DE2612011A1

DE2612011A1 - Verfahren zur herstellung von schlagzaehen thermoplastischen formmassen

Info

Publication number: DE2612011A1
Application number: DE19762612011
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Dhein; Rolf-Volker Dr Meyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-03-20
Filing date: 1976-03-20
Publication date: 1977-09-22
Also published as: ATA187177A; BE852639A; JPS52114649A; GB1511990A; FR2344594A1; CH624133A5; ES456979A1; SE7703041L; US4100223A; IT1086718B; AT354094B; NL7702917A; FR2344594B1

Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von schlagzähen thermoplastischen

Formmassen

Gegenstand der Erfindung sind Polymergemische auf Basis Polyamid, die eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen.

Die Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Polyamidkunststoffen hängt erheblich vom Wassergehalt der Formkörper ab. In wasserfreiem Zustand, z. B. nach der Herstellung der Formkörper durch Spritzgießen sind besonders die aus leichtfließenden Polyamidspritzgußmassen mit mittlerem Molekulargewicht und hier wiederum die aus hochkristallinen Polyamiden hergestellten Formkörper relativ empfindlich gegen Schlagbeanspruchung. Es besteht daher ein Bedarf nach rasch verarbeitbaren leichtfließenden Polyamidkunststoffen, aus denen sich Formkörper herstellen lassen, die in trockenem Zustand eine erhöhte Schlagzähigkeit besitzen. Insbesondere sind solche Polyamide von Interesse, die hohe Zugfestigkeit, hohe WärmeStandfestigkeit, gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und leichte Vererbeitbarkeit kombiniert mit einer hohen Schlagzähigkeit und Flexibilität aufweisen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit und Flexibilität von Polyamiden bekannt. So z. B. das Einmischen von niedermolekularen Weichmachern in Polyamide, das aber aus mehreren Gründen keine zufriedenstellende Lösung des Problems bringt. Der größte Teil der

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"f.

für Kunststoffe geeigneten Weichmacher ist mit Polyamiden nicht genügend verträglich und entmischt sich beim Verarbeiten bzw. neigt zum Ausschwitzen. Verträgliche Weichmacher, die mit Polyamiden echte Lösungen bilden, verschlechtern aber meist die guten mechanischen Eigenschaften der Polyamide. Stark polare Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie Wasser oder Dimethylformamid zeigen zwar eine starke Weichmacherwirkung. Sie können jedoch erst nach der Herstellung von Polyamidformkörpern in diese eingearbeitet werden, weil bei der Verarbeitung von entsprechend vorbehandeltem Polyamidgranulat wegen der relativ niederen Siedepunkte dieser Weichmacher blasenhaltige Formkörper entstehen würden.

Dieses Verfahren ist zudem im allgemeinen zeit- und kostenaufwendig. Außerdem ist es für die Herstellung dickwandiger Formteile wegen der unregelmäßigen Verteilung des Weichmachers im Formteil unbrauchbar.

Obendrein entweichen diese Weichmacher wegen ihres relativ hohen Dampfdruckes teilweise wieder aus dem Polyamid.

Nach anderen Verfahren wird die Schlagzähigkeit von Polyamiden durch Zumischen von polymeren Stoffen wie Polyäthylen und Copolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen verbessert. Die Herstellung derartiger Mischungen erfordert ein sehr intensives Kneten. Dennoch treten Entmischungen beim Weiterverarbeiten z. B. im Spritzguß teilweise wieder auf. Daraus hergestellte Formkörper zeigen bei Beanspruchung starken Weißbruch. Nach einem weiteren Verfahren wird die Flexibilität von Polyamiden durch Einmischen von saure Gruppen enthaltenden Polyäthylenen, wie z. B. Copolymerisaten aus Äthylen und ungesättigten Säuren oder mit ungesättigten Säuren gepfropftes Polyäthylen, erhöht. Derartige Mischungen sind zwar feindisperser und zeigen bei Beanspruchung einen weit geringeren Weißbruch als die oben beschriebenen Mischungen. Sie besitzen jedoch, abgesehen von der etwas verbesserten Zähigkeit und Flexibilität, erheblich schlechtere mecha-Le A 17 034 - 2 -

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nische Eigenschaften, wie ζ. Β. Ε-Modul, Zugfestigkeit, Härte, Steifigkeit als unvermischte Polyamidformmassen. Außerdem sind die saure Gruppen tragenden Polyäthylenkomponenten im Vergleich zu den Polyolefinen mit neutralen Gruppen schwerer zugänglich.

Dementsprechend wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei dem zur Erhöhung der Flexibilität von Polyamiden Copolymerisate aus Äthylen und Estern von (Meth)-Acrylsäure mit tert. Alkoholen eingesetzt werden.

Diese speziellen Copolymerisate lassen sich Jedoch entsprechend ihren ungünstigen r-Werten - nur nach aufwendigen Polymerisationsverfahren herstellen. Die geringe Thermostabilität zwingt darüberhinaus, bei der Herstellung der Mischungen mit Polyamiden Extruder mit Entgasungsteilen zum Entfernen der unter den Reaktionsbedingungen freigesetzten Olefine einzusetzen.

Trotz vielfältiger Bemühungen fehlen somit bisher aus gut zugänglichen Komponenten auf einfachste Weise herstellbare Polyamidformmassen,die gegenüber unmodifizierten Polyamiden eine verbesserte Flexibilität und Zähigkeit aufweisen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man schlagzähe, thermoplastische Formmassen aus Polyamiden und Olefinpolymerisaten erhält, die die oben erwähnten Nachteile nicht auf weisen,wenn man Polyamide mit Polyäthylenen,die prinzipiell miteinander unverträglich sind, durch Mitverwendung geringer Anteile einer dritten, emulgierend wirkenden Komponente auf Basis eines gut zugänglichen und polare Gruppen enthaltenden Copolymerisates, wie z. B. eines Acrylharzes, compoundiert.

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Gegenstand der Erfindung sind daher schlagzähe thermoplastische Formmassen, bestehend aus:

1. 60-95, vorzugsweise 80-90 Gew.-TIn. eines Polyamids

2. 6-30, vorzugsweise 8-20 Gew.-TIn. eines Polyäthylens

3. 1-20, vorzugsweise 2-10 Gew.-TIn. eines Copolymerisate aus 78-46 Mol-% wenigstens eines Vinylaromaten mit Cq-Cj₀, 12 - 24 Mol-% einer i, ß~ungesattigten Mono- und/oder Dicarbonsäure bzw. ihren Anhydriden, wobei freie Säuregruppen durch Mono- und/oder Polyamine, bevorzugt durch Ammoniak, neutralisiert sein können, und 10-30 Mol-% eines Esters dar genannten Mono- und/oder Dicarbonsäure, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-Tle. beträgt.

Polyamide im Sinne der Erfindung sind lineare Polykondensate von Lactamen mit 6-12 Kohlenstoffatomen bzw. übliche Polykondensate aus Diaminen und Dicarbonsäuren »wie 6,6-, 6,8-, 6,9-, 6,10-, 6,12-, 8,8-, 12,12-Polyamid, oder Polykondensate aus aromatischen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure mit Diaminen wie Hexamethylendiaminen, Octamethylendiamin, aus araliphatischen Ausgangsstoffen wie m- und p-Xylylendiaminen und Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Polykondensate auf Basis von alicyclischen Ausgangsstoffen wie Cyclohexandicarbonsaure, Cyclohexandiessigsäure, 4,4*-Diamino-dicyclohexy!methan, Is ophorondiamin.

Gleichermaßen können Gemische der genannten Polyamide oder aus den genannten Bausteinen erhältliche Copolyamide Verwendung finden.

Vorzugsweise werden 6-Polyamid und 6.6-Polyamid verwendet.

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Als Polyäthylen-Anteil werden vorzugsweise Polyäthylene mit einem Schmelzindex von >10 g/10 min (gemessen bei 190 C), besonders bevorzugt mit einem Schmelzindex von 15 bis 25 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735, verwendet.

Als dritte Komponente, die die Verträglichkeit zwischen dem Polyamid und Polyäthylen verbessert, eignen sich Copolymere", hergestellt nach üblichen Verfahren, bestehend aus einem Vinylaromaten wie z.B. Styrol, g^-Methylstyrol» einer (^,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit C, - Cg wie z.B. (Meth)-Acylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und/oder einer Dicarbonsäure mit wenigstens 4 C-Atomen, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, und einem aliphatischen Ester der genannten Mono- oder Dicarbonsäuren mit C^-Cg in der alkoholischen Komponente, wie z.B. dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl·, i-Butyl·, i-Octyl-Estern der oben genannten Money- oder Dicarbonsäuren.

Bevorzugt wird ein Copolymerisat bestehend aus

1) 30-85 Gew.-TIn., vorzugsweise 40 - 79,0 Gew.-TIn. Styrol,

2) 14,9 - 50 Gew.-TIn., vorzugsweise 20 - 50 Gew.-TIn. eines Esters einero£, ß-ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Monoesters oder Diesters einer Dicarbonsäure mit vorzugsweise 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente und

3) 1,0 - 20 Gew.-TIn., vorzugsweise 5-15 Gew.-TIn. einer oC , ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,

wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-TIe. beträgt, eingesetzt.

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Ganz besonders eignen sich in org. Lösungsmitteln wie z. B. Aceton, Äthylacetat lösliche Styrolmischpolymere als dritte Komponente, die aus:

1. 40 - 79,C Gew.-TIn. Styrol

2. AO - 20 ^M (Meth)-Acrylsäure-n-

butylester

3. 20- 1,0 ^M (Meth)-Acrylsäure bestehen,

wobei die Säuregruppen neutralisiert sein können und die Summe der Komponenten 1-3 100 Gew.-TIe. beträgt.

Die Copolymerisate weisen Intrinsicviskosxtaten von 0,1 1,6 dl/g, vorzugsweise 0,6 - 1,2 dl/g, gemessen bei 25°C in THF, auf. Die Säurezahlen betragen 66 - 125 mg/gKOH, vorzugsweise 85 - 117 mg/gKOH. Die Glasübergangstemperatur beträgt 40 - 80 q

Die Ausgangskomponenten werden über dem Schmelzpunkt des verwendeten Polyamids, vorteilhaft bei Temperaturen von 200 - 320°, insbesondere bei 260 - 290° C, vermischt.

Vorrichtungen, in denen die erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden können, sind übliche Schneckenmaschinen. Es sind sowohl Maschinen mit einfachen als auch solche mit Doppelschnecken geeignet. Doppelschneckenextruder werden bevorzugt verwendet.

Es können jedoch auch andere Mischvorrichtungen verwendet werden, die zum Plastifizieren von Kunststoffen geeignet sind.

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In die thermoplastischen Formmassen können außer den PoIyolefinanteilen und den Copolymerisaten auch Stabilisatoren, Entformungsmittel, Gleitmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe, wie Glasfasern oder Asbest, eingearbeitet werden.

Das Verfahren erlaubt es, Polymerlegierungen herzustellen, in denen die prinzipiell unverträglichen Hauptkomponenten der Mischung infolge der hervorragenden emulgierenden Wirkung der dritten Komponente in besonders feiner Verteilung vorliegen.

Monofile und sonstige Formkörper aus derartigen Polymerlegierungen zeigen keinen Weißbruch an Bruch- und Schnittstellen sowie keine Entmischung. Sie haben ferner im Vergleich zu Formkörpern aus bekannten Polyamid-PolyolefinMischungen eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit. Sie haben weiterhin im Vergleich zu Formkörpern aus Polyamiden eine verminderte Wasseraufnahmefähigkeit und Löslichkeit bzw. Quellbarkeit in den bekannten Lösungsmitteln und zeigen in Abhängigkeit von der Konzentration der PoIyolefinkomponente eine stark erhöhte Schlagzähigkeit la Trockenzustand. Die Formmassen eignen sich für die Extruder- und Spritzgufiverarbeitung, zur Herstellung von Formkörpern, wie Gehäusen, Platten, Folien, Fäden, Bändern und Rohren.

Beispiel 1

88 Gew.-TIe eines 6-Polyamids mit einer rel. Lösungsviskosität von 3,0, gemessen an einer 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 25⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter und einer nach DIN 53 453 bestimmten Kerbschlagzähigkeit von 3-4 KJ/_m ², 10 Gew.-TIe eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 15-25 g/10 Min. und 2 Gew.-TIe eines Copolymerisate aus 59 % Styrol, 29 % n-Butylacrylat, 12 % Acrylsäure (Grenzvisk. in THF: ca. 1,0; Säurezahl: 94) werden in einem Mischgerät 5 Min. gemischt. Die so vorbereitete Komponenten-

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mischung wird in einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 53 bei 90 U/Min, und 260⁰C verknetet und extrudiert, die Schmelze in ein Wasserbad abgesponnen, granuliert und dann bei 80 C im Vakuum bis zu einem Wassergehalt von<0,05 Gew.-% getrocknet. Das Produkt hat (bezogen auf den Polyamidanteil) eine rel. Lösungsviskosität, gemessen an einer 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 25⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter, von 3,2.

An frisch gespritzten Probekörpern wird durch Wechselbiegeversuche eine gute Homogenität festgestellt und nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit von 12 kJ/m gemessen.

Beispiel 2-12

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele sowie 3 Vergleichsbeispiele zusammengefaßt, die nach der in Beispiel 1 angeführten Verfahrensweise durchgeführt wurden. Die eingesetzte Menge des Polyäthylens beträgt jeweils 10 Gew.-TIe,, die des Polyamids ergänzt sich mit dieser und der Menge der dritten Komponente zu jeweils 100 Gew.-TIn.

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Beispiel Charakteristik der 3. Kcmp,

^Nr* Styrol η-Butyl- Acryl-

acrylat säure 1*1 1%\ i%\

Neutralis. Menge mit ._ _, , [Gew.-TIe]	3	3	Homogeni tät	Kerbschlag- Zcihigkeit [kj/rn²]	5
-	3	3	gut	9,	9
-	3	5 ··	gut	8.	6
NH₃	Äthylendiainin 3	5	sehr gut	8.	7
-	10	gut	8,	1
NH₃	10	sehr gut	12,	8
-	3	gut	9,	5
NH₃	gut	9,	2
-	gut	9.	5
NH₃	sehr gut	12,	6
Na	gut	10,	2
befriediae	:nd 8.

O CO OO CJ OO

10

11

12

60	38
59	36
59	36
59	36
58	30
58	30
59	36
59	36
58	30
58	30
59	36

12 12

5 12

12

40

B^X) 60 40

_cx) xx) _{58 30}

12 10

10

sehr schlecht

sehr gut

4,9

6,1

3,5

χ) » Vergleichsbeispiele

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xx) β ohne Polyäthylen

Beispiel 13

Im Unterschied zu Beispiel 1 wird ein 6-Polyamid mit einer rel. Lösungsviskosität von 4,0, gemessen wie in Beispiel 1, eingesetzt. Die - wie in Beispiel 1 beschrieben - gemischten Komponenten werden bei 290⁰C extrudiert. Das Produkt hat eine rel. Lösungsviskosität von ca. 4,2,bestimmt gemäß Beispiel 1. Frisch gespritzte Prüfkörper zeigen bei Wechselbiegeversuchen hervorragende Homogenität und haben eine Kerbschlagzähigkeit von 22 kJ/m² (DIN 53 453).

Beispiel 14 - 16

Im Unterschied zu Beispiel 1 wird der gleiche Versuchsansatz in einer Einwellenschnecke vom Typ ZSK 32 bei 90 U/Min., 120 und 150 U/Min, verknetet und extrudiert.

Die erhaltenen Produkte haben eine rel. Lösungsviskosität von 3,1> bestimmt gemäß Beispiel 1, zeigen bei Wechselbiegeversuchen gute Homogenität und haben nach DIN 53 453

Kerbschlagzähigkeiten von 11 - 12 kJ/m .

Beispiel 17

88 Gew.-TIe eines 6,6-Polyamids mit einer rel. Viskosität von 2,9, gemessen wie in Beispiel 1, werden entsprechend Beispiel 1 mit 10 % eines Polyäthylens mit einem.Schmelzindex von 15 - 25 g/10 min und 2 Gew.-TIn. eines Copolymerisats aus 59 % Styrol, 29 % n-Butylacrylat und 12 % Acrylsäure (Grenzviskosität in THF: ca. 1,0) verarbeitet.

Das Produkt hat eine rel. Lösungsviskosität von 3>0, bestimmt wie in Beispiel 1, zeigt bei Wechselbiegeversuchen eine gute Homogenität und hat nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit

von 9j6 kJ/m .

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Claims

Patentansprüche:
Schlagzähe thermoplastische Formmassen, bestehend aus:
3. 1-20 " eines Copolymerisate aus wenigstens

einem Vinylaromaten, einer c< _t ß-ungesattigten Mono- und/ oder Dicarbonsäure bzw. ihren Anhydriden, wobei freie Säuregruppen durch Mono- und/oder Polyamine oder mit neutralisiert sein können, und Estern dieser Carbonsäuren, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew. TIe. beträgt.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 3. Komponente Copolymerisate,bestehend aus

a) 30-85 Gew.-TIn. Styrol,

b) 14, 9-50 Gew.-TIn. eines Esters einer oC, ß-unge satt igten. Monocarbonsäure oder eines Monoesters oder Diesters einer Dicarbonsäure mit vorzugsweise 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente und

c) 1,0 - 20 Gew.-TIn. einer oC, ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,

wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-Tie. beträgt, eingesetzt werden.

3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 3. Komponente Copolymerisate, bestehend aus

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ORIGINAL INSPECTED

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a) 40 - 79,0 Gew.-Tin. Styrol

b) 40 - 20 " (Meth)-Acrylsäure-n-

butylester

c) 20 - 1,0 " (Meth)-Acrylsäure,

wobei die Säuregruppen neutralisiert sein können und die Summe der Komponenten 1-3 100 Gew.-TIe. beträgt, eingesetzt werden.
4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid 6- und/oder 6,6-Polyamid verwendet wird.
5. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyäthylen einen Schmelzindex von 15 - 40 g/10 Min. aufweist.

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