DE2626125C3 - Pulverförmiges Überzugsmittel - Google Patents

Description

worin FIi und R2 Wasserstoffatome oder Methylreste sind und 97 bis 65 Gew.-% anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer,

wobei dieses Copolymere eine Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von 30 bis 90⁰C und ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 2500 bis 30 000 aufweist, sowie

3 bis 40 Gew.-Teile wenigstens einer Verbindung B) mit phenolischen Hydroxylgruppen,

dadurch gekennzeichnet, daß B) eine Verbindung der allgemeinen Formel

HO-* O4-COO —R.,---OOC -OjOH

(2)

ist, worin R3 einen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 20 C-Atomen oder ein Brückenglied bedeutet, das wenigstens beidseitig endständig Kohlenwasserstoffreste und in der Hauptkette Äthergruppen, Estergruppen, Urethangruppen und/oder Amidgruppen aufweist und insgesamt 4 bis 20 C-Atome besitzt.

2. Pulverförmiges Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R3 in der Komponente B) ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist.

3. Pulverförmiges Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) in Mengen von 10 bis 40 Gew.-Teilen vorliegt.

4. Pulverförmiges Überzugsmittel nach Ansprüchen t bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) beidseitig endständig p-Hydroxybenzoesäureesterreste enthält.

5. Pulverförmiges Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß daß sie zusätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel

HO I-Cm CO R, OH (3)

enthält, worin R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20C-Alomen ist.

6. Pulverförmiges Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Verbindungen

der allgemeinen Formel

HO-fCH CO R_s OC R^ COII

enthält worin R₈ ein Alkylen-, Polyoxyalkykn- oder ein Cycloalkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist, und R9 einen A rylen-, Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet

7. Pulverförmiges Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel

HO +-O- CO

-R„. CO-

-Il (5)

enthält, enthält, worin Rm ein Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und y eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutet.

8. Pulverförmiges Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel

HOOC ^

COOH

COOR,

enthält, worin Rn ein Alkyl-, Cycloalkyl oder Polyoxyaluyirest mit 1 bis 10 C-Atomen ist

9. Pulverförmiges Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel

<O Λ Ci)O -R₁₂ OC)C <. O ^X> (7)

COOH

IK)OC

enthält, worin Ri₂ ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist.

10. Pulverförmiges Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere A) eine Linfriertemperatur im Bereich von 40 bis 7 5° C und ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 6000 bis 25 000 besitzt und aus 10 bis 25 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylateinheitcn und 90 bis 75 Gew.-Teilen eines anderen äthyleni^h ungesättigten Monomeren besteht.

Die Erfindung betriff', wärmehärlende pulvcrförmige Überzugsmittel auf Acrylharzbasis, die gute Verarbeitungseigenschaften besitzen und unter verhältrismäQig milden Bedingungen 7J Überzügen ausgehärtet werden können, die eine woh ausgewogene Kombinalion von in der Praxis wesentlichen physikalischen und anderen

Eigenschaften, beispielsweise ein gutes Aussehen besitzen.

Die Anstrichmitteltechnik kennt neuerdings Überzugsmittel auf der Basis pulverförmiger Harze, die frei von flüchtigen Komponenten, wie Lösungsmitteln und Wasser und dementsprechend sparsam sind bezüglich Energie, Material und Arbeitskraft sowie keine Probleme der Umweltverschmutzung aufwerfen.

Anstrichmittel auf Basis von Epoxydharzpulvern wurden bisher auf diesem Gebiet allgemein eingesetzt. Aufgrund ihrer unzureichenden Beständigkeit gegen Verwitterung sind ihre Einsatzgebiete jedoch beschränkt Wärmehärtende Acrylharzpulver, die einen Epoxydgruppen enthaltenden Acrylharzbestandteil aufweisen, sind zur Überwindung dieser Nachteile als ,₅ pulverförmige Überzugsmittel entwickelt worden.

Zwar ist zu erwarten, daß diese wärmehärtenden pulverförmigen Ai.strichmittel auf Acrylbasis ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, guten Glanz und gute Fließeigenschaften besitzen, und aufgrund der den Acrylharzen eigenen charakteristischen Eigenschaften auch andere praktische Vorteile bringen, tatsächlich ist es jedoch sehr schwierig, in pulverförmigen Anstrichmitteln der hier betroffenen Art eine wohl ausgewogene Kombination von Verarbeitungseigenschaften, für die Praxis wesentlichen physikalischen Eigenschaften der entstehenden Überzüge und weiterer allgemeiner Eigenschaften, beispielsweise gutes Aussehen, im fertigen Überzug zu erhalten. Dementsprechend sind solche Überzugsmittel noch nicht im industriellen Maßstab in der Praxis eingesetzt worden. Eine weitere Schwäche der konventionellen pulverförmigen Acrylharz-Anstrichmittel ist die relativ hohe Temperatur und der vergleichsweise lange Zeitraum, die zur Härtung benötigt werden. Diese Mängel beschränken nicht nur das Gebiet der Anwendung und der zu überschichtenden Gegenstände, sie stehen auch im Widerspruch zur Absicht, mit solchen pulverförmigen Überzugsmitteln Energie zu sparen. Schließlich kann d\c Hochtemperaturhärtung Anlaß zur Bildung beträchtlicher Mengen von flüchtiger Verbindung und zur Verfärbung der entstehenden Überzüge sein.

So führen beispielsweise pulverförmige Überzugsmittel, die Glycidylgruppen enthaltende Acrylharze und mehrwertige Carbonsäuren enthalten (US-PS 37 52 870) beim Härten zur Bildung großer Mengen gasförmiger Komponenten, die im wesentlichen die polybasischen Carbonsäuren enthalten und damit zu einer Umweltverschmutzung. Darüber hinaus ist es bei der Verwendung solcher pulverförmiger Überzugsmittel sehr schwierig Beschichtungen zu erhalten, die für die Praxis befriedigende physikalische Eigenschaften mit einem guten Erscheinungsbild verbinden.

Aus der US-PS 37 81 380 sind pulverförmige Anstrichmittel bekannt, die Glycidylgruppen enthaltende _ss Acrylharze und Carboxylgruppen enthaltende Harze aufweisen. In diesen Harzmassen ist jedoch die Verträglichkeit zwischen den zwei Harzkomponenten sehr schlecht, und es ist äußerst schwierig, praktisch verwertbare Überzüge mit gutem Glanz zu erhalten. (₁₀

Bekannte pulverförmige Überzugsmittel, die Glycidylgruppen enthaltende Harze und diphenolische Säuren enthalten (JA-OS 50 046/74) führen bei der Lagerung des pulverförmigen Überzugsmittel leicht zu einer Teilchenkoagulation. Diese Überzugsmittel zeigen <,_s daher unbefriedigende Eigenschaften bei ihrer Handhabung.

Die FR-PS 22 00 302 beschreibt pulverförmige Überzugsmittel, die ein MethylglyciJylgruppen enthaltendes Acrylharz und Hydroxybenzoesäure enthalten. Bei der Verwendung von o-Hydroxybenzoesäure tritt bei der Härtung Vergilbung und Verflüchtigung der o-Hydroxybenzoesäure auf. Bei Verwendung von m- oder p-Hydroxybenzoesäure ist es unmöglich, die Hydroxybenzoesäure gleichmäßig im Acrylharz durch Schmelzverknetung der beiden Komponenten bei solchen Temperaturen zu dispergieren, daß noch keine beträchtliche Reaktion zwischen den Epoxydgruppen des Acrylharzbestandteils und der Hydroxybenzoesäure stattfindet Es ist auch nicht möglich, Beschichtungen mit hervorragendem Aussehen aus solchen pulverförmigen Anstrichmitteln zu erhalten.

Da schließlich die Hydroxybenzoesäure als Vernetzer eine starre Molekülstruktur besitzt, zeigen die fertigen Beschichtungen Mängel in der Flexibilität, so daß die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge unbefriedigend sind.

Aus den US-PS 37 58 634 und 37 87 520 sind pulverförmige Überzugsmittel bekannt, die ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz und eine Diphenolverbindung oder ein phenolische Hydroxylgruppen enthaltendes Harz aufweisen. Zur Herstellung von Überzügen mit befriedigenden physikalischen Eigenschaften müssen diese Massen bei hoher Temperatur und vergleichsweise langer Zeitdauer gehärtet werden. Der Gesichtspunkt der Energieeinsparung wird also hier nicht berücksichtigt. Beim Härten tritt darüber hinaus starke Vergilbung ein. Wegen aller dieser verschiedenen Mängel konnten dementsprechend bisher wärmehärtende Acrylharze-Überzugspulver, die als Vernetzer bzw. Härter diphenolische Verbindungen enthalten, in der Praxis nicht wirklich eingesetzt werden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, pulverförmige Überzugsmassen zu entwickeln, die auf Basis von Epoxydgruppen enthaltenden Acrylpolymeren aufgebaut sind und als Vernetzer bzw. Härter diphenolische Verbindungen enthalten, wobei diese Stoffmischun&en nun jedoch gute Verarbeitungseigenschaften besitzen sollen, bei vergleichsweise niedriger Temperatur härtbar sind und gleichzeitig Überzüge bzw. Filme mit die praktischen Anforderungen befriedigenden Eigenschaften ausbilden. Zur Lösung dieser Aufgabe wurde gefunden, daß die Verwendung einer Diphenolverbindung mit spezifischer Struktur als Härter pulverförmige Beschichtungsmassen der hier geschilderten Art liefert, die die gewünschten Verbesserungen in sich vereinigen.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend pulverförmige Überzugsmitte! auf der Basis von 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren A) aus 3 bis 35 Gew.-% — bezogen auf das Copolymere — eines Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂ C-CO(K H₂ — C CH,

worin Ri und R₂ Wasserstoffatome oder Methylreste sind und 97 bis 65 Gew.-% anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer,

wobei dieses Copolymere eine Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von 30 bis 90°C und ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 2500 bis 30 000 aufweist, sowie

3 bis 40 Gew.-Teile wenigstens einer Verbindung B) mit phenolischen Hydroxylgruppen,
dadurch gekennzeichnet, daß B) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Hü—*-O^J —C (K) R₁ --OOC -O⁴-

Im folgenden weiden die die erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmassen bildenden Komponenten A) und B) im einzelnen beschrieben.

Wie zuvor angegeben, ist die Copolymerenkomponente A) des erfindungsgemäßen pulverförmigen Uberzugsmittels ein Material, das durch Copolymerisieren eines Monomeren der allgemeinen Formel

'2)

ist, worin R3 einen Kohleriwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder ein Brückenglied bedeutet, das wenigstens beidseitig endständig Kohlenwasserstoffreste und in der Hauptkette Äthergruppen, Estergruppen, I Jrethangruppen und/oder Amidgruppen aufweist und insgesamt 4 biss 20 C-Atome besitzt.

Die Komponente B), die als Härter brv;. Vernetzer für das Acrylpolymere des Bestandteils A) eingesetzt wird, ist ein bestimmtes Diphenol, das beidseitig endständig die Hydroxybenzoesäureesterstruktur besitzt.

Die Verneteerkomponente B) der erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel besitzt im Molekül wenigstens 2 Estergruppen. Hieraus leitet sich eine gute Verträglichkeit mit dem Copolymeren der Komponente A) ab. Die Komponente B) hat weiterhin einen geeigneten Schmelzpunkt, so daß bei der Herstellung des pulverförmigen Überzugsmittels durci Schmelzkneten der beiden Komponenten A) und B) keine unerwünschte Vernetzung zwischen den Epoxygruppen des Copolymeren A) und der Komponente B) auf'ritt, so daß B) leicht, gleichmäßig und vollständig in der Copolymerenkomponente A) verteilt werden kann. Dementsprechend kann dann mit den erfindungsgemäßen Stoffmischungen beim Beschichten und Aushärten ein fertiger Überzug gewonnen werden, der hervorragendes Aussehen besitzt.

Darüber hinaus macht die Verwendung der erfindungsgemäQ eingesetzten Komponente B) als Härter für die Epoxygruppen enthaltenden Acrylpolymeren den Einsatz beträchtlich niedrigerer Härtungstemperaturen für das Pulvergemisch möglich, was aus dem Verhalten bzw. der Verwendung üblicher Härtungsmittel auf der Basis von Diphenolverbindungen nicht vorherzusehen war.

Da weiterhin die als Vernetzer für die Copolymerenkomponente A) wirkende Komponente B) zwischen ihren zwei phenolischen Hydroxylgruppen weichmachende Verbindungssegmente aufweist, führen die erfindungsgemäßen Stoffmischungen zu fertigen Überzügen mit guter Flexibilität nach der Härtung. Es entstehen Beschichtungen hinreichender Zähigkeit und hervorragenden Stoffwerten wie mechanischer Festigkeit, ausgedrückt durch den Erichsen-Wert und die DuPont-Schlagfestigkeit.

Auch die gemäß der Erfindung aufgebauten pulverförmigen Überzugsmittel selber besitzen hervorragende Eigenschaften. So zeigen sie beispielsweise keine Tendenz zur Teilchenkoagulierung, selbst wenn sie unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gehalten werden. Da die Komponente B) ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht besitzt und gleichmäßig in der Copolymerenkomponente A) verteilt ist, kann die Menge an schädlichen Gasbcstandteilen, die beim Härten entsteht, stark reduziert werden. Hieraus und den zuvor geschilderten Vorteilen leitet sich die technische Fortschrittlichkeit für die crfindungsgcniii Ilen Überzugsmittel ab.

R,

CU, C-CO(KU C

— cn,

in der Ri und R2 für Wasserstoff oder den Methylrest Mchen, mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten worden ist.

Beispiele für Monomere aer zuvor angegebenen allgemeinen Formel sind: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, ß-Methylglycidylacrylat und /?-Methylglycidylmethacrylat.

Die Menge dieser durch die vorstehende allgemeine Formel gekennzeichnete Monomereinheit im Copolymeren A) beträgt 3 bis 35 Gew.-°/o, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% — jeweils bezogen auf das gesamte Copolymere A). Sinkt die Menge dieser Monomereinheit unter 3 Gew.-%, dann kann keine hinreichende Vernetzung erhalten werden und der fertige Überzug wird bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften und ν: der Lösungsmittelbeständigkeit unzureichend. Übersteigt die Menge dieser Monomereinheit 35 Gew.-%, dann kann in vielen Fällen im fertigen Überzug kein gutes Aussehen mehr erhalten werden und Dehnung und Zähigkeit des Überzugs werden unbefriedigend.
xs Als anderes äthylenisch ungesättigtes Monomeres. das in einer Menge von 97 bis 65 Gew.-% im Copolymeren A) eingesetzt wird und das mit den zuvor geschilderten Monomeren copolymersierbar ist, seien beispielsweise genannt: Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacryiat, 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat. n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-ÄthylhexylmethacryIat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 4s Laurylmethacrylat und Tridecylmethacrylat sowie Methacrylnitril und Acrylnitril.

Auch andere äthylenisch ungesättigte Monomere.

beispielsweise alkenylaromatische Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol oder Λ-Methylstyrol können zusam-

so men mit den zuvoi genannten Acrylmonomeren Verwendung finden.

Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Copolymeren A) beträgt 2500 bis 30 000, vorzugsweise 6000 bis 25 000. Die Einfrier- bzw. Glasübergangstemss peratur dieser Copolymerenkomponente A) liegt im Bereich von 30 bis 90"C, vorzugsweise von 40 bis 75' C. wobei solche im Bereich von 40 bis 70'C besonders bevorzugt sind.

Liegen das durchschnittliche Molekulargewicht oder

(«ι die Einfriertemperatur oberhalb der zuvor genannten Bereiche, dann tritt bei der Härtung die Vernetzungsre-

aktion ein, bevor das pulverförmige Überzugsmittel vollständig geschmolzen ist und einen glatten Film gebildet hat. Dementsprechend wird in solchen I alien

t.N kein gutes Aussehen der fertigen Überzüge erhalten.

Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht oder die Einfriertemperatur unterhalb der zuvor genannten Bereiche liegen, können mit den Wbcrzugsmitteln nicht

die hervorragenden Werte bzw. Handhabungseigenschaften eingestellt werden, wie es Zweck der Erfindung ist.

Die Copolymerenkomponente A) kann in bekannter Weise durch verschiedene Copolymerisationsverfahrcn gewonnen werden.

Im folgenden wird die Komponente B) der erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel im einzelnen geschildert. Diese Komponente B) ist der Härter bzw. Vernetzer für die Acrylpolymerkomponente A) und dabei eine Verbindung der allgemeinen Formel

HO i-O^J COO R, OOC '-CH OH

worin R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder für ein Verbindungsglied steht, das wenigstens an seinen beiden Enden Kohlenwasserstoffres'e aufweist und im Verlauf der Hauptkette Äthergruppen, Estergruppen, Urethangruppen und/oder Amidgruppen als Bindeglieder enthält und insgesamt 4 bis 20 C-Atome besitzt. Solche Komponenten B) können allein oder auch in Mischung mehrerer entsprechender Komponenten Verwendung finden.

Diese Komponente B) ist damit eine spezielle Diphenolverbindung, die beidseitig endständig Hydroxybenzoesäureestergruppen aufweist, die ihrerseits durch das Bindeglied R3 miteinander in Verbindung stehen. Aufgrund dieser spezifischen Struktur kann die Komponente B) bei ihrer Verwendung als Härter und im Vergleich mit konventionellen Diphenolen, wie Bisphenol A, die geschilderten hervorragenden Wirkungen liefern. Das Bindeglied R3 ist befähigt, die endständigen Hydroxybenzoesäurereste miteinander zu verbinden. Als Bindeglied R3 sind geradkettige Bindeglieder, mit Seitenketten substituierte Bindeglieder und solche Bindeglieder zu nennen, die in der Hauptkette Heteroatome wie Äthergruppierungen, Estergruppierungen, Urethangruppierungen und/oder Amidgruppierungen aufweisen. Die Komponente B) hat jedoch vorzugsweise nur zwei endständige Phenoifunktionen als Reaktanten für die Mischungskomponenten A). Es ist dementsprechend erfindungsgemäß nicht bevorzugt, in der Komponente B) solche Bindeglieder einzusetzen, die in Seitenketten funktioneile Gruppen, beispielsweise Aminogruppen oder Carboxylgruppen enthalten, die mit den Epoxydgruppen der Mischungskomponente A) beim Härten des erfindungsgemäßen pulverförmigen Anstrichmittels reagieren, da die Gegenwart solcher funktioneller Gruppen die gewünschte Reaktion zwischen den phenolischen Gruppen der Komponente B) gemäß der Erfindung und den Epoxydgruppen der Komponente A) bei der Härtung verhindert. Bedeutet das Bindeglied Rj einen Kohlenwasserstoffrest, so sollte die Zahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 2 bis 20 liegen. Ist das Bindeglied Ri eine Gruppe, die in ihrer Hauptkette ein oder mehrere Estergruppen. Äthergruppen, Urethangruppen und/oder Amidgruppen aufweist, so sollte die Kohlenstoffzahl im Bereich von 4 bis 20 liegen. Hat das Bindeglied Ri mehr als 20 C-Atome, so vermindern sich die gewünschten hervorragenden Eigenschaften der fertigen Beschichtung, die auf den inhärenten Eigenschaften der Acrylpolymerkomponente A) zurückgehen. Komponenten B), die im Bindeglied R) Estergruppen, Äthergruppen, Urethangruppen und/oder Amidgruppen enthalten, und dabei weniger als 4 C-Atome aufweisen, sind schwierig mit niedrigen Kosten herzustellen und dementsprechend nicht im praktischen Gebrauch.

Die Mischungskomponente B) ist ein Diester aus Hydroxybenzoesäure und einem Diol. Dabei wird eine breite Verbindungsklasse erfaßt. Als Hydroxybenzoesäure können o-, m- oder p-Hydroxybenzoesäure bzw. Derivate dieser Hydroxybenzoesäuren Verwendung finden, in denen Wasserstoffatome des Benzolrings durch Alkylreste oder Halogen ersetzt sind. Alle diese verschiedenen Verbindungen aus den genannten Hydroxybenzoesäuren bzw. ihren Derivaten zeigen als Vernetzer bzw. Härter in den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmitteln hervorragende Eigenschaften, wird jedoch die mechanische Festigkeit der fertigen Überzüge einerseits und die Zugänglichkeit der Hydroxybenzoesäuren bzw. ihrer Derivate, die mit den Diolen umzusetzen sind, andererseits berücksichtigt, so ergibt sich, daß die o-, m- und p-Hydroxybenzoesäuren bevorzugt sein können, wobei insbesondere die p-Hydroxybenzoesäure besondere Bedeutung hat.

Ein anderes, die Komponente B) darstellendes Element, ist ein Diol der allgemeinen Formel

HO R, OH

worin R₃ die angegebene Bedeutung hat. Eine Klasse von Diolen dieser allgemeinen Formel I sind Diole der allgemeinen Formel

HO R₄ OH

worin R₄ einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet.

Als Diole dieser Klasse können geradkettige Diole der allgemeinen Formel

HO

OH

genannt werden, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 20

4c ist. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-ButandioI, 1,6-HexandioI, 1,10-Decandiol, Diole der allgemeinen Formel II sind weiterhin solche mit Seitenkettensubstituenten beispielsweise 1,2-Propandiol, Neopentylglykol oder 2,2'-di(Chlormethyl)1,3-propandiol. Als weitere Beispiele für ein Diol der allgemeinen Formel II können solche mit einer Cyclohexanringstruktur genannt werden, beispielsweise 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder hydriertes Bisphenol A. Schließlich umfaßt die allgemeine

so Formel II die Diole mit Benzolringstruktur, beispielsweise Xylylenglykol.

Eine weitere Klasse von Diolen der zuvor angegebenen Formel I sind Diole, die in ihrer Hauptkette des Restes R₃ Heteroatome aufgrund von Äthergruppierun-

ss gen, Estergruppierungen, Urethangruppierungen und/oder Amidgruppierungen enthalten. Als Beispiel eines Diols mit einer Äthergruppierung können Verbindungen der allgemeinen Formel

ι«, Η (O-Rs)i OH

genannt werden, worin R-, einen Kohlcnwasscrstoffrcst mit 2 oder mehr C-Atomen und seine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet, vorausgesetzt jedoch, daß die f,> gesamte Zahl der Kohlenstoffatome in dem Diol nicht mehr als 20 ausmacht. Ais spezielle Beispiele können hier Poly(oxya]kylen)glykole. Äthylenglykol. Propylcnglykol und Butandiol genannt werden.

Als Beispiel für Estergruppierungen enthaltende Diole der allgemeinen Formel I können Verbindungen der allgemeinen Formel

HO R,, OC(CM,).

OH

genannt werden, worin Rb einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und t eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im Diol nicht mehr als 20 beträgt

Diese Verbindungen sind Ester von Diolen der allgemeinen Formel

HO-R₆-OH

und einer Hydroxycarbonsäure. Als spezielle Beispiele solcher Diole mit der Formel

HO-R₆-OH

können genannt werden Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol oder Poly(oxyalkylen)-glykole. Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren sind zu nennen Glykolsäure, Hydroxyacrylsäure und ε-Hydroxycapronsäure. Solche Diolverbindungen können durch Veresterung von Hydroxycarbonsäuren mit Glykolen oder durch die Reaktion zwischen einem Glykol und einem Lacton, wie /J-Propiolacton, ε-Caprolacton, Pivalolacton erhalten werden. Als spezielle Beispiele solcher Diolverbindungen können Verbindungen der allgeinen Formel

HO ~f-CH,-fc-OC -fCH₂ fe-OH

Ii
O

worin u eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, genannt werden.

Als Estergruppierungen enthaltende Diolverbindungen der allgemeinen Formel I sind Diole zu nennen, die aus Dicarbonsäure und Diolen erhalten werden. Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Benzoldicarbonsäure. Beispiele für Diole sind Äthylenglykol, Butandiol, Hexandiol und Poly(oxyalkylen)g!ykol. Als solche Diolverbindungen mit Estergruppierungen können Gemische von Estern mit endständigen Hydroxylgruppen und unterschiedlichen Polymerisationsgraden eingesetzt werden, vorausgesetzt jedoch, daß die Gesamtkohlenstoffzahl im Molekül im Mittel 20 oder weniger beträgt

Als Verbindungen mit Urethangruppierungen im Rahmen der Verbindungen der allgemeinen Formel I können Urethane mit Hydroxylgruppen an beiden Kettenenden genannt werden. Solche Urethanverbindungen sind herstellbar durch Reaktion von Diisocyana ten mit einem Diolüberschuß. Als Diole können hier beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexamethylenglykol oder Poly(oxyalkylen)glykol Verwendung finden. Beispiele für Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Tolylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat

Verbindungen der allgemeinen Formel I, die Amidgruppierungen enthalten, können durch Umsetzung von Aminoalkoholen, wie 2-Aminoäthanol oder 4-Aminobutanol, mit Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure oder Benzoldicarbonsäuren bzw. ihren Derivaten hergestellt werden.

Als weitere Verbindungen mit Amidgruppen sind Amidverbindungcn zu nennen, die endständig an beiden Enden Hydroxylgruppen enthalten. Solche Amidverbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von Aminoalkoholen, wie t-Caprolacton odeMAminobutanol mit Lactonen, wie e-Caprolacton, ß-Propiolacton, Pivalolacton oder dergleichen. Beispielsweise können Verbindungen der allgemeinen Formel

CNH(C

OH

genannt werden, worin w für eine ganze Zahl von 2 bis 5 und χ für eine ganze Zahl von 2,3,4 oder 6 stehen.

Die hier aufgezählten Diole der allgemeinen F^:ormel I werden mit Hydroxybenzoesäure oder ihren Derivaten zu den erfindungsgemäß eingesetzten Diphenolverbindungen umgesetzt. Werden dann diese Diphenolverbindungen erfindungsgemäß als Komponente B) eingesetzt, dann zdgen s^;e die geschilderten überraschenden Wirkungen als Härter und liefern die hervorragenden pulverförmigen Anstrichmittel der Erfindung. Diphenolverbindungen, die durch Umsetzung eines Diols der allgemeinen Formel II mit Hydroxybenzoesäure hergestellt worden sind, d. h. eine Mischungskomponente B), in der der Rest R3 ein Kohlenwasserstoffrest ist, sind besonders bevorzugt, da sie leicht zugänglich sind, eine hervorragende Lagerbeständigkeit des Anstrichmittels bewirken und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit

im fertigen Überzug liefern. Insbesondere führen Mischungskomponenten B), bei denen R₃ ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen ist, zu ausgeprägt günstigen Eigenschaften, wobei Mischungskomponenten B), in denen R3 ein Polymethylenglykoi mil 2 bis IC

js C-Atomen ist, besonders bevorzugt sind.

Zur Umsetzung der Diole der allgemeinen Formel I und der Hydroxybenzoesäuren zu den Diphenolverbindungen können verschiedene Verfahren eingesetzi werden. Als repräsentative Beispiele sind die Umesterung, die Veresterung und die Reaktion zwischen Epoxyverbindlungen und Hydroxycarbonsäuren zu nennen. Werden die Diphenolverbindungen der Komponente B) durch Umesterung der entsprechenden Diole mit Alkylhydroxybenzoaten hergestellt, so kann beispielsweise Methylhydroxybenzoat eingesetzt werden.

Bei dieser Esteraustauschreaktion können übliche Verfahrensmaßnahmen eingesetzt werden. So wird beispielsweise die Umsetzung von Methyl-p-hydroxybenzoat und 1,6-Hexandiol mit einem kleinen Überschuß von 1,6-Hexandiol und einer katalytischen Menge von Dibutylzinnoxid durch Erhitzen auf Temperaturer von 200⁰C unter Abdestillieren des entstehender Methanols vorgenommen. Dann wird der Hexandiol-Überschuß abdestilliert und die gewünschte Verbindung gewonnen. Als anderer Verfahrensweg kann axt Veresterung von Hydroxybenzoesäure mit einem Dio eingesetzt werden. So wird beispielsweise zu p-Hydioxybenzoesäure ein Überschuß von 1,6-Hexandiol unc eine organische Titan- oder Zinnverbindung ah

fto Katalysator zugesetzt und dann die Veresterung vorgenommen. Anschließend wird unter verringerten" Druck kondensiert, wobei eine Verbindung der Formel

oV

erhalten wird.

Nach einem weiteren Weg wird die 1,3-Addition von Hydroxybenzoesäure an Diepoxyverbindungen benutzt, wobei die folgenden Verbindungen hergestellt werden können:

IK)

C (K 11,CHCH,
(') OH

C 11,CHCH₁OC

Ii
OH O

O > OH

HO ί CHCH₁OC' < O ^x> OH

! · 1 ^! ι ii \ .

HO < O / CO

OH C)

O V-COCH₁CHCH₂O

^ Il Ί

O OH

Diese Verbindungen können durch Umsetzung von 2 Mol Hydroxybenzoesäure und 1 Mol der entsprechenden Diepoxyverbindung in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden.

Wie schon angegeben, kann als Komponente B) eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden dem pulverförmigen Überzugsmittel 3 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teile, der Komponente B) je 100 Gew.-Teile der Copolymerkomponente A) einverleibt. Werden weniger als 3 Gew.-Teile der Komponente B) verwendet, dann kann kein Überzug mit hinreichender Gelierungsdichte, Zähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit hergestellt werden. Werden mehr als 40 Gew.-Teile der Komponente B) verwendet, können wegen der zu großen Menge des Vernetzungsmittels keine im Aussehen hervorragenden Überzüge erhalten werden, wie es u. a. Ziel der Erfindung ist

In den erfindungsgemäßen Stoffmischungen liegen zwei Hauptkomponenten vor, d. h. das Acrylcopolymere A) und die geschilderte Komponente B). Gewünschtenfalls können weitere Zusatzstoffe als dritte Komponenten in Mischung mit diesen Komponenten A) und B) eingesetzt werden. Im folgenden werden Verbindungen

COCH₂CHCH₂OC -< O

OH

OH

beschrieben, die erfindungsgemäß bevorzugt als solche dritten Komponenten C) eingesetzt werden. Durch die Mitverwendung solcher Komponenten C) können die durch die Erfindung beabsichtigten Ziele noch besser verwirklicht werden, wobei die Komponenten C) in Mengen eingesetzt werden, daß keine Schädigung der beabsichtigten Wirkung eintritt. Es ist bevorzugt, solche Komponenten C) in Mengen von 100 Gew.-Teilen oder weniger je 100 Gew.-Teile der Komponente B) einzusetzen. Als Mischungskomponente C) werden im folgenden einzeln genannt:
C-I) Hydroxybenzoate der allgemeinen Formel III

HO

(-04-COOR₇OH

(III)

worin R7 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen steht. Solche Hydroxybenzoate werden aus Hydroxybenzoesäure und Diolen, wie Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Decandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder XyIylenglykol erhalten.

C-2) Verbindungen, die am Kettenende eine phenolische Gruppe und eine Carboxylgruppe aufweisen und durch die allgemeine Formel IV gekennzeichnet sind.

HO-(T)J-C-O-Re-O-C-R₉-C-O

OH

(IV)

Hierin steht Rg für einen Alkylen-, Polyoxyalkylen- C-3) Verbindungen, die endständig eine phenolische

oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, während 60 Gruppe und eine Carboxylgruppe aufweisen und der

R9 Arylen, Alkylen oder Cycloalkylen mit 2 bis 10 allgemeinen Formel V
C-Atomen bedeutet

ho

—Ο

Riö-C—O —H
O J..·

(V)

entsprechen, in der R_)o ein Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und y eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist.

C-4) Dicarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel Vl

HOOC

COOH

COOR,

(Vl)

worin R,, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder ein Polyoxyalkylrest jeweils mit 1 bis 10 C-Atomen ist, beispielsweise Methyl, Äthyl, Butyl, Decyl oder Cyclohexyl.

C-5) Dicarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel VII

COO-R₁₂-OC)C

(ViI)

COOH

HOOC

worin R12 einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, beispielsweise einen der Reste Äthylen, Trimethylen, Decamethylen, 1,4-Cyclohexylen oderXylylen.

Die hier geschilderten Verbindungen C) können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Komponenten C) enthaltende puiverförmige Überzugsmittel der Erfindung zeigen die folgenden Vorteile:

Der Zusatz von Komponenten gemäß C-I verbessert die Verträglichkeit des Copolymeren A) mit der Komponente B) und Hefen ein ausgezeichnetes Aussehen im fertigen Überzug.

Die Mitverwendung von Komponenten C-2) und C-3) liefert ausgezeichnetes Aussehen, insbesondere eine hervorragende Reflexionsschärfe im fertigen Überzug. Darüber hinaus wird wegen der härtenden Wirkung auf das Copolymere A) die Adhäsion des Schichtfilms verbessert.

Die Mitverwendung von Komponenten C-4) und C-5) fördert die Vernetzungsreaktion, ohne die physikalischen Eigenschaften der Fümbeschichtungen zu beeinträchtigen. Auf diese Weise wird es möglich, die Härtungs- und Einbrennreaktion bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen und kürzeren Zeiträumen vorzunehmen.

Werden die Komponenten gemäß C-2), C-3), C-4) und C-5) zunächst mit der Mischungskomponente B) und dann dieses Gemisch mit dem Copolymeren A), Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen vermengt, so treten die zuvor genannten Wirkungen besonders stark hervor.

Die besonders bevorzugte Mischungskomponente gemäß C-I) ist ein p-Hydroxybenzoesäureester eines Diols, das einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen enthält.

Verbindungen des Typs C-2) können aus Hydroxybenzoesäure, Diolen und Säureanhydriden erhalten werden, deren Struktur den Einheiten entspricht, die in der angegebenen allgemeinen Formel durch die zwei Estergruppierungen miteinander verbunden sind. Als spezielle Beispiele für Hydroxybenzoesäuren sind p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure und Salicylsäure zu nennen. Als den Rest Re enthaltende Diole sind beispielsweise zu nennen Äthylenglykol, Propylenglykol, 13-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Hexamethylendioi, Decamethylendiol, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A,

Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Diletramethylenglykol. Als dem Rest R9 entsprechendes Säureanhydrid kann beispielsweise genannt werden Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Himinsäureanhydrid (3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid), Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methyltetra· hydrophthalsäureanhydrid.

Verbindungen des Typs C-2) können dadurch erhalten werden, daß man die zuvor angegebenen Struktureinheiten stufenweise miteinander verbindet. So kann beispielsweise Hydroxybenzoesäure mit einem Überschuß eines Diols unter Entwässerungs- und Verbindungsbildung umgesetzt werden, woraufhin unreagiertes Diol entfernt und dann Säureanhydrid zur weiteren Umsetzung zum Gemisch gegeben wird; es kann aber auch der Monoester von Hydroxybenzoesäure mit einem niederen Alkohol wie Methanol oder Äthanol mit einem Überschuß eines Diols umgeestert werden, woraufhin das nichtreagierte Diol entfernt und dann Söureanhydrid zum Reaktionsgemisch der Umesterungsreaktion zugesetzt wird, um die weitere Reaktion zu bewirken.

Verbindungen des Typs C-3) können hergestellt werden durch Additionsreaktion zwischen einer Hydroxybenzoesäure, insbesondere p-Hydroxybenzoesäure und einem Lacton. Als Lactone werden vorzugsweise /J-Propiolacton, /3-Butylrolacton, ε-Caprolacton, Pivalolacton oder 4-Methylisopropyl-E-caprolacton eingesetzt. Die Verwendung von ε-Caprolacton ist besonders bevorzugt. Im allgemeinen wird das Lacton wenigstens in einer Menge von 1 Mol je Mol Hydroxybenzoesäure eingesetzt, wobei Mengen von 1 bis 10 Mol Lacton je Mol Hydroxybenzoesäure bevorzugt sind. Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Molekulargewicht der hier genannten Hydroxybenzoesäure-Lacton-Addukte im Bereich von 210 bis \ 000 liegt.

Die Gemische der Erfindung können in Form des reinen Überzugsmittels eingesetzt werden, im allgemeinen enthalten sie jedoch. Additive, wie Pigmente, Fließhilfsmittel, Hilfsstoffe, die ein unerwünschtes Absacken verhindern. Vernetzungsaktivatoren, Antistatikmittel, Trennnittel, UV-Absorber, Antioxydatien, flammhemmende Zusatzstoffe und Weichmacher. Diese Zusatzstoffe können in geeigneter Weise eingearbeitet sein. Gewünschtenfalls können andere Verneizer und Harze sowie organische oder anorganische Substanzen als Füllstoffe und aL Verstärker mitverwendet werden, soweit die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel nicht nachteilig beeinflußt werden. Zusatzstoffe der hier geschilderten Art können die üblicherweise eingesetzten Hilfsstoffe sein. So können als Vernetzungsaktivatoren geringe Mengen von Aminen, wie Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Dimethylanilin oder 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol; Amin-Carbonsäuresalze; Dicyanidiamid; Imidazole und ihre Metallsalze und Salze mit organischen oder anorganischen Säuren; Komplexsalzc des BFj mit tertiären Aminen, Tetraalkylammoniumsalze; Aminsalze von p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, beispielsweise entsprechende Morpholinsalzc; Polycarbonsäure Polyhydrazide, wie Adipinsäuredihydrazid und Sebacinsäuredihydrazid; sowie Aminsalze von überkoordinierten Siliconverbindungen verwendet werden.

Es ist überraschend, daß bei der gemeinsamen Verwendung der Komponente B) mit bekannten Diphenolvernetzern, die drastische Einbrennbedingun-

gen verlangen — beispielsweise Bisphenol A, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Sulfonyldiphenol, l,l'-Bis(4-hydroxyphenylj-cyclohexan oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan — die Härtungsreaktion befriedigend, sogar unter milden Einbrennbedingungen abläuft. Bei Ver-Wendung solcher Kombinationen von Härterkomponenten wird die Härtungsreaktion im Vergleich gegenüber dem Fall in dem die erfindungsgemäßen Härtungsmittel allein verwendet werden, etwas verlangsamt, jedoch werden Überzüge erhalten, die besonders gut ausgewogene Eigenschaften ür die Praxis aufweisen und dabei insbesondere ein hei vorragendes Aussehen haben. Ein weiterer praktischer Vorteil liegt hier darin, daß billige Verbindungen, wie Bisphenol A, mitverwendet werden können.

Als zusätzliche Harzkomponenten können beispielsweise Polyester, Alkydharze, Epoxyharze, Phenolharze. Aminoharze oder Polyamide mit mitverwendet werden. Die Mitverwendung von Polyesterharzen in den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel führt zu einer Wirkungssteigerung im Sinne der Erfindung. So führt beispielsweise eine Knetvermischung des Härters B) mit einem Polyesterharz und die anschließende Einarbeitung dieser Mischung in die erfindungsgemäßen Stoffmischungen zu einer starken Erleichterung der Misch- und Knetbarkeit der pulverförmigen Überzugsmittel. Hieraus leiten sich Verbesserungen der mechanischen Festigkeit im fertigen Überzug sowie Antiblockeigenschaften der pulverförmigen Anstrichmittel ab. Die Zugabe geeigneter Mengen von Epoxyharzen kann vorzugsweise zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit Verwendung finden. Das Vermischen dieser Zusatzstoffe mit der Komponente B) und dem Copolymeren A) wird durch Vermischen in der Schmelze bewirkt, bei dem alle Komponenten in geschmolzenem Zustand unter Erwärmen und Einwirkung hoher Scherkräfte miteinander verknetet werden, woraufhin das durch Mischkneten erhaltene Gemisch wiederum pulverisiert wird. Es können aber auch Mischverfahren unter Anwendung von Lösungen der Bestandteile eingesetzt werden. Wird das Copolymere A) durch Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt, dann wird auch die Vermischung vorzugsweise nach solchen Lösungsmitteltechniken vorgenommen.

In diesem Fall werden die Mischungskomponente B) und die sonstigen Zusatzstoffe der Polymerlösung zugegeben und dort gemäß der Technik der Lösungsmittelvermischung eingemischt, woraufhin nach der Entfernung des Lösungsmittels die anfallende Mischung granuliert und in üblicher Weise pulverisiert wird. Wird das Copolymere A) als Feststoff erhalten, dann kann dieser Feststoff in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und die entstehende Lösung mit der Komponente B) und den sonstigen Zusatzstoffen in üblicher Weise vermischt werden, woraufhin die schließlich anfallende Mischung granuliert und pulverisiert wird.

Das Aufbringen der pulverförmigen Beschichtungsmassen auf die zu beschichtenden Gegenstände kann in üblicher Beschichtungstechnik, beispielsweise durch elektrostatisches Spritzen, erfolgen. Dann wird der Überzug gehärtet bzw. eingebrannt, üblicherweise bei Temperaturen von 140 bis 200⁰C für einen Zeitraum von 10 bis 60 Min. unier Verwendung eines Heißluft ofens. Es fallen Überzüge mit hervorragenden mechanisch-physikalischen Eigenschaften an. Die pulverförmigen Überzugsmittel der Erfindung können ohne

Verluste gelagert und auch wiedergewonnen werden, selbst bei ihrer Anwendung auf Gegenstände, die unter scharfen Bedingungen, d. h. bei vergleichweise hohen Temperaturen und hoher Feuchte zu beschichten sind, um dann eingebrannt zu werden. Die pulvrigen Überzugsmittel der Erfindung geben Überzüge mit hoher Korrosionsfestigkeit, einen ausgezeichneten Glanz, hoher Glätte und mechanischer Festigkeit. Das Material kann zur Ausbildung von Überzügen mit dekorativer Wirkung nicht nur auf Metallen, sondern auch auf Kunststoffen und Glas eingesetzt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen eingehend erläutert. Die in diesen Beispielen aufgezählten Eigenschaften wurüen nach den folgenden Methoden ermittelt und bewertet.

Schichtdicke

Ein magnetisches Schichtdicken-Meßgerät wurde verwendet. Die Schichtdicke wurde aus der Veränderung des Magnetfeldes ermittelt.

Glanz

Der Glanz des Lackfilms wurde bei einem Einfallswinkel von 60° mit einem Glanzmeßgerät unter Verwendung einer schv arzen Platte als Standardplatte gemäß JIS-K-5400-6-7 gemessen (Nr. 74 B 150, Hersteller Suga Shikenki Kabushiki Kaisha, Japan). In einigen Beispielen ist der Glanz als »gut« bezeichnet, was »wenigstens 9O°/o« bedeutet.

Glätte

Die Glätte wurde durch Beobachtung mit dem bloßem Auge nach den folgenden Kriterien bewertet:
Besonders gut: kein Orangeschaleneffekt beobachtet.
Gut: Orangenschaleneffekt kaum beobachtet.
Hinreichend: leichter Orangenschaleneffekt beobachtet. Unbefriedigend: Orangenschaleneffekt wurde deutlich

beobachtet.
Schlecht: Orangenschaleneffekt auffallend stark.

Reflexionsschärfe

Eine Stück Pappe einer Breite von 5 cm und einer Länge von 50 cm, auf das ein Streifenmuster aus abwechselnden schwarzen und weißen Streifen einer Breite von 2 mm aufgestrichen worden war, wurde waagerecht gelegt. Eine mit dem Lack beschichtete Tafel wurde an einem Ende der Pappe im rechten Winkel dazu aufgestellt. Die Augen wurden in eine Stellung gebracht, die einen waagerechten Abstand von 30 cm von der beschichteten Tafel über der Pappe und einen senkrechten Abstand von 30 cm über der Oberfläche der Pappe hatte. Von diesem Punkt aus wurde das auf die beschichtete Tafel reflektierte Schwarz-Weiß-Muster betrachtet. Der höchste Punkt, an dem das auf die Tafel reflektierte Schwarz-Weiß-Muster eindeutig zu unterscheiden war, wurde bestimmt und der Abstand vom Auflageende der Tafel bis zum genannten kritischen Punkt gemessen. Die nach dieser Methode bestimmte Schärfe des Spiegelbildes oder Reflexionsschärfe wurde durch den Glanz und die Glätte des Lackilfms beeinflußt.

Lagerbeständigkeit

Das pulverförmige Überzugsmittel wurde 48 Stunden bei 35°C gehalten, worauf der Grad des Zusammenbakkens der Teilchen mit dem bloßen Auge geprüft wurde. Die l.agerbeständigkeit wurde nach den folgenden Maßstäben bewertet.

Besonders gut: keine wesentliche Koagulation der Überzugsmittelteilchen ist festzustellen. Eine gute Fließfähigkeit des Materials bei 35° C bleibt ernalten, selbst wenn das pulverförrnige Mittel 1 Woche bei 35° C gehalten wird.

Gut: Kein wesentliches Zusammenbacken der Teilchen des Mittels wurde festgestellt. Das Mittel zeigt gute Fließ- bzw. Rieselfähigkeit.

Hinreichend: Leichte Koagulation der Überzugsmittelteilchen beobachtet

Schlecht: Eindeutiges Zusammenbacken der Teilchen des Mittels wurde festgestellt. Erneutes Mahlen ist notwendig, um das Mittel wieder fließfähig zu machen.

Flüchtigkeit (Gewichtsverlust durch Verflüchtigung)

Das pulverförmige Überzugsmittel wurde 30 min in einer Petrischale bei 170⁰C gehalten, worauf der Gewichtsverlust durch Verflüchtigung ermittelt wurde, Der Geruch des verflüchtigen Gases wurde festgestellt.

Kugeltiefung nach Erichsen

Ein beschichtetes Blech wird von der Blechrückseite durch Eindrücken einer Kugel von 20 mm Durchmesser verformt. Der Tiefungswert in mm, bei dem Risse und Abblättern des aufgebrachten Anstrichfilms auftreten, wird gemäß JIS-Z-2247 gemessen.

DuPont-Schlagempfindlichkeit

Ein beschichtetes Blech wird mit der Anstrichseite nach oben zwischen einem 500-g-Gewicht mit rundem oberen Ende und einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Auflage mit einer Ausnehmung, deren Form dem runden oberen Ende des Gewichts entspricht, angeord- is net. Das Gewicht wird aus einer bestimmten Höhe auf die beschichtete Seite fallengelassen, worauf untersucht wird, ob der Anstrichfilm beschädigt ist. Die Schlagfestigkeit wird als größte Höhe in cm ausgedrückt, bei der keine Schäden auf der beschichteten Oberfläche auftreten (JIS-K-5400-6-13-3).

Biegefestigkeit

Ein Meßgerät zur Bestimmung der Biegefestigkeit wurde verwendet. Ein beschichtetes Blech mit seiner überzogenen Fläche nach außen um einen Dorn mit einem Durchmesser von 6 mm und einem Biegewinkel von 180° gebogen. Der gebogene Teil der beschichteten Fläche wird mit dem bloßen Auge auf Sprünge und Abblätterungen gemäß JIS-K-5400-6-5 untersucht. Die folgende Bewertung wurde eingesetzt: In Ordnung = keine Risse oder Abblätterungen Defekt = Risse und Abblätterungen

Bezugsbeispiel 1 ss

Herstellung des Copolymerisats A)

Ein Gemisch der Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator der folgenden Zusammensetzung:

Styrol 25 Gew.-Teile ^i>0

Methylmethacrylat 37 Gew.-Teile

n-Butylacrylat 16 Gew.-Teile

Glycidylmethacrylat 22 Gew.-Teile

A/obisisobutyronitril 2 Gew.-Teile

wurde zur Polymerisation tropfenweise für den Zeitraum von etwa 2 Stunden zu etwa 100 Gew.-Teilen Toluol bei 110°C gegeben. Die Mischung wird dann für weitere 4 Stunden auf diese Temperatur erhitzt, woraufhin das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt wird. Es fällt das Copolymer in einer Endausbeute von 95% an. ί Der Glycidylmethacrylatgehalt des Copolymeren beträgt 22,3 Gew.-%, bestimmt durch die Analyse des Epoxywerts. Das Copolymerisat hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 17 000 und eine Einfriertemperatur von 52°C bestimmt mit einem Differentialabtastkalorimeter DSC.

Bezugsbeispiel 2 Herstellung der als Härter eingesetzten Verbindung B)

'⁵ HO- -COO-f.CH₂fe-OOC-< O V-OH

In einen 3-1-Kolben, der mit Rührer, einer hochwirksamen Destillieranlage und einem Thermometer versehen war, wurden 608 g Methyl-p-hydroxybenzoat, 283 g 1,6-Hexandiol und 3 g Dibutylzinnoxid gegeben. Die Lösung wird für etwa 6 Stunden auf 200⁰C erhitzt und dabei die Reaktion unter einem Stickstoffstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 60 ml/min durchgeführt. Das bei der Reaktion gebildete Methanol wird im Ausmaß seiner Bildung abdestilliert und die Reaktion abgebrochen, nachdem der errechnete Betrag an Methanol erhalten war.

Der Überschuß von 1,6-Hexandiol wurde durch Abdestillieren unter stark verringerten; Druck bei der Reaktionstemperatur entfernt.

Mach Abkühlen auf Raumtemperatur fällt ein weißlicher Feststoff an. Das Rohprodukt wird aus Methyläthylketon umkristallisiert. Es werden 600 g der VeriDindung

HO-.' O VCOO-f CH₂ fe-OOC

erhallen.

OH

Beispiel 1 Herstellung eines pulverförmigen Überzugsmittels

Das gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltene Copolymer und die gemäß Bezugsbeispiel 2 erhaltene Komponente B) werden in einem Brabender-Mischer W 50 HC (Brabender CO) vermengt, gekühlt, zunächst roh zerkleinert und dann fein in einer Kugelmühle zu einem pulverförmigen Überzugsmittel mit einer Teilchengröße von 74 μ zerkleinert. Es gelten dazu die folgenden Angaben.

Copolymerisat A)

Verbindung B)

Titanoxid (Rutiltyp)

Mittel zur Einstellung

des Fließverhaltens

Cetyltrimethylammoniumbromid

100 Gew.-Teile 25,2 Gew.-Teile 20 Gew.-Teile

2 Gew.-Teile 1 Gew.-Teil

Arbeitsbedingungen des Brabender-Mischers

Innentemperatur
Misclidauer

lOObis 110 C lOMin.

Diis erhaltene Pulver wurde durch >'lcktrostatische Zerstäubung mit einer elektrostatischen Lackieranlage (Stu,; et JR 50, Hersteller Sames Co) unter den nachstehenden Bedingungen auf eine Unterlage aufge-

26 28 125

tragen. Das aufgetragene Pulver wurde unmittelbar 30 Minuten bei IbO⁰C eingebrannt.

Spntzbedingungen	0,3 mm Zinnplatte
Testplatte für Biegetest
Testplatte für die anderen	mit Zinkphosphat
Teste	behandeltes
	0,8-mm-Stahl-
	blech
	6OkV
Spannung	75 μΑ
Stromstärke	1 kg/cm2
Luftdruck für Zerstäubung

Die Eigenschaften der so erhaltenen Muster wurden bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wurden die folgenden fünf Vernetzungsmittel verwendet und die so gewonnenen Vergleichsmaterialien unter den gleichen Bedingungen wie

Tabelle 1

in Beispiel 1 verarbeitet, wobei jedoch anstelle der Komponente B) die im folgenden nach Art und Menge angegebenen Vernetzungsmittel eingesetzt wurden.

Vergleich la) Bisphenol A (16,1 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Vergleich Ib) Dihydroxydiphenylsulfon (15,3 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Vergleich Ic) Adipinsäure (13 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Vergleich Id) p-Hydroxybenzoesäure (10 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Vergleich Ie) 4,4-Bis(hydroxyphenyl)buttersäure (16 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Die in Beispiel 1 und in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

	Beispiel I	Vergleich	lh)	Ic)	Id)	Ie)
		la)	55	60	60	ö0
Filmdicke (μ)	55	60	1,0	5,8	2,1	2,3
Erichsenwert (mm)	6,0	1.0	10	35	20	20
DuPont-Schlagfestigkeit	35	15
(cm)			defekt	in Ordnung	defekt	defekt
Biegetest (6 mm)	in Ordnung	defekt	85	85	80	83
Glanz (%)	90	88	hinreichend	unbefriedigend	schlecht	hinreichend
Glatte	gut	gut	gelb	weiß	weiß	weiß
Farbe	weil}	schwachgelb	1,0	2,0	1,7	1,0
Gewichtsverlust durch	0,5	1,2
Verflüchtigung (Gew.-%)			leicht un	unangenehmer	leicht un	leicht un
Geruch des ver	kein	leicht un	angenehmer	Geruch	angenehmer	angenehmer
flüchtigten Gases	Geruch	angenehmer	Geruch		Geruch	Geruch
		Geruch	hinreichend	gut	schlecht	schlecht
LagerstabiIitat der	besonders	hinreichend
pul vorform igen Masse	gut

Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, besitzen die erfindungsgemäßen Gemische bzw. die daraus hergestellten Filme ausgezeichnete und eine gut ausgewogene Kombination von Eigenschaften im Vergleich mit den Diphenolderivate enthaltenden Vergleichsbeispielen la und Ib, gegenüber dem Vergleich mit p-Hydroxybenzoesäure gemäß Vergleichsbeispiel Id, die zu schlechten mechanischen Eigenschaften in den Überzügen führt und gegenüber dem Vergleich mit 4,4-Bis(hydroxyphenyl)buttersäure gemäß Ie, die zu schlechter Lagerstabilität der pulverförmigcn Masse führt.

Die unter Mitverwendung von Adipinsäure (Vergleichsbeispiel Ic) erhaltenen Filme besitzen zwar gute mechanische Eigenschaften, sie haben jedoch einen unangenehmen Geruch beim Einbrennen. Fs ist darüber hinaus bemerkenswert, daß die erfindungsgemäßen Mischungen einen nur geringen Gewichtsverlust durch Verflüchtigung zeigen, und daß keine Luftverschmutzung durch unangenehmen Geruch beim Einbrennen auftritt.

Bezugsbeispiel 3

so Auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde in Copolymerisat der folgenden Zusammensetzunghergestellt:

Styrol

Methylmethacrylat
n-Butylacrylat
Glycidylmethacrylat

J5 Gew.-Teile
25 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile

Das Copolymere hat einen Glycidylmethacrjiatgehalt von 20,2 Gew.-%. Das Gewichtsniittel des Molekulargewichts dieses Copolymeren beträgt 21 000, die Einfriertemperatur liegt bei 45°C (DSC).

Bezugsbeispiel 4

Gemäß den Angaben des Bezugsbeispiels 2, jedoch unter Verwendung von Diäthylenglykol anstelle von 1,6-Hexandiol wird die Verbindung der folgenden

21

Formel hergestellt:

H(J -' O/ C-HOCH₂CH,); -OC - O OH O

Bezugsbeispiel 5 Dieses Beispiel Schilder! die Herstellur.g einer Mischungskomponenle D) mit der folgenden Formel

HO-'' O_x - COCH₂CHCH₂-O -■■' O /- COCH₂CHCIi(X · ' Q / OH O OH O OH

In einen 2-1-K.olben, der mit Rührer und Rückflußküh- Sicjffmischung wird 5 Stunden am Rückfluß gekocht,

ler ausgerüstet war, werden 376 Gew.-Teile p-Hydroxy- Anschließend wird das Methylisobutylketon unter

benzoesäure, 250 Gew.-Teile p-Hydro\ybenzoesäure- verringertem Druck entfernt. Das angefallene Produkt

giycidylätherester, 1,5 Gew.-Teile Dimethylanilin und wird ohne weitere Reinigung als Komponente B)

1000 Gew.-Teile Methylisobutylketon gegeben. Die io eingesetzt.

Bc/ugsbeispiel 6 Wie in Bczugsbeispiel 2 angegeben, jedoch unter Verwendung der Verbindung

Il Il

HO- (C H₂I₅-C N-- i CH₂J₄-NCO- U H₂J₄ OH

O O

an Stelle des 1.6-Hexandiols wird eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel hergestellt

HO ■''' O / CO f (H₂1₄ OCNH (CH₂I₄ NH COKII₂I₄ O C O Oll O O O

Bc/ugsbeispiel 7 Wie in dem Bezugsbeispiel 2 besehrieben. jedoch unler Verwendung von

H ΗΟ(Ή₂(Ή₂Ν(·--<(Ή₂ϊ₅--ΟΗ

O an Stelle des 1.6-Hexandiols wird eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel hergestellt:

HO ^y O / CO-(CH₂I₂-NC (CH₂^-OC-O/ OH

! ii -■''

O O

Be/ugsbeispicl S Wie in Bc/ugsbcispid 2 angegeben, jedoch unter Verwendung von

IiO- (CH₂), OC(CII₂K -OH

I' O

an Stelle des 1.6-1 lexandiols wird eine Verbindung der lulgenden Formel hergestellt IiO O /CO ((H, (, (X (CH, U OC- O Oll

Beispiel 2

Pulvcrförmige Überzugsmittel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, jedoch werden 100 Gew.-Teile des gemäß Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Copolymeren verwendet. Die im folgenden angegebenen Mischungskomponenten B) werden dabei als Vernetzer eingesetzt und zuvor mit den folgenden Zusatzstoffen vermischt: 20 Gew.-Teile Titanoxid (Rutiltyp), 1 Gew.-Teil Cetyltrimethylammoniumbromid und 1 Gew.-Teil des Fließhilfsmittels. Die Vermischung findet im feinteiligen Zustand in einem Brabendermischer W 50 EC-Type statt.

Beispiel 2a

Als Komponente B) werden 24,4 Gew.-Teile der gemäß Bezugsbeispiel 4 hergestellten Verbindung eingesetzt.

Beispiel 2b

Als Komponente B) werden 37 Gew.-Teile der gemäß Bezugsbeispiel 5 hergestellten Verbindung eingesetzt.

Beispiel 2c

Als Komponente B)
gemäß Bezugsbeispiel
eingesetzt.

werden 32,4 Gew.-Teile der 6 hergestellten Verbindung

Beispiel 2d

Als Komponente B) werden 29,3 Gew.-Teile der gemäß Bezugsbeispiel 7 hergestellten Verbindung eingesetzt.

I e i s ρ i e I 2e

Als Komponente B)
gemäß Bezugsbeispiel
eingesetzt.

werden 29,3 Gew.-Teile der 8 hergestellten Verbindung

Veigleichsbeispiel2

Zum Vergleich mit dem Beispiel 2 und seinen Ergebnissen werden entsprechende pulverförmigc Überzugsmittel hergestellt und verwendet, jedoch werden dabei die im folgenden nach Art und Menge beschriebenen Mischungskomponenten B) eingesetzt:

Vergleich 2a) Bisphenol A

(16,1 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Vergleich 2b) 4,4-Diphenol

(13 Gew.-Teile in Mischung mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren)

Die gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiel
2 m

2h

2e

Ycrglciehsbeispiel
2a 2b

l-ilmdieke (μ) 60 60 60 60 60

Erichsenwert 6 6,5 6,3 5.5 6,5 Kugeltiefe (mm)

Du Pont-Schlagfestigkeit 35 40 40 35 40

Biegetest (6mm Φ) in in in in in

Ordnung Ordnung Ordnung Ordnung Ordnung

(ihm/ (%) gut gut gut

(ilätte gut gut gut

Lagerstabilität der gut gut gut

pulverlörmigen Überzugsmasse

Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln hergestellten Überzüge besitzen durchweg hervorragende me- ss chanische Eigenschaften, verglichen mit denen des Vergleichsbeispiels.

Zur Untersuchung der Vernetzungseigenschaften der vier pulverförmigen Überzugsmittel aus den Beispielen 2a) und 2b) und dem Vergleichsbeispiel 2a) und 2b) ho werden die Massen bei 155° C für unterschiedliche Zeiträume eingebrannt, dann wird die Löslichkeit der so erhaltenen Filme in Äthylcellosolve bestimmt. Es zeigt sich, daß zur Gelierung der Überzugsmassen jeweils die folgenden Zeiträume benötigt werden: (>s

Beispiel 2a)
Beispiel 2b)

gut
gut
gut

gut
gut
gut

60 1

1.5
defekt

gut
gut

60 I

1,5
defekt

gut
gut

schlecht hinreichend

etwa 2 Minuten
etwa 2 Minuten

Vergleichsbeispiel 2a etwa 4 Minuten
Vergleichsbeispiel 2b etwa 4 Minuten

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Mittel eine höhere Reaktivität besitzen als die mit Diphenolhärtern erhaltenen Massen der Vergleichsbeispiele. Dementsprechend ist es möglich, die erfindungsgemäßen Mittel bei niedrigeren Temperaturen einzubrennen und zu härten und damit auf leichte Weise hervorragende Materialeigenschaften in den Überzügen einzustellen.

Bezugsbeispiel 9

Wie in Bezugsbeispiel 1 geschildert, werden verschiedene Copolymere gemäß den Angaben der folgenden Tabelle 3 hergestellt:

25

Tabelle 3

Styrol (Gew.-Teile) Melhylmelhacrylat (Gew.-Teile) n-Butylacrylat (Gew.-Teile) n-Butylmelliacrylat (Gew.-Teile) 2-Äthylhexylacrylat (Gcw.-Teile) 2-Ilydroxyäthylacrylat (Gew.-Teile) Glycidylmethacrylat (Gew.-Teile) Azobisisouuiyronitri! (Gew.-Teile ι Zahlenmittel des Copolymer-Molekulargewichts Einfriertemperatur C

Acnknplymcr Λ Κ

25
18

35
30

20

20 25

30

40

	22	15	20	10
20	3.0	1,5	? "	20
	12 000	22 000	17 000	1,5
16 000	48	50	59	22 000
54			49

Beispiel 3

Entsprechend den Angaben des Beispiels 1 wird unter Verwendung des Copolymeren gemäß Bezugsbeispiel 9 und der Verbindung

HO-< O >-CO—(f H,fe OC"<; O >-- OH

--^χ \\ ii ^v—'

O

als Komponente B) und den in Tabelle 4 zusammengestellten Zusatzstoffen eine Mehrzahl von Mischungen ^s hergestellt, die aufgetragen, eingebrannt und gehärtet werden. Die Filmcharakteristiken der so erhaltenen Stoffmischungen werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Diese Tabelle zeigt, daß hervorragende mechanische Eigenschaften in den ya eingebrannten Filmen erhalten werden, obwohl Änderungen in der Zusammensetzung des Acrylcopolymeren und in den Mischungsverhältnissen vorliegen.

Tabelle 4	Beispiel	3 b	3 c	3d	3e
	3 a	B	C	ü	E
	A	21,2	17,0	19,0	22,6
Aerylcopolymer	22,6	20	20	20	20
Menge des Vcrnctzungsmittcls	20	0,3 *)	0,3*)	0,5**)	0,3***)
Titanoxid (Rutiltyp)	0.4*)	1.0	0,5	1,0	0
Fließhilfsmittel	0
Cetyltrimethylammonium-
bromid

*) Siliconöl. **) Dimethylpolysiloxan (minieres Molekulargewicht 900).

Die Werte in der Tabelle beziehen sich auf GewiciiUäteile die mit 100 Gew.-Teilen des Copolymeren vermischt sind.

Tabelle 5 Beispiel

3a 3b

3c

3e

Filmdicke (μ) Erichsenwert (mm) DuPont-Schlagfestigkeit (cm) Biegetest (6 mm Φ)

Glanz (%)
Glätte

60 60 60

6,9 6,0 5,0

35 30 35

in in in
Ordnung Ordnung Ordnung

gut gut gut

gut gut gut

60	60
6,1	5,5
35	30
in	in
Ordnung	Ordnung
gut	gut
gut	gut

Bezugsbeispiel 10

Nach den Angaben des Bezugsbeispiels 1 wird ein Copolymer der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Styro!

Methylmethacrylat
Butylmethacrylat
Glycidylmethacrylat

5Gew.-Teile
45 Gew.-Teile
30 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile

Das Copolymer hat einen Einfrierpunkt von 63°C gemäß DSC und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 15 000. Der Glycidylmethacrylatgehalt des Copolymeren beträgt 20,1 Gew.-°/o.

Bezugsbeispiel 11
Eine Verbindung der Formel

COCH₂CH₂OC

O O

O >-OH

HO

COCH₂CH₂OH
O

Bezugsbeispiel 14

Fin 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einer hochwirksamen Destillationsanlage und einem Thermometer versehen ist, wird mit 221 g p-Hydroxybenzoesäure, 62 g Äthylenglykol und 0,1g Zinnoxalat beschickt. Die Veresterung wird in einem Stickstoffstrom von etwa 60 ml/Min, bei einer Temperatur von 200°C durchgeführt. Die Reaktion wird abgebrochen, nachdem der errechnete Wasserbetrag abdestilliert ist. Dann werden 41 g Bernsteinsäureanhydrid zugefügt und bei einer Temperatur von 150⁰C für 3 Stunden mit der Reaktionsmischung umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus etwa 60 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel

HO-\ O V COCH₂CH₂OCX O V-OH

O O

und etwa 40 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel

wird in der im Bezugsbeispiel 2 geschilderten Art hergestellt, wobei jedoch Methyl-p-hydroxybenzoat und Äthylenglykol eingesetzt werden. Diese Verbindung wird als Mischungskomponente B) ohne Reinigung weiter verwendet.

Bezugsbeispiel 12

Beschrieben wird hier die Herstellung einer Mischungskomponente C) mit der folgenden Formel

Ο V-COCH₂CH₂OCCH₂CH₂COh

/ ι

■4°

Ein 3-1-Kolben, der mit Rührer, einer hochwirksamen Destilliereinrichtung und einem Thermometer versehen ist, wird mit 456 g Methyl-p-hydroxybenzoat, 744 g Äthylenglykol und 1,5 g Dibutylzinnoxid beschickt. Die Umsetzung wird unter einem Stickstoffstrom von etwa 60 ml/Min, bei einer Temperatur von etwa 200° C durchgeführt. Methanol wird im Ausmaß seiner Entstehung abdestilliert. Die Reaktion wird unterbrochen, nachdem der vorgesehene Methanolanteil angefallen ist. Der Überschuß von Äthylenglykol wird unter vermindertem Druck bei etwa 150⁰C entfernt. Dann werden 330 g Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und die Reaktion bei etwa 150° C 3 Stunden lang durchgeführt. Die Umkristallisation des Rohprodukts aus einem Lösungsinittelgemisch von Methyläthylketon und Toluol gibt die gewünschten Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 122° C.

Bezugsbeispiel 13

Entsprechend den Angaben des Bezugsbeisoiels 12 wird die Verbindung der Formel

hergestellt, wobei jedoch das Reaktionsgemisch vor der Zugabe von Bernsteinsäureanhydrid aus einem Mischlösungsmittel aus Methylethylketon und Toluol umkristallisiert wird. Die erhaltene Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 14O⁰C.

HO-< O

COCH,CH,OCCH₂CH,C()H

Ii "ii

O OO

Bezugsbeispiel 15

Geschildert ist hier die Herstellung einer Mischungskomponente C), die als Hauptkomponente eine Verbindung der Formel

H()--<' O >—C-f O(CH,)₅ —C-r—OH

Μ "Il öl ο I₂

enthält.

1 Mol p-Hydroxybenzoesäure wird mit 2 Mol ε-Caprolacton bei 150 bis 160° C in einem Stickstoffstrom unter Ausbildung einer Lösung gemischt. Die Temperatur der Lösung wird dann auf 180⁰C erhöht, bei dieser Temperatur wird 5 Stunden lang reagieren gelassen. Eine kleine Menge von nichtreagiertem ε-Caprolacton wird unter vermindertem Druck entfernt. Es fällt das gewünschte Produkt als weißer Feststoff an.

Beispiel 4

Pulverförmige Überzugsmittel werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch 100 Gew.-Teile des in Bezugsbeispiel 10 geschilderten Polymeren und die im folgenden angegebenen Mischungskomponenten B) und Mischungskomponenten C) zusammen mit 20 Gew.-Teilen Titanoxid (Rutiltyp), 1 Gew.-Teil Cetyltrimethylammoniumbromid und 1 Gew.-Teil Fließhilfsmittel eingesetzt und dabei zuvor im Pulverzustand miteinander vermischt und dann in einem Brabendermischer (W 50 EC) der Schmelzknetung unterzogen werden.

Beispiel 4a

21,3 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel 11.

Beispiel 4b

12,8 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel 11 zusammen mit 7,9 Gew.-Teilen der Verbindung aus Bezugsbeispiel 12.

Beispiel 4c

20.7 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel 14.

Beispiel 4d

12,8 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel 11 zusammen mit 10,3 Gew.-Teilen der Verbindung aus Bezugsbeispiel 11.

Beispiel 4e
20,0 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel 11

Tabelle 6

zusammen mil 3,0 Gew.-Teilen der Verbindung aus Bezugsbeispiel 13.

Vergleichsbeispiel 4

Zum Vergleich mit Beispiel 4 werden anstelle der dort eingesetzten Komponenten B) und C) 13 Gew.-Teile Adipinsäure als Härtungshiittel eingesetzt. Die so erhaltenen pulverförmigen Anstrichmittel werden wie in Beispiel 4 aufgetragen und eingebrannt.

Die in Beispiel 4 und im Vergleichsbcispiel 4 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammen gefaßt.

	Beispiel	4b	4 c	4 il	4c	Vergleichs-
		60	60	60	60	hcispic]
	4 a	in	in	in	in	4
l'ilmdicke (μ)	60	Ordnung	Ordnung	Ordnung	Ordnung	60
Hiegungstcst (6 mm 0)	in	94	92	92	95	in
	Ordnung	gut	gut	gut	besonders	Ordnung
Glanz ("/.,)	90				gut	83
Glätte	gut	27,8	26,3	25.8	29,8	schlecht
		erfindungsgemäß			Bezugsbeispiel 18
Renexionsschiirle (cm)	23,0				18.3
Die Tabelle 6 zeigt,	daß die

hen besitzen und für Dekorationszwecke geeignet sind, wobei insbesondere die Mittel aus den Beispielen 4b bis 4e ein hervorragendes Erscheinungsbild zeigen.

Bezugsbeispiel 17

Hier wird die Herstellung einer Mischungskomponente B) mit der folgenden Formel geschildert

Trimellithsäuremonobutylester wird aus Trimellitsäureanhydrid und Butanol hergestellt.

Bezugsbeispiel 19
Durch Umsetzung von 2 Mol Phthalsäureanhydrid

und 1 Mol hergestellt.

1,4-Butandiol wird eine Dlcarbon~iure

HO -< O /-CO- \_/ j,

-OH

Umgesetzt werden p-Hydroxybenzoesäure und 1,6-Hexandiol. Hierzu werden in einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einer hochwirksamen Destillieranlage und einem Thermometer ausgerüstet ist, 276 g p-Hydroxybenzoesäure, 236 g 1,6-Hexandiol und 0,5 g Dibutylzinnoxid gegeben. Die Veresterung wird in einem Stickstoffstrom von 60 ml/Min, bei 200⁰C vorgenommen. Nach Abtrennen eines vorbestimmten Betrages an Wasser wird die Kondensationsreaktion unter vermindertem Druck bei 220⁰C für 5 Std. fortgesetzt. Das anfallende Rohprodukt ist ein Gemisch, das als Hauptkomponente die Verbindung der Formel

HO / O >-CO-(CH₂Is-OC-

-' Il Ii

O O

OH

und etwa 5 Gew.-% der Verbindung mit der Formel

HO ' O/ (O (CH₂Js-OH

O enthält.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden ICO Gew.-Teile des Copolymeren gemäß Bezugsbeispiel 1 mit den folgenden Mischungskomponenten B) und C) vermengt, die zuvor mit 20 Gew.-Teilen Titanoxid (Rutiltyp). 1 Gew.-Teil Cetyltrimethylammoniumbromid und 1 Gew.-Teil des Fließhilfsmittels im Pulven:ustand vermischt worden waren, und in einem Brabendermischer (W 50 EC) der Schmelzknetung unterworfen.

Beispiel 5a

25,2 Gew.-Teile des Stoffgemisches aus. Bezugsbeispiel 17.

Beispiel 5b

20 Gew.-Teile des Stoffgemisches aus Bezugsbeispiel 17 und 3 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel 18.

Beispiel 5c

17,6 Gew.-Teile der Stoffmischung aus Bezugsbeispiel 17 und 6 Gew.-Teile der Verbindung aus Bezugsbeispiel 18.

Beispiel 5d

15,1 Gew.-Teile der Stoffmischung aus Bezugsbeispiel 17 und 6,4 Gew.-Teile Bisphenol A.

Die pulverförmigen Überzugsmittel werden wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und gehärtet. An

31 32

den entstehenden Überzügen werden die Eigenschaften bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

	iicispicl	5h·)	5c*)	5d
	5a	60	60	60
I ilmdicke (v.)	60	in	in	in
liiegungstesl (6 mm Φ)	in	Ordnung	Ordnung	Ordnung
	Ordnung	92	91	93
Glanz {"/.,)	90	gut	gut	gut
GUiUe	gut	25,5	26,3	25,8
Reflexionsscruirfc (cm)	22,0	besonders	gut	gut
Lagers tabilitiit	besonders	gut
	gut

·) (ichiirtct bei 150 ( liir 30 Minuten.

Die erhaltenen Überzüge zeigen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und hervorragendes Aussehen. Die pulverförmigen Überzugsmittel haben eine gute Lagerstabilität. Insbesondere die Materialien der Beispiele 5b und 5c lieferten beim Zusatz der Komponente C) und einer Aushärtung bei tiefer Temperatur von beispielsweise 150°C bemerkenswerte Effekte. Das Beispiel 5d, das Bisphenol A zusammen mit Härtungsmitteln der Erfindung verwendet, liefert Überzüge mit verbesserter Festigkeit im Vergleich zu den Überzügen aus Vergleichsbeispiel la. Die pulverförmigen Überzugsmassen zeigen eine ausgezeichnete Lagersubilität.

Bezugsbeispiei 20

Ein Gemisch der im folgenden aufgezählten Monomeren, des Polyimerisationsinitiators und Kettenüberträgers, hergestellt aus:

Vinyltoluol	25 Gew.-Teile
a-Methylstyrol	5 Gew.-Teile
0-Methylglycidylmethacrylat	15 Gew.-Teile
Glycidylmetliacrylat	10 Gew.-Teile
Äthylmethacrylat	25 Gew.-Teile
Isobutylmethacrylat	20 Gew.-Teile
Benzoylperoxid	8 Gew.-Teile
tert.-Dodecylmercaptan	2 Gew.-Teile

wird tropfenweise bei 130°C über den Zeitraum von 2,5 Stunden zu 150 Gew.-Teilen Xylol gegeben, um die Polymerisation auszulösen. Es wird dann zusätzlich 2 Stunden lang auf diese Temperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wird anschließend unter verringertem Druck entfernt. Es fällt ein Copolymer A) an. Sein Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 6000, der Einfrierpunkt liegt bei 74"C(DSC).

Bezugsbeispiel 21

Wie in dem Bezugsbeispiel 1 geschildert, wird ein Copolymer A) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Äthylacrylat
2-Äthylhexylacrylat
Glycidylacrylat
Glycidylmethacrylat

IBGcw.-Tcilc

23 Gew.-Teile

5 Gew.-Teile

5 Gew.-Teile

Acrylnitril
a-Methylstyrol
Styrol
Lauroylperoxid

HGew.-Teile
10 Gew.-Teile
25Gew.-Teile
3,5 Gew.-Teile

Das erhaltene Copolymer hat einen Einfrierpunkt vor 40°C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 25 000.

Bezugsbeispiel 22

Wie in Bezugsbeispiel 1 geschildert, wird ein Copolymer A) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Styrol

Glycidylacrylat

Methylacrylat

n-Butylacrylat

2-Hydroxyäthylacrylat

Azobisisobu ty ron i tri 1

25 Gew.-Teile

7 Gew.-Teile

35 Gew.-Teile

30 Gew.-Teile

3 Gew.-Teile

0,9 Gew.-Teile

Das erhaltene Copolymer hat einen Einfrierpunkt vor 51°C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts vor 28 000.

Bezugsbeispiel 23

Dieses Beispiel schildert die Herste'lung einei Mischungskomponente B) im Sinne der Erfindung. Di« im Bezugsbeispiel 2 geschilderte Vorrichtung wird mi 608 Gew.-Teilen Methylsalicylat, 87 Gew.-Teilen 1,1( Decandiol und 5 Gew.-Teilen Zinnoxalat beschickt. Die Veresterung wird in einem Stickstoffstrom von etwa 6( ml/Min, bei 20O⁰C vorgenommen. Die Veresterungsstu fe wird für etwa 4 Stunden fortgesetzt und abgebrochen nachdem der beabsichtigte Betrag an Methano überdestilliert war. Der Überschuß Methylsalicylat wire unter verringertem Druck entfernt, durch Kühlen au Raumtemperatur fällt ein wachsartiges Produkt an dessen Hauptkomponente gemäß der Bestimmung durch Flüssigchromatographie, NMR-Spektral- unc IR-Spektralanalyse folgende Formel besitzt

<"') ■ ( < )() ((H, I₁₁₁ (X)C ( ·
OM IK)

809 62f>/480

Bezugsbeispiel 24

In der in Bezugsbeispiel 23 geschilderten Weise wird ein wachsartiger Feststoff aus einem äquimolaren Gemisch von Methyl-p-hydroxybenzoat und Methyl-mhydroxybenzoat und dem Oligomeren von Butandiol

O >-CO-ffCH,fell HO O O OH

Hierin ist die Hydroxylgruppe in p- oder m-Stellung der Benzolkerne substituiert.

Beispiel 6

mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5 und Hydroxylgruppen an beiden Enden des Oligomeren erhalten, das als Hauptkomponente eine Verbindung der Formel aufweist

Die in Tabelle 8 aufgeführten Überzugsmittel werden hergestellt, zum Überziehen eingesetzt und bei 160⁰C für 30 Minuten eingebrannt und gehärtet Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaöt

Tabelle 8

Die Ergebnisse zeigen, daß die Materialien der Erfindung hervorragende Lagerstabilität, gute mechanische Eigenschaften und ein hervorragendes Erscheinungsbild in den Überzügen geben.

	Beispiel	6b	6c	6d
	6;i	Bezugs beispiel 21	Bezugs beispiel 22	Be/.ugs- bcispiell
Copolymer A)	Bezugs- beispiel 20	100	100	100
Gehalt an Copolymer A)	100	Bezugs beispiel 11	Bezugs beispiel 11	Be/.ugs- beispiel 24
Komponente B)	Bezugs beispiel 23	10	6	40
Gehalt an Komponente B)	29	20	20	20
Gehalt an Titanoxid	20	I	2	1
Gehalt an Fließhilfsmittel	2	1	1	1
Gehalt an Cetyltrimethyl- ammoniumbromid	2

Die Mengenangaben aller Komponenten sind in Gew.-Teilen gemacht.

Tabelle 9

	Beispiel	6b	6c	6d
	(S;i	60	55	M)
Filmdicke (ja)	55	6,8	6,0	7,0
F.richsenwert (mm)	5,3	weil!	weiß	wcill
Farbe	weiü	gut	gut	gut
Glätte	gut	93	93	94
Glan/. ("'.)	95	besonders	besonders	gut
Lagerstabilität	gut	gut	gut

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Pulverförmiges Oberzugsmittel auf der Basis von 100 Gew.-Teilen eine* Copolymeren A) aus 3 bis 35 Gew.-% — bezogen auf das Copolymere — eines Monomeren der allgemeinen Formel

R₁ R₁

! I"

CH₂ = C-COOCH₂-C-

-CH,

(D