DE2612650A1

DE2612650A1 - Polymerisationskatalysatoren, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2612650A1
Application number: DE19762612650
Authority: DE
Inventors: Enrico Albizzati; Umberto Giannini; Sandro Parodi; Franco Pirinoli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1976-10-07
Also published as: AU1236576A; ZA761816B; NL191261C; ATA219976A; AU501075B2; US4124532A; ES446441A1; FR2305445B1; AT345547B; NL191261B; NL7603026A; BE840058A; DK152507C; FR2305445A1; JPS6123201B2; SU1075949A3; DK152507B; DE2612650C2; CA1077460A; GB1502567A

Description

Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Katalysatorkomponenten, die für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen geeignet sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die aus ihnen erhaltenen Katalysatoren und deren Verwendung für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen.

Durch die Erfindung werden Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität bei der Polymerisation von ethylen oder a-01efinen oder Gemischen von Äthylen mit a-01efinen und/oder mit Diolefinen oder Multiolefinen verfügbar.

Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren der verschiedensten Typen, insbesondere von Katalysatoren, die aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Titan-, Vanadium- oder Zirkoniumverbindung und einem metallorganischen Derivat eines Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodensystems bestehen, sind bekannt. Als Titanverbindungen werden auch die Halogentitanate der Formel M₀TiX _o verv/endet,

c. n+2 '

in der M ein Alkalimetall oder eine quaternäre Ammonium-

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gruppe, X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br,und η die Wertigkeit des Titans ist. Als typische Verbindungen dieser Klasse sind Na₂TiCIg, KpTiCIg und ZFKCpHj-K./pTiClg zu nennen.

Die unter Verwendung der vorstehend genannten. Halogentitanate als Ausgangsmaterialien hergestellten Katalysatoren haben eine geringe Aktivität für die Polymerisation von Äthylen und oc-Olefinen und sind im allgemeinen weit weniger aktiv als die entsprechenden Titanhalogenide. Aus diesem Grunde werden sie für die großtechnische Herstellung von Polyolefinen nicht verwendet.

Die Halogentitanate der oben genannten Formel, in der M ein Metall der II. Gruppe des Periodensystems ist, waren mit Ausnahme von MgTiF,-, das jedoch keine wesentliche katalytische Aktivität für die Polymerisation von Olefinen hat, bisher unbekannt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine '■ neue Klasse von Metallverbindungen, die wenigstens eines, der Atome Mg, Mn oder Ca und wenigstens eines der Atome j Ti, V oder Zr enthalten, als Katalysatorkomponenten für j die Polymerisation von Olefinen verwendet werden kann. ' Wenn diese Verbindungen mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der I., II. und III.Gruppe des Periodensystems kombiniert werden, ergeben sie Katalysatoren, die für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind und sich durch sehr hohe katalytische Aktivität auszeichnen.

Die Katalysatorkomponenteh gemäß der Erfindung sind j Komplexe der allgemeinen Formel M M¹X₂ Υ.ηΕ,ίη der

M = Mg, Mn und/oder Ca,

m = eine Zahl von 0,5 bis 2,

M¹ = Ti, V und/oder Zr,

X = Cl, Br oder J,

Y - ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome

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oder gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NR₂, -OR, -SR,

O O U Il

-OC-R, -OS-R (worin R ein Kohlenwasserstoffrest, ti
0

insbesondere ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest ist), Acetylacetonatanionen, Acetylacetonatanionen und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome in einer solchen Menge vorhanden sind, daß der Wertigkeit von M¹ genügt ist,

η = eine Zahl von 0,5 m bis 20 m

E = eine Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Klassen von Verbindungen:

a) Ester von organischen Carbonsäuren,

b) Alkohole

c) Äther

d) Amine

e) Kohlensäureester

f) Nitrile

g) Phosphoramide, Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure und Phosphorylchlorid

In der vorstehenden Formel kann ein Teil von Ti, V und/ oder Zr durch Metalle aus der aus Zn, Al, Sn und Über- j gangsmetallen wie Fe, Co, Ni, Cr und Mo bestehenden Gruppe in einer solchen Menge ersetzt werden, daß das Atomverhältnis zwischen diesen Metallen und Ti und/oder Zr 0,1:1 bis 2:1 beträgt.

Aus den vorstehend genannten Klassen von Elektronendonatorverbindungen führten die Alkylester von aliphatischen oder aromatischen Säuren mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, : ROR¹-Äther, worin R und R¹, die gleich oder verschieden sind, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Arylreste sein können, aromatische Nitrile und Alkylester von Phosphor- j. säure oder phosphoriger Säure mit 1 bis 8 C-Atomen im

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Alkylrest zu besonders guten Ergebnissen.

Als typische Verbindungen aus den vorstehend genannten Klassen, mit denen die besten Ergebnisse hinsichtlich Aktivität der daraus erhaltenen Katalysatoren erzielt wurden, sind Äthylacetat, Äthylbenzoat, üiäthylmalonat, Methanol, Äthanol, Äthyläther, Tetrahydrofuran, Pyridin, ÄthyJencarbonat, Benzonitril, Phosphoroxychlorid, Hexamethylphosphoramid und Triphenylphosphit zu nennen.

Die vorstehend genannten Komplexe können hergestellt werden, indem das Halogenid MX-, mit der Verbindung M¹Y bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150 C in besonderen Lösungsmitteln E, die als Elektronendonatorverbindungen wirksam sind, umgesetzt wird. ' Die Komplexe werden durch Kristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit einem Lösungsmittel, in dem die Komplexe unlöslich sind, isoliert.

Wenn das Halogenid MX-, oder die Verbindung M¹Y im Lösungsmittel E schwerlöslich ist, ist es zweckmäßig, die Reak- : tion in einem anderen geeigneten, als Elektronendonator wirksamen Lösungsmittel E¹ durchzuführen, wobei der j Komplex M M¹X Y-nE¹ erhalten wird, der nach der Isolierung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 15O°C mit einem Überschuß des Lösungsmittels E, das das Lösungsmittel E¹ verdrängt, behandelt wird. Zur Durchführung dieser Verdrängung ist es auch möglich, das Lösungsmittel E im Überschuß der Lösung des Komplexes M M¹X Υ·ηΕ' im Lösungsmittel E¹ zuzumischen.

Das Molverhältnis zwischen den reagierenden Verbindungen ' MX₂ und M¹Y entspricht meist dem Wert m in dem herzustel-; lenden Komplex. Sehr aktive Katalysatorkomponenten können jedoch auch durch Verwendung des Halogenids MX₂ im Überschuß über die im allgemeinen zur Herstellung des gewünschten Komplexes verwendete Menge hergestellt werden (MX₂/M¹Y-MoIverhältnis über 2). In diesem Fall wird durch Kristallisation oder Abdampfen des Lösungsmittels

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oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel ein Gemisch isoliert, das aus dem gewünschten Komplex (oder aus dem das Lösungsmittel E¹ enthaltenden Komplex) und einem aus dem Halogenid MX„ und dem Lösungsmittel E (oder dem Lösungsmittel E¹) bestehenden Komplex besteht.

Ebenso ist es möglich, die Verbindung M¹Y im Überschuß über die im allgemeinen zur Herstellung des Komplexes verwendete Menge zu verwenden (M'Y/MX„-Molverhältnis über 2). In diesem Fall wird ein Gemisch des gewünschten Komplexes (oder des das Lösungsmittel E¹ enthaltenden Komplexes) mit einem Komplex isoliert, der aus der Verbindung M¹Y und dem Lösungsmittel E (oder Lösungsmittel E¹) besteht. Es ist auch möglich, Gemische der vorgebildeten Komplexe gemäß der Erfindung mit einem wasserfreien Magnesiumdihalogenid zu verwenden, wobei die Gemische im Röntgendiagramm einen Lichthof mit einem Intensitätsmaximum aufweisen, das zum Zwischenebenenabstand der stärksten Linie, die im Spektrum von Magnesiumdihalogenid des normalen Typ erscheint, verschoben ist. Das Spektrum von Magnesiumdichlorid und -dibromid des ncr malen Typs ist in ASTM 3-O854 für das Dichlorid und in ASTM 15-836 für das Dibromid definiert.

Der Gehalt an Magnesiumdihalogenid liegt zwischen 1 und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und 80%. Diese Gemische können beispielsweise durch gemeinsames Mahlen der Komponenten unter solchen Bedingungen hergestellt werden, daß das Röntgenspektrum des gemahlenen Produkts die vorstehend genannte Modifikation zeigt.

Als Beispiele von Ti-, V- und Zr-Verbindungen, die sich zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Komplexe eignen, seien genannt: TiCl₃, TiCl₃, TiCl₄, TiOCl₂, , TiBr₄, TiJ₄, Cl₃TiOCH₃, Cl₂Ti(OC₄Hg)₂, Ti(OC₄H₉J₄, Cl₃TiN(C₆H₅)₂, Cl₃TiSC₆H₅, Cl₃Ti-Acetylacetonat, Cl₃TiOSO₂C₆H₅, Cl₃TiOCOC₆H₅, Cl₃TiOC₅H₅, VCl₃, VCl₄, VOCl₃, Cl₂VOC₄H₉, V(OC₄Hg)₃, ClV(Acetylacetonat)₂,

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Cl₂VOCOC₆H₅, VO-Acetylacetonat, ZrCl₄ und Cl₃ZrOC₄H₉.

Als Beispiele von Metallkomplexen der allgemeinen Formel M M¹Xp Y*nE seien genannt:

MgTiCl₅.2CH₃COOC₂H₅ KgTiCIg.9CO(OCH₀)₂

Mg₃Ti₂Cl₁₂.7CH₃COOC₂H₅ MgTiCl₆.6C₅H₅N

MgTiCl₅.6C₂H₅OH MgTiCl₅(OCH₃).2CH₃CCGC₂H₅

MgTiCl₅-IOCH₃OH MgTiCl₅N(C₅H₅)₂.3CH₃COOC₂H₅

MgTiCl₅.5Tetrahydrofuran MgTiBr₃Cl₄.2(C₂H₅)₂0

Mg₃Ti₃Cl₁₂.7C₅H₅CN MnTiCl₅.4C₂H₅OH

g_3212652H₅ Mg₃V₃Cl₁₂.7CH₃COOC₂H₅

MgTiCl₆.2CH₃CCOC₂H₅ MgZrCl₆ ^Tetrahydrofuran

Besonders gut geeignet zur Herstellung der Katalysatoren¹ gemäß der Erfindung sind die folgenden metallorganischen Verbindungen:

Al(C₂H₅J₃, Al(C₂H₅J₂Cl, AKi-C₄H₉J₃, AKi-C₄Hg)₂Cl, Al₂(C₂H₅J₃Cl₃, Al(C₂H₅J₂H, AKi-C₄H₉J₂H, Al(C₂H₅J₂Br, (C₂H₅)₂A1-O-A1(C₂H₅)₂, (C₂H₅J₂Al-N-Al(C₂H₅)₂ ,

ο
(C₂H₅J₂AIO-S-OAI(C₂H₅J₂, LiAKi-C₄H₉J₄, Li-I-C₄H₉ oder

0
Zn(C₄II₉J₂.

Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbin- 1 dung und dem Ti, V oder Zr enthaltenden Komplex ist nicht entscheidend wichtig. Für die Polymerisation und Copolyme-! risation von Äthylen und «^/-Olefinen liegt es vorzugsweise zwischen 10 und 1000.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für die Poly-j merisation und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, Propylen, Buten-1 und 4-i"lethylpenten-1 nach j üblichen Verfahren, d.h. in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der ' Gasphase verwendet. Als inerte Lösungsmittel werden zweck-' mäßig aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan oder Cyclohexan, verwendet. .

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Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -80° und 200°C liegen und liegt vorzugsweise zwischen 50° und 100°C. Die Polymerisation wird bei Normaldruck oder unter Druck durchgeführt. Die Einstellung des Molekulargewichts während der Polymerisation oder Copolymerisation erfolgt nach bekannten Methoden, z.B. durch Arbeiten in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zn oder Cd oder Wasserstoff.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

1,1 g (7,1 mMol) TiCl₃HR, hergestellt durch Reduktion von TiCl- mit H_n, wurden "unter Stickstoff in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Ferner wurde eine Lösung von 0,68 g ^: (7,1 mMol) wasserfreiem MgCIp in 31 ml wasserfreiem Äthylacetat hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegossen und 2 Stunden bei 6O⁰C der Reaktion überlassen. Das äußerst leicht lösliche Reaktionsprodukt wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Hierbei wurde ein graugrünes Pulver erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel MgTiCl₅-2CH₃COOCpH₅ entsprach. Das Röntgendiagramm und die für die Gruppe ^C=O charakteristischen Infrarotabsorptionsbanden zeigten, daß dieses | Produkt eine wohldefinierte Verbindung war. j

Zum Vergleich wurden die Komplexe TiCl₃-CH₃COOCpH₅ und < MgCIp-CH₃COOCpH₅ und ihr mechanisches Gemisch im Molverhältnis von 1:1 untersucht. Das Röntgendiagramm und das Infrarotspektrum unterschieden sich deutlich vom Röntgendiagramm und Infrarotspektrum des oben beschriebenen Pro— ^f dukts. Die Einzelheiten von Versuchen zur Polymerisation ^: von Äthylen unter Verwendung der Komplexe MgTiCl₅-2CH₃COOC₂H₅, TiCl₃-CH₃COOC₂H₅ und des vorstehend j genannten mechanischen Gemisches sind in der auf die Bei- : spiele folgenden Tabelle genannt (Versuche I, II und III). ,

Beispiel 2
6,92 g (72,7 mMol)'wasserfreies MgCl₃ wurden unter Stick- ,

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stoff in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Ferner wurde eine Lösung von 7,48 g (48,46 mMol) TiCl-HR in 72 ml wasserfreiem Äthylacetat hergestellt. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 4 Stunden bei 60°C unter Rühren der Reaktion überlassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt war äußerst leicht löslich und wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Ein hellgrünes Pulver wurde erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂^CH₃COOC₂H₅ entsprach. Das Röntgendiagramm dieses Produkts zeigte Beugungen, die weder dem TiCl₃-CH₃COOC₂H₅ noch dem MgCl^CH₃COOC₂H₅ zuzuschreiben waren. Ebenso hatten die Absorptionsbanden der Gruppe J>C=O im Infrarotspektrum andere Lagen als die Absorptionsbanden, die den Komplexen von TiCl., und MgCl₂ ; mit Äthylacetat entsprachen.

Die Einzelheiten der Versuche zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuche IV und V).

Beispiel 3

Unter Stickstoff wurden 0,95 g (6,1 mMol) TiCl₃HR und 0,65 g (6,1 mMol) wasserfreies MgCl₂ getrennt in je 80 ml entlüftetem wasserfreiem Äthylalkohol bzw. in 20 ml des gleichen Alkohols gelöst. Die beiden Lösungen wurden ver- ^: einigt und 12 Stunden der Reaktion bei Raumtemperatur überlassen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Abdampfen des Lö- ■ sungsmittels isoliert und getrocknet. Hierbei wurde ein graues Pulver erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel MgTiCl₅^C₂H₅OH entsprach. '■

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysator- : komponente sind in der auf die Beispiele folgenden ! Tabelle genannt (Versuch VI).

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Beispiel 4

Unter Stickstoff wurden 1,4 g (9,05 mMol) TiCl₃HR und 0,86 g (9,05 mMol) wasserfreies MgCl^ getrennt in 100 ml bzw. 50 ml entlüftetem wasserfreiem Methanol gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 4 Stunden der Reaktion bei 50⁰C überlassen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert und getrocknet. Hierbei wurde ein graues Pulver erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel MgTiCl₅.1OCH₃OH entsprach. Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt. (Versuch VII).

Beispiel 5

In inerter Atmosphäre wurden 2,4 g (10 mMol) MgCl«^Tetrahydrofuran und 3,6 g (10 mMol) TiCl₃.3Tetrahydrofuran ; getrennt in 300 ml bzw. 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur der Reaktion überlassen. Das Produkt wurde durch Abdampfen des Lö- ; sungsmittels isoliert und getrocknet. Hierbei wurde ein graues Pulver erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel MgTiCl₅.5Tetrahydrofuran entsprach. Die Einzelheiten der Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysator- ; komponente sind in der auf die Beispiele folgenden Ta- > belle genannt (Versuch VIII). ,

Beispiel 6 j

2,8 g (29,5 mMol) wasserfreies MgCl₃ wurden in 59 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Getrennt hiervon wurden 4,4 g (22,1 mMol) TiCIoARA, hergestellt durch Reduktion j von TiCl- mit Aluminiummetall und aktiviert durch trocke-; nes Mahlen, in 60 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. |

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Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 4 Stunden der Reaktion bei 50⁰C überlassen. Die erhaltene dunkelgrüne Lösung wurde zur Trockene eingedampft, wobei ein violetter Feststoff erhalten wurde, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel Mg₄Ti-AlCl₂₀.12CH₃COOC₂H₅ entsprach. Dieser Komplex enthielt außerdem Al, bedingt dadurch, daß das durch Reduktion von TiCl. mit Al hergestellte TiCl₃ in Form von 3TiCl₃.AlCl₃ vorlag.

Die Einzelheiten des Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch IX).

Beispiel 7

In 30 ml Äthylbenzoat wurden 1,6 g eines Komplexes der Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂^CH₃COOC₂H₅, hergestellt auf die in \ Beispiel 2 beschriebene Weise, suspendiert. Die erhal- < tene Suspension wurde 6 Stunden bei 100⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, bei Raumtemperatur mit 200 ml n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Analyse des hierbe.i erhaltenen gelben Feststoffs ergab eine Zusammensetzung, die der Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂^CgH₅COOC₂H₅ entsprach. Die Einzelheiten von Versuchen zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt ' (Versuche X, XI und XXXVI). '

Beispiel 8

In 30 ml Benzonitril wurden 1,8 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Komplexes der Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂.7CH₃COOC₂H₅! suspendiert. Durch Behandlung auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise wurde ein brauner Feststoff isoliert, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂^CgH₅CN entsprach. Die Einzelheiten

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eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XII).

Beispiel 9

Unter Stickstoff wurden 2,6 g (27,4 mMol) wasserfreies MgCl₂ und 3 ml (27,4 mMol) TiCl₄ getrennt in 200 ml wasserfreiem Äthylacetat bzw. 60 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 4 Stunden unter Rühren bei 6O⁰C der Reaktion überlassen. Aus der eingeengten Lösung wurde während des Kühlens ein gelber kristalliner Feststoff ausgefällt, der isoliert, aus Äthylacetat umkristallisiert und unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet wurde. Die Analyse dieses Produkts, das sich bei 190⁰C zersetzte, ergab eine Zusammensetzung, die der Formel MgTiCl₅.2CH₃COOC₂H₅ entsprach. Das Infrarotspektrum und das RÖntgendiagramm dieses Produkts zeigten, daß es aus einer wohldefinier-· i ten Verbindung bestand. Das Infrarotspektrum und das RÖntgendiagramm unterschieden sich deutlich von denen der Komplexe ZTiCl₄.CH₃COOC₂H₅ T₂ und MgCl^CH₃COOC₂H₅. ,

Die Einzelheiten von Versuchen zur Polymerisation von

Äthylen unter Verwendung des in der beschriebenen Weise !

erhaltenen Komplexes und, für Vergleichszwecke, des I

Komplexes /TiCl₄.CH₃COOC₂H₅ J ₂ sind in der auf die Bei- \ spiele folgenden Tabelle genannt (Versuche XIII, XIV

und XXXV). j

Beispiel 10 - \

0,22 ml TiCl₄ ( 2 mMol) wurden tropfenweise zu 20 ml einer auf 50°C erhitzten 0,5-molaren Lösung von MgCl₂ in Äthylacetat gegeben (10 mMol MgCl₂). Die Lösung wurde j 2 Stunden der Reaktion bei 50°C überlassen, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wurde, ΐ Die erhaltene graue Fällung wurde bei 40°C getrocknet. j

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Das Röntgendiagramm ergab, daß dieses Produkt ein mechanisches Gemisch von MgTiCIg-ZCH₃COOC₂H₅ und MgCl₂-CH₃COOC₂H₅ war.

Beispiel 11

Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 0,11 ml (1 mMol) reinem TiCIh wiederholt. Die gebildete Fällung wurde nach dem Trocknen der Röntgenanalyse unterworfen. Die Analyse ergab, daß sie aus einem Gemisch von MgTiCl₆^CH₃COOC₂H₅ und MgCIp.CH₃COOC₂H₅ bestand. Der Titangehalt dieses Gemisches betrug 1,1%. Die Einzelheiten des Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Produkts als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XV).

Beispiel 12

Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde wiederholt_i jedoch unter Verwendung von 4,4 ml (40 mMol) reinem TiCl₄. Die hierbei erhaltene Fällung wurde getrocknet und analysiert. Hierbei wurde festgestellt, daß sie aus einem Gemisch von MgTiCIg.3CH₃COOC₂H₅ + /TiCl₄ -CH₃COOC₂Ii₅J₂ bestand.

Die Einzelheiten des Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Produkts als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XVI).

Beispiel 13

2,6 g MgCl₂ (27,3 mMol) wurden in 50 ml wasserfreiem Äthylencarbonat bei 50°C gelöst. Ferner wurden 3 ml TiCl₄ (27,3 mMol) in 100 ml wasserfreiem Äthylencarbonat bei 50°C gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 7 Stunden der Reaktion bei 50°C überlassen. Hierbei

wurde eine pulverförmige gelbe Fällung erhalten. Diese

ι Fällung wurde durch Heißfiltration isoliert und bei 50°C j

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unter vermindertem Druck getrocknet. Als Produkt wurde ein gelDes Pulver ernalten, dessen Analyse ergab, dass es der Formel

MgTiCI₆.9CO_n

OCH₂

entsprach. Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XVII).

Beispiel 14

35 ml Pyridin wurden tropfenweise zu 20 ml einer Lösung von 4,6 g des Komplexes MgTiCIg^CH₃COOC₂H₅ (hergestellt gemäß Beispiel 9) in Äthylacetat gegeben. Nach 2-stün_ diger Reaktion bei 6O⁰C wurde eine gelbe Fällung erhalten, die abfiltriert und durch Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet wurde. Die Analyse des isolierten gelben Feststoffs ergab, daß seine Zusammensetzung der Formel MgTiCIg^C₅H₅N entsprach.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XVIII).

Beispiel 15

2 g des Komplexes MgTiCIg^CH₃COOC₂H₅ (hergestellt auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise) wurden in 30 ml POCl₃ suspendiert. Die Suspension wurde 4 Stunden unter Rühren bei 60⁰C der Reaktion überlassen und darin zur Trockene eingedampft, wobei ein gelbes Pulver isoliert wurde, dessen Analyse eine Zusammensetzung entsprechend der Formel MgTiCIg.5POCl₃ ergab.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysa-

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torkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XIX).

Beispiel 16

Unter Stickstoff wurden 3,15 g (17 mMol) Cl₃TiOCH₃ und 1,62 g (17 mMol) wasserfreies MgCl- getrennt in 40 ml bzw. 35 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 5 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das erhaltene Produkt bei 5O°C unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei wurde ein gelbes Pulver isoliert, dessen Analyse eine Zusammensetzung entsprechend der Formel MgTiCl₅(OCH₃)^CH₃COOC₂H₅ ergab.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von ι Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XX).

Beispiel 17 ;

3,41 g (12,4 mMol) Cl₃TiOOC-CgH₅ wurden in 50 ml wasser-; freiem Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 24,8 ml j einer 0,5-molaren Lösung von wasserfreiem MgCl₉ in ' [ Äthylacetat (12,4 mMol MgCl₂) gemischt. Das Gemisch ■ wurde 4 Stunden der Reaktion bei 50°C unter Rühren überlassen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und

Trocknen des erhaltenen Produkts wurde ein grünes Pulverj erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung entsprechend der Formel MgTiCl₅(OOC-CgH₅).2CH₃COOC₂H₅ ergab. '

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXI).

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Beispiel 18

26 mMol Cl-TiN(CcH^)_n wurden in 150 ml wasserfreiem i b ο ά

Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde zu einer Lösung von 26 mMol wasserfreiem MgCIp in 52 ml Äthylacetat gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden der Reaktion unter Rühren bei Raumtemperatur überlassen und dann eingedampft und getrocknet. Hierbei wurde ein braunes Pulver erhalten, dessen Analyse die folgende Zusammensetzung ergab: MgTiCl₅ZN(CgH₅)₂ J.3CH₃COOC₂H₅. Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXII).

Beispiel 19

Unter Stickstoff wurden 2,12 g (22,4 mMol) wasserfreies MgCIp in 100 ml entgastem wasserfreiem n-Butylacetat bei 6O⁰C gelöst. Nach Zugabe von 7,6 ml (22,4 mMol) Ti(O-nC^Hg). bei 6O⁰C zu dieser Lösung wurde das Ge- ; misch 4 Stunden der Reaktion bei 6O⁰C unter Rühren überlassen. Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei 6O⁰C wurde ein farbloses pastenför- ^] miges Produkt erhalten, dessen Analyse eine Zusammen- ; setzung ergab, die der Formel MgTiCl₂ (O-nC.Hg)«· ^CH₃CuUC₄H entspracn. .

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von i Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXIlI).

Beispiel 20

1,98 ml (18 mMol) TiCl. wurden tropfenweise einer Lösung; von 3,3 g (18 mMol) MgBr₂ in 200 ml wasserfreiem Diäthyläther zugesetzt. Hierbei bildete sich unmittelbar eine rote Fällung. Nach 4-stündiger Reaktion unter Rück-j fluß wurde das Lösungsmittel abgedampft. Hierbei wurde

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ein braunes Pulver erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel MgTiCl₄Br_? .2(CpHj-) _?0 entsprach.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysa-· torkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle angegeben (Versuch XXIV).

Beispiel 21

1,7 g (13,5 mMol) wasserfreies MnCl- wurden in 100 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Ferner wurde eine Lösung von 2,08 g (13,5 mMol) TiCl₃ in 100 ml wasserfreiem i Äthanol hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zusam- ^; mengegeben und 4 Stunden bei 25⁰C und 8 Stunden bei '. 50⁰C der R_eaktion überlassen. Die erhaltene himmelblaue Lösung wurde zur Trockene eingedampft, wobei ein grauer ■ Feststoff erhalten wurde, dessen Analyse eine Zusammen- ! Setzung ergab, die der Formel MnTiCl₅.4CpH₅OH entsprach.'

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von j Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysa- ι torkomponente sind in.der auf die Beispiele folgenden j Tabelle genannt (Versuch XXV). ^

Beispiel 22

5,6 g (59 mMol) wasserfreies MgC1« wurden unter Stick- ^! stoff in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst· Ferner \ wurde eine Lösung von 6,17 g (39,2 mMol) VCl₃ in 150 ml ' wasserfreiem Äthylacetat hergestellt. Die ,beiden Lo- j sungen wurden zusammengegeben und 4 Stunden der Reaktion unter Rühren bei 6O⁰C überlassen. Die erhaltene grüne Lösung wurde zur Trockene eingedampft, wobei ein braunes Pulver erhalten wurde, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel Mg₃V₂Cl₁₂ entsprach.

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Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXVI).

Beispiel 23

0,203 g (2,14 mMol) wasserfreies MgCl₂ wurden in 60 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Ferner wurde eine Suspension von 0,50 g (2,14 mMol) ZrCl₄ in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran hergestellt. Die Lösung wurde zur Suspension gegeben und das Gemisch 6 Stunden der Reaktion bei 25°C überlassen. Es wurde dann zur Trockene eingedampft, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel MgZrCl^.4C₄H_fiO entsprach.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von ^! Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysa-| torkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden j Tabelle genannt (Versuch XXVII).

Beispiel 24

0,87 g (7,8 mMol) wasserfreies CaCl₂ wurden unter Stickstoff in 50 ml entgastem wasserfreiem C₂Hj-OH gelöst. Ferner wurde eine Lösung von 1,2 g (7,8 mMol) TiCl-HR in 100 ml entgastem wasserfreiem C₂H₅OH hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben und 8 Stunden der Reaktion bei 40°C überlassen. Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei 40°C wurde ein grauer Feststoff isoliert, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel CaTiCl₅.4CpH₅OH entsprach.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXVIII).

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Beispiel 25

2,97 g (10 mMol) wasserfreies CaJ₂ wurden unter Stickstoff in 100 ml entgastem wasserfreiem CpH₁-OH gelöst. Ferner wurde eine Lösung von 1,58 g (10 mMol) TiCl HR in 60 ml entgastem wasserfreiem CpH₅OH hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben und 3 Stunden der Reaktion bei 40°C überlassen. Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei 40⁰C wurde ein violetter Feststoff isoliert, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel CaTiCl₃J₂.5CpH₅OH entsprach.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalyse-: torkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXIX). ί

Beispiel 26

2,67 g des Komplexes MgTiClg-4 CH₃COOC₂H₅ (hergestellt , auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise mit dem einzigen Unterschied, daß bei 25°C und nicht bei 5O°C ; getrocknet wurde) wurden in 30 ml Diäthylmalonat sus- ■ pendiert. Die Suspension wurde 3 Stunden der Reaktion bei 6O⁰C unter Rühren überlassen. Sie wurde dann durch Eindampfen getrocknet, wodurch ein gelbes Pulver iso- \ liert wurde, dessen Analyse die folgende Zusammen-

Setzung ergab:

COOC₀H₁.

I ^{2 5}

MgTiCl₆*3 CH₂ . ;

COOC₂H₅ . j

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgen- i den Tabelle-genannt. (Versuch XXX). ,

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Beispiel 27

1,9 g des Komplexes MgTiClg-4 CH₃COOC₂H₅ (hergestellt auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise mit dem einzigen Unterschied, daß bei 25⁰C anstatt bei 5O°C getrocknet wurde) wurden zu 5 ml wasserfreiem CH₃COOCpH₁- gegeben. Anschließend wurden 20 ml Hexamethylphosphoramid tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden der Reaktion bei 25°C unter Rühren überlassen und dann zur Trockene eingedampft. Hierbei wurde ein gelbes Pulver isoliert, dessen Analyse die folgende Zusammensetzung ergab:

MgTiCl^.'4/TcH-.) _on7"_oP0 ³ b — 3 ά— 3

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von ! Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle angegeben (Versuch XXXI).

Beispiel 28

3,6 g des Komplexes MgTiCl₆MCH₃COOCpH₅ (hergestellt auf! die in Beispiel 9 beschriebene Weise mit dem einzigen

Unterschied, daß bei 25°C anstatt bei 50⁰C getrocknet wurde) wurden in 30 ml Triphenylphosphit gelöst. Die '■ Lösung wurde 4 Stunden der Reaktion bei 25°C unter Rühren überlassen und dann zur Trockene eingedampft, wobei ein · orangefarbenes Öl isoliert wurde, dessen Analyse die , folgende Zusammensetzung ergab:

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden _; Tabelle genannt (Versuch XXXII). |

Beispiel 29 |

0,52 g (5,46 mMol) wasserfreies MgCl„ wurden unter einer j Stickstoffatmosphäre in 11 ml wasserfreiem Äthylacetat

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gelöst. Die Lösung wurde zu einer Suspension von 0,65 g '. (5,46 mMol) TiCl₂ in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat j gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden der Reaktion bei ; 60°C unter Rühren überlassen. Die erhaltene Suspension wurde zur Trockene eingedampft, wodurch ein schwarzes Pulver erhalten wurde, dessen Analyse die folgende Zusammensetzung ergab:

MgTiCl₄·2 CH₃COOC₂H₅

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXXIII).

Beispiel 30

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden getrennt die folgenden Lösungen hergestellt: 1,9 g (20 mMol) wasserfreies MgCl₂ in 40 ml wasserfreiem Äthylacetat; 1,10 ml (10 mMol) TiCl₄ in 20 ml wasserfreiem Äthylacetat; 1,15 ml (10 mMol) SnCl₄ in 20 ml wasserfreiem Äthylacetat. Die drei Lösungen wurden zusammengegeben und 4 Stunden ; der Reaktion bei 70°C unter Rühren überlassen. Nach der Reaktion wurde die Lösung eingeengt und gekühlt, ! wobei ein kristallines gelbes Produkt ausgefällt wurde, das abfiltriert und bei 25°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Die Analyse des Produkts ergab die ! Zusammensetzung !

Mg₄TiSn_{1 5}C1₁₈.14 CH₃COOC₂H₅

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von i Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysator, komponente sind in der auf die Beispiele folgenden 1 Tabelle angegeben. (Versuch XXXIV).

Polymerisation von Äthylen in inertem Lösungsmittel

Eine geeignete Menge eines der gemäß den Beispielen hergestellten katalytischen Komplexe und 1000 ml entgastes ; wasserfreies entschwefeltes n-Heptan wurden zusammen mit j

609841/0906

2 ml einer Aluminiumalkylverbindung unter Stickstoff in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der I ein Fassungsvermögen von 3 1 hatte, mit einem Ankerrührer versehen und auf die gewünschte Temperatur erhitzt war. Wasserstoff und Äthylen wurden bei den vorher festgelegten Partialdrucken eingeführt. Der Gesamtdruck wurde während der gesamten Polymerisation durch ständiges Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Nach einer geeig- ' neten Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das erhaltene Polymerisat getrocknet. Die Inherent Viscosity ^. des Polymerisats wurde in Tetrahydronaphthalin bei 135°C bei Konzentrationen von 0,25 g Polymerisat in 100 ml Lösungsmittel gemessen. Die Ausbeute ist in g Polymerisat/g Ti · bzw. V bzw. Zr ausgedrückt. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle genannt (Versuche I bis XXXIV).

Polymerisation von Äthylen in der Gasphase

200 g pulverförmiges, vollständig getrocknetes Polyäthylen, eine geeignete Menge eines der gemäß den Beispielen hergestellten katalytischen Komplexe, 30 ir.l entgastes wasserfreies entschwefeltes n-Heptan und 2 mMol Aluminium-

trialkyl wurden in einen 2 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer versehen war. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels durch Erhitzen auf 95°C unter vermindertem Druck wurden 2 Atmosphären Wasserstoff und Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 19 Atm. auf den Autoklaven aufgedrückt. Der Druck wurde ; während der gesamten Reaktionszeit durch ständiges j Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Nach- einer geeigneten Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und das gebildete Polymerisat isoliert. Die Einzelheiten dieses Versuchs zur Polymerisation von Äthylen in der Gasphase sind in der folgenden Tabelle genannt (Versuch XXXV).

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Polymerisation von Propylen

100 mg des gemäß Beispiel 7 hergestellten katalytischen ■ Komplexes und 50 ml entgastes, wasserfreies, entschwe- j feltes n-Heptan wurden zusammen mit 2 ml Al(i-C.H_)_
unter trockenem Argon in einen 2 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gedruckt, der mit einem Ankerrührer ; versehen, auf 65°C erhitzt war und Wasserstoff unter i einem Partialdruck von 0,85 Atm. sowie 500 g wasserfreies Propylen enthielt. Die Reaktion wurde nach ■ 5 Stunden abgebrochen. Nicht polymerisiertes Propylen
wurde entfernt und das Polymerisat aus dem autoklaven
entnommen, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse _; dieses Polymerisationsversuchs sind in der folgenden J Tabelle genannt (Versuch XXXVI).

609841/0806

Versuch

	I
	II
	III
ο
to
00	IV
*■»
•^	V
ο <D	VI
O
σ>	VII
	VIII
	IX
	X
	XI
	XII
	XIII
	XIV

Katalytischer Komplex

Typ

MgTiCl-'2CH₃COOC₂H₅ (Beispiel 1)
TiCl₃-CH₃COOC₂H₅ (Beispiel 1)

Mechanisches Gemisch 1:1 (Beisp . 1)
TiCl₃-CH₃COOC₂H₅+MgCl₂-CH₃COOC₂H₅

Mg₃Ti₂Cl₁₂·7CH₃COOC₂H₅(Beisp. 2)
^g₃Ti₂Cl₁₂-TCH₃COOC₂H₅ (Beisp. 2)
HgTiCl₅ -6C₂H₅OH (Beispiel 3)
MgTiCl₅-IO CH₃OH (Beispiel 4)
MgTiCl₅-5C₄HgO (Beispiel 5)
Mg₄Ti₃AlCl₂₀-UCH₃COOC₂H₅ (Beisp.6)
Mg₃Ti₂Cl₁₂-GC₆H₅COOC₂H₅ (Beisp. 7)

Mg₀Ti₃Cl --6C-H,C00C_oH_c (Beisp. 7)
J <£ ι z . o -J Zd

Mg₃ ¹Ii₂Cl₁₂-7C₆H₅CN (Beispiel 3)
MgTiCl₆-2CH₃COOC₂H₅ (Beispiel 9)
/TiCl₄-CH₃COOC₂H₅_7₂ (Beispiel 9)

33 18 20 12 35 20 22 27 48 49 19 68

% M¹

Ti=11,5 Ti=2O,7

Ti=11,3 Ti=8,1 Ti=8,1 Ti=10,0 Ti=8,2 Ti=7,S Ti=8,3 Ti=6,4 Ti=6,4 Ti=7,7 Ti=10,4 Ti= 17,3

Al-Alkyl

Polymerisation

2 ml

thy-Ih₂
len j Atm

Atm. j

AKiC₄H₉),

Al (C₂H₅)₃ AKiC₄H₉)

(C₂H₅)₂C1 (IC₄H₉)₃

i 3

I 3

3

j 3
10,5 S 2 .5

10	3
10	3
10	3
10	3
10	3
10	3
9	4
10	3

T
C

er-

for-

derl

;eit

ltd.

85
85

85
85
85
90
85
85
85
85
85
85
85

4
4

Polymerisat

Produkt

450 9

35 290 180 160 290 210 J33O I2 8O 310 2 8ü 300

11

^T/in

al/

1,6

1,8 1 ,6 2,4 2,3

2,0 2,0 2,1 2,1 2,2 1,5

Ausbeute

163OUO 1745

9370 199000 111000 133ÜOO 1010U0 134000

180000 1 ο 7uoo

101OUO

151500

Ver such	Katalytischer Komplex	•3CH,COOC₀H^ + 3 2 3	(0-C₄H₉J₄-2CH₃COOC₄H₉ (B. 19	mg	% M'	1	Al- Alkyl	3	Il	i	^[9>3	Polymerisation	Ih A	im	T ³C	γ ιο r- ierl. Zeit Stci.	Polymerisat	¹Un al/ g	Aus- Deute
	Typ	:h₃COOC₂H₅~7₂ (Beispiel 12	Br₉-2 (C₀H-) ..O (Beispiel 20)	105	Ti = 1 ,		2 ml	Il		Ethy len Atm.		3	90	4	Pro- duKt g	1,9	388ÜOO
XV	MgTiCl₆-2CH₃COOC₂H₅ + MgCl₂-CH₃COOC₂H₅ (Beispiel 11)	•9C0(0CH₉)₉ (Beispiel 13)	•4C H₅OH (Beispiel 21)			1	Al UC₄I]	Il		10					450
XVI	VIgTiCl₆	-6C₅H-N (Beispiel 14)	₁₂-7CH₃COOC₂H₅ (Beispiel 22)	19	Ti=13,	4		Il				3	ö5	4			125000
	/TiCl₄ ·(	-5POCl₃ (Beispiel 15)	-4C₄H O (Beispiel 23)	53	Ti=4,	2	Il	Il		10		3	85	4	310	2,3	103000
XVII	MgTiCl₆	(OCH₃)-2CH₃COOC₂H₅ (Beisp.16)		25	Ti=6,	2	Il	Il		10		3	85	5	2 40	2,2	84000
XVIII	MgTiCl₆	(0OC-C₆H₅) -2CH₃COOC₂H₅ (B.17	36	Ti=4,	,	ti	Il		10		3	85	4	130	2,1	2 93000
XIX	MgTiCl₆	MgTiCl₅^N(C₆H₅)₂_7·3CH₃COOC₂H₅(3.18	20	Ti=IO	8	Il			10		3	90	4	450	1,9	92000
XX	MgTiCl₅	MgTiCl₂	28	Ti=8,	8		10		3	90	4	190	1,8	97500
XXI	MgTiCl₅	MgTiCl₄	30	Ti=5,	1		10		3	90	4	2 40	2,4	14 4000
XXII	MnTiCl₅	81	Ti=7,	7		10		3	90	8	250	3,7	36500
XXIII	Mg₃V₂Cl	37	Ti=8,	1		10		3	85	4	210	1,8	2 41000
XXIV	MgZrCl₆	6Ö	ri=10,			10		3	85	7	780	2,4	4 9500
XXV	45	V=8,2	3		10		3	85	4	340	2,8	2 8500
XXVI	85	»Zr=14,	10		3	85	4	lO 5	5,6	6550
XXVII			10	80

CD ISJ

ο α> ο

Ver such	Katalytischer Komplex	mg	% M¹	Al- Alkyl	Polymerisation	^Ih4 /vtni	T ⁰C	Polymerisat	al/ g	Aus beute
	Typ	94,6	Ti = IO, 2	2 ml	Äthy len Atm.	3	85	Pro- duKt g	2,0	10500
XXVIII	CaTiCl₅^C₂H₅OH (Beispiel 24)	48	Ti=7,3	AKiC₄Hg)₃	10	3	90	100	-	23300
XXIX	CaTiCl₃J₂-SC₂H₅OH (Beispiel 25)	48	Ti = 6,51	Il	10	3	90	80	2,2	58000
XXX	MgTiCl₆-3CH₂(COOC₂H₅)₂ (Beisp.26)	52	Ti = 4,40	M	10	3	100	181	2,65	63000
XXXI	MgTiCl₆«4/JCH₃)₂N7₃PO (Beisp. 27)	117	Ti=5,6	H	10	3	100	45	1,78	48500
XXXII	MgTiCl₆«2P(OC₆H₅)₃ (Beispiel 28)	17,7	Ti=Il₁I	It	10	3	90	300	1,42	162000
XXXIII	MgTiCl₄^CH₃COOC₂H₅ (Beispiel 29)	17 24	Ti=I,9 Ti=10,4	It	10	3 2	0 in I cn cn I	315	2,28 1,70	405000 172000
XXXIV XXXV Polym. in Gas phase	Mg₄TiSn_{1 5}C1₁₈-14 CH₃COOC₂H₅ (Beispiel 30) MgTiCIg.2CH₃COOC₂H₅ (Beispiel 9)	Il 0,6 ml	10 17	er- for- derl. Zeit Std.	130 430
5
4
4
4
4
4
4 3

Polymerisation von Propylen

Propy len

XXXVI

Mg₃Ti₂Cl₆-OC₆H₅COOC₂H₅ (Beisp. 7)

Ti=6,4

500g

0,85

65

325

0,7

5O800

Claims

Patentansprüche

Y = ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NR₂/ -OR, -SR,

0 0
if Il
-OC-R, -OS-R (worin R ein Kohlenwasserstoffrest,

II

insbesondere ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest ist), Äcetylacetonatanionen, Äcetylacetonatanionen und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome in einer solchen Menge vorhanden sind, daß der Wertigkeit von M¹ ι genügt ist, j

η = eine Zahl von 0,5m bis 20m, j

i E = eine Elektronendonatorverbindung aus den folgenden

Klassen von Verbindungen: ;

a) Ester von organischen Carbonsäuren,

b) Alkohole,

c) Äther,

d) Amine,

e) Kohlensäureester,

f) Nitrile und

g) Phosphoramide, Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure und Phosphoroxychlorid.

2. Katalysatorkomponenten nach Anspruch l_r dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil von Ti, V und/oder Zr durch Zn,

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26126ΒΠ

Al, Sn und/oder Übergangsmetalle in einer solchen Menge " ersetzt ist, daß das Atomverhältnis zwischen diesen Metallen und Ti, V und/oder Zr im Bereich von 0,1:1 bis 2:1 liegt.

3. MgTiCl,--2CH₃COOC₂H₅ als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1.

4. Mg₃TIpCl ₂«7CH₃COOC H als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1.

5. MgTiCl₅*6C H₅OH als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1.

6. 1IgTiCl₅* 10 CH₃OH als Katalysatorkomponente nacii Anspruch 1.

7. MgTiCIr "ij Tetrahydro furan als Katalysatorkomponente nach Anspruch

8. Mg₄Ti₃AlCl₂₀-IiCH₃COOC₂H₅ als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1.

9. Mg3Ti_?Cl₁2 · 7C^-Hc-CN als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1.

10. Mg^Ti₀Cl .,'6CcHCCOOC₀IIp als Katalysatorkomponente nach ι Anspruch 1. '

11. MgTiCIg'2CH₃COOC₂H₅ als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1. ι

12. x^lgTiClg «yCO I als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1. OCH₂

13. MgTiCIg«6C H₅N als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1.

14. MgTiCl₆-5POCl₃ als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1.

15. MgTiCl₅(OCH₃)'2CH₃COOC₂H₅ als Katalysatorkomponente nach Anspruch \.

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16. (-IgIiCl₅ (0OC-C₆H₅)-2CH₃COuC₂H₅ als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1. :

17. iyigaiCl₅/N (C₆H₅ )₂_7· 3CII₃COOC₂H₅ als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1.

18. MgTiCl₂ (0-C₄II₉) ₄-2CH₃COOC₄II₉ als Katalysatorkomponente
nach Anspruch 1.

19. i'lg'iiCl ßr₂·2 (C₂H₅KO als Katalysatorkomponente nach
Anspruch 1. '

20. 0InTiCl₅^C₂II₅OH als Katalysatorkompoente nach Anspruch 1.

21. 1-Ig₃V₂Cl₁₂-TCIl₃COOC₂H₅ als Katalysatorkompoente nach
Anspruch 1. J

22. -IgZrCl, ^Tetrahydrofuran als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1.

23. CaTiCl₅-4C H-OH als Katalysatorkompoente nach Anspruch 1.

24. CaTiCl₃J-SC-H₁-OH als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 .

MgTiCl₆«3CHp(COOC₂H₅)₂ als Katalysatorkomponente nach

Anspruch 1« [

26. MgTiCl_fi«4/TCH_) pN/"_PO als Katalysatorkomponente nach ; Anspruch 1.

27. MqTiCl,- · 2 P(OC^H₁.) _o als Katalysatorkomponente nach ;

D D D O ;

Anspruch 1. I

28. MgTiCl₄-2CH₃COOC₂H₅ als Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 .

29. Mg₄TiSn₁ 5^C1-iq·¹⁴ CH₃COOC₂H₅ als Katalysatorkomponente [ nach Anspruch 1 und 2. ' .

30. Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation
von Olefinen, bestehend aus einem Gemisch von 99 bis ^; 1 Gew.-% eines Metallkomplexes nach Anspruch 1 bis 29 ird 1 bis 99 Gew.-% eines wasserfreien Magnesiumdihalogenids, wobei das Röntgenspektrum dieses Gemisches

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einen Lichthof mit einem Intensitätsmaximum aufweist, ! das zum Zwischenebenenabstand der stärksten Linie, die im Spektrum von Magnesiumdihalogenid des normalen Typs erscheint, verschoben ist.

31. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkoiuponeiiten nach Anspruch 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenid MX^ bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 15ü°C mit üer Verbindung M¹Y in dem gewählten, als Elektronendonator wirksamen Lösungsmittel E umsetzt und den gebildeten Komplex durch Kristallisation aus diesem Lösungsmittel oder durch Abdampfen des : Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit einem Lösungsmittel, in dem die Komplexe unlöslich sind, isoliert. ''

32. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten nach Anspruch-1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenid MX^ bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 15O°C mit der Verbindung M¹Y in einem geeigneten, als Elektronendonator wirksamen Lösungsmittel E¹, in dem das Halogenid MX 2 und die Verbindung M¹Y löslich sind, umsetzt und das ausgewählte, als Elektronendonator wirksame Lösungsmittel E im Überschuß dem

isolierten Komplex M_m^'X> Y-nE¹ oder der Lösung dieses Komplexes im Lösungsmittel E¹ zusetzt. '■

33. Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gakennzeich-! net, daß man das Halogenid MX2 und die Verbindung M¹Y i in einem Molverhältnis von MX^/M¹Y verwendet,das dem ^: Wert von m in dem herzustellenden Komplex entspricht.

34. Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenid MX„ und die Verbin- ; dung M¹Y in einem Molverhältnis von MX~/M'Y von mehr als 2 verwendet. !

35. Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeich—

net, daß man das Halogenid MX« und die Verbindung M¹Y ; in einem Molverhältnis von M'Y/MXp von mehr als 2 verwendet.

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36. Verwendung der Katalysatorkomponenten &β&Ν Anhprkch ι 1 bis 35 in Mischung mit einer metallorganischen Verbindung der I.,II. oder III. Gruppe des Periodensystems für die Polymerisation von Äthylen oder ct-01efinen oder Gemischen von Äthylen mit a-01efinen und/oder mit Diolefinen oder Multiolefinen.

37· Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch aus

a) einer Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 bis 29 und . I

b) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems

bestehen.

38. Katalysatoren für die Polymerisation und Copoly- i merisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch aus ·

a) einer Katalysatorkomponente nach Anspruch 30 und

b) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Ι.,ΙΙ. oder III. Gruppe des Periodensystems bestehen.

39· Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 37·für die Polymerisation von Äthylen oder a-01efinen oder Gemischen von Äthylen mit a-01efinen und/oder mit Diolefinen oder Multiolefinen nach üblichen Verfahren.

40. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 38 für Polymerisation von Äthylen oder a-01efinen oder Gemischen von Äthylen mit a-01efinen und/oder mit Diolefinen oder Multiolefinen nach üblichen Verfahren.

41. Verwendung einer Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 bis 35 in Mischung mit einer Aluminiumtrialkylverbindung für die Polymerisation von Äthylen in der Gasphase.

ORIGINAL INSPECTED 609841/0908