DE2626125B2 - Pulverfoermiges ueberzugsmittel - Google Patents

Description

HO 4-CH-CO -R₇-OH

(3)

enthalt, worin R7 ein Kohien wassersiöilresi mit 2 bis 20 C-Atomen ist

6. Pulverförmiges Oberzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich Verbindungen

20

worin Ri und R₂ Wasserstoffatome oder Methylreste sind und 97 bis 65 Gew.-% anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer,

wobei dieses Copolymere eine Einfrier- bzw.

Glasübergangstemperatur von 30 bis 90⁰C und ein

mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 2500 bis 30 000 aufweist, sowie

3 bis 40 Gew.-Teile wenigstens einer Verbindung B) mit phenolischen Hydroxylgruppen,

dadurch gekennzeichnet, daß B) eine

Verbindung der allgemeinen Formel HO—HCH— COO— R₃- OOC—(¹O+-OH

(2)

ist, worin R₃ einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder ein Brückenglied bedeutet, das wenigstens beidseitig endständig Kohlenwasserstoffreste und in der Hauptkette Äthergruppen, Estergruppen, Urethangruppen und/oder Amidgruppen aufweist und insgesamt 4 bis 20 C-Atome besitzt

2. Pulverförmiges Oberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Rest R3 in der Komponente B) ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist

3. Pulverförmiges Oberzugsmittel nach Ansprü chen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß die Komponente B) in Mengen von 10 bis 40 Gew.-Teilen vorliegt

4. Pulverförmiges Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) beidseitig endständig p-Hydroxybenzoesäureesterreste enthält

5. Pulverförmiges Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß daß sie zusätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel

40

ü-

50

55

60

der allgemeinen Formel

HO

CO

i! O

"R₈-OC-R₉-COH

11 O

Il (4)

enthält worin R₈ ein Alkylen-, Polyoxyalkylen- oder ein Cycloalkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist und R₉ einen Arylen-, Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet

7. Pulverförmiges Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel

HO

enthält, enthält worin Rio ein Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und y eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutet

8. Pulverförmiges Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel

HOOC —l-O

COOH

COOR₁₁

enthält, worin Ru ein Alkyl-, Cycloalkyl oder Polyoxyalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist

9. Pulverförmiges Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel

—R₁₂-OOC

COOH

HOOC

enthält worin Ri₂ ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist

10. Pulverförmiges Oberzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere A) eine Einfriertemperatur im Bereich von 40 bis 75° C und ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 6000 bis 25000 besitzt und aus 10 bis 25 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylateinheiten und 90 bis 75 Gew.-Teilen eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht

Die Erfindung betrifft wärmehärtende pulverförmige Überzugsmittel auf Acrylharzbasis, die gute Verarbeitungseigenschaften besitzen und unter verhältnismäßig milden Bedingungen zu Überzügen ausgehärtet werden können, die eine wohl ausgewogene Kombination von in der Praxis wesentlichen physikalischen und anderen

beispielsweise

ein gutes Aussehen

eigenschaften,

^)ep,_e ^nstrichmitteltechnik kennt neuerdings Überlesrnittel auf der Basis pulverförmiger Harze, die frei flüchtigen Komponenten, wie Lösungsmitteln und Wasser und dementsprechend sparsam sind bezüglich Freie Material und Arbeitskraft sowie keine Probleme der Umweltverschmutzung aufwerfen.

Anstrichmittel auf Basis von Epoxydharzpulvern wurden bisher auf diesem Gebiet allgemein eingesetzt Aufgrund ihrer unzureichenden Beständigkeit gegen Verwitterung sind ihre Einsatzgebiete jedoch behränkt Wärmehärtende Acrylharzpulver, die einen ρ ydgruppen enthaltenden Acrylharzbestandteil aufeisen sind zur Überwindung dieser Nachteile als nulverförmige Überzugsmittel entwickelt worden. Zwar ist zu erwarten, daß diese wärmehärtenden • 4

Überzugsmittel, die ein Methylglycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und Hydroxybenzoesäure enthalten. Bei der Verwendung von o-Hydroxybenzoesäure tritt bei der Härtung Vergilbung und Verflüchtigung der o-Hydroxybeiizoesäure auf. Bei Verwendung von m- oder p-Hydroxybenzoesäure ist es unmöglich, die Hydroxybenzoesäure gleichmäßig im Acrylharz durch Schmelzverknetung der beiden Komponenten bei solchen Temperaturen zu dispergieren, daß noch keine beträchtliche Reaktion zwischen den Epoxydgruppen des Acrylharzbestandteils und der Hydroxybenzoesäure stattfindet. Es ist auch nicht möglich. Beschichtungen mit hervorragendem Aussehen aus solchen pulverförmigen Anstrichmitteln zu erhalten.

Da schließlich die Hydroxybenzoesäure als Vernetzer eine starre Molekülstruktur besitzt, zeigen die fertigen Beschichtungen Mängel in der Flexibilität, so daß die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge unbefriedigend sind.

, Aus den US-PS 37 58 634 und 37 87 520 sind pulverförmige Überzugsmittel bekannt, die ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und eine Diphenolverbindung oder ein phenolische Hydroxylgruppen enthaltendes Harz aufweisen. Zur Herstellung von

nulverförmigen Anstrichmittel auf Acrylbasis ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, guten Glanz und gute Fließeigenschaften besitzen, und aufgrund der den Acrvlharzen eigenen charakteristischen Eigenschaften auch andere praktische Vorteile bringen, tatsächlich ist es jedoch sehr schwierig, in pulverförmigen Anstrichmitteln der hier betroffenen Art eine wohl ausgewogene _. UMlU Ρ" η

if mbination von Verarbeitungseigenschaften, für die 25 Überzügen mit befriedigenden physikalischen Eigen-

Praxis wesentlichen physikalischen Eigenschaften der schäften müssen diese Massen bei hoher Temperatur entstehenden Überzüge und weiterer allgemeiner

Eigenschaften, beispielsweise gutes Aussehen, im

fertigen Überzug zu erhalten. Dementsprechend sind

solche Überzugsmittel noch nicht im industriellen

Maßstab in der Praxis eingesetzt worden. Eine weitere

Schwäche der konventionellen pulverförmigen Acryl-

harz-Anstrichmittel ist die relativ hohe Temperatur und

der vergleichsweise lange Zeitraum, die zur Härtung

benötigt werden. Diese Mängel beschränken nicht nur

das Gebiet der Anwendung und der zu überschichtenden Gegenstände, sie stehen auch im Widerspruch zur

Absicht, mit solchen pulverförmigen Überzugsmittel

Fnpreie zu sparen. Schließlich kann die Hochtempera- _._r „

^härtung Anlaß zur Bildung beträchtlicher Mengen ₄o Stoffmischungen nun jedoch gute Verarbeitungseigen-

^turhartung- Verbindung und zur Verfärbung der schäften besitzen sollen, bei vergleichsweise niedriger vermnau g s _Temperatur härtbar sind und gleichzeitig Überzüge

_: Überzugsmitenthaltende Acrylharze und

und vergleichsweise langer Zeitdauer gehärtet werden. Der Gesichtspunkt der Energieeinsparung wird also hier nicht berücksichtigt. Beim Härten tritt darüber hinaus starke Vergilbung ein. Wegen aller dieser verschiedenen Mangel konnten dementsprechend bisher wärmehärtende Acrylharze-Überzugspulver, die als Vernetzer bzw. Härter diphenolische Verbindungen enthalten, in der Praxis nicht wirklich eingesetzt werden. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, pulverförmige Überzugsmassen zu entwickeln, die auf Basis von Epoxydgruppen enthaltenden Acrylpolymeren aufgebaut sind und als Vernetzer bzw. Härter diphenolische Verbindungen enthalten, wobei diese

Temperatur härtbar sind und gleichzeitig Überzüg bzw. Filme mit die praktischen Anforderungen befr.ed,-genden Eigenschaften ausbilden. Zur Losung d.eser d fd dß d V

lg^Ppen enthaltende Acrylharze und genden Eigenschaften ausbilde g

Sbonsäuren enthalten (US-PS ₄₅ Aufgabe wurde gefunden, daß die Verwendung; e.ne ß M Dihlbidng mit spezif.scher Struktur als

beim Härten zur Bildung großer Mengen gasförmiger Komponenten, die im wesentlichen die polybasischen Carbonsäuren enthalten und damit zu einer Umweltverschmutzung. Darüber hinaus ist es bei der Verwendung solcher pulverförmiger Überzugsmittel sehr schwierig Beschichtungen zu erhalten, die für die Praxis befriedigende physikalische Eigenschaften mil einem guten Erscheinungsbild verbinden.

Aus der US-PS 37 8t 380 sind pulverförmige Anstrichmittel bekannt, die Glycidylgruppen enthaltende Acrylharze und Carboxylgruppen enthaltende Harze aufweisen. In diesen Harzmassen ist jedoch die Verträglichkeit zwischen den zwei Harzkomponenten sehr schlecht, und es ist äußerst schwierig, praktisch verwertbare Überzüge mit gutem Glanz zu erhalten. 6a

Bekannte pulverförmige Überzugsmittel, die Glycidylgruppen enthaltende Harze und diphenolische Säuren enthalten (JA-OS 50046/74) führen bei der Lagerung des pulverförmigen Überzugsmittels leicht zu einer Teilchenkoagulation. Diese Überzugsmittel zeigen daher unbefriedigende Eigenschaften bei ihrer Handhabung.
Die FR-PS 22 00302 beschreibt pulverförmige Diphenolverbindung mit spezifischer Struktur als Härter pulverförmige Beschichtungsmassen der hier geschilderten Art liefert, die die gewünschten Verbesserungen in sich vereinigen.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend pulverförmige Überzugsmittel auf der Basis von Gew.-Teilen eines Copolymeren A) aus 3 bis 35 Gew.-% — bezogen auf das Copolymere — eines Monomeren der allgemeinen Formel

R₁
CH₂ = C-COOCH₂-C'

CH,

worin Ri und R2 Wasserstoffatome oder Methylreste sind und 97 bis 65 Gew.-% anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer,

65 wobei dieses Copolymere eine Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von 30 bis 90⁰C und ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 2500 bis 30 aufweist, sowie

iL·

3 bis 40 Gew.-Teile wenigstens einer Verbindung B) mit phenolischen Hydroxylgruppen,
dadurch gekennzeichnet, daß B) eine Verbindung der allgemeinen Formel

HO-Ao)-COO- R,— OOC-(-04-OH

(2)

ist, worin R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder ein Brückenglied bedeutet, das wenigstens beidseitig endständig Kohlenwasserstoffreste und in der Hauptkette Äthergruppen, Estergruppen, Urethangruppen und/oder Amidgruppen aufweist und insgesamt 4 bis 20 C-Atome besitzt.

Die Komponente B), die als Hrrter bzw. Vernetzer für das Acrylpolymere des Bestandteils A) eingesetzt wird, ist ein bestimmtes Diphenol, das beidseitig endständig die Hydroxybenzoesäureesterstruktur besitzt.

Die Vernetzerkomponente B) der erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel besitzt im Molekül wenigstens 2 Estergruppen. Hieraus leitet sich eine gute Verträglichkeit mit dem Copolymeren der Komponente A) ab. Die Komponente B) hat weiterhin einen geeigneten Schmelzpunkt, so daß bei der Herstellung des pulverförmigen Überzugsmittels durch Schmelzkneten der beiden Komponenten A) und B) keine unerwünschte Vernetzung zwischen den Epoxygruppen des Copolymeren A) und der Komponente B) auftritt, so daß B) leicht, gleichmäßig und vollständig in der Copolymerenkomponente A) verteilt werden kann. Dementsprechend kann dann mit den erfindungsgemäßen Stoffmischungen beim Beschichten und Aushärten ein fertiger Überzug gewonnen werden, der hervorragendes Aussehen besitzt.

Darüber hinaus macht die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente B) als Härter für die Epoxygruppen enthaltenden Acrylpolymeren den Einsatz beträchtlich niedrigerer Härtungstemperaturen für das Pulvergemisch möglich, was aus dem Verhalten bzw. der Verwendung üblicher Härtungsmittel auf der Basis von Diphenolverbindungen nicht vorherzusehen war.

Da weiterhin die als Vernetzer für die Copolymerenkomponente A) wirkende Komponente B) zwischen ihren zwei phenolischen Hydroxylgruppen weichmachende Verbindungssegmente aufweist, führen die erfindungsgemäßen Stoffmischungen zu fertigen Überzügen mit guter Flexibilität nach der Härtung. Es entstehen Beschichtungen hinreichender Zähigkeit und hervorragenden Stoffwerten wie mechanischer Festigkeit, ausgedrückt durch den Erkhsen-Wert und die DuPont-Schlagfestigkeit.

Auch die gemäß der Erfindung aufgebauten pulverförmigen Überzugsmittel selber besitzen hervorragende Eigenschaften. So zeigen sie beispielsweise keine Tendenz zur Teilchenkoagulierung, selbst wenn sie unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gehalten werden. Da die Komponente B) ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht besitzt und gleichmäßig in der Copolymerenkemponente A) verteilt ist, kann die Menge an schädlichen Gasbestandteilen, die beim Härten entsteht, stark reduziert werden. Hieraus und den zuvor geschilderten Vorteilen leitet sich die technische Fortschrittlichkeit für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ab.

Im folgenden werden die die erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmassen bildenden Komponenten A) und B) im einzelnen beschrieben.

Wie zuvor angegeben, ist die Copolymerenkomponente A) des erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittels ein Material, das durch Copoiymerisieren eines Monomeren der allgemeinen Formel

R,

CH₂ = C-COOCH₂

in der Ri und R₂ für Wasserstoff oder den Methylrest stehen, mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten worden ist.

Beispiele für Monomere der zuvor angegebenen allgemeinen Formel sind: Glycidylacrylat, Glycidyl-

methacrylat, ß-Methylglycidylacrylat und 0-Methylglycidylmethacrylat

Die Menge dieser durch die vorstehende allgemeine Formel gekennzeichnete Monomereinheit im Copolymeren A) beträgt 3 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis

25 Gew.-% — jeweils bezogen auf das gesamte Copolymere A). Sinkt die Menge dieser Monomereinheit unter 3 Gew.-%, dann kann keine hinreichende Vernetzung erhalten werden und der fertige Überzug wird bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften und

der Lösungsmittelbeständigkeit unzureichend. Übersteigt die Menge dieser Monomereinheit 35 Gew.-%, dann kann in vielen Fällen im fertigen Überzug kein gutes Aussehen mehr erhalten werden und Dehnung und Zähigkeit des Überzugs werden unbefriedigend.

Als anderes äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das in einer Menge von 97 bis 65 Gew.-% im Copolymeren A) eingesetzt wird und das mit den zuvor geschilderten Monomeren copolymersierbar ist, seien beispielsweise genannt: Acrylsäureester, wie Methyl-

acrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexyimethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Tridecylmethacrylat sowie Methacrylnitril und Acrylnitril.

Auch andere äthylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise alkenylaromatische Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol oder a-Methylstyrol können zusammen mit den zuvor genannten Acrylmonomeren Verwendung finden.

Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Copolymeren A) beträgt 2500 bis 30 000, vorzugsweise 6000 bis 25 000. Die Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur dieser Copolymerenkomponente A) liegt im Bereich von 30 bis 90⁰C, vorzugsweise von 40 bis 75° C, wobei solche im Bereich von 40 bis 70⁰C besonders bevorzugt sind.

Liegen das durchschnittliche Molekulargewicht oder

(10 die Einfriertemperatur oberhalb der zuvor genannten Bereiche, dann tritt bei der Härtung die Vernetzungsreaktion ein, bevor das pulverförmige Überzugsmittel vollständig geschmolzen ist und einen glatten Film gebildet hat. Dementsprechend wird in solchen Fällen kein gutes Aussehen der fertigen Überzüge erhalten.

Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht oder die Einfriertemperatur unterhalb der zuvor genannten Bereiche liegen, können mit den Überzugsmittel nicht

die hervorragenden Werte bzw. Handhabungseigenschaften eingestellt werden, wie es Zweck der Erfindung ist.

Die Copolymerenkomponente A) kann in bekannter Weise durch verschiedene Copolymerisationsverfahren s gewonnen werden.

Im folgenden wird die Komponente B) der erfindungsgemäßen pulverförmigen Oberzugsmittel im einzelnen geschildert. Diese Komponente B) ist der Härter bzw. Vernetzer für die Acrylpolymerkomponente A) ι ο und dabei eine Verbindung der allgemeinen Formel

HO-fCH-C'OO -R, (H)C --!-CH- OH

worin R₃ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder für ein Verbindungsglied steht, das wenigstens an seinen beiden Enden Kohlenwasserstoffreste aufweist und im Verlauf der Hauptkette Äthergruppen, Estergruppen, Urethangruppen und/oder Amidgruppen als Bindeglieder enthält und insgesamt 4 bis 20 C-Atome besitzt. Solche Komponenten B) können allein oder auch in Mischung mehrerer entsprechender Komponenten Verwendung finden.

Diese Komponente B) ist damit eine spezielle Diphenolverbindung, die beidseitig endständig Hydroxybenzoesäureestergruppen aufweist, die ihrerseits durch das Bindeglied R₃ miteinander in Verbindung stehen. Aufgrund dieser spezifischen Struktur kann die _J0 Komponente B) bei ihrer Verwendung als Härter und im Vergleich mit konventionellen Diphenolen, wie Bisphenol A, die geschilderten hervorragenden Wirkungen liefern. Das Bindeglied R₃ ist befähigt, die endständigen Hydroxybenzoesäurereste miteinander zu verbinden. Als Bindeglied R₃ sind geradkettige Bindeglieder, mit Seitenketten substituierte Bindeglieder und solche Bindeglieder zu nennen, die in der Hauptkette Heteroatome wie Äthergruppierungen, Estergruppierungen, Urethangruppierungen und/oder Amidgruppie- ₄c rungen aufweisen. Die Komponente B) hat jedoch vorzugsweise nur zwei endständige Phenolfunktionen als Reaktanten für die Mischungskomponenten A). Es ist dementsprechend erfindungsgemäß nicht bevorzugt, in der Komponente B) solche Bindeglieder einzusetzen, 4s die in Seitenketten funktioneile Gruppen, beispielsweise Aminogruppen oder Carboxylgruppen enthalten, die mit den Epoxydgruppen der Mischungskomponente A) beim Härten des erfindungsgemäßen pulverförmigen Anstrichmittels reagieren, da die Gegenwart solcher so funktioneller Gruppen die gewünschte Reaktion zwischen den phenolischen Gruppen der Komponente B) gemäß der Erfindung und den Epoxydgruppen der Komponente A) bei der Härtung verhindert. Bedeutet das Bindeglied R₃ einen Kohlenwasserstoffrest, so sollte >> die Zahl der Kohlenstoffatomc im Bereich von 2 bis 20 liegen. 1st das Bindeglied R₃ eine Gruppe, die in ihrer Hauptkette ein oder mehrere Estergruppen, Äthergruppen, Urethangruppen und/oder Amidgruppen aufweist, so sollte die Kohlenstoffzahl im Bereich von 4 bis 20 (.0 liegen. Hat das Bindeglied R₃ mehr als 20 C-Atome, so vermindern sich die gewünschten hervorragenden Eigenschaften der fertigen Beschichtung, die auf den inhärenten Eigenschaften der Acryipolymerkomponente A) zurückgehen. Komponenten B), die im Bindeglied <<s Ri Estergruppen, Äthergruppen, Urethangruppen und/oder Amidgruppen enthalten, und dabei weniger als 4 C-Atome aufweisen, sind schwierig mit niedrigen Kosten herzustellen und dementsprechend nicht im praktischen Gebrauch.

Die Mischungskomponente B) ist ein Diester aus Hydroxybenzoesäure und einem Diol. Dabei wird eine breite Verbindungsklasse erfaßt. Als Hydroxybenzoesäure können o-, m- oder p-Hydroxybenzoesäure bzw. Derivate dieser Hydroxybenzoesäuren Verwendung finden, in denen Wasserstoffatome des Benzolrings durch Alkyireste oder Halogen ersetzt sind. Alle diese verschiedenen Verbindungen aus den genannten Hydroxybenzoesäuren bzw. ihren Derivaten zeigen als Vernetzer bzw. Härter in den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmitteln hervorragende Eigenschaften, wird jedoch die mechanische Festigkeit der fertigen Überzüge einerseits und die Zugänglichkeit der Hydroxybenzoesäuren bzw. ihrer Derivate, die mit den Diolen umzusetzen sind, andererseits berücksichtigt, so ergibt sich, daß die o-, m- und p-Hydroxybenzoesäuren bevorzugt sein können, wobei insbesondere die p-Hydroxybenzoesäure besondere Bedeutung hat.

Ein anderes, die Komponente B) darstellendes Element, ist ein Diol der allgemeinen Formel

HO-R,--OH

worin R₃ die angegebene Bedeutung hat. Eine Klasse von Diolen dieser allgemeinen Formel 1 sind Diole der allgemeinen Formel

HO --R₄ OH

(11)

worin R4 einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet.

Als Diole dieser Klasse können geradkettige Diole der allgemeinen Formel

HO--(CH₂)Sr OH

genannt werden, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diole der allgemeinen Formel U sind weiterhin solche mit Seitenkettensubstituenten beispielsweise 1,2-Propandiol, Neopentylglykol oder 2,2'-di(Chlormethyl)l,3-propandiol. Als weitere Beispiele für ein Diol der allgemeinen Formel 11 können solche mit einer Cyclohexanringstruktur genannt werden, beispielsweise 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder hydriertes Bisphenol A. Schließlich umfaßt die allgemeine Formel 11 die Diole mit Benzolringstruktur, beispiels weise Xylylenglykol.

Eine weitere Klasse von Diolen der zuvor angegebe nen Formel 1 sind Diole, die in ihrer Hauptkette de; Restes R₃ Heteroatome aufgrund von Äthergruppierun gen, Estergruppierungen, Urethangruppicrungei und/oder Amidgruppierungcn enthalten. Als Beispic eines Diols mit einer Äthcrgruppicrung könnei Verbindungen der allgemeinen Formel

H (O-R-,)* OH

genannt werden, worin Ri einen Kohlenwasserstoffe: mit 2 oder mehr C-Atomen und * eine ganze Zahl von oder mehr bedeutet, vorausgesetzt jedoch, daß d gesamte Zahl der Kohlenstoffatomc in dem Diol nid mehr als 20 ausmacht. Als spezielle Beispiele könnt, hier Poly(oxyalkylcn)glykolc, Äthylenglykol, Propyle
glykol und Butandiol genannt werden.

709 543/!

Als Beispiel für Estergruppierungen enthaltende Diole der allgemeinen Formel 1 können Verbindungen der allgemeinen Formel

HO—R,,-OC(CH₂), OH

Ii ο

genannt werden, worin R₆ einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und ί eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Diol nicht mehr als 20 beträgt

Diese Verbindungen sind Ester von Diolen der allgemeinen Formel

HO-R₆-OH

und einer Hydroxycarbonsäure. Als spezielle Beispiele solcher Diole mit der Formel

HO-R₆-OH

können genannt werden Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol oder Poly(oxyalkylen)-glykole. Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren sind zu nennen Glykolsäure, Hydroxyacrylsäure und ε-Hydroxycapronsäure. Solche Diolverbindungen können durch Veresterung von Hydroxycarbonsäuren mit Glykolen oder durch die Reaktion zwischen einem Glykol und einem Lacton, wie ß-Propiolacton, ε-Caprolacton, Pivalolacton erhalten werden. Als spezielle Beispiele solcher Diolverbindungen können Verbindungen der allgeinen Formel

110 —(-CH₂-J₅- OC -(-CH₂-fe- OH

Ii ο

worin u eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, genannt werden.

Als Estergruppierungen enthaltende Diolverbindungen der allgemeinen Formel 1 sind Diole zu nennen, die aus Dicarbonsäure und Diolen erhalten werden. Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Benzoldicarbonsäure. Beispiele für Diole sind Äthylenglykol, Butandiol, Hexandiol und Poly(oxyalkylen)glykol. Als solche Diolverbindungen mit Estergruppierungen können Gemische von Estern mit endständigen Hydroxylgruppen und unterschiedlichen Polymerisationsgraden eingesetzt werden, vorausgesetzt jedoch, daß die Gesamtkohlenstoffzahl im Molekül im Mittel 20 oiier weniger beträgt.

Als Verbindungen mit Urethangruppierungen im Rahmen der Verbindungen der allgemeinen Formel I können Urethane mit Hydroxylgruppen an beiden Kettenenden genannt werden. Solche Urethanverbindungen sind herstellbar durch Reaktion von Diisocyanaten mit einem Diolüberschuß. Als Diole können hier beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexamethylenglykol oder Poly(oxyalkylen)glykol Verwendung finden. Beispiele für Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Tolylcndiisocyanat oder Xylylendiisocyanat.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, die Amidgruppierungen enthalten, können durch Umsetzung von Aminoalkoholen, wie 2-Aminoäthanol oder 4-Aminobutanol, mit Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure oder Benzoldicarbonsäuren bzw. ihren Derivaten hergestellt werden.

Als weitere Verbindungen mit Amidgruppen sind Amidverbindungen zu nennen, die endständig an beiden Enden Hydroxylgruppen enthalten. Solche Amidverbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von Aminoalkoholen, wie ε-Caprolacton oder 4-Aminobutanol mit Lactonen, wie ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, Pivalolacton oder dergleichen. Beispielsweise können Verbindungen der allgemeinen Formel

HO(CH₂ ^CNH(CH₂i—OH

Ii

genannt werden, worin w für eine ganze Zahl von 2 bis 5 und χ für eine ganze Zahl von 2,3,4 oder 6 stehen.

ι s Die hier aufgezählten Diole der allgemeinen Formel I werden mit Hydroxybenzoesäure oder ihren Derivaten zu den erfindungsgemäß eingesetzten Diphenolverbindungen umgesetzt. Werden dann diese Diphenolverbindungen erfindungsgemäß als Komponente B) eingesetzt, dann zeigen sie die geschilderten überraschenden Wirkungen als Härter und liefern die hervorragenden pulverförmigen Anstrichmittel der Erfindung. Diphenolverbindungen, die durch Umsetzung eines Diols der allgemeinen Formel 11 mit Hydroxybenzoesäure hergestellt worden sind, d. h. eine Mischungskomponente B), in der der Rest R₃ ein Kohlenwasserstoffrest ist, sind besonders bevorzugt, da sie leicht zugänglich sind, eine hervorragende Lagerbeständigkeit des Anstrichmittels bewirken und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit

im fertigen Überzug liefern. Insbesondere führen Mischungskomponenten B), bei denen R₃ ein Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 10 C-Atomen ist, zu ausgeprägt günstigen Eigenschaften, wobei Mischungskomponenten B), in denen R₃ ein Polymethylenglykol mit 2 bis 10

C-Atomen ist, besonders bevorzugt sind.

Zur Umsetzung der Diole der allgemeinen Formel 1 und der Hydroxybenzoesäuren zu den Diphenolverbindungen können verschiedene Verfahren eingesetzt werden. Als repräsentative Beispiele sind die Umcste-

rung, die Veresterung und die Reaktion zwischen Epoxyverbindungen und Hydroxycarbonsäuren zu nennen. Werden die Diphenolverbindungen der Komponente B) durch Umesterung der entsprechenden Diole mit Alkylhydroxybenzoaten hergestellt, so kann bei-

spielsweise Methylhydroxybenzoat eingesetzt werden.

Bei dieser Esteraustauschreaktion können übliche Verfahrensmaßnahmen eingesetzt werden. So wird beispielsweise die Umsetzung von Methyl-p-hydroxy benzoat und 1,6-Hexandiol mit einem kleinen Über

v> schuß von 1,6-Hexandiol und einer katalytischen Menge von Dibutylzinnoxid durch Erhitzen auf Temperaturet von 200⁰C unter Abdestillieren des entstehendei Methanols vorgenommen. Dann wird der Hexandiol Überschuß abdestilliert und die gewünschte Verbindun)

ss gewonnen. Als anderer Verfahrensweg kann dii Veresterung von Hydroxybenzoesäure mit einem Dio eingesetzt werden. So wird beispielsweise zu p-Hydro xybenzoesäure ein Überschuß von 1,6-Hexandiol um eine organische Titan- oder Zinnverbindung al

fio Katalysator zugesetzt und dann die Vercstcrun; vorgenommen. Anschließend wird unter verringerter Druck kondensiert, wobei eine Verbindung der Formel

Λ°

erhalten wird.

?■

Nach einem weiteren Weg wird die 1,3-Addition von Hydroxybenzoesäure an Diepoxyverbindungen benutzt, wobei die folgenden Verbindungen hergestellt werden können:

-O---CH₁CIICI 1,OC < O/ OH

HO-< O >- COCH₁CHCH₁-O < O

X-/ Ii "I ' · ■■·-

OH

/~ X '' ^
1 K) \ O >- CC)
V_/ j,

OH

HO-f _HV CHCH₂OC < O

OH

OH

HO

O >-0H

HO

O >—COCH₂CHCH₂O
O OH

Diese Verbindungen können durch Umsetzung von 2 Mol Hydroxybenzoesäure und 1 Mol der entsprechenden Diepoxyverbindung in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden.

Wie schon angegeben, kann als Komponente B) eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Erfir.dungsgemäß werden dem pulverförmigen Überzugsmittel 3 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teile, der Komponente B) je 100 Gew.-Teile der Copolymerkomponente A) einverleibt. Werden weniger als 3 Gew.-Teile der Komponente B) verwendet, dann kann kein Überzug mit hinreichender Gelierungsdichte, Zähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit hergestellt werden. Werden mehr als 40 Gew.-Teile der Komponente B) verwendet, können wegen der zu großen Menge des Vernetzungsmittels keine im Aussehen hervorragenden Überzüge erhalten werden, wie es u. a. Ziel der Erfindung ist.

In den erfindungsgemäßen Stoffmischungen liegen zwei Hauptkomponenten vor, d. h. das Acrylcopolymere A) und die geschilderte Komponente B). Gcwünschtenfalls können weitere Zusatzstoffe als dritte Komponenten in Mischung mit diesen Komponenten A) und B) eingesetzt werden. Im folgenden werden Verbindungen o\- COCH₁CHCH₂OC

/ υ ■ ι η

O >—OH

■!5

OH

beschrieben, die erfindungsgemäß bevorzugt als solche dritten Komponenten C) eingesetzt werden. Durch die Mitverwendung solcher Komponenten C) können die durch die Erfindung beabsichtigten Ziele noch besser verwirklicht werden, wobei die Komponenten C) in Mengen eingesetzt werden, daß keine Schädigung der beabsichtigten Wirkung eintritt. Es ist bevorzugt, solche Komponenten C) in Mengen von 100 Gew.-Teilen oder weniger je 100 Gew.-Teile der Komponente B) einzusetzen. Als Mischungskomponente C) werden im folgenden einzeln genannt:
C-I) Hydroxybenzoate der allgemeinen Formel 111

KO-

—COOR₇OH

(HD

worin R₇ für einen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 10 C-Atomen steht. Solche Hydroxybenzoate werden aus Hydroxybenzoesäure und Diolen, wie Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Decandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder XyIylenglykol erhalten.

C-2) Verbindungen, die am Kettenende eine phenolische Gruppe und eine Carboxylgruppe aufweisen und durch die allgemeine Formel IV gekennzeichnet sind.

HO

C-O-R. O

OC IV C OH

Il Il

ο ο

(IV)

Hierin steht Rh für einen Alkylen-, Polyoxyalkylcn- C-3) Verbindungen, die endständig eine phenolische

oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, während (,0 Gruppe und eine Carboxylgruppe aufweisen und der

Rq Arylen, Alkylen oder Cycloalkylen mit 2 bis 10 allgemeinen Formel V
C-Atomen bedeutet.

HO

C ο

(V)

entsprechen, in der R,_n ein Alkylenrcst mit 1 bis 20 C-Atomen ist und y eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist.

C-4) Dicarbonsäuren
Formel VI

der

folgenden allgemeinen

HOOC

+O

COOH

COOR₁

(Vl)

worin Ru ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder ein Polyoxyalkylrest jeweils mit 1 bis 10 C-Atomen ist, beispielsweise Methyl, Äthyl, Butyl, Decyl oder Cyclohexyl.

C-5) Dicarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel VIl

COO-R₁₂-OOC-

(VII)

COOH

HOOC

worin R12 einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, beispielsweise einen der Reste Äthylen, Trimethylen, Decamethylen, 1,4-Cyclohexylen oder Xylylen.

Die hier geschilderten Verbindungen C) können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Komponenten C) enthaltende pulverförmige Überzugsmittel der Erfindung zeigen die folgenden Vorteile:

Der Zusatz von Komponenten gemäß C-I verbessert die Verträglichkeit des Copolymeren A) mit der Komponente B) und liefert ein ausgezeichnetes Aussehen im fertigen Überzug.

Die Mitverwendung von Komponenten C-2) und C-3) Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Ditetramethylenglykol. Als dem Rest Rs entsprechendes Säureanhydrid kann beispielsweise genannt werden Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Himinsäureanhydrid (3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid), Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid.

Verbindungen des Typs C-2) können dadurch erhalten werden, daß man die zuvor angegebenen Struktureinheiten stufenweise miteinander verbindet. So kann beispielsweise Hydroxybenzoesäure mit einem Überschuß eines Diols unter Entwässerungs- und Verbindungsbildung umgesetzt werden, woraufhin unreagiertes Diol entfernt und dann Säureanhydrid zur weiteren Umsetzung zum Gemisch gegeben wird; es kann aber auch der Monoester von Hydroxybenzoesäure mit einem niederen Alkohol wie Methanol oder Äthanol mit einem Überschuß eines Diols umgeestert werden, woraufhin das nichtreagierte Diol entfernt und dann Söureanhydrid zum Reaktionsgemisch der Umesterungsreaktion zugesetzt wird, um die weitere Reaktion zu bewirken.

Verbindungen des Typs C-3) können hergestellt , werden durch Additionsreaktion zwischen einer Hydroxybenzoesäure, insbesondere p-Hydroxybenzoesäure und einem Lacton. Als Lactone werden vorzugsweise ß-Propiolacton, jS-Butylrolacton, ε-Caprolacton, Pivalolacton oder 4-Methylisopropyl-e-caprolacton einge-) setzt. Die Verwendung von ε-Caprolacton ist besonders bevorzugt. Im allgemeinen wird das Lacton wenigstens in einer Menge von 1 Mol je Mol Hydroxybenzoesäure eingesetzt, wobei Mengen von 1 bis 10 Mol Lacton je Mol Hydroxybenzoesäure bevorzugt sind. Es ist

Die Mitverwenöung von Pvompoiieiucii \^.-ij uiiu <^.-j; i_Yi_Ui uju._unj_Ui.,^v^u„.> _o.

liefert ausgezeichnetes Aussehen, insbesondere eine ₃₅ weiterhin bevorzugt, daß das Molekulargewicht der hier . r, -π...: us.r_o ;_m r_ort;„_on nhp,.,,^ npnanntpn Hvriroxvhenzoesäure-Lacton-Addukte im

hervorragende Reflexionsschärfe im fertigen Überzug. Darüber hinaus wird wegen der härtenden Wirkung auf das Copolymere A) die Adhäsion des Schichtfilms verbessert.

Die Mitverwendung von Komponenten C-4) und C-5) fördert die Vernetzungsreaktion, ohne die physikalischen Eigenschaften der Filmbeschichtungen zu beeinträchtigen. Auf diese Weise wird es möglich, die Härtungs- und Einbrennreaktion bei vergleichsweise genannten Hydroxybenzoesäure-Lacton-Addukte im Bereich von 210 bis 1000 liegt.

Die Gemische der Erfindung können in Form des reinen Überzugsmittels eingesetzt werden, im allgemeinen enthalten sie jedoch Additive, wie Pigmente, Fließhilfsmittel, Hilfsstoffe, die ein unerwünschtes Absacken verhindern, Vernetzungsaktivatoren, Antistatikmittel, Trennnittel, UV-Absorber, Aniioxydatien, flammhemmende Zusatzstoffe und Weichmacher. Diese

Härtunes- und tinDrennreaKuun uci »_t._eiuu.^>-.ov .._........·_.....,_.,__ _.„__,._._.„. ■■ -·- .,κρϊιρι

niedrigeren Temperaturen und kürzeren Zeiträumen ₄₅ Zusatzstoffe können in geeigneter Weise emgearoeuu

vorzunehmen.

Werden die Komponenten gemäß C-2), C-3), C-4) und C-5) zunächst mit der Mischungskomponente B) und dann dieses Gemisch mit dem Copolymeren A), Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen vermengt, so treten die zuvor genannten Wirkungen besonders stark

hervor.

Die besonders bevorzugte Mischungskomponente gemäß C-I) ist ein p-Hydroxybenzoesäurccstcr eines Diols, das einen Alkylen- oder Cycloalkylenrcst mit 2 bis IOC-Atomen enthält.

Verbindungen des Typs C-2) können aus Hydroxybenzoesäure, Diolen und Säurcanhydridcn erhalten werden, deren Struktur den Einheiten entspricht, die in der angegebenen allgemeinen Formel durch die zwei Estergruppicrungen miteinander verbunden sind. Als spezielle Beispiele für Hydroxybenzoesäuren sind p-Hydroxyben/.ocsäurc, m-Hydroxybenzoesüurc und Salicylsäure zu nennen. Als den Rest Rh enthaltende Diolc sind beispielsweise zu nennen Äthylcnglykol, Propylcnglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Biitandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Penlandiol, Hcxumeihylcndiol, Dccamcthylendiol, Neopcntylglykol, hydriertes Bisphenol A,

___.-> _\JI IV JV V_U 111V-11 111 £1*1. IgIl^ VW« »» w.-.— ,_>

sein. Gewünschtenfalls können andere Vernetzer und Harze sowie organische oder anorganische Substanzer als Füllstoffe und als Verstärker mitverwendet werden soweit die physikalischen Eigenschaften der erfindungs gemäßen Mittel nicht nachteilig beeinflußt werden Zusatzstoffe der hier geschilderten Art können du üblicherweise eingesetzten Hilfsstoffe sein. So konnei als Vernetzungsaktivatoren geringe Mengen voi Aminen, wie Diaminodiphenylmethan, Diaminodipnc nylsulfon, Dimcthylanilin oder 2,4,6-Tri(dimcthylamino mcthyl)phenol; Amin-Carbonsäuresalzc; Dicyanicn amid; Imidazole und ihre Metallsalze und Salze mi organischen oder anorganischen Säuren; Komplexe"' des BF. mit tertiären Aminen. Tctraalkylammoniiiima ze; Aminsalze von p-Toluolsulfonsäurc und Bcnzolsu fonsäurc, beispielsweise entsprechende Morpholinsar/.< Polycarbonsäure Polyhydrazide, wie Adipinsiiuredih. drazid und Sebacinsäurcdihydrazid; sowie Aminsai/ von überkoordinierten Siliconverbindungen verwcncn werden.

Es ist überraschend, daß bei der gemeinsame Verwendung der Komponente B) mit bekannte Diphenolvernetzcrn, die drastische Einbrcnnbcdingui

gen verlangen — beispielsweise Bisphenol A, 2,7-Dihydrosynaphthalin, 4,4'-Sulfonyldiphenol, l,l'-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan — die Härtungsreaktion befriedigend, sogar unter milden Einbrennbedingungen abläuft Bei Verwendung solcher Kombinationen von Härterkomponenten wird die Härtungsreaktion im Vergleich gegenüber dem Fall in dem die erfindungsgemäßen Härtungsmittel allein verwendet werden, etwas verlangsamt, jedoch werden Überzüge erhalten, die besonders gut ausgewogene Eigenschaften für die Praxis aufweisen und dabei insbesondere ein hervorragendes Aussehen haben. Ein weiterer praktischer Vorteil liegt hier darin, daß billige Verbindungen, wie Bisphenol A, mitverwendet werden können.

Als zusätzliche Harzkomponenten können beispielsweise Polyester, Alkydharze, Epoxyharze, Phenolharze, Aminoharze oder Polyamide mit mitverwendet werden. Die Mitverwendung von Polyesterharzen in den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmitteln führt zu einer Wirkungssteigerung im Sinne der Erfindung. So führt beispielsweise eine Knetvermischung des Härters B) mit einem Polyesterharz und die anschließende Einarbeitung dieser Mischung in die erfindungsgemäßen Stoffmischungen zu einer starken Erleichterung der Misch- und Knetbarkeit der pulverförmigen Überzugsmittel. Hieraus leiten sich Verbesserungen der mechanischen Festigkeit im fertigen Überzug sowie Antiblockeigenschaften der pulverförmigen Anstrichmittel ab. Die Zugabe geeigneter Mengen von Epoxyharzen kann vorzugsweise zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit Verwendung finden.

Das Vermischen dieser Zusatzstoffe mit der Komponente B) und dem Copolymeren A) wird durch Vermischen in der Schmelze bewirkt, bei dem alle Komponenten in geschmolzenem Zustand unter Erwärmen und Einwirkung hoher Scherkräfte miteinander verknetet werden, woraufhin das durch Mischkneten erhaltene Gemisch wiederum pulverisiert wird. Es können aber auch Mischverfahren unter Anwendung von Lösungen der Bestandteile eingesetzt werden. Wird das Copolymere A) durch Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt, dann wird auch die Vermischung vorzugsweise nach solchen Lösungsmitteltechniken vorgenommen.

In diesem Fall werden die Mischungskomponente B) und die sonstigen Zusatzstoffe der Polymerlösung zugegeben und dort gemäß der Technik der Lösungsmittelvermischung eingemischt, woraufhin nach der Entfernung des Lösungsmittels die anfallende Mischung granuliert und in üblicher Weise pulverisiert wird. Wird das Copolymere A) als Feststoff erhalten, dann kann dieser Feststoff in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und die entstehende Lösung mit der Komponente B) und den sonstigen Zusatzstoffen in üblicher Weise vermischt werden, woraufhin die schließlich anfallende Mischung granuliert und pulverisiert wird.

Das Aufbringen der pulverförmigen Beschichtungsmassen auf die zu beschichtenden Gegenstände kann in üblicher Beschichtungstechnik, beispielsweise durch eiektrosiaiisches Spritzen, erfolgen. Dann wird der Überzug gehärtet bzw. eingebrannt, üblicherweise bei Temperaturen von 140 bis 200⁰C für einen Zeitraum von 10 bis 60 Min. unter Verwendung eines Heißluftofens. Es fallen Überzüge mit hervorragenden mechanisch-physikalischen Eigenschaften an. Die pulverförmigen Überzugsmittel der Erfindung können ohne Verluste gelagert und auch wiedergewonnen werden, selbst bei ihrer Anwendung auf Gegenstände, die unter scharfen Bedingungen, d.h. bei vergleichweise hohen Temperaturen und hoher Feuchte zu beschichten sind, um dann eingebrannt zu werden. Die pulvrigen Überzugsmittel der Erfindung geben Überzüge mit hoher Korrosionsfestigkeit, einen ausgezeichneten Glanz, hoher Glätte und mechanischer Festigkeit Das Material kann zur Ausbildung von Überzügen mit

ίο dekorativer Wirkung nicht nur auf Metallen, sondern auch auf Kunststoffen und Glas eingesetzt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen eingehend erläutert Die in diesen Beispielen aufgezählten Eigenschaften wurden nach den folgenden Metho- den ermittelt und bewertet

Schichtdicke

Ein magnetisches Schichtdicken-Meßgerät wurde verwendet Die Schichtdicke wurde aus der Veränderung des Magnetfeldes t imittelt

Glanz

Der Glanz des Lackfilms wurde bei einem Einfallswinkel von 60° mit einem Glanzmeßgerät unter Verwendung einer schwarzen Platte als Standardplatte gemäß JIS-K-5400-6-7 gemessen (Nr. 74 B150, Hersteller Suga Shikenki Kabushiki Kaisha, Japan). In einigen Beispielen ist der Glanz als »gut« bezeichnet was »wenigstens 90%« bedeutet

Glätte

Die Glätte wurde durch Beobachtung mit dem bloßem Auge nach den folgenden Kriterien bewertet: Besonders gut: kein Orangeschaleneffekt beobachtet Gut: Orangenschaleneffekt kaum beobachtet

Hinreichend: leichter Orangenschaleneffekt beobachtet Unbefriedigend: Orangenschaleneffekt wurde deutlich

beobachtet Schlecht: Orangenschaleneffekt auffallend stark.

Reflexionsschärfe

Eine Stück Pappe einer Breite von 5 cm und einer Länge von 50 cm, auf das ein Streifenmuster aus abwechselnden schwarzen und weißen Streifen einer Breite von 2 mm aufgestrichen worden war, wurde waagerecht gelegt Eine mit dem Lack beschichtete Tafel wurde an einem Ende der Pappe im rechten Winkel dazu aufgestellt Die Augen wurden in eine Stellung gebracht, die einen waagerechten Abstand von 30 cm von der beschichteten Tafel über der Pappe und einen senkrechten Abstand von 30 cm über der Oberfläche der Pappe hatte. Von diesem Punkt aus wurde das auf die beschichtete Tafel reflektierte Schwarz-Weiß-Muster betrachtet Der höchste Punkt, an dem das auf die Tafel reflektierte Schwarz-Weiß-Muster eindeutig zu unterscheiden war, wurde bestimmt und der Abstand vom Auflageende der Tafel bis zum genannten kritischen Punkt gemessen. Die nach dieser Methode bestimmte Schärfe des Spiegelbildes oder Reflexionsschärfe wurde durch den Glanz und die Glätte des Lackilfms beeinflußt

Lagerbeständigkeit Das pulverförmige Überzugsmittel wurde 48 Stunden

bei 35°C gehalten, worauf der Grad des Zusammenbak kens der Teilchen mit dem bloßen Auge geprüft wurde.

Die Lagerbeständigkeit wurde nach den folgenden Maßstäben bewertet

Besonders gut: keine wesentliche Koagulation der Überzugsmittelteilchen ist festzustellen. Eine gute Fließfähigkeit des Materials bei 35°C bleibt erhalten, selbst wenn das pulverförmige Mittel 1 Woche bei 35° C gehalten wird.

Gut: Kein wesentliches Zusammenbacken der Teilchen des Mittels wurde festgestellt. Das Mittel zeig! gute Fließ-bzw. Rieselfähigkeit.

Hinreichend: Leichte Koagulation der Überzugsmittelteilchen beobachtet. |°

Schlecht: Eindeutiges Zusammenbacken der Teilchen des Mittels wurde festgestellt. Erneutes Mahlen ist notwendig, um das Mittel wieder fließfähig zu machen.

Flüchtigkeit
(Gewichtsverlust durch Verflüchtigung)

Das pulverförmige Überzugsmittel wurde 30 min in einer Petrischale bei 170⁰C gehalten, worauf der Gewichtsverlust durch Verflüchtigung ermittelt wurde, Der Geruch des verflüchtigen Gases wurde festgestellt.

Kugeltiefung nach Erichsen

Ein beschichtetes Blech wird von der Blechrückseite durch Eindrücken einer Kugel von 20 mm Durchmesser verformt. Der Tiefungswert in mm, bei dem Risse und Abblättern des aufgebrachten Anstrichfilms auftreten, wird gemäß JIS-Z-2247 gemessen.

DuPont-Schlagempfindlichkeit ^₀

Ein beschichtetes Blech wird mit der Anstrichseite nach oben zwischen einem 500-g-Gewicht mit rundem oberen Ende und einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Auflage mit einer Ausnehmung, deren Form dem runden oberen Ende des Gewichts entspricht, angeordnet. Das Gewicht wird aus einer bestimmten Höhe auf die beschichtete Seite fallengelassen, worauf untersucht wird, ob der Anstrichfilm beschädigt ist. Die Schlagfestigkeit wird als größte Höhe in cm ausgedrückt, bei der keine Schäden auf der beschichteten Oberfläche auftreten (J IS-K-5400-6-13-3).

Biegefestigkeit

Ein Meßgerät zur Bestimmung der Biegefestigkeit wurde verwendet. Ein beschichtetes Blech mit seiner überzogenen Fläche nach außen um einen Dorn mit einem Durchmesser von 6 mm und einem Biegewinkel von 180° gebogen. Der gebogene Teil der beschichteten Fläche wird mit dem bloßen Auge auf Sprünge und Abblätterungen gemäß JIS-K-5400-6-5 untersucht. Die folgende Bewertung wurde eingesetzt:
In Ordnung = keine Risse oder Abolätterungen
Defekt = Risse und Abblätterungen

Bezugsbeispiel 1

Herstellung des Copolymerisats A)

Ein Gemisch der Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator der folgenden Zusammensetzung:

Styrol

Methylmethacrylat

n-Butylacrylat

Glycidylmethacrylat

Azobisisobutyronitril

25 Gew.-Teile
37 Gew.-Teile
lbGew.-Teiie
22 Gew.-Teile
2 Gew.-Teile

Mischung wird dann für weitere 4 Stunden auf diese
Temperatur erhitzt, woraufhin das Lösungsmittel
unter verringertem Druck entfernt wird. Es fällt das
Copolymer in einer Endausbeute von 95% an.

Der Glycidylmethacrylatgehalt des Copolymeren beträgt 22,3 Gew.-°/o, bestimmt durch die Analyse des Epoxywerts. Das Copolymerisat hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 17 000 und eine Einfriertemperatur von 52°C bestimmt mit einem Differentialabtastkalorimeter DSC.

Bezugsbeispiel 2
Herstellung der als Härter eingesetzten Verbindung B)

In einen 3-1-Kolben, der mit Rührer, einer hochwirksamen Destillieranlage und einem Thermometer versehen war, wurden 608 g Methyl-p-hydroxybenzoat, 283 g 1,6-Hexandiol und 3 g Dibutylzinnoxid gegeben. Die Lösung wird für etwa 6 Stunden auf 200°C erhitzt und dabei die Reaktion unter einem Stickstoffstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 60 ml/min durchgeführt. Das bei der Reaktion gebildete Methanol wird im Ausmaß seiner Bildung abdestilliert und die Reaktion abgebrochen, nachdem der errechnete Betrag an Methanol erhalten war.

Der Überschuß von 1,6-Hexandiol wurde durch Abdestillieren unter stark verringertem Druck bei der Reaktionstemperatur entfernt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur fällt ein weißlicher Feststoff an. Das Rohprodukt wird aus Methyläthylketon umkristallisiert. Es werden 600 g der Verbindung

HO-< O >-COO-fCH₂fe-OOC-<r O VOH

erhalten.

Beispiel 1

Herstellung eines pulverförmigen Überzugsmittels

Das gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltene Copolymer und die gemäß Bezugsbeispiel 2 erhaltene Komponente B) werden in einem Brabender-Mischer W 50 EC (Brabender CO) vermengt, gekühlt, zunächst roh zerkleinert und dann fein in einer Kugelmühle zu einem pulverförmigen Überzugsmittel mit einer Teilchengröße von 74 μ zerkleinert. Es gelten dazu die folgenden Angaben.

Copolymerisat A) 100 Gew.-Teile

Verbindung B) 25,2 Gew.-Teile

Titanoxid (Rutiltyp) 20 Gew.-Teile
Mittel zur Einstellung

des Fließverhaltens 2 Gew.-Teile

Cetyltrimethylammoniumbromid 1 Gew.-Teil

Arbeitsbedingungen des Brabender-Mischers

Innentemperatur
Mischdauer

100 bis 110⁰C
10 Min.

wurde zur Polymerisation tropfenweise für den
Zeitraum von etwa 2 Stunden zu etwa 100
Gew.-Teilen Toluol bei 110° C gegeben. Die

fts Das erhaltene Pulver wurde durch elektrostatische Zerstäubung mit einer elektrostatischen Lackieranlage (Stajet JR 50, Hersteller Sames Co) unter den nachstehenden Bedingungen auf eine Unterlage aufge-

20

_n Qas aufgetragene Pulver wurde unmittelbar 30 Vlinuten bei 16O⁰C eingebrannt.

in Beispiel 1 verarbeitet, wobei jedoch anstelle der Komponente B) die im folgenden nach Art und Menge angegebenen Vernetzungsmittel eingesetzt wurden.

Spritzbedingungen

Testplatie für Biegetest
Testplatte für die anderen

0,3 mm Zinnplatte

Spannung

Stromstärke

Luftdruck für Zerstäubung

mit Zinkphosphcit

behandeltes

0,8-mm-Stahl- ^lo

blech

6OkV

75 μΑ

1 kg/cm²

I >

Die Eigenschaften der so erhaltenen Muster wurden bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wurden die folgenden fünf Vernet- 20 zungsmitte! verwendet und die so gewonnenen Vergleichsmaterialien unter der, gleichen Bedingungen wie

Tabelle 1

la) Bisphenol A (16,1 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Ib) Dihydroxydiphenylsulfon (15,3 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Ic) Adipinsäure (13 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Id) p-Hydroxybenzoesäure (10 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Vergleich Ie) 4,4-Bis(hydroxyphenyl)buttersäure (16 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Die in Beispiel 1 und in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleich
Vergleich

Vergleich
Vergleich

Beispiel 1

Vergleich HO

Ib) Ic)

ItI)

Filmdicke (μ)
Erichseriwert (mm)
DuPont-Sdilagfestigkeit

Biegetest (6 mm)

Glanz (%)

Gliitte

Gewichtsverlust durch

Verflüchtigung (Gew.-%)

Geruch des verflüchtigten Gases

Lagerstabilität der
pulverförmiger! Masse

6,0

in Ordnung

gut

weiß

0,5

kein
Geruch

besonders gut

60 55

1,0 1,0 5,8

10 35

defekt defekt in Ordnung

85 85

gut

schwachgelb geib weiß

1,2 1,0 2,0

hinreichend unbefriedigend

60 2,1 20

defekt
80

schlecht
weiß

2,3 20

defekt

hinreichend

weiß

1.0

leicht un- leicht un- unangenehmer
angenehmer angenehmer Geruch
Geruch Geruch

hinreichend hinreichend gut

!eicht un- leicht unangenehmer angenehmer

Geruch
schlecht

Geruch schlecht

Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, besitzen die erfindungsgemäßen Gemische bzw. die daraus hergestellten Filme ausgezeichnete und eine gut ausgewogene Kombination von Eigenschaften im Vergleich mit den Diphenolderivate enthaltenden Vergleichsbeispie-Jf_n la und Ib, gegenüber dem Vergleich mit n-Hvdroxybenzoesäure gemäß Vergle.chsbe.sp.el Id, die zu schlechten mechanischen Eigenschaften in den Überzügen führt und gegenüber dem Vergleich mit 44-Bis(hydroxyphenyl)buttersäure gemäß Ie, die zu schlechter Lagerstabilität der pulverförmigen Masse ^fUDie unter Mitverwendung von Adipinsäure (Veroleichsbeispiel Ic) erhaltenen Filme besitzen zwar gute mechanische Eigenschaften, sie haben jedoch einen unangenehmen Geruch beim Einbrennen, as ist «aruucr hinaus bemerkenswert, daß die erf.ndungsgemaßen Mischungen einen nur geringen Gewichtsverlust durch Verflüchtigung zeigen, und daß keine Luftverschmutzung durch unangenehmen Geruch be.m Einbrennen Bezugsbeispiel 3

Auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde in Copolymerisat der folgenden Zusammensetzunghergestellt:

Styrol

Methylmethacrylat
n-Butylacrylat
Glycidylmethacrylat

35 Gew.-Teile 25 Gew.-Teile 20 Gew.-Teile 20 Gew.-Teile

Das Copolymere hat einen Glycidylmethacrylatgehalt von 20,2 Gew.-%. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieses Copolymeren beträgt 21 000, die Einfriertemperatur liegt bei 45° C (DSC).

Bezugsbeispiel 4

Gemäß den Angaben des Bezugsbeispiels 2, jedoch unter Verwendung von Diäthylenglykol anstelle von 1.6-Hexandiol wird die Verbindung der folgenden

/ 22

Formel hergestellt: *-

HO^foV- C—( OCH₂CH₂ V-OC-\ O V-OH

^-/ Il Il ^W

ο ο

Bezugsbeispiel 5
Dieses Beispiel schildert die Herstellung einer Mischungskomponente B) mit der folgenden Formel

HO^oV-COCH₂CHCH₂- Ο—ζθ\— COCH₂CHCH₂OC —<(V)—OH O OH O OH O

In einen 2-1-Kolben, der mit Rührer und Rückflußküh- Stoffmischung wird 5 Stunden am Rückfluß gekocht

ler ausgerüstet war, werden 376 Gew.-Teile p-Hydroxy- Anschließend wird das Methylisobutylketon unter

benzoesäure, 250 Gew.-Teile p-Hydroxybenzoesäure- verringertem Druck entfernt. Das angefallene Produkt

glycidylätherester, 1,5 Gew.-Teile Dimethylanilin und wird ohne weitere Reinigung als Komponente B)

1000 Gew.-Teile Methylisobutylketon gegeben. Die 20 eingesetzt

Bezugsbeispiel 6
Wie in Bezugsbeispiel 2 angegeben, jedoch unter Verwendung der Verbindung

Il LJ

HO-(CH₂V-OCN-(Ch₂V-NCO-(CH₂V-OH

O O

an Stelle des 1,6-Hexandiols wird eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel hergestellt HO—^oV-CO—f CH₂ V-OCNH-(CH₂ V-NH—CO(CH₂ ^:

Il Il Il "

00 00

Bezugsbeispiel 7
Wie in dem Bezugsbeispiel 2 beschrieben, jedoch unter Verwendung von

H
HOCH₂CH₂NC-(CH₂V-Oh

O
an Stelle des 1,6-Hexandiols wird eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel hergestellt:

/—χ H /s.

HO—< O ^CO—(CH₂V-NC—(CH₂V-OC^ O V-OH

O OO

Bezugsbeispiel 8
Wie in Bezugsbeispiel 2 angegeben, jedoch unter Verwendung von

HO—f CH₂ V-OC(CH₂ V-OH

O
an Steile des i,6-Hcxaitdiols wird eine Verbindung der folgenden Forme! hergestellt

O OO

Beispiel 2 Beispiel 2d

Pulverförmige Überzugsmittel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, jedoch werden 100 Gew.-Teile des gemäß Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Copolymeren verwendet. Die im folgenden angegebener. Mischungskomponenten B) werden dabei als Vernetzer eingesetzt und zuvor mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt: 20 Gew.-Teile Titanoxid (Rutiltyp), 1 Gew.-Teil Cetyltrimethylammoniumbromid und 1 Gew.-Teil des Fließhilfsmittels. Die Vermischung findet im feinteiligen Zustand in einem Brabendermischer W 50 EC-Type statt.

Beispiel 2a

Als Komponente B) werden 24,4 Gew.-Teile der gemäß Bezugsbeispiel 4 hergestellten Verbindung eingesetzt.

Beispiel 2b

Als Komponente B) werden 37 Gew.-Teile der gemäß Bezugsbeispiel 5 hergestellten Verbindung eingesetzt.

Beispiel 2c

Als Komponente B) werden 29,3 Gew.-Teile der gemäß Bezugsbeispiel 7 hergestellten Verbindung eingesetzt.

Beispiel 2e

Als Komponente B) werden 29,3 Gew.-Teile der gemäß Bezugsbeispiel 8 hergestellten Verbindung eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 2

Zum Vergleich mit dem Beispiel 2 und seinen Ergebnissen werden entsprechende pulverförmige Überzugsmittel hergestellt und verwendet, jedoch werden dabei die im folgenden nach Art und Menge beschriebenen Mischungskomponenten B) eingesetzt:

Vergleich 2a) Bisphenol A

(16,1 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Vergleich 2b) 4,4-Diphenol

(13 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Als Komponente B) werden 32,4 Gew.-Teile der Die gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

gemäß Bezugsbeispiel 6 hergestellten Verbindung erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammeneingesetzt. 30 gefaßt.

Tabelle 2	Beispiel	2b	2 c	2d	2e	Vergleichsbeispiel	2b
	2 Ά	60	60	60	60	2 a	60
	60	6,5	6,3	5,5	6,5	60	1
Filmdicke (μ)	6					1
Erichsenwert		40	40	35	40		1,5
Kugeltiefe (mm)	35					1,5
DuPont-Schkigfestigkeit		in	in	in	in		defekt
(cm)	in	Ordnung	Ordnung	Ordnung	Ordnung	defekt
Biegetest (6 mm 0)	Ordnung	gut	gut	gut	gut		gut
	gut	gut	gui	gut	gut	gut	gut
Glanz (%)	gut	gut	gut	gut	gut	gut	hinreichend
Gliitte	gut					schlecht
Lagerslabilität der
Pulverform igen Über
zugsmasse

Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln hergestellten Überzüge besitzen durchweg hervorragende mechanische Eigenschaften, verglichen mit denen des Vergleichsbeispiels.

Zur Untersuchung der Vcrnelzungseigcnschaf'.cn der vier pulverförmigen Überzugsmittel aus den Beispielen 2a) und 2b) und dem Vergleichsbeispiel 2a) und 2b) werden die Massen bei 155⁰C für unterschiedliche Zeiträume eingebrannt, dann wird die Löslichkeit der so erhaltenen Filme in Äthylcellosolve bestimmt. Es zeigt sich, daß zur Gelierung der Überzugsmassen jeweils die folgenden Zeiträume benötigt werden:

Beispiel 2a)
BeisDiel 2b)

etwa 2 Minuten
etwa 2 Minuten

Vergleichsbeispiel 2a
Vergleichsbeispiel 2b

etwa 4 Minuten
etwa 4 Minuten

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Mittel eine höhere Reaktivität besitzen als die mit Diphenolhärtern erhaltenen Massen der Vcrgleichsbeispiele. Dement-(,o sprechend ist es möglich, die erfindungsgemäßen Mittel bei niedrigeren Temperaturen einzubrennen und zu härten und damit auf leichte Weise hervorragende Materialeigenschaften in den Überzügen einzustellen.

Bezugsbeispiel 9

Wie in Bezugsbeispiel 1 geschildert, werden verschiedene Copolymere gemäß den Angaben der folgenden Tabelle 3 hergestellt:

709 543/511

25

Tabelle 3

Aerylcoplymer Λ B

Styrol (Gew.-Teile) Methylmethacrylat (Gew.-Teile) n-Butylacrylat (Gew.-Teile) n-Butylmethaerylat (Gew.-Teile) 2-Äthylhexylacrylat (Gew.-Teile) 2-IIydroxyäthylacrylat (Gew.-Teile) Glycidylmethacrylat (Gew.-Teile) Azobisisobutyronitril (Gew.-Teile) Zahlenmitlel des Copolymer-Molekulargewichts

Einfriertempcratur C

35	35	20
25	30	25
18

48

20

50

30

40

	22	15	20	10
20	3,0	1,5	2,0	20
2,0	12 000	22 000	17 000	1,5
16 000			22 000

49

Entsprechend den Angaben des Beispiels 1 wird unter Verwendung des Copolymeren gemäß Bezugsbeispiel 9 i< und der Verbindung

HO-H. Ο/- CO-(CII₂ te~ OC —/ O >— O H

als Komponente B) und den in Tabelle 4 zusammenge

Beispiel

stellten Zusatzstoffen eine Mehrzahl von Mischungen hergestellt, die aufgetragen, eingebrannt und gehärtet werden. Die Filmcharakteristiken der so erhaltenen Stoffmischungen werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Diese Tabelle zeigt, daß hervorragende mechanische Eigenschaften in den eingebrannten Filmen erhalten werden, obwohl Änderungen in der Zusammensetzung des Acrylcopolymerer und in den Mischungsverhältnissen vorliegen.

Tabelle 4

	Beispiel	3b	3 c	3d	3c
	3 a	B	C	D	E
Acrylcopolymer	A	21,2	17,0	19,0	22,6
Menge des Vernetzungsmittel	22,6	20	20	20	20
Titanoxid (Rutiltyp)	20	0,3*)	0,3*)	0,5**)	0,3***)
FlicßhillsmiUcl	0,4*)	1,0	0,5	1,0	0
Cetyl trim ethylammon ill m-	0
brom id

*) Siliconöl.
'*) Dimelhylpolysiloxim (minieres Molekulargewicht WOl.

Die Werte in der Tabelle beziehen sich auf Gewichtsteile die mit 100 Gcw.-Teilcn des Copolymere! vermischt sind.

TiibeiIe 5

l'ilmdieke (μ)
Krichsciiwcrt (mm)
DuPont-Schlagfcstigkcit (cm) Biegetest (6 mm P)

(ihm/. ("/,)
Glätte

Beispiel	3 h	3 c	3 il	3e
3«	60	60	60	60
60	6,0	5,0	6,1	5,5
6,9	30	35	35	30
35	in	in	in	in
in	Ordnung	Ordnung	Ordnung	Ordnung
Ordnung	gut	gill	gut	gut
gut	gul	gut	gut	gut
gill

26

Bezugsbeispiel 10

Nach den Angaben des Bezugsbeispiels 1 wird ein Copolymer der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Styro!

Methylmethacrylat
Butylmethacrylat
Glycidylmethacrylat

5 Gew.-Teile
45 Gew.-Teile
30 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile

Das Copolymer hat einen Einfrierpunkt von 63°C gemäß DSC und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 15 000. Der Glycidylmethacrylatgehalt des Copolymeren beträgt 20,1 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 11
Eine Verbindung der Formel

HO-< O

O >~OH

COCH,CH₂OC

I! " I! ο ο

wird in der im Bezugsbeispiel 2 geschilderten Art hergestellt, wobei jedoch Methyl-p-hydroxybenzoat und Äthylenglykol eingesetzt werden. Diese Verbindung wird als Mischungskomponente B) ohne Reinigung weiter verwendet.

Bezugsbeispiel 12

Beschrieben wird hier die Herstellung einer Mischungskomponente C) mit der folgenden Formel

/—\
HO-< O >-COCH,CH₂OCCH₂CH₂COH

^-/ Il - Il Ii "

Ein 3-1-K.olben, der mit Rührer, einer hochwirksamen Destilliereinrichtung und einem Thermometer versehen ist, wird mit 456 g Methyl-p-hydroxybenzoat, 744 g Äthylenglykol und 1,5 g Dibutylzinnoxid beschickt. Die Umsetzung wird unter einem Stickstoffstrom von etwa 60 ml/Min, bei einer Temperatur von etwa 200° C durchgeführt. Methanol wird im Ausmaß seiner Entstehung abdestilliert. Die Reaktion wird unterbrochen, nachdem der vorgesehene Methanolanteil angefallen ist. Der Überschuß von Äthylenglykol wird unter vermindertem Druck bei etwa 150⁰C entfernt. Dann werden 330 g Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und die Reaktion bei etwa 150⁰C 3 Stunden lang so durchgeführt. Die Umkristallisation des Rohprodukts aus einem Lösungsmittelgemisch von Mcthyläthylkcton und Toluol gibt die gewünschten Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 122°C.

Bezugsbeispiel 13

Entsprechend den Angaben des Bczugsbeispicls 12 wird die Verbindung der Formel

ss

,OH

hergestellt, wobei jedoch das Reaktionsgemisch vor der Zugabe von Bernsteinsäureanhydrid aus einem Mischlösungsmittel aus Methyläthylketon und Toluol umkristallisiert wird. Die erhaltene Verbindung besitzt einen SchinelzDunktvon 14O⁰C.

Bezugsbeispiel 14

Ein 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einer hochwirksamen Destillationsanlage und einem Thermos meter versehen ist, wird mit 221 g p-Hydroxybenzoesäure, 62 g Äthylenglykol und 0,1 g Zinnoxalat beschickt. Die Veresterung wird in einem Stickstoffstrom von etwa 60 ml/Min, bei einer Temperatur von 200⁰C durchgeführt. Die Reaktion wird abgebrochen, nachdem

ίο der errechnete Wasserbetrag abdestilliert ist. Dann werden 41 g Bernsteinsäureanhydrid zugefügt und bei einer Temperatur von 150⁰C für 3 Stunden mit der Reaktionsmischung umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus etwa 60 Gew.-Teilen

is einer Verbindung der Formel

OH

HO-/ O >-COCH₂CH₂OC\ O

und etwa 40 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel

HO-

-COCH₂CH₁OCCH₁Ch₁COH

' Ii " "Ii

O OO

Bezugsbeispiel 15

Geschildert ist hier die Herstellung einer Mischungskomponente C), die als Hauptkomponente eine Verbindung der Formel

HO—

-0(CH^)₅-C-T-OH

ο Ι,

enthält.

1 Mol p-Hydroxybenzoesäure wird mit 2 Mol ε-Caprolacton bei 150 bis 160⁰C in einem Stickstoffstrom unter Ausbildung einer Lösung gemischt. Die Temperatur der Lösung wird dann auf 180° C erhöht, bei dieser Temperatur wird 5 Stunden lang reagieren gelassen. Eine kleine Menge von nichtreagiertem ε-Caprolacton wird unter vermindertem Druck entfernt. Es fällt das gewünschte Produkt als weißer Feststoff an.

Beispiel 4

Pulverförmige Überzugsmittel werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch 100 Gew.-Teile des in Bezugsbeispiel IC geschilderten Polymeren und die im folgenden angegebenen Mischungskomponenten B) und Mischungskomponenten C) zusammen mit 20 Gew.-Teilen Titanoxic (Rutiltyp), I Gew.-Teil Cetyltrimethylammoniumbromic und 1 Gew.-Teil Fließhilf.iinittel eingesetzt und dabe zuvor im Pulverzustand miteinander vermischt unc dann in einem Brabendermischcr (W 50 EC) de Schmelzknetung unterzogen werden.

Beispiel 4a

21,3 Gew.-Teile der Verbindung aus Bczugsbcispic

Beispiel 4b

12,8 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel 1 zusammen mit 7,9 Gew.-Teilen der Verbindung ai Bezugsbeispiel 12.

Beispiel 4c

20.7 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel 14.

Beispiel 4d

12,8 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel 11 zusammen mit 10,3 Gew.-Teilen der Verbindung aus Bezugsbeispiel 11.

Beispiel 4e
20,0 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel 11 zusammen mit 3,0 Gew.-Teilen der Verbindung aus Bezugsbeispiel 13.

V ergleichsbeispiel 4

Zum Vergleich mit Beispiel 4 werden anstelle der dort eingesetzten Komponenten B) und C) 13 Gew.-Teile Adipinsäure als Härtungsmittel eingesetzt. Die so erhaltenen pulverförmigen Anstrichmittel werden wie in Beispiel 4 aufgetragen und eingebrannt.

Die in Beispiel 4 und im Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6	Beispiel	4b	4 c	4d	4e	Vergleichs
		60	60	60	60	beispiel
	4 a	in	in	in	in	4
	60	Ordnung	Ordnung	Ordnung	Ordnung	60
Filmdicke (μ)	in	94	92	92	95	in
Biegungstest (6 mm Φ)	Ordnung	gut	gut	gut	besonders	Ordnung
	90				gut	83
Glanz (%)	gut	27,8	26,3	25,8	29,8	schlecht
Glätte		erfindungsgemäß . ι *	30		Bezugsbeispiel 18
	23,0					18,3
Reflexionsschärfe (cm)	daß die
Die Tabelle 6 zeigt.

hen besitzen und für Dekorationszwecke geeignet sind, wobei insbesondere die Mittel aus den Beispielen 4b bis 4e ein hervorragendes Erscheinungsbild zeigen.

Bezugsbeispiel 17

Hier wird die Herstellung einer Mischungskomponente B) mit der folgenden Formel geschildert

HO-\ O VtCO-<CH,fc
O

Umgesetzt werden p-Hydroxybenzoesäure und 1,6-Hexandiol. Hierzu werden in einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einer hochwirksamen Destillieranlage und einem Thermometer ausgerüstet ist, 276 g p-Hydroxybenzoesäure, 236 g 1,6-Hexandiol und 0,5 g Dibutylzinnoxid gegeben. Die Veresterung wird in einem Stickstoffstrom von 60 ml/Min, bei 200⁰C vorgenommen. Nach Abtrennen eines vorbestimmten Betrages an Wasser wird die Kondensationsreaktion unter vermindertem Druck bei 22O⁰C für 5 Std. fortgesetzt. Das anfallende Rohprodukt ist ein Gemisch, das als Hauptkomponente die Verbindung der Formel

co (CTi₂),,-oc <O ;■ on

Il Il \ - '

C)

und etwa 5 Gcw.-% der Verbindung mit der Formel

IK) ·, O · CO (ClI, I₁, Oll

O
enthalt.

Trimellithsäuremonobutylester wird aus Trimellithsäureanhydrid und Butanol hergestellt.

Bezugsbeispiel 19

Durch Umsetzung von 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Butandiol wird eine Dicarbonsäure hergestellt.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 100 Gew.-Teile des Copolymeren gemäß Bezugsbeispiel 1 mit den folgenden Mischungskomponenten B) und C) vermengt, die zuvor mit 20 Gew.-Teilen Titanoxid (Rutiltyp), 1 Gew.-Teil Cetyltrimethylammoniumbromid und 1 Gew.-Teil des Fließhilfsmittels im Pulverzustand vermischt worden waren, und in einem Brabendermischer (W 50 EC) der Schmelzknetung unterworfen.

Beispiel 5a

25,2 Gew.-Teile des Stoffgemisches aus Bczugsbci spiel 17.

Beispiel 5b

20 Gew.-Teile des Stoffgemisches aus Bezugsbcispic 17 und 3 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbcispie 18.

Beispiel 5c

17,6 Gew.-Teile der Stoffmischung aus Bezugsbeispic 17 und 6 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbcispic 18.

Beispiel 5d

15,1 Gew.-Teile der Stoffmischung aus Bezugsbeispic 17 und 6,4 Gew.-Teile Bisphenol A.

Die pulverförmigen Überzugsmittel werden wie i Beispiel I beschrieben, aufgebracht und gehärtet. A

/if-

den entstehenden Überzügen werden die Eigenschaften bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt

Tabelle 7	Beispiel	5b*)	5c*)	5d
	5a	60	60	60
	60	in	in	in
Filmdicke (μ)	in	Ordnung	Ordnung	Ordnung
Biegungstest (6 mm Φ)	Ordnung	92	91	93
	90	gut	gut	gut
Glanz (%)	gut	25,5	26,?	25,8
Glätte	22,0	besonders	gut	gut
Reflexionsschärfe (cm)	besonders	gut
Lagerstabilität	gut

*) Gehärtet bei 150'C für 30 Minuten.

Die erhaltenen Überzüge zeigen ausgezeichnete Acrylnitril

mechanische Eigenschaften und hervorragendes Ausse- a-MethylstyroI

hen. Die pulverförmigen Überzugsmittel haben eine 25 Styrol gute Lagerstabilität. Insbesondere die Materialien der Lauroylperoxid

Beispiele 5b und 5c lieferten beim Zusatz der Komponente C) und einer Aushärtung bei tiefer Temperatur von beispielsweise 150° C bemerkenswerte Effekte. Das Beispiel 5d, das Bisphenol A zusammen mit Härtungsmitteln der Erfindung verwendet, liefert Überzüge mit verbesserter Festigkeit im Vergleich zu den Überzügen aus Vergleichsbeispiel la. Die pulverförmigen Überzugsmassen zeigen eine ausgezeichnete Lagerstabilität

Bezugsbeispiel 20

Ein Gemisch der im folgenden aufgezählten Monomeren, des Polymerisationsinitiators und Kettenüberträgers, hergestellt aus:

14 Gew.-Teile
lOGew.-Teile
25 Gew.-Teile
3,5Gew.-Teile

Das erhaltene Copolymer hat einen Einfrierpunkt von 40° C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 25 000.

Bezugsbeispiel 22

Wie in Bezugsbeispiel 1 geschildert, wird ein Copolymer A) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Vinyltoluol	25 Gew.-Teile
Λ-Methylstyrol	5 Gew.-Teile
jS-Methylglycidylmethacrylat	15 Gew.-Teile
Glycidylmethacrylat	10 Gew.-Teile
Äthylmethacrylat	25 Gew.-Teile
Isobutylmethacrylat	20 Gew.-Teile
Benzoylperoxid	8 Gew.-Teile
tert-Dodecylmercaptan	2 Gew.-Teile

Styrol Glycidylacrylat

Methylacrylat

n-Butylacrylat

2-Hydroxyäthylacrylat

Azobisisobutyronitril

25 Gew.-Teile

7 Gew.-Teile

35 Gew.-Teile

30 Gew.-Teile

3 Gew.-Teile

0,9 Gew.-Teile

45

wird tropfenweise bei 130° C über den Zeitraum von 2,5 Stunden zu 150 Gew.-Teilen Xylol gegeben, um die Polymerisation auszulösen. Es wird dann zusätzlich 2 Stunden lang auf diese Temperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wird anschließend unter verringertem Druck entfernt. Es fällt sin Copolymer A) an. Sein Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 6000, der Einfrierpunkt liegt bei 74° C (DSC).

Bezugsbeispiel 21

Wie in dem Bezugsbeispiei i geschildert, wird ein Copolymer A) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

60

Äthylacrylat
2-Äthylhexylacrylat
Glycidylacrylat
Glycidylmethacrylat

18 Gew.-Teile

23 Gew.-Teile

5 Gew.-Teile

5 Gew.-Teile

6«; Das erhaltene Copolymer hat einen Einfrierpunkt von 51°C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 28 <300.

Bezugsbeispiel 23

Dieses Beispiel schildert die Herstellung einer Mischungskomponente B) im Sinne der Erfindung. Die im Bezugsbeispiel 2 geschilderte Vorrichtung wird mit 608 Gew.-Teilen Methylsalicylat, 87 Gew.-Teilen 1,10 Decandiol und 5 Gew.-Teilen Zinnoxalat beschickt Die Veresterung wird in einem Stickstoffstrom von etwa 60 ml/Min, bei 200° C vorgenommen. Die Veresterungsstufe wird für etwa 4 Stunden fortgesetzt und abgebrochen, nachdem der beabsichtigte Betrag an Methanol überdestilliert war. Der Überschuß Methylsalicylat wird unter verringertem Druck entfernt, durch Kühlen auf Raumtemperatur fällt ein wachsartiges Produkt an, dessen Hauptkomponente gemäß der Bestimmung durch Flüssigchromatographie, NMR-Spektral- und IR-Spektralanalyse folgende Formel besitzt

ζθ\- COO-i CH₂

OH HO

7i» R43/511

Bezugsbeispiel

hnittlichen Polymensationsgrad von 5

Gemisch von Methyl-p-hydroxybenzoat und Methyl-m- _aufweist

hydroxybenzoat und «lern Oligomeren von Butand.ol α

A ο oh

HO O

Hierin is, die Hydroxylgruppe in P- oder ™-S,e„_Un_g de, Benzole _Sub_S,i,«i=r..

Beispiel 6

Die in Tabelle 8 aufgeführten überzugsmittel werden hergestellt, zum überziehen eingesetzt und be. 1«^C

• F hnisse zeigen daß die Materialien der {*^e _dun ^Erg _h ^e _ervorragende Lagerstabilität, gute mechani- ^n^ _{und ejn h age}ndes Ersche,-

nungsbildindenUberzügengebe,

Tabelle 8

Copolymer A)

Gehalt an Copolymer A) Komponente B)

Gehalt an Komponente B) Gehalt an Titanoxid Gehalt an Fließhilfsmittel Gehalt an Cetyltrimethylammoniumbromid

Beispiel	6b
6a	Bezugs
Bezugs	beispiel 21
beispiel 20	100
100	Bezugs
Bezugs	beispiel 11
beispiel 23	10
29	20
20	1 1
2 2

6c

Bezugsbeispiel 22

100

Bezugsbeispiel 11

20

Die Mengenangaben aller Komponenten sind in Gew.-Teilen gemacht.

6d

Bezugsbeispiel 1

100

Bezugsbeispiel

40 20

Beispiel 6a

Filmdicke (μ)

Erichsenwert (mm)

Farbe

Glätte

Glanz (%)

Lagerstabilität

55

5,3

weiß

gut

95

gut

6b

besonders

6c

55

6,0

weiß

gut

93

besonders

gut

6d

60

7,0

weiß

gut

94

gut

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Pulverförmiges Überzugsmittel auf der Basis von ICIO Gew.-Te'den eines Copolymeren A) aus 3 bis 35 Gew.-% — bezogen auf das Copolymere — eines Monomeren der allgemeinen Formel

I Γ

CH₂=C-COOCH₂-C

CH,