DE2612650C2

DE2612650C2 -

Info

Publication number: DE2612650C2
Application number: DE2612650A
Authority: DE
Inventors: Umberto Mailand/Milano It Giannini; Enrico Arona Varese It Albizzati; Sandro Oleggio Novara It Parodi; Franco Mailand/Milano It Pirinoli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1990-09-20
Also published as: DK126376A; DE2612650A1; AU1236576A; ZA761816B; FR2305445B1; DK152507B; GB1502567A; NL7603026A; NL191261B; BE840058A; JPS51120992A; US4124532A; ES446441A1; SU1075949A3; CA1077460A; BR7601857A; AU501075B2; IT1037112B; SE7603541L; DK152507C

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten, die für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen geeignet sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, wie jeweils in den Ansprüchen definiert.

Durch die Erfindung werden Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität bei der Polymerisation von Äthylen oder α-Olefinen oder Gemischen von Äthylen mit α-Olefinen und/oder mit Diolefinen oder Multiolefinen verfügbar.

Die DE-OS 23 56 937 sowie die US-PS 38 59 231 stehen dem Anmeldungsgegenstand zweifellos nicht patenthindernd entgegen; denn auch gemäß der vorliegenden Erfindung ist es tatsächlich möglich, Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen herzustellen, die eine genaue Formel aufweisen, die durch analytische Methoden bestimmt werden kann. In dieser Formel der Katalysatorkomponenten ist das molare Verhältnis zwischen M, beispielsweise Mg, und M′, beispielsweise Ti, genau festgelegt, während die Mole der Elektronendonatorverbindung E gemäß n zwischen 0,5 und 20 betragen und MX/M′Y dem Index m entspricht und somit Werte zwischen 0,5 und 2 aufweist. Nur bei Einhaltung dieser Merkmale besitzen die Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung tatsächlich eine gegenüber bekannten Katalysatoren erhöhte Aktivität. Aus diesem Grunde muß demzufolge auch bei der Herstellung der Katalysator komponenten dafür Sorge getragen werden, daß tatsächlich eine Verbindung der im Patentanspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel gebildet wird.

Die DE-OS 23 56 937 beschreibt im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung eine Katalysatorkomponente, die erhalten wird durch Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung und einer Titanverbindung, und zwar einem Halogenid, Alkoholat oder Halogenalkoholat bei Temperaturen von mindestens 100°C in Etherlösung, wobei das molare Verhältnis Ti/Mg mindestens etwa 3 beträgt. In der Entgegenhaltung ist eindeutig zum Ausdruck gebracht, daß bei einem molaren Verhältnis von Ti zu Mg von 1 : 1 keine guten Ergebnisse erhalten werden, was beispielsweise auch durch das Vergleichsbeispiel II der Entgegenhaltung bewiesen wird. Diese Aussage steht also in eindeutigem Gegensatz zu Beispiel 20 der vorliegenden Erfindung, gemäß der gute Ergebnisse gerade dann erzielt werden, wenn das molare Verhältnis von Ti zu Mg 1 : 1 beträgt und MgBr₂ als Magnesiumverbindung verwendet wird.

Damit dürfte aber auch feststehen, daß die gemäß der Entgegenhaltung zum Einsatz kommenden Organomagnesiumverbindungen nicht vergleichbar sind mit den Magnesiumverbindungen gemäß vorliegender Erfindung, und daß die Verbindungen gemäß der Entgegenhaltung auch keine definierte Formel aufweisen, wie dies bei den Verbindungen gemäß der Erfindung der Fall ist. Außerdem ist zu beachten, daß gemäß dieser Entgegenhaltung bei höheren Temperaturen gearbeitet wird (Vergleichsbeispiel III).

Die US-PS 38 59 231 beschreibt eine Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung von TiCl₄ mit einem festen Träger, wie MgCl₂ oder MgOHCl und einem Alkohol oder einem Alkoholgemisch erhalten wird. Wie aus der Spalte 2, Zeilen 25/26 dieser Entgegenhaltung hervorgeht, hat die Reihenfolge des Mischens der Bestandteile großen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators. Speziell aus den Zeilen 34 ff. der gleichen Spalte entnimmt der Fachmann, daß beispielsweise inerte Katalysatorkomponenten erhalten werden, wenn das Titantetrachlorid mit einem Alkohol gemischt wird, bevor die Zugabe zu dem Träger MgCl₂ erfolgt.

Wenn man diese dem Fachmann durch dieses US-Patent gegebene Lehre mit dem Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung vergleicht, so zeigen sich die deutlichen Unterschiede zwischen dem Stande der Technik und der vorliegenden Erfindung; denn wenn gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung Titantrichlorid mit Ehtanol gemischt wird, worauf dann MgCl₂ in Ethanol zugeführt wird, um eine Katalysatorkomponente zu erhalten, die in Mischung mit einer Aluminiumalkylverbindung, beispielsweise Al(i-C₄H₉)₃ gemischt und zur Polymerisation von Ethylen eingesetzt wird, so liefert dieser aktive Katalysator eine Ausbeute von 133 000 g Polyethylen/g Ti.

Dieses überraschende Ergebnis konnte der Fachmann in Kenntnis dieses US-Patents nicht erwarten. Zum Beweis hat die Anmelderin einen Vergleichsversuch durchgeführt, über den nachstehend berichtet wird.

Die US-PS 38 50 842 beschreibt einen Katalysator für die Olefinpolymerisation, der erhalten worden ist durch Mischen von Hydriden oder Organometallverbindungen von Elementen der I bis III Gruppe des PSE indem man ein Alkalimetalltitanhalogenid mit einem Träger in Kontakt bringt, welcher wasserfreies Magnesiumhalogenid enthält, welches entweder vorher aktiviert worden ist oder während des Kontaktierens mit der Titanverbindung aktiviert wird.

Die DE-OS 25 15 211 betrifft einen Feststoffkatalysator für die Olefin-Polymerisation der Formel

(Mg_nM_1-n)X_m · xY,

wobei M Titan oder Vanadium bedeutet und wobei X ein Halogenatom bedeutet und wobei Y einen aliphatischen Äther oder einen zyklischen Äther bedeutet und wobei n eine Zahl von 0,01 bis 0,99 bedeutet und wobei die Beziehungen 2 < m < 4 und 1 < x < 3 gelten.

Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren der verschiedensten Typen, insbesondere von Katalysatoren, die aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Titan-, Vanadium- oder Zirkoniumverbindung und einem metallorganischen Derivat eines Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodensystems bestehen, sind bekannt. Als Titanverbindungen werden auch die Halogentitanate der Formel M₂TiX_n+2 verwendet, in der M ein Alkalimetall oder eine quaternäre Ammonium gruppe, X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br, und n die Wertigkeit des Titans ist. Als typische Verbindungen dieser Klasse sind Na₂TiCl₆, K₂TiCl₆ und [N(C₂H₅)₄]₂TiCl₆ zu nennen.

Die unter Verwendung der vorstehend genannten Halogentitanate als Ausgangsmaterialien hergestellten Katalysatoren haben eine geringe Aktivität für die Polymerisation von Äthylen und α-Olefinen und sind im allgemeinen weit weniger aktiv als die entsprechenden Titanhalogenide. Aus diesem Grunde werden sie für die großtechnische Herstellung von Polyolefinen nicht verwendet.

Die Halogentitanate der oben genannten Formel, in der M ein Metall der II. Gruppe des Periodensystems ist, waren mit Ausnahme von MgTiF₆, das jedoch keine wesentliche katalytische Aktivität für die Polymerisation von Olefinen hat, bisher unbekannt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine neue Klasse von Metallverbindungen, die wenigstens eines der Atome Mg, Mn oder Ca und wenigstens eines der Atome Ti, V oder Zr enthalten, als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden kann. Wenn diese Verbindungen mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems kombiniert werden, ergeben sie Katalysatoren, die für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind und sich durch sehr hohe katalytische Aktivität auszeichnen.

Die vorliegende Erfindung betrifft für die Polymerisation von Olefinen geeignete Katalysatorkomponenten der allgemeinen Formel

M_mM′X_2mY · nE,

worin
M = Mg, Nm und/oder Ca,
m = eine Zahl von 0,5 bis 2,
M′ = Ti, V und/oder Zr,
X = Cl, Br oder J,
Y = ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NR₂, -OR, -SR,

worin R ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest ist, Acetylacetonatanionen, Acetylacetonatanionen und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome in einer solchen Menge vorhanden sind, daß der Wertigkeit von M′ genügt ist,
n = eine Zahl von 0,5 m bis 20 m,
E = einen Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Klassen von Verbindungen:

a) Ester organischer Carbonsäuren,
b) Amine,
c) Kohlensäureester,
d) Nitrile und
e) Phosphoramide, Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure und Phosphoroxychlorid

oder der Formel

I MgTiCl₅ · 6C₂H₅OH
II MgTiCl₅ · 10CH₃OH
III MnTiCl₅ · 4C₂H₅OH
IV CaTiCl₅ · 4C₂H₅OH
V CaTiCl₃J₂ · 5C₂H₅OH.

In der vorstehenden Formel kann ein Teil von Ti, V und/ oder Zr durch Zn, Al, Sn und/oder Übergangsmetalle aus der aus Fe, Co, Ni, Cr und Mo bestehenden Gruppe in einer solchen Menge ersetzt werden, daß das Atomverhältnis zwischen diesen Metallen und Ti und/oder Zr 0,1 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

Aus den vorstehend genannten Klassen von Elektronendonatorverbindungen führten die Alkylester von aliphatischen oder aromatischen Säuren mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, aromatische Nitrile und Alkylester von Phosphorsäure oder phosphoriger Säure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest zu besonders guten Ergebnissen.

Als typische Verbindungen aus den vorstehend genannten Klassen, mit denen die besten Ergebnisse hinsichtlich Aktivität der daraus erhaltenen Katalysatoren erzielt wurden, sind Äthylacetat, Äthylbenzoat, Diäthylmalonat, Methanol, Äthanol, Pyridin, Äthylencarbonat, Benzonitril, Phosphoroxychlorid, Hexamethylphosphoramid und Triphenylphosphit zu nennen.

Die vorstehend genannten Komplexe können hergestellt werden, indem das Halogenid MX₂ mit der Verbindung M′Y bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C in besonderen Lösungsmitteln E, die als Elektronen donatorverbindungen wirksam sind, umgesetzt wird. Die Komplexe werden durch Kristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit einem Lösungsmittel, in dem die Komplexe unlöslich sind, isoliert.

Wenn das Halogenid MX₂ oder die Verbindung M′Y im Lösungsmittel E schwerlöslich ist, ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem anderen geeigneten, als Elektronendonator wirksamen Lösungsmittel E′ durchzuführen, wobei der Komplex M_mM′X_2mY · nE′ erhalten wird, der nach der Isolierung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150°C mit einem Überschuß des Lösungsmittels E, das das Lösungsmittel E′ verdrängt, behandelt wird. Zur Durchführung dieser Verdrängung ist es auch möglich, das Lösungsmittel E im Überschuß der Lösung des Komplexes M_mM′X_2mY · nE′ im Lösungsmittel E′ zuzumischen.

Das Molverhältnis zwischen den reagierenden Verbindungen MX₂ und M′Y enstpricht meist dem Wert m in dem herzustellenden Komplex. Sehr aktive Katalysatorkomponenten können jedoch auch durch Verwendung des Halogenids MX₂ im Überschuß über die im allgemeinen zur Herstellung des gewünschten Komplexes verwendete Menge hergestellt werden (MX₂/M′Y-Molverhältnis über 2). In diesem Fall wird durch Kristallisation oder Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel ein Gemisch isoliert, das aus dem gewünschten Komplex (oder aus dem das Lösungsmittel E′ enthaltenden Komplex) und einem aus dem Halogenid MX₂ und dem Lösungsmittel E (oder dem Lösungsmittel E′) bestehenden Komplex besteht.

Ebenso ist es möglich, die Verbindung M′Y im Überschuß über die im allgemeinen zur Herstellung des Komplexes verwendete Menge zu verwenden (M′Y/MX₂-Molverhältnis über 2). In diesem Fall wird ein Gemisch des gewünschten Komplexes (oder des das Lösungsmittel E′ enthaltenden Komplexes) mit einem Komplex isoliert, der aus der Verbindung M′Y und dem Lösungsmittel E (oder Lösungsmittel E′) besteht. Es ist auch möglich, Gemische der vorgebildeten Komplexe gemäß der Erfindung mit einem wasserfreien Magnesiumdihalogenid zu verwenden, wobei die Gemische im Röntgendiagramm einen Lichthof mit einem Intensitätsmaximum aufweisen, das zum Zwischenebenenabstand der stärksten Linie, die im Spektrum von Magnesiumdihalogenid des normalen Typs erscheint, verschoben ist. Das Spektrum von Magnesiumdichlorid und -dibromid des normalen Typs ist in ASTM 3-0854 für das Dichlorid und in ASTM 15-836 für das Dibromid definiert.

Der Gehalt an Magnesiumdihalogenid liegt zwischen 1 und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und 80%. Diese Gemische können beispielsweise durch gemeinsames Mahlen der Komponenten unter solchen Bedingungen hergestellt werden, daß das Röntgenspektrum des gemahlenen Produkts die vorstehend genannte Modifikation zeigt.

Als Beispiele von Ti-, V- und Zr-Verbindungen, die sich zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Komplexe eignen, seien genannt: TiCl₂, TiCl₃, TiCl₄, TiOCl₂, TiBr₄, TiJ₄, Cl₃TiOCH₃, Cl₂Ti(OC₄H₉)₂, Ti(OC₄H₉)₄, Cl₃TiN(C₆H₅)₂, Cl₃TiSC₆H₅, Cl₃Ti-Acetylacetonat, Cl₃TiOSO₂C₆H₅, Cl₃TiOCOC₆H₅, Cl₃TiOC₆H₅, VCl₃, VCl₄, COCl₃, Cl₂VOC₄H₉, V(OC₄H₉)₃, ClV(Acetylacetonat)₂, Cl₂VOCOC₆H₅, VO-Acetylacetonat, ZrCl₄ und Cl₃ZrOC₄H₉.

Als Beispiele von Metallkomplexen der allgemeinen Formel M M′X_2mY · nE seien genannt:

MgTiCl₅ · 2CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₆ · 9CO(OCH₂)₂
Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₆ · 6C₅H₅N,
MgTiCl₅ · 6C₂H₅OH, MgTiCl₅(OCH₃) · 2CH₃COOC₂H₅,
MgTiCl₅ · 1OCH₃OH, MgTiCl₅N(C₆H₅)₂ · 3CH₃COOC₂H₅,
Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7C₆H₅CN, MnTiCl₅ · 4C₂H₅OH,
Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 6C₆H₅COOC₂H₅, Mg₃V₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅,
MgTiCl₆ · 2 CH₃COOC₂H₅.

Besonders gut geeignet zur Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung sind die folgenden metallorganischen Verbindungen:

Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(i-C₄H₉)₃, Al(i-C₄H₉)₂Cl, Al(C₂H₅)₃Cl₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₂H₅)₂Br, (C₂H₅)₂Al-O-Al(C₂H₅)₂,

LiAl(i-C₄H₉)₄, Li-i-C₄H₉ oder Zn(C₄H₉)₂.

Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und dem Ti, V oder Zr enthaltenden Komplex ist nicht entscheidend wichtig. Für die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen und α-Olefinen liegt es vorzugsweise zwischen 10 und 1000.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1 nach üblichen Verfahren, d. h. in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase verwendet. Als inerte Lösungsmittel werden zweckmäßig aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan oder Cyclohexan, verwendet.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -80° und 200°C liegen und liegt vorzugsweise zwischen 50° und 100°C. Die Polymerisation wird bei Normaldruck oder unter Druck durchgeführt. Die Einstellung des Molekulargewichts während der Polymerisation oder Copolymerisation erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch Arbeiten in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zn oder Cd oder Wasserstoff.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

1,1 g (7,1 mMol) TiCl₃HR, hergestellt durch Reduktion von TiCl₄ mit H₂, wurden unter Stickstoff in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Ferner wurde eine Lösung von 0,68 g (7,1 mMol) wasserfreiem MgCl₂ in 31 ml wasserfreiem Äthylacetat hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegossen und 2 Stunden bei 60°C der Reaktion überlassen. Das äußerst leicht lösliche Reaktionsprodukt wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Hierbei wurde ein graugrünes Pulver erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel MgTiCl₅ · 2CH₃COOC₂H₅ entsprach. Das Röntgendiagramm und die für die Gruppe C=O charakteristischen Infrarotabsorptionsbanden zeigten, daß dieses Produkt eine wohldefinierte Verbindung war.

Zum Vergleich wurden die Komplexe TiCl₃ · CH₃COOC₂H₅ und MgCl₂ · CH₃COOC₂H₅ und ihr mechanisches Gemisch im Molverhältnis von 1 : 1 untersucht. Das Röntgendiagramm und das Infrarotspektrum unterschieden sich deutlich vom Röntgendiagramm und Infrarotspektrum des oben beschriebenen Produkts. Die Einzelheiten von Versuchen zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung der Komplexe MgTiCl₅ · 2CH₃COOC₂H₅, TiCl₃ · CH₃COOC₂H₅ und des vorstehend genannten mechanischen Gemisches sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuche I, II und III).

Beispiel 2

6,92 g (72,7 mMol) wasserfreies MgCl₂ wurden unter Stickstoff in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Ferner wurde eine Lösung von 7,48 g (48,46 mMol) TiCl₃HR in 72 ml wasserfreiem Äthylacetat hergestellt. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 4 Stunden bei 60°C unter Rühren der Reaktion überlassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt war äußerst leicht löslich und wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Ein hellgrünes Pulver wurde erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅ entsprach.

Das Röntgendiagramm dieses Produkts zeigte Beugungen, die weder dem TiCl₃ · CH₃COOC₂H₅ noch dem MgCl₂ · 2CH₃COOC₂H₅ zuzuschreiben waren. Ebenso hatten die Absorptionsbanden der Gruppe

im Infrarotspektrum andere Lagen als die Absorptionsbanden, die den Komplexen von TiCl₃ und MgCl₂ mit Äthylacetat entsprachen.

Die Einzelheiten der Versuche zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuche IV und V).

Beispiel 3

Unter Stickstoff wurden 0,95 g (6,1 mMol) TiCl₃HR und 0,65 g (6,1 mMol) wasserfreies MgCl₂ getrennt in je 80 ml entlüftetem wasserfreiem Äthylalkohol bzw. in 20 ml des gleichen Alkohols gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 12 Stunden der Reaktion bei Raumtemperatur überlassen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert und getrocknet. Hierbei wurde ein graues Pulver erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel MgTiCl₅ · 6C₂H₅OH entsprach.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch VI).

Beispiel 4

Unter Stickstoff wurden 1,4 g (9,05 mMol) TiCl₃HR und 0,86 g (9,05 mMol) wasserfreies MgCl₂ getrennt in 100 ml bzw. 50 ml entlüftetem wasserfreiem Methanol gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 4 Stunden der Reaktion bei 50°C überlassen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert und getrocknet. Hierbei wurde ein graues Pulver erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel MgTiCl₅ · 1OCH₃OH entsprach. Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt. (Versuch VII).

Beispiel 5

2,8 g (29,5 mMol) wasserfreies MgCl₂ wurden in 59 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Getrennt hiervon wurden 4,4 g (22,1 mMol) TiCl₃ARA, hergestellt durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminiummetall und aktiviert durch trockenes Mahlen, in 60 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst.

Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 4 Stunden der Reaktion bei 50°C überlassen. Die erhaltene dunkelgrüne Lösung wurde zur Trockene eingedampft, wobei ein violetter Feststoff erhalten wurde, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel Mg₄Ti₃AlCl₂₀ · 12CH₃COOC₂H₅ enstprach. Dieser Komplex enthielt außerdem Al, bedingt dadurch, daß das durch Reduktion von TiCl₄ mit Al hergestellte TiCl₃ in Form von 3TiCl₃ · AlCl₃ vorlag.

Die Einzelheiten des Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysator komponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch VIII).

Beispiel 6

In 30 ml Äthylbezoat wurden 1,6 g eines Komplexes der Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅, hergesstellt auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde 6 Stunden bei 100°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, bei Raumtemperatur mit 200 ml n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Analyse des hierbei erhaltenen gelben Feststoffs ergab eine Zusammensetzung, die der Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 6C₆H₅COOC₂H₅ entsprach. Die Einzelheiten von Versuchen zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuche IX, X und XXXV).

Beispiel 7

In 30 ml Benzonitril wurden 1,8 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Komplexes der Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅ suspendiert. Durch Behandlung auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise wurde ein brauner Feststoff isoliert, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel Mg₃Ti₂Cl₁₂ · 7C₆H₅CN entsprach. Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XI).

Beispiel 8

Unter Stickstoff wurden 2,6 g (27,4 mMol) wasserfreies MgCl₂ und 3 ml (27,4 mMol) TiCl₄ getrennt in 200 ml wasserfreiem Äthylacetat bzw. 60 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 4 Stunden unter Rühren bei 60°C der Reaktion überlassen. Aus der eingeengten Lösung wurde während des Kühlens ein gelber kristalliner Feststoff ausgefällt, der isoliert, aus Äthylacetat umkristallisiert und unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet wurde. Die Analyse dieses Produkts, das sich bei 190°C zersetzte, ergab eine Zusammensetzung, die der Formel MgTiCl₆ · 2CH₃COOC₂H₅ entsprach. Das Infrarotspektrum und das Röntgendiagramm dieses Produkts zeigten, daß es aus einer wohldefinierten Verbindung bestand. Das Infrarotspektrum und das Röntgendiagramm unterschieden sich deutlich von denen der Komplexe [TiCl₄ · CH₃COOC₂H₅]₂ und MgCl₂·CH₃COOC₂H₅.

Die Einzelheiten von Versuchen zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung des in der beschriebenen Weise erhaltenen Komplexes und für Vergleichszwecke, des Komplexes [TiCl₄ · CH₃COOC₂H₅]₂ sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuche XII, XIII und XXXII).

Beispiel 9

0,22 ml TiCl₄ (2 mMol) wurden tropfenweise zu 20 ml einer auf 50°C erhitzten 0,5-molaren Lösung von MgCl₂ in Äthylacetat gegeben (10 mMol MgCl₂). Die Lösung wurde 2 Stunden der Reaktion bei 50°C überlassen, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Die erhaltene graue Fällung wurde bei 40°C getrocknet. Das Röntgendiagramm ergab, daß dieses Produkt ein mechanisches Gemisch von MgTiCl₆ · 2CH₃COOC₂H₅ und MgCl₂ · CH₃COOC₂H₅ war.

Beispiel 10

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 0,11 ml (1 mMol) reinem TiCl₄ wiederholt. Die gebildete Fällung wurde nach dem Trocknen der Röntgenanalyse unterworfen. Die Analyse ergab, daß sie aus einem Gemisch von MgTiCl₆ · 2CH₃COOC₂H₅ und MgCl₂ · CH₃COOC₂H₅ bestand. Der Titangehalt dieses Gemisches betrug 1,1%. Die Einzelheiten des Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Produkts als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XIV).

Beispiel 11

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 4,4 ml (40 mMol) reinem TiCl₄. Die hierbei erhaltene Fällung wurde getrocknet und analysiert. Hierbei wurde festgestellt, daß sie aus einem Gemisch von MgTiCl₆ · 3CH₃COOC₂H₅ + [MgCl₄ · CH₃COOC₂H₅]₂ bestand.

Die Einzelheiten des Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Produkts als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XV).

Beispiel 12

2,6 g MgCl₂ (27,3 mMol) wurden in 50 ml wasserfreiem Äthylencarbonat bei 50°C gelöst. Ferner wurden 3 ml TiCl₄ (27,3 mMol) in 100 ml wasserfreiem Äthylencarbonat bei 50°C gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 7 Stunden der Reaktion bei 50°C überlassen. Hierbei wurde eine pulverförmige gelbe Fällung erhalten. Diese Fällung wurde durch Heißfiltration isoliert und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Als Produkt wurde ein gelbes Pulver erhalten, dessen Analyse ergab, daß es der Formel

entsprach. Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XVI).

Beispiel 13

35 ml Pyridin wurden tropfenweise zu 20 ml einer Lösung von 4,6 g des Komplexes MgTiCl₆ · 2CH₃COOC₂H₅ (hergestellt gemäß Beispiel 8) in Äthylacetat gegeben. Nach 2-stündiger Reaktion bei 60°C wurde eine gelbe Fällung erhalten, die abfiltriert und durch Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet wurde. Die Analyse des isolierten gelben Feststoffs ergab, daß seine Zusammensetzung der Formel MgTiCl₆ · 6 C₅H₅N entsprach.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XVII).

Beispiel 14

2 g des Komplexes MgTiCl₆ · 2CH₃COOC₂H₅ (hergestellt auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise) wurden in 30 ml POCl₃ suspendiert. Die Suspension wurde 4 Stunden unter Rühren bei 60°C der Reaktion überlassen und dann zur Trockene eingedampft, wobei ein gelbes Pulver isoliert wurde, dessen Analyse eine Zusammensetzung entsprechend der Formel MgTiCl₆ · 5POCl₃ ergab.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XVIII).

Beispiel 15

Unter Stickstoff wurden 3,15 g (17 mMol) Cl₃TiOCH₃ und 1,62 g (17 mMol) wasserfreies MgCl₂ getrennt in 40 ml bzw. 35 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Die beiden Lösungen wurden vereinigt und 5 Stunden bei 60°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das erhaltene Produkt bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei wurde ein gelbes Pulver isoliert, dessen Analyse eine Zusammensetzung entsprechend der Formel MgTiCl₅(OCH₃) · 22CH₃COOC₂H₅ ergab.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XIX).

Beispiel 16

3,41 g (12,4 mMol) Cl₃TiOCC-C₆H₅ wurden in 50 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 24,8 ml einer 0,5-molaren Lösung von wasserfreiem MgCl₂ in Äthylacetat (12,4 mMol MgCl₂) gemischt. Das Gemisch wurde 4 Stunden der Reaktion bei 50°C unter Rühren überlassen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des erhaltenen Produkts wurde ein grünes Pulver erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung entsprechend der Formel MgTiCl₅(OOC-C₆H₅) · 2CH₃COOC₂H₅ ergab.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XX).

Beispiel 17

26 mMol Cl₃TiN(C₆H₅)₂ wurden in 150 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde zu einer Lösung von 26 mMol wasserfreiem MgCl₂ in 52 ml Äthylacetat gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden der Reaktion unter Rühren bei Raumtemperatur überlassen und dann eingedampft und getrocknet. Hierbei wurde ein braunes Pulver erhalten, dessen Analyse die folgende Zusammensetzung ergab: MgTiCl₅[N(C₆H₅)₂] · 3CH₃COOC₂H₅. Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXI).

Beispiel 18

Unter Stickstoff wurden 2,12 g (22,4 mMol) wasserfreies MgCl₂ in 100 ml entgastem wasserfreiem n-Butylacetat bei 60°C gelöst. Nach Zugabe von 7,6 ml (22,4 mMol) Ti(O-nC₄H₉)₄ bei 60°C zu dieser Lösung wurde das Gemisch 4 Stunden der Reaktion bei 60°C unter Rühren überlassen. Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei 60°C wurde ein farbloses pastenförmiges Produkt erhalten, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel MgTiCl₂(O-nC₄H₉)₄ · 2CH₃COOC₄H₉ entsprach.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXII).

Beispiel 19

1,7 g (13,5 mMol) wasserfreies MnCl₂ wurden in 100 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Ferner wurde eine Lösung von 2,08 g (13,5 mMol) TiCl₃ in 100 ml wasserfreiem Äthanol hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben und 4 Stunden bei 25°C und 8 Stunden bei 50°C der Reaktion überlassen. Die erhaltene himmelblaue Lösung wurde zur Trockene eingedampft, wobei ein grauer Feststoff erhalten wurde, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel MnTiCl₅ · 4C₂H₅OH entsprach.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXIII).

Beispiel 20

5,6 g (59 mMol) wasserfreies MgCl₂ wurden unter Stickstoff in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Ferner wurde eine Lösung von 6,17 g (39,2 mMol) VCl₃ in 150 ml wasserfreiem Äthylacetat hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben und 4 Stunden der Reaktion unter Rühren bei 60°C überlassen. Die erhaltene grüne Lösung wurde zur Trockene eingedampft, wobei ein braunes Pulver erhalten wurde, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel Mg₃V₂Cl₁₂ · 7CH₃COOC₂H₅ entsprach.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXIV).

Beispiel 21

0,87 g (7,8 mMol) wasserfreies CaCl₂ wurden unter Stickstoff in 50 ml entgastem wasserfreiem C₂H₅OH gelöst. Ferner wurde eine Lösung von 1,2 g (7,8 mMol) TiCl₃HR in 100 ml entgastem wasserfreiem C₂H₅OH hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben und 8 Stunden der Reaktion bei 40°C überlassen. Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei 40°C wurde ein grauer Feststoff isoliert, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel CaTiCl₅ · 4C₂H₅OOH entsprach.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXV).

Beispiel 22

2,79 g (10 mMol) wasserfreies CaJ₂ wurden unter Stickstoff in 100 ml entgastem wasserfreiem C₂H₅OH gelöst. Ferner wurde eine Lösung von 1,58 g (10 mMol) TiCl₃HR in 60 ml entgastem wasserfreiem C₂H₅OH hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben und 3 Stunden der Reaktion bei 40°C überlassen. Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei 40°C wurde ein violetter Feststoff isoliert, dessen Analyse eine Zusammensetzung ergab, die der Formel CaTiCl₃J₂ · 5C₂H₅OH entsprach.

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXVI).

Beispiel 23

2,67 g des Komplexes MgTiCl₆ · 4 CH₃COOC₂H₅ (hergestellt auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise mit dem einzigen Unterschied, daß bei 25°C und nicht bei 50°C getrocknet wurde) wurden in 30 ml Diäthylmalonat suspendiert. Die Suspension wurde 3 Stunden der Reaktion bei 60°C unter Rühren überlassen. Sie wurde dann durch Eindampfen getrocknet, wodurch ein gelbes Pulver isoliert wurde, dessen Analyse die folgende Zusammensetzung ergab:

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXVII).

Beispiel 24

1,9 g des Komplexes MgTiCl₆ · 4CH₃COOC₂H₅ (hergestellt auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise mit dem einzigen Unterschied, daß bei 25°C anstatt bei 50°C getrocknet wurde) wurden zu 5 ml wasserfreiem CH₃COOC₂H₅ gegeben. Anschließend wurden 20 ml Hexamethylphosphoramid tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden der Reaktion bei 250°C unter Rühren überlassen und dann zur Trockene eingedampft. Hierbei wurde ein gelbes Pulver isoliert, dessen Analyse die folgende Zusammensetzung ergab:

MgTiCl₆ · 4[(CH₃)₂N]₃PO

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXVIII).

Beispiel 25

3,6 g des Komplexes MgTiCl₆ · 4CH₃COOC₂H₅ (hergestellt auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise mit dem einzigen Unterschied, daß bei 25°C und anstatt bei 50°C getrocknet wurde) wurden in 30 ml Triphenylphosphit gelöst. Die Die Lösung wurde 4 Stunden der Reaktion bei 25°C unter Rühren überlassen und dann zur Trockene eingedampft, wobei ein orangefarbenes Öl isoliert wurde, dessen Analyse die folgende Zusammensetzung ergab:

MgTiCl₆ · 2P(OC₆H₅)₃

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXIX).

Beispiel 26

0,52 g (5,46 mMol) wasserfreies MgCl₂ wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in 11 ml wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde zu einer Suspension von 0,65 g (5,46 mMol) TiCl₂ in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden der Reaktion bei 60°C unter Rühren überlassen. Die erhaltene Suspension wurde zur Trockene eingedampft, wodurch ein schwarzes Pulver erhalten wurde, dessen Analyse die folgende Zusammensetzung ergab:

MgTiCl₄ · 2CH₃COOC₂H₅

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt (Versuch XXX).

Beispiel 27

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden getrennt die folgenden Lösungen hergestellt: 1,9 g (20 mMol) wasserfreies MgCl₂ in 40 ml wasserfreiem Äthylacetat; 1,10 ml (10 mMol) TiCl₄ in 20 ml wasserfreiem Äthylacetat; 1,15 ml (10 mMol) SnCl₄ in 20 ml wasserfreiem Äthylacetat. Die drei Lösungen wurden zusammengegeben und 4 Stunden der Reaktion bei 70°C unter Rühren überlassen. Nach der Reaktion wurde die Lösung eingeengt und gekühlt, wobei ein kristallines gelbes Produkt ausgefällt wurde, das abfiltriert und bei 25°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Die Analyse des Produkts ergab die Zusammensetzung:

Mg₄TiSn_1,5Cl₁₈ · 14CH₃COOC₂H₅

Die Einzelheiten eines Versuchs zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung dieses Komplexes als Katalysatorkomponente sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle angegeben (Versuch XXXI).

Polymerisation von Äthylen in inertem Lösungsmittel

Eine geeignete Menge eines der gemäß den Beispielen hergestellten katalytischen Komplexe und 1000 ml entgastes wasserfreies entschwefeltes n-Heptan wurden zusammen mit 2 ml einer Aluminiumalkylverbindung unter Stickstoff in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der ein Fassungsvermögen von 3 l hatte, mit einem Ankerrührer versehen und auf die gewünschte Temperatur erhitzt war. Wasserstoff und Äthylen wurden bei den vorher festgelegten Partialdrucken eingeführt. Der Gesamtdruck wurde während der gesamten Polymerisation durch ständiges Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Nach einer geeigneten Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das erhaltene Polymerisat getrocknet. Die Inherent Viscosity η _in des Polymerisats wurde in Tetrahydronaphthalin bei 135°C bei Konzentrationen von 0,25 g Polymerisat in 100 ml Lösungsmittel gemessen. Die Ausbeute ist in g Polymerisat/g Ti bzw. V bzw. Zr ausgedrückt. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle genannt (Versuche I bis XXXI).

Polymerisation von Äthylen in der Gasphase

200 g pulverförmiges, vollständig getrocknetes Polyäthylen, eine geeignete Menge eines der gemäß den Beispielen hergestellten katalytischen Komplexe, 30 ml entgastes wasserfreies entschwefeltes n-Heptan und 2 mMol Aluminiumtrialkyl wurden in einen 2-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer versehen war. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels durch Erhitzen auf 95°C unter vermindertem Druck wurden 2 Atmosphären Wasserstoff und Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 19 Atm. auf den Autoklaven aufgedrückt. Der Druck wurde während der gesamten Reaktionszeit durch ständiges Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Nach einer geeigneten Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und das gebildete Polymerisat isoliert. Die Einzelheiten dieses Versuchs zur Polymerisation von Äthylen in der Gasphase sind in der folgenden Tabelle genannt (Versuch XXXII).

Polymerisation von Propylen

100 mg des gemäß Beispiel 6 hergestellten katalytischen Komplexes und 50 ml entgastes, wasserfreies, entschwefeltes n-Heptan wurden zusammen mit 2 ml Al(i-C₄H₉)₃ unter trockenem Argon in einen 2-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gedrückt, der mit einem Ankerrührer versehen, auf 65°C erhitzt war und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,85 Atm. sowie 500 g wasserfreies Propylen enthielt. Die Reaktion wurde nach 5 Stunden abgebrochen. Nicht polymerisiertes Propylen wurde entfernt und das Polymerisat aus dem autoklaven entnommen, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse dieses Polymerisationsversuchs sind in der folgenden Tabelle genannt (Versuch XXIII).

Vergleichsversuch (US-PS 38 59 231)

Das Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von TiCl₃HR in Ethylacetat TiCl₄ in einer äquimolekularen Menge Ethanol verwendet wurde; als Träger kam ebenfalls MgCl₂ zum Einsatz, das unter Stickstoff in einer äquimolekularen Menge Ethanol anstelle von Ethylacetat suspendiert wurde. Die beiden Lösungen wurden 2 Stunden bei 60°C der Reaktion überlassen. Das erhaltene isolierte Reaktionsprodukt zeigte bei der Analyse keine Zusammensetzung, die der des Beispieles 1 der vorliegenden Erfindung entspricht. Auch das Röntgenspektrum und die Infrarotabsorptionsbanden lassen nicht erkennen, daß der erhaltene Feststoff eine wohldefinierte Verbindung darstellt, wie dies bei den Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung der Fall ist.

Bei der Polymerisation von Ethylen wurde unter Verwendung des erhaltenen Feststoffes lediglich eine Ausbeute von 5 500 g Polyethylen/g Ti erzielt.

Damit ist offensichtlich, daß es gemäß dem Stande der Technik weder möglich ist, definierte Komponenten gemäß der im Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung angegebenen allgemeinen Formel zu erhalten, noch daß bei der Polymerisation Ergebnisse erzielt werden, wie dies erfindungsgemäß möglich ist.

Im Zusammenhang mit der Glaubhaftmachung des technischen Fortschrittes des Anmeldungsgegenstandes gegenüber der DE-OS 23 56 937 ist auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung darauf hinzuweisen, daß ein unmittelbarer Vergleich der Ausbeuten der beiden Verfahren ein völlig falsches Bild vom Fortschritt des Erfindungsgegenstandes vermitteln würden.

Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei dieser Art von Polymerisationen die Reaktionskinetik bzw. Katalysatoraktivität Maximalwerte in vergleichsweise kurzer Zeit erreicht und dann anschließend auf so niedrige Werte absinkt, daß die weitere Reaktion nicht länger beobachtbar fortschreitet. Demzufolge kann eine Ausnahme, die aus einer während 10 bis 30 Minuten erhaltenen Polymerisationsmenge berechnet wurde, kaum zu einem echten Vergleich für eine Katalysatoraktivität herangezogen werden, wenn gemäß dem Verfahren der Erfindung die Ausbeute an einer erst nach 4-Stündiger Reaktionszeit ermittelten Polymerisatmenge berechnet wird, wie die meisten Beispiele der vorliegenden Erfindung zeigen.

Die Versuche XII und XVIII betreffend die Polymerisation von Ethylen in inerten Lösungsmitteln wurden als Beispiele 28 und 29 wiederholt. Bei der Durchführung der Wiederholungsversuche wurde der Katalysatorkomplex nach Beispiel 8 bzw. nach Beispiel 14 hergestellt und bei der Polymerisation von Ethylen unter den nachstehend geschilderten Variationen eingesetzt.

Beispiel 28

Der Versuch XII wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 20 mg des Katalysatorkomplexes des Beispieles 8 anstelle von 19 mg verwendet wurden und daß die Polymerisationszeit 15 min statt 4 h betrug. Es wurden 102 g Polyethylen erhalten, was einer Ausbeute von 22 600 g Polymerisat/g Ti · atm · h oder 2 260 g Polymerisat/g Katalysator · atm · h entspricht.

Beispiel 29

Der Versuch XVIII wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 30 mg des Katalysatorkomplexes des Beispieles 14 anstelle von 36 mg verwendet wurden und daß die Polymerisationzeit 15 min statt 4 h betrug. Es wurden 154 g Polyethylen erhalten, was einer Ausbeute von 48 800 g Polymerisat/g Ti · atm · h oder 2 050 g Polymerisat/g Katalysator · atm · h entspricht.

Diese Beispiele belegen den technischen Fortschritt des Erfindungsgegenstandes gegenüber dem nachgewiesenen Stand der Technik auch bei verkürzten Polymerisationszeiten.

Claims

1. Für die Polymerisation von Olefinen geeignete Katalysatorkomponenten der allgemeinen Formel M_mM′X_2mY · nE,worin
M = Mg, Nm und/oder Ca,
m = eine Zahl von 0,5 bis 2,
M′ = Ti, V und/oder Zr,
X = Cl, Br oder J,
Y = ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NR₂, -OR, -SR, worin R ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest ist, Acetylacetonatanionen, Acetylacetonatanionen und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome in einer solchen Menge vorhanden sind, daß der Wertigkeit von M′ genügt ist,
n = eine Zahl von 0,5 m bis 20 m,
E = einen Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Klassen von Verbindungen:

oder der Formel I MgTiCl₅ · 6C₂H₅OH
II MgTiCl₅ · 10CH₃OH
III MnTiCl₅ · 4C₂H₅OH
IV CaTiCl₅ · 4C₂H₅OH
V CaTiCl₃J₂ · 5C₂H₅OH.

2. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil von Ti, V und/oder Zr durch Zn, Al, Sn und/oder Übergangsmetalle aus der aus Fe, Co, Ni, Cr und Mo bestehenden Gruppe in einer solchen Menge ersetzt ist, daß das Atomverhältnis zwischen diesen Metallen und Ti, V und/oder Zr im Bereich von 0,1 : 1 bis 2 : 1 liegt.

3. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid MX₂ bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150°C mit der Verbindung M′Y in einem der als Elektronendonator wirksamen Lösungsmittel E umgesetzt und der gebildete Komplex durch Kristallisation aus diesem Lösungsmittel, durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit einem Lösungsmittel, in dem die Komplexe unlöslich sind, isoliert wird, wobei im Falle der Herstellung von Verbindungen, wie sie gemäß Anspruch 1, Formeln I bis V definiert sind, die Verbindung MX₂ = MgCl₂, MnCl₂, CaCl₂ und/oder CaJ₂, die Verbindung M′Y = TiCl₃ und E = Ethylalkohol ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid MX₂ bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150°C mit der Verbindung M′Y in einem diese beiden Verbindungen lösenden, als Elektronendonator wirksamen Lösungsmittel E′ umgesetzt und dieses Lösungsmittel E′ anschließend durch Zugabe eines ausgewählten, als Elektronendonator wirksamen Lösungsmittels E im Überschuß zum isolierten Komplex M_mM′X_2mY · nE′ oder zur Lösung dieses Komplexes im Lösungsmittel E′ verdrängt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer MX₂ und M′Y in einem MX₂/M′Y-Molverhältnis, das dem Wert von m in dem herzustellenden Komplex entspricht, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer MX₂ und M′Y in einem von mehr als 2 abweichenden MX₂/M′Y-Molverhältnis verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer MX₂ und M′Y in einem von mehr als 2 abweichenden M′Y/MX₂-Molverhältnis verwendet werden.

8. Verwendung der Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 bis 7 in Mischung mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems und gegebenenfalls zusätzlich 1 bis 99 Gew.-% eines wasserfreien Magnesiumdihalogenid, bezogen auf die Mischung aus Katalysatorkomponente und Magnesiumdihalogenid, für die Polymerisation von Ethylen und a-Olefinen oder Gemischen von Ethylen mit α-Olefinen und/oder mit Diolefinen oder Multiolefinen nach üblichen Verfahren, wobei das Röntgenspektrum des gegebenenfalls verwendeten Gemischs aus Katalysatorkomponente und Magnesiumdihalogenid einen Lichthof mit einem Intensitätsmaximum aufweist, das zum Zwischenebenenabstand der stärksten Linie, die im Spektrum eines Magnesiumhalogenids des normalen Typs erscheint, verschoben ist.