flüssiges Y/aschmittelpräparat, welches sich beispielsweise für Geschirrspülmittel oder Haarwaschmittel eignet, kann 20 bis 40 Gewichtsprozent eines schäumenden Tensides enthalten. Das schäumende Tensid setzt sich insbesondere ¥ie folgt zusammen:

(a) 10 bis 36 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent eines Alkylbenzolsulfonates, in welchem die Alkylgruppe 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält;

(b) 2 bis 16, vorzugsweise 5 bis 10.$ eines wasserlöslichen

ρ Kohlenwasserstoffsulfates der allgemeinen !Formel R 0

(C₂H^O) S0.zM, in welcher R ein gerad- oder verzweigtkettiger, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, der seinerseits mit einer aliphatischen gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen substituiert ist, η eine Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet und M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Dimethyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Dimethanol-, Diäthanoi, Trimethanol- oder Triäthanolammoniumkation darstellt;

(c) bis zu 10 Gewichtsprozent eines Ammonium-, Monoäthanol- oder Diäthanolamides einer Pettsäure mit einem Acylteil mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen;

(d) bis zu 10 Gewichtsprozent des Kondensationsproduktes aus 3 his 25 Mol eines Alkylenoxides, vorzugsweise Äthylenoder Propylenosid, mit einem Mol einer organischen hydrophoben Verbindung aliphatischer oder alkylaromatischer Natur, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

609841 /0976

Zusätzliche Komponenten

Die flüssigen oder gelförmigen Waschmittelpräparate gemäß vorliegender Erfindung enthalten im allgemeinen ein Trägermaterial oder Vehikel auf der Basis Wasser und/oder wasserlösliches Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind C₂_o-Mono- und -Dialkohole, z.B. Äthanol, Butanol, Methylpropanol-1 und-2, Amylol bzw. Pentanol, Butandiol, Toluol, Benzylcarbinol, Äthylenglycolmonobutyläther, Propylenglycolpropyläther und Diäthylenglycoldimethyläther. Sie sind im allgemeinen in dem Präparat in Mengen his zu 15 Gewichtsprozent vorhanden. Weitere Komponenten in flüssigen Waschmitteln umfassen Puffermittel, Schaumverstärker wie CL2~C-j4—Alkyl-, Di-C,-CU-alky!aminoxide und C.-C^-Alkylolamide von Cj₀-Cj .-Carbonsäuren, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Mittel zum Hervorrufen opalisierender Effekte,Parfüms, Farbstoffe, optische Aufheller, Mittel, die das Anlaufen verhindern,Bakterizide, hydrophobe ölige Materialien und hydrotrope Mittel. Als hydrotrope Mittel v/erden üblicherweise niedere Alkylarylsulfonate wie Natrium- und Kaliumtoluolsulfonat, 2ylolsulfonat, Benzolsulfonat und Cumolsulfonat verwendet. Harnstoff und niedere Alkanolhydrotrope wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol können ebenfalls verwendet werden.

Hydrophobe ölige Materialien, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, umfassen tierische, pflanzliche und mineralische Öle und Wachse, beispielsweise Bienenwachs, Spermaceti- und Carnaubawachs, Fettalkohole wie Stearyl-, Myristyl- und Cety!alkohol, Fettsäureester und -teilester wie Isopropylmyristat und Glycerylmonostearat, Fettsäuren wie Stearinsäure, Lanolin und Cholesterinderivate sowie Siliconöle. Die Präparate gemäß vorliegender Erfindung können auch Komponenten enthalten, die dazu bestimmt sind, die feuchtigkeitserhaltende Wirkung der Präparate zu verstärken. Geeignete Komponenten dieser Art schließen aliphatisch^ Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 Hydroxylgruppen ein; beispielsweise kann es sich bei den letzteren um

609841/0976

1,4-Butandiol, 1,2-Propylenglycol und Glycerin bandeln. Weitere geeignete Komponenten sind Harnstoff und Harnstoffderivate wie Guanidin, Pyrrolidon oder Allantoin.

Feste körnige Waschmittelpräparate können Schaumverstärker, schaumbremsende Mittel, Bleichmittel, Mittel zur Verhinderung der Wiederablagerung des Schmutzes, Enzyme, Enzym- und Bleichmittelaktivatoren, optische Aufheller, Gerüststoffe und andere üblicherweise in derartigen granulären Waschmitteln vorhandene Komponenten aufweisen, Feste Präparate in Stückform können darüberhinaus Zusätze in Form von Fettsäuren, Salzen, Hautcremes und Ölen enthalten.

Wie weiter vorn bereits erläutert, hängt die optimale Wahl eines Proteins für ein bestimmtes Präparat bis zu einem gewißen Grad von dem pH-Wert des Präparates beim Gebrauch ab, d.h. dem pH-Wert des Vehikels bei der Anwendung auf das Keratin. Der Gebrauchs—pH-Wert der erfindungsgemäßen Präparate kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, was ganz von der Art und dem Zweck der Verwendung der Präparate abhängt. Flüssige Präparate, die als Haarwaschmittel verwendet werden sollen, werden im allgeminen in mittleren bis hohen Konzentrationen in wässriger Lösung auf das Haar aufgebracht und der Gebrauchs—pH-Wert entspricht in diesem Fall etwa dem pH-Wert des Präparates selbst. Dies kann ein beliebiger- pH-Wert zwischen etwa 4 und 9 sein. Waschmittelpräparate wie flüssige Geschirrspülmittel, Badezusätze und Grobwaschmittel in granulärer oder flüssiger Form werden im allgemeinen in einem großen Überschuß an Wasser verwendet, so daß der Gebrauchs—pH-Wert der pH-Wert der wässrigen Lösung des Präparates ist, wobei die letztere im allgemeinen in einer Konzentration zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent vorliegt. Gerüststofffreie Waschmittel, die beispielsweise in Leichtwaschmitteln verwendet werden, haben im allgemeinen einen Gebrauchs·—pH-Wert von etwa 7; gerüststoffhaltige Grobwaschmittel haben dagegen im allgemeinen einen Gebrauchs—-pH-Wert im alkalischen Bereich bis hinauf

609841/0976

261G701

zu einem .pH-Wert von etwa 11. Stückenseife wird im allgemeinen auf die Haut in wässriger Lösung oder Dispersion aufgebracht, und zwar in einer Konzentration,die etwa zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent liegt. Der pH-Wert der Seifendispersion kann je nach der Art des benutzten Seifenstückes verschieden sein und zwischen 5,5 und etwa 10,5 liegen.

Kpnditionierungs- bzw. PfIegewirkungsversuche

Die Konditionierungswirkung, d.h. die pflegende Wirkung wurde sowohl in-vitro als auch in-vivo geprüft, wobei ein hohes Maß an Korrelation zwischen den verschiedenen Prüfmethoden gefunden wurde. Der in-vitro-Test ( der sogenannte Kalbshaut-Okklusionsfähigkeits-Test) basiert auf der Geschwindigkeit der Wassertranspiration durch eine Kalbshautprobe, die mit einer 0,15 i°- igen wässrigen Lösung eines Waschmittelpräparates ( 18° Härte), die auch Protein enthält, in Berührung steht. Die Okklusionsfähigkeit des Proteins wurde gemessen als prozentuale Verminderung der Geschwindigkeit der Wassertranspiration, und zwar für die proteinhaltige Waschmittellösung im Vergleich zu Wasser.

Beispiele 1 bis 3

Flüssige Waschmittelpräparate, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind in den Beispielen 1 bis 3 in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Konditionier- bzw. Pflegewirkung dieser Yerbindu ngen, gemessen als prozentuale Reduktion der Geschwindigkeit der Wassertranspiration sowohl in-vitro als auch in-vivo ist aufgezeichnet. Entsprechende Daten sind auch für Präparate angegeben, die ein niedrigeres Verhältnis von Alkylbenzolsulfonat zu 3?ettalkoholsulfat (Standard 1 bis 3) aufweisen. Ean erkennt aus der Tabelle, daß die Konditionierwirkung der erfindungsgemäßen Präparate erheblich größer ist als die der entsprechenden Standardpräparate bei allen genannten Proteingehalten, wobei die Verbesserung besonders auffällig ist bei den

609841/0976

niedrigeren Proteinmengen. Das bedeutet also, daß mit Hilfe der vorliegenden Erfindung die Konditionier- bzw. Pflegewir-Ining bei verringerten Proteinmengen erhalten werden kann, wobei hinsichtlich der Änderung der physikalischen Eigenschaften des Grundwaschmittels ein Minimum erreicht wird.

6 09841/0976

Beispiele

Standard

Verbindung

sulfonat

C₁₂-G.j, -alkohol-

sulfat mit 3 Äth-oxid-Einheiten

Laurinsauremonoäthanolamid

Methylierte Industrielösungsmittel

Magnesiumchlorid

Hydroxybutylierte Gelatine Mol. -Gew. 28. 000
-Pl 9,3

Wasser

Durchführung

27,6

9,2

2,0

11,0

2,1 3,0

ad loo

II

27,6

9/2

2,0

11,0 2,1

2,0

ad loo

III

27.6

9/2

2,0

11,0

"adlOO

18,4

18,4 2,0 11,0

4,0

äd- 100

II

8;

18,4

2,0

11,0

2,4-

3,0

ad

III

18.4

18,4 2,0

11,0 2,1

2,0

ad loo

In-vitro (prozentuale Verminderung der Wassertranspiration;

In-vivo ( dito )

8 20

6 18

8 22

2 9

-

CD -J O

Beispiel 4

Es wurden drei flüssige Waschmittelpräparate mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Das Produkt A wies übliche Zusammensetzung auf und enthielt kein modifiziertes Protein; das Produkt B entsprach dem Produkt A, enthielt jedoch Protein; das Produkt G wurde gemäß vorliegender Erfindung hergestellt

AB C

Lineares AHmOnXUm-C₁p-alkylbenzolsulfonat

Natriumtriäthoxy^C.. ₂-alkylsulfat C-j 2~Monoäthanolamid
Äthylalkohol

Butoxylierte, basisch hydrolysierte Gelatine, Molekulargewicht 28,000

6H₂O

18,4	18,4	27,6
18,4	18,4	9,2
4,2	1,9	1,9
13,0	11,0	11,0
; —	3,49	1,5
—	^! 2,1	2,1
—	—	2,0

Harnstoff

Wasser . ad 100 ad 100 ad 100

Jedes Produkt wurde dann drei Wochen lang von einer Gruppe von Hausfrauen benutzt, deren Hände auf den Zustand der Haut am Anfang und am Ende der Benutzungsperiode geprüft wurden. Der Versuch war so angelegt, daß Unterschiede im Zustand οθγ HänäG am Beginn des Tests in Rechnung gesetzt wurden, umso sicherzustellen, daß jedes Produkt demselben Bereich der Handpflege ausgesetzt war.

Polgende Ergebnisse wurden erzielt, ausgedrückt als Verbesserung des Zustandes der Hände während des Versuches:

A 0,000

Produkt B 0,140

C 0,150

I₉₅ = 0,144

609841/0976

Man. erkennt, daß das Produkt C, welches gemäß der Erfindung hergestellt ist, die gleiche Wirkung ergibt wie Produkt B, welches zweimal soviel Protein in einem üblichen Waschmittel . enthält, und daß es erheblich besser ist als das nichtproteinhaltige Kontrollprodukt A.

B09841/0976

Claims

Patentansprüche

(T). Ein schäumendes und pflegendes Waschmittelpräparat, bestehend aus.

(a) einem Alkylbenzolsulfonat, in welchem die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome in gerad- oder verzweigtkettiger Anordnung enthält,

(b) einem zusätzlichen.natürlichen oder synthetischen anionischen, nicht-ionischen, amphoteren oder zwitterionischen Tensid und

(c) einem modifizierten Protein,

■wobei das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) im Bereich von 1,5 : 1 bis 10:1 liegt und das Gewichtsverhältnis von (a) + (b) : (c) einen Wert zwischen 4 : 1 und 500 : 1 hat.
2. Waschmittelpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) zwischen 1,8 : 1 und 5 : 1 liegt.
3. Waschmittelpräparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) zwischen 2,5 : 1 und 4:1 liegt.
4. Waschmittelpräparat nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (a) + (b) : (c)

' im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 100 : 1 liegt.
5. Waschmittelpräparat nach den Ansprüchen 1-4» dadurch ge- . kennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (a) + (b) : (c) im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 25 : 1 liegt.
6. Wasehmittelpräparat nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein wasserlösliches Kohlenwasserstoff-

609841/0976

sulfat der allgemeinen Formel

R²O (C₂H₄O)_nSO₅M

2
ist, wobei in der Formel R ein gerad- oder verzweigtkettiger, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, η eine Zahl zwischen 0 und 30 darstellt und M ein Eation bedeutet.
7. Waschmittelpräparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß η eine Zahl von 0 bis 12 ist und R 12 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist.
8. Waschmittelpräparat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß η eine Zahl von O bis 3 ist.
9. Waschmittelpräparat nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zwitterionische !Eerisid der allgemeinen Formel

- ^Ί - ^R8 - ^Z~

entspricht, in welcher Rg eine Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und wahlweise bis zu 10 Äthylenoxideinheiten und/oder einer Glyceryleinheit darstellt, Y Stickstoff, Phosphor oder Schwefel bedeutet, R~ eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen ist, χ die Zahl 1 bedeutet, wenn Y S ist, dagegen die Zahl 2 bedeutet, wenn Y 3T oder P ist, Rg eine Alkylen- oder Bydroxyalkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und Z eine Carboxyl-, SuIfonat-, Sulfat-, Phosphatoder Phosphonatgruppe bedeutet.
10. Waschmittelpräparat nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe in flüssiger Form vorliegt, wobei die Gesamtmenge von (a) + (b) 5 bis 50 Gew.-^ des Präparates ausmacht.

609 841/0976

261nvn i
11. Wasehmittelpräparat nach. Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge von (a) + (b) zwischen 10 und 45 Gew.-$ des Präparates ausmacht.
12. Waschmittelpräparat nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Protein eine funktionel-Ie Endgruppe der Formel

(CH₂) - (CHQ')_p - (CH₂)_q - Q^f

aufweist, in v/elcher Q¹ die Bedeutung R¹, OR¹, BHR¹ oder BRA hat, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, ρ Bull oder 1 ist und q. einen Wert zwischen Bull und (5-p) darstellt.
13. Waschmittelpräparat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, , daß R der Formel

CH₂CHOH(CH₂)_r - H

entspricht, in welcher r einen Wert zwischen Bull und 4 darstellt.
14- Wasehmittelpräparat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R der Formel

CH₂(CH₂)_r - H

entspricht, in welcher r einen Wert zwischen Bull und 3 bedeutet.
15. Wasehmittelpräparat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R der Formel

(CH₂)_S ~ H

' (CH₂)_r - IT

^()_t - H

609841/0976

entspricht, ia welcher r einen Wert von 1 "bis 4 und s und t beide Vierte von Full "bis 3 darstellen.
16. Waschmittelpräparat nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Protein ein Protein tierischen. Ursprungs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 200 000 ist.
17. Waschmittelpräparat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Protein ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20 000 und 100 000 aufweist.
18. Waschmittelpräparat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Protein ein Protein pflanzlichen Ursprungs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 5000 und 10 000 ist.
19. Waschmittelpräparät nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 20 fo der freien Carboxylgruppen des Yorstufen-Proteins modifiziert worden sind.
20. Waschmittelpräparat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 40 fo der freien Carboxylgruppen des Vorstufen-Proteins modifiziert worden sind.
21. Waschmittelpräparat nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gegekennzeichnet, daß das modifizierte Protein einen isoionischen Punkt (pi) über pH 7,2 aufweist.
22. Waschmittelpräparat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Protein einen isoionischen Punkt über pH 8 auf vie ist.

609841/0976
23. V/aschmittelpräparat nach, den Ansprüchen 19 "bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Präparates nach dem Lösen in Wasser in Gebrauchskonzentration unter (pI+0,5) liegt.

Für The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio, Y.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

609841/0976

ORiGiNAL INSPgCTEO