DE2630585A1 - Katalysatorkomponenten fuer die polymerisation von alpha-olefinen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Katalysatorkomponenten fuer die polymerisation von alpha-olefinen, ihre herstellung und verwendung

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DE2630585A1
DE2630585A1 DE19762630585 DE2630585A DE2630585A1 DE 2630585 A1 DE2630585 A1 DE 2630585A1 DE 19762630585 DE19762630585 DE 19762630585 DE 2630585 A DE2630585 A DE 2630585A DE 2630585 A1 DE2630585 A1 DE 2630585A1
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radical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973
, Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Sbden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
Ke/Ax/To.
5 KüLN ι , den 6. Juli 1976
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
MONTEDISON S.ρ.Α.,
Foro Buonaparte, 31, Mailand/Italien
Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von a-Olefinen, ihre Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von a-Olefinen, daraus hergestellte Katalysatoren und ihre Verwendung für die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen und/oder a-Olefinen.
Die Polymerisation von Äthylen und a-01efinen mit Katalysatoren, die aus Salzen von Übergangsmetallen und metallorganischen Verbindungen von Elementen der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Aluminiumverbindungen, erhalten werden, ist bekannt.
Es ist ferner bekannt, Äthylen und a-Olefine mit Katalysatoren, die aus metallorganischen Verbindungen von Elementen der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Aluminium, und aus dem Reaktionsprodukt von
609883/117 3
Telefon: (0221) 23 45 41-4 · Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompalent Köln
Titanverbindungen und Magnesiumverbindungen hergestellt worden sind,, unter Erzielung sehr hoher Ausbeuten zu polymerisieren. Die bei diesen Polymerisationen verwendeten metallorganischen Aluminiumverbindungen sind AIuminiumtrialkyle und Dialky!aluminiumhalogenide.
Die Verwendung von aluminiumorganischen Verbindungen des Typs RpAlOR' oder RAl(OR')p als Katalysatorkomponenten ist ebenfalls bereits allgemein beschrieben worden. Die Katalysatoren, die Verbindungen wie RpAlOR' als metallorganische Komponenten enthalten, sind jedoch sehr inaktiv oder haben nur bei hohen Temperaturen, die in jedem Fall oberhalb von 100°C liegen, eine sehr niedrige Aktivität. Als Beispiele hierfür sind metallorganische Verbindungen von Aluminium zu nennen, in denen in der vorstehend genannten Formel R1 ein Alkylrest, z.B. ein Methylrest, Äthylrest oder Propylrest oder ein Arylrest, z.B. ein Phenylrest, ist. Die Verbindungen des Typs RAl(OR')2 führen zu Katalysatoren, die selbst bei hohen Temperaturen weitgehend inaktiv sind.
Gemäß einem Hauptmerkmal der Erfindung wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es durch geeignete Wahl eines Restes R" möglich ist, Verbindungen des Typs R2AlOR" und/oder RA1(OR")2 zu erhalten, die durch Umsetzung mit Übergangsmetallen Katalysatoren bilden, die bei der Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen und/oder a-01efinen, eine ähnliche Aktivität aufweisen, wie sie Aluminiumtrialkyle bei den üblicherweise bei großtechnischen Verfahren angewandten Temperaturen zeigen.
In den Verbindungen R2AlOR" oder RAl(OR")2 sind die Reste R Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, während der Rest R" eine der folgenden Strukturen (I) oder (II) aufweisen kann:
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ORIGINAL INSPECTED
O>
ο 5
Hierin sind in der 2-Stellung und 6-Stellung in der Formel (I) und in der 2-Stellung und gegebenenfalls auch in der 8-Stellung der Formel (II) Reste enthalten, von denen wenigstens einer eine sterische Hinderung aufzuweisen vermag, die höher ist als die des Restes -CpHc-* während der' andere Rest vorzugsweise ein Alkylrest, z.B. ein Methylrest, Ä'thylrest oder Propylrest, oder ein Arylrest, z.B. ein Phenylrest, ist.
Die in den vorstehend genannten Stellungen vorhandenen Reste, deren sterische Hinderung höher ist als die der Gruppe -CoH1-, sind im allgemeinen Alkylreste, vorzugsweise verzweigte Alkylreste mit 3 oder mehr C-Atomen. Als Beispiele solcher Reste sind Ι-Ο-,Η™,, tert. C^Hq, i-ChH„, Isoamyl und Neopentyl zu nennen.
Als weitere Beispiele von sterisch gehinderten Resten, die insbesondere in 2- und/oder 6-Stellung der Gruppe (I) vorhanden sein können, sind solche der allgemeinen Formel
OAlR2
R1"
worin R die obengenannte Bedeutung hat und. R"' ein Rest ist, der stärker als die Gruppe -CpHf- sterisch gehindert ist, zu nennen. In den 3-, 2J- und 5-Stellungen (Gruppe I) und in den 3-, 4-, 5-, 6- und 7-Stellungen (Gruppe II) können Atome oder Gruppen, die mit den Aluminiumalkylver-
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bindungen nicht reaktionsfähig sind, als Substituenten vorhanden sein. Als Beispiele solcher Substituenten sind Halogenatome, Alkylreste, Arylreste, Alkylarylreste und Aralkylreste zu nennen. Insbesondere kann der Substituent in 4-Stellung der Gruppe (i) aus der Gruppe
-CH
OAlR
worin R die obengenannte Bedeutung hat,, bestehen.
Die Verbindungen R2AlOR" können nach bekannten Verfahren, ausgehend von Verbindungen der Formel AUU und R"OH, die im allgemeinen gemäß der folgenden Reaktion umgesetzt werdens hergestellt werdens
AIR, + R" OH
R2AlOR" + RH
Diese Reaktion kann zweckmäßig in einem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden0
Gemäß einem anderen Verfahren zur Herstellung von Ver~ bindungen RgAlOR" wird AlR^ mit Al(OR"), gemäß der folgenden Stöchiometrie umgesetzt:
2 AIR, + Al(OR11),
R2AlOR",
Auch in diesem Fall wird bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gearbeitet»
Die Verbindungen des Typs RAl(OR")2 können auch nach den folgenden bekannten Verfahren gemäß einer der folgenden Reaktionen hergestellt werden;
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1) AlR3 + 2 R11OH > RAl(OR")2 + 2 RH
2) R2AlOR" + R"OH > RAl(OR" )2 + RH
3) AlR^ + 2 Al(OR" )3 * 3 RAl(OR" )2
Hierbei wird bei Raumtemperatur oder darüber gearbeitet.
Wie bereits erwähnt, bilden die Verbindungen des Typs R2AlOR" oder RA1(OR")2 durch Umsetzung mit Katalysatorkomponenten, die eine Übergangsmetallverbindung enthalten, Katalysatoren, die für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen und/oder a-Olefinen, z.B. Propylen, Buten-1 und 1-Methylpenten-l, geeignet sind. Bei der Polymerisation von Propylen können die aluminiumorganischen Verbindungen des vorstehend genannten Typs R2Al(OR") und RAl(OR")2 zur Steigerung der Stereospezifität des Katalysators teilweise mit Elektronendonatorverbindungen des Typs, der beispielsweise in der IT-PS 952 ^38 der Anmelderin beschrieben wird, komplex gebunden werden.
Die Katalysatorkomponenten, die eine Übergangsmetallverbindung enthalten, können aus den gleichen Verbindungen der Übergangsmetalle, insbesondere aus halogenierten Titanverbindungen (TiCl^, TiBr2^, 3TiCl,·AICl-,, Halogenalkoholaten von Titan usw.), aus Titanalkoholaten, Vanadium- oder Zirkoniumhalogeniden (VCIh* VOCl^5, ZrCIh) und anderen ähnlichen Verbindungen bestehen.
Die Verbindungen der Übergangsmetalle können auch in Form von Komplexen, z.B. solchen der allgemeinen Formel
verwendet werden, worin
Rnoftft1/1173
M = Mg, Mn und/oder Ca, m = eine Zahl von 0,5 bis 2, M' = Ti, V und/oder Zr, X = Cl, Br oder J,
Y = ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NR^, -OR, -SR, 0 0
Il Il
-OC-R, -OS-R (worin R ein Kohlenwasserstoffrest, Ii ·
0
insbesondere ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest ist), Acetylacetonatanionen, Acetylacetonatanionen und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome in einer solchen Menge vorhanden sind, daß der Wertigkeit von M' genügt ist,
η = eine Zahl von 0,5 m bis 20 m,
E = eine Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Klassen von Verbindungen:
a) Ester von organischen Carbonsäuren,
b) Alkohole,
c) Äther,
d) Amine
e) Kohlensäureester
f) Nitrile
g) Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure und Phosphoroxychlorid
In der vorstehenden Formel kann ein Teil von Ti, V und/ oder Zr durch Al in einer solchen Menge ersetzt werden, daß das Atomverhältnis zwischen Al und den anderen Metallen 0,1:1 bis 2:1 beträgt.
Diese Komplexe und das Verfahren zu ihrer Herstellung
sind Gegenstand der DT-PS (Patentanmeldung
P 26 12 650.I) der Anmelderin.
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Als Katalysatorkomponenten in Form der Übergangsmetallverbindungen können auch feste Produkte verwendet werden, die außer dem Übergangsmetall Magnesium und ein Halogen aus der Gruppe Chlor und Brom enthalten und entweder durch eine Oberfläche, die größer als 3 m /g ist, oder durch ein Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet sind, das einen Lichthof aufweist, dessen Intensitätsmaximum sich bei einem Gitterabstand d_ zwischen 2,43 und 3*20 2. befindet, wenn Chlor in der Katalysatorkomponente in einem Cl/Mg-Verhältnis von 1 oder mehr als 1 enthalten ist. Wenn umgekehrt die Katalysatorkomponente Brom in einem Br/Mg-Verhältnis von 1 oder mehr als 1 enthält, befindet sich der Lichthof in einem Zwischenebenenabstand d zwischen 2,8o und 3,25 S.
Die Katalysatorkomponenten, die ein Übergangsmetall, Magnesium und ein Halogen (Chlor und/oder Brom) enthalten, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus Übergangsmetallverbindung und wasserfreiem Magnesiumchlorid oder -bromid wenigstens solange gemahlen wird, bis
die Oberfläche größer wird als 3 m /g oder bis im Röntgenbeugungsspektrum des gemahlenen Produkts ein Lichthof erscheint, dessen Intensitätsmaximum in einem der obengenannten Bereiche liegt.
Nach einem anderen Verfahren können die Katalysatorkomponenten, die das Übergangsmetall, Magnesium und das Halogen enthalten, durch Umsetzung einer flüssigen halogenierten Verbindung des Übergangsmetalls mit einer säuerstoffhaltigen Magnesiumverbindung, z.B. MgO, Mg(OH)Cl, Magnesiumcarbonat und MgX(OR), worin X ein Halogen und R ein Alkylrest oder Arylrest mit 1 bis 15 i C-Atomen ist, hergestellt werden. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines als Verdünnungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 20° bis 150°C
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- 8 liegt, durchgeführt werden.
Die Katalysatorkomponente, die das Übergangsmetall enthält, kann auch durch Umsetzung einer flüssigen halogenierten Verbindung des Übergangsmetalls mit einem Magnesiumkomplex des Typs MgX2*nD, worin X Chlor oder Brom, D ein Molekül von Wasser, einem Alkohol oder einer Elektronendonatorverbindung, beispielsweise aus der aus Äthern, Aminen, Estern, Nitrilen und anderen analogen Verbindungen bestehenden Gruppe ist, hergestellt werden. In diesem Fall wird die Reaktion in Gegenwart eines Überschusses der Übergangsmetallverbindung durchgeführt.
Bei allen diesen Herstellungsverfahren werden vorzugsweise als Verbindungen von Übergangsmetallen halogenierte Verbindungen von Titan, Vanadium oder Zirkonium, insbesondere TiCl,, TiCIjJ-, VCl^, VOCl5, Halogenalkoholate von Titan, ZrCl^ und andere ähnliche Verbindungen verwendete
Die Verwendung von Verbindungen des Typs RpAlOR" oder RAl(OR")2 hat gegenüber den Aluminiumtrialkylen die folgenden Vorteile:
1) Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind mit Sauerstoff weniger reaktionsfähig als Aluminiumtrialkyle und sind daher weniger gefährlich, da sie im Gegensatz zu den Aluminiumtrialkylen nicht entflammbar sindo
2) Die Verbindung R55OHj die vorzugsweise zur Herstellung der Verbindung R2AlOR" oder RAl(OR")2 verwendet wird^ kann ein phenolisches Antioxidans des Typs sein, der im allgemeinen als Zusatzstoff zum Polymerisat nach dessen Trocknung und vor seiner Formgebung (Strangpressen, Granulieren) bei den Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyolefinen gegeben wird. Der letztgenannte Arbeitsschritt ermöglicht innige Be- , rührung des Polymerisats mit dem Zusatzstoff, so daß
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— Q —
dieser seine stabilisierende Wirkung voll ausüben kann.
5) Bei den heutigen Anlagen zur Polymerisation von Olefinen besteht das Bestreben, bereits während der Polymerisation das Polymerisat in Form von kugelförmigen oder sphäroidalen Teilchen zu erhalten, die unmittelbar von den Abnehmern verwendet werden können, so daß das kostspielige Ziehen und Granulieren vermieden wird. In diesem Fall ist es jedoch ziemlich schwierig, eine so innige Vormischung des Stabilisierungsmittels mit dem Polymerisat zu erreichen, daß eine befriedigende Stabilisierung erzielt wird.
Bei Verwendung einer Verbindung des vorstehend genannten Typs R2AlOR" oder RA1(OR")2 als metallorganische Komponente des Katalysators bleibt am Schluß der Polymerisation bei der Deaktivierung des Katalysators beispielsweise mit Wasserdampf die Verbindung R"OH, die durch Hydrolyse der aluminiumorganischen Verbindung gebildet worden ist, in inniger Mischung mit dem Polymerisat, so daß sie ihre stabilisierende Wirkung voll ausüben kann.
4) Bei der im allgemeinen in der Wirbelschicht durchgeführten Polymerisation von Olefinen in der Gasphase ist es unbedingt notwendig, einen starken Strom der Olefine mehrmals durch die Wirbelschicht zu führen, um die Reaktionswärme abzuführen und einen guten Wirbelzustand zu erzielen. Es wird daher notwendig, die aluminiumorganischen Verbindungen, die an der Katalyse teilnehmen und einen im allgemeinen nicht unbeachtlichen Dampfdruck bei der Polymerisationstemperatur aufweisen, ständig zu ersetzen, so daß diese Verbindungen durch den Trägergasstrom mitgerissen werden.
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263058S
- ίο -
Die Anreicherung von aluminiumorganischen "Verbindungen im Gaskreislauf stellt außerdem eine Gefahr durch ihre Entflammbarkeit dar. Durch Verwendung von metallorganischen Verbindungen des Typs RpAlOR" oder RAl(OR")p werden diese Nachteile völlig ausgeschaltet, da diese Verbindungen sich im allgemeinen im festen Zustand befinden und einen praktisch vernachlässigbaren Dampfdruck haben.
5) Schließlich wird durch Verwendung der festen metallorganischen Verbindungen von Aluminium des Typs RgAlOR" oder RAl(OR" )2 während der Polymerisation von Olefinen in der Gasphase das Zusammenbacken der Polymerteilchen als Folge der Klebrigkeit, die durch die Anwesenheit der im allgemeinen verwendeten Aluminiumalkylverbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, ausgelöst wird, verhindert.
Die Polymerisation von Olefinen und insbesondere von Äthylen und/oder a-01efinen mit den erfindungsgemäß aus Verbindungen des Typs R2AlR" oder RAl(OR")2 hergestellten Katalysatoren wird im allgemeinen nach bekannten Verfahren durchgeführt, wobei in der Gasphase oder in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines als Verdünnungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoffs gearbeitet wird.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 12O0C, vorzugsweise zwischen 50° und 900C. Das Al/Übergangsmetall-Verhältnis kann in einem weiten Bereich liegen, jedoch wird vorzugsweise mit einem Verhältnis von 5 bis 100.000 gearbeitet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
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- li -
Beispiel 1
14 ml Al(C2Hj-)^ (100 mMol) wurden in 25 ml wasserfreiem, entgastem n-Heptan gelöst. Eine Lösung von 22 g (100 mMol) BHT (2,6-Di-tert.butyl-p-kresol) wurde der erhaltenen Lösung in 2 Stunden zugetropft. Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion bei 90 C gehalten, wobei eine 1-molare Lösung von (C2Hr)2-Al-^,6-Di-tert. butyl)-P-^eSOXy=Z-C2Hf-)2A1BDC_7 erhalten wurde. 22,6 mg einer Katalysatorkomponente, die durch gemeinsames trockenes Mahlen von ClVTiOCH-, und wasserfreiem MgCIp in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln in einem solchen Mengenverhältnis, dass der Titangehalt 5*3 Gew.-^ betrug, und in einer solchen Weise, dass die Komponente bei der Röntgenanalyse ein Spektrum mit einem Lichthof mit einem Intensitätsmaximum bei einem Gitterabstand zwischen 2,43 und 3j20 $ hatte, hergestellt worden war, wurden zusammen mit 8 ml der vorstehend genannten Lösung, die die Aluminiumverbindung enthielt, und zusammen mit 1000 ml wasserfreiem entschwefelten n-Heptan in einen Polymerisationsautoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der ein Passungsvermögen von 3 1 hatte, mit einem Ankerrührer versehen und auf 850C erhitzt war. Anschliessend wurden Wasserstoff (7 Atm.) und Äthylen (6 Atm.) bis zu einem Gesamtdruck von I3 Atm. eingeführt, der während der Polymerisation durch ständiges Nachdrücken von Ä'thylen konstant gehalten wurde. Die Polymerisation wurde nach 4 Stunden abgebrochen. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 230 g Polyäthylen (194 000 g Polymerisat/g Titan) ; mit einer inherent viscosity von 1,6 dl/g erhalten wurden. -· '
Der Versuch wurde unter Verwendung von l8 mg Kataly-
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satorkomponente (die Titan und Magnesium enthielt) und einer Lösung von 8 mMol (CpHj-JpAlOCgHj- in n-Heptan als Cokatalysator wiederholt.
In diesem Fall wurden nur Spuren von Polyäthylen erhalten. Dies ist der Beweis, dass Katalysatorkomponenten des Typs RpAlOR", worin R" ein Phenylrest ist, der in 2- und/oder 6-Stellung keine Substituenten enthält, die stärker sterisch gehindert sind als -CpH1-, praktisch inaktiv sind.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 24 mg einer Katalysatorkomponente wiederholt, die durch gemeinsames trockenes Mahlen von TiCIh und wasserfreiem MgCIp in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln in einem solchen Verhältnis, dass der Titangehalt J5,9 Gew.-% betrug, hergestellt worden war. In dieser Weise wurden J59O g Polyäthylen (4-20 000 g Polymerisat/g Titan) mit einer inherent viscosity von 1,55 dl/g erhalten.
Beispiel 3
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 934 mg Katalysatorkomponente und ausgehend von einem Gasgemisch aus 9 Atm. Äthylen und 4 Atm. Wasserstoff wiederholt, Hierbei wurden 28o g Polyäthylen (760 000 g Polymerisat/g Titan) mit einer inherent viscosity von 2,55 dl/g erhalten. Zum Vergleich wurde eine Verbindung des Typs (CpH1-)2A1 OR", worin R" für eine Gruppe der Formel ;
6 0 9 8 8 3 /. 1 1 7 3
(2,6-Dimethylphenyl) steht, als Cokatalysator hergestellt. Zu diesem Zweck wurde eine Lösung von 1,22 g 2,6-Dimethylphenol (10 rnMol) in 20 ml n-Heptan tropfenweise zu 1,4 ml Al(CpH1-), (10 mMol) gegeben. Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion auf 8o°C erhitzt. Der vorstehend beschriebene Polymerisationsversuch (Beispiel 3) wurde dann unter Verwendung von 20 mg Katalysatorkomponente (die Titan und Magnesium enthielt) und der vorstehend genannten Lösung der Verbindung RpAlOR" wiederholt. In diesem Fall wurden jedoch nur 2 g Polyäthylen erhalten.
Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde eine Verbindung des Typs (C2Hu)2AIOR", worin R" steht für
(2-tert. Butylphenyl) als Cokatalysator hergestellt. Zu diesem Zweck wurden 1,53 ml (10 mMol) 2-tert.-Butylphenol, das mit n-Heptan auf 20 ml verdünnt war, tropfenweise zu 1,4 ml Al(CpHj-)., (10 mMol) gegeben. Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion bei 80°C gehalten. Der oben beschriebene Polymerisationsversuch (Beispiel 3) wurde unter Verwendung von 16 mg Katalysatorkomponente (die Titan und Magnesium enthielt) und der vorstehend genannten Lösung der Verbindung R2AlOR" wiederholt. Hierbei wurden nur 3*5 g Polyäthylen erhalten.
Π Oft A 'W 1 1 7 3
Diese beiden Vergleichsversuche bestätigen eindeutig, dass Katalysatoren praktisch unwirksam sind, die mit Verbindungen RpAlOR" erhalten v/erden, in deren Rest R" der Formel
in 2- und/oder 6-Stellung keine Substituentengruppe vorhanden ist, die stärker sterisch gehindert ist als die Gruppe -CnH1-, oder in welchen beide St e 1-
2 5
lungen 2 und 6 nicht substituiert sind.
Beispiel 4
99,4 mg einer Katalysatorkomponente, hergestellt durch trockenes gemeinsames Mahlen von TiCIh-Äthylbenzoat und wasserfreiem MgCIp in einem solchen Mengenverhältnis, das der Titangehalt 5 Gew.-% betrug, und in einer solchen Weise, dass die Komponente bei der Röntgenanalyse ein Spektrum ähnlich dem der gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente zeigte, wurden zusammen mit 6 ml der gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösung von (C2H1-) ^Al(DBC) und mit 350 ml entschwefeltem wasserfreiem n-Heptan in einer Polymerisationsautoklaven gegeben, der aus nichtrostendem Stahl bestand, ein Fassungsvermögen von 1000 ml hatte, mit einem Ankerrührer versehen und auf 60°C erhitzt war, und auf den vorher 0,15 Atm. Wasserstoff aufgedrückt worden waren. Anschliessend wurde Propylen auf den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 5 Atm. aufgedrückt. Dieser Druck wurde durch ständiges Nach-
ft Π Q ft ft 3 / 1 17 3
263058
drücken von Propylen während der Polymerisationsdauer konstant gehalten. Nach 2,5 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Das hierbei gebildete Polypropylen wurde durch Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert. Es wog 4^5 g (88 000 g Polymerisat/g Titan). Es hatte eine inherent viscosity von 1,67 dl/g und bei der Extraktion mit siedendem Heptan (36 Stunden in einem Kumagawa-Extraktor) einen Rückstand von 54,5 %·
Beispiel 5
6 ml der gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösung von (CpH1-)pAl(DBC) wurden mit n-Heptan auf 50 ml verdünnt und mit l62 mg Äthyl-p-anisat 10 Minuten bei 250C umgesetzt . Unter Verwendung von 97 g der gleichen Katalysatorkomponente wie in Beispiel 4 (enthaltend Titan und Magnesium) und der Lösung von (CpH1-)pAl(DBC) als Cokatalysator wurden nach 5-stündiger Polymerisation unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen 105 g Polypropylen (22 000 g Polymerisat/g Titan) mit einer ■ inherent viscosity von 2, Ij5 dl/g und einem Rückstand ! bei der Extraktion mit Heptan von 89,6 % erhalten.
Beispiel 6 ,
Eine Lösung von 11 g (50 mMol) BHT (2,6-Di-tert.butylp-kresol) in 60 ml wasserfreiem entgastem n-Heptan wurden tropfenweise innerhalb von 2 Stunden in 12,6 ml . (50 mMol) Al(iso-ChHQ)-, gegeben. Das Gemisch wurde bis zur Beendigung der Reaktion bei 900C gehalten. Eine 0,8-molare Lösung von (iso-C^Hg)pAl(DBC) wurde hierbei erhalten. Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 47*4 mg der Katalysatorkomponente (enthaltend Titan und Magnesium) und 7 ml der Lösung
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der Verbindung (iso-C^HjpAl (DBC) als Cokatalysator wiederholt. Nach 5-stündiger Polymerisation bei 80°C wurden 6l g Polypropylen (26 000 g Polymerisat/g Titan) mit einer inherent viscosity von 1,11 dl/g und einem Rückstand bei der Extraktion mit Heptan von 70,5 % erhalten.
Beispiel 7
In einen 3000 ml-Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl, der mit einem Ankerrührer versehen war, wurden etvra. 50 g gut getrocknetes Polypropylen in Pulverform zusammen mit 5 mg einer Katalysatorkomponente, die durch trockenes gemeinsames Mahlen von TiCl^, und wasserfreiem MgCl2 in einem solchen Mengenverhältnis, das der Titangehalt >59 Gew.-% betrug, hergestellt worden war, sowie mit einer gemäss Beispiel 1 hergestellten und mit n-Heptan auf 50 ml verdünnten Lösung von 8 mMol (C^H^^Al(DBC) gegeben. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels durch Erhitzen auf 80 C wurden 0,5 Atm. Wasserstoff und Äthylen auf den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 15 Atm. aufgedrückt. Der Druck wurde während der Dauer der Polymerisation durch ständiges Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 2 Stunden abgebrochen. Als Produkt wurden 100 g Polyäthylen (500 000 g Polymerisat/g Titan) erhalten.
Beispiel 8
In 22 ml wasserfreiem entgastem n-Heptan wurden 1,39 ml (10 mMol) Al(CpH,-), gelöst. Der Lösung wurde tropfenweise innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 1,78 g (10 mMol) 2-tert. Butyl-4,6-dimethylphenol zugegeben. ; Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion · bei 80°C gehalten.
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Der in Beispiel j5 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 20 mg der Katalysatorkomponente und der beschriebenen Lösung als Cokatalysator wiederholt. Hierbei wurden 98 g Polyäthylen (125 000 g Polymerisat/g Titan) erhalten.
Beispiel 9
Eine Lösung von 2 g (10 mMol) 2,6-Di-tert. butylphenol in 50 ml n-Heptan wurde tropfenweise zu 1,4 ml (10 mMol) AL(CpHt-)-,, das mit 20 ml wasserfreiem entgastem n-Heptan verdünnt war, gegeben. Das Gemisch wurde bis zur Beendigung der Reaktion bei 80 C gehalten. Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 21 mg der Katalysatorkomponente und der vorstehend beschriebenen Lösung als Cokatalysator wiederholt. Hierbei wurden 240 g Polyäthylen erhalten (288 000 g Polymerisat/g Titan).
Beispiel 10
Eine Lösung von 20 mMol 2,6-Di-tert. butyl-p-kresol in 20 ml wasserfreiem entgastem Heptan wurde tropfenweise zu 20 ml der gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösung (enthaltend (CpHU)2ALDBC))gegeben. Das Gemisch wurde mit n-Heptan auf 100 ml verdünnt und bis zur Beendigung der Reaktion bei 900C gehalten. Hierbei wurde eine Verbindung des Typs RAl(OR")2 und insbesondere des Typs RAl(DBC)2, worin DBC für 2,6-Di-tert. butyl-p-kresoxy steht, erhalten. Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 19 mg der Katalysatorkomponente und 80 ml der vorstehend beschriebenen Lösung als Cokatalysator xviederholt. In dieser Weise wurden 60 g Polyäthylen erhalten (8l 000 g Polymerisat/g Titan).
/Λ

Claims (1)

  1. - 18 Pat entansprüche
    ν 1/ Komponenten von für die Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysatoren der Formeln RpAlOR" und RA1(OR")2, worin R für Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen steht und R" eine der folgenden Strukturen hat:
    O)4 (1) oder ο 5
    worin in 2- und 6-Stellung der Struktur (i) und in 2-Stellung und gegebenenfalls auch in 8-Stellung in der Struktur (II) Reste vorhanden sind, von denen ivenigstens einer eine stärkere sterische Hinderung auszuüben vermag als die Gruppe -CpH1-., während der andere Rest vorzugsweise ein Alkylrest, wie ein Methylrest, Ä'thylrest oder Propylrest, oder ein Aryl- > rest, wie ein Phenylrest ist.
    2) Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste, deren sterische Hinderung stärker ist als die der Gruppe C^Hp-, Alkylreste, vorzugsweise verzweigte Alkylreste mit 3 oder mehr C-
    Atomen sind.
    3) Katalysatorkomponenten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste, deren sterische Hinderung stärker als die der Gruppen Cgl· ist, X-C35H7, t-C^H^, i-ChHq, Isoamylreste und/oder Neopentylreste sind.
    Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in 2- und/oder 6-Stellung der Struktur (i) Reste der Formel
    11 f
    OAlR2
    vorhanden sind", worin R ein Alkylrest mit 1 bis C-Atomen und RtM ein Rest, dessen sterische Hinderung stärker als die der Gruppe -CpH1- ist, insbesondere ein vorzugsweise verzweigter Alkylrest mit j5 oder mehr C-Atomen ist.
    5) Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in ;5-, 4- und 5-Stellung der Struktur (i) und in 3-, 4- 5-, 6- und 7-Stellung \ in der Struktur (II) Atome oder Gruppen, die mit Aluminiumalkylverbindungen nicht reaktionsfähig sind, insbesondere Halogenatome,"Alkylreste, Arylreste, Alkylarylreste und Aralkylreste, als Substituenten vorhanden sein können.
    6) Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in 4-Stellung der Struktur (i) eine Gruppe der Formel
    R2AlO
    OAlR2
    als Substituent vorhanden ist.
    6 0 9883/1173
    7) Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von wenigstens
    a) einem Komplex eines Übergangsmetalls der allgemeinen Formel
    W · nE
    worin:
    M = Mg-, Mn und/oder Ca,
    m = eine Zahl von 0,5 bis 2, M' = Ti, -V und/oder Zr
    X = Cl, Br oder J,
    Y = ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NRp, -OR,-SR,
    O O Il Il -OC-R, -OS-R
    Il
    (worin R ein Kohlenwasser-Q Stoffrest,
    insbesondere ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest ist), Acetylacetonatanionen, Acetylacetonationen und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome in einer solchen Menge vorhanden sind, dass der Wertigkeit von M' genügt ist,
    η = eine Zahl von 0,5m bis 20m,
    E = eine Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Klassen von Verbindungen:
    a) Ester von organischen Carbonsäuren
    b) Alkohole,
    c) Äther,
    d) Amine
    e) Kohlensäureester,
    609883/1173
    f) Nitrile und
    g) Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure und Phosphoroxyehlorid
    mit
    b) einer aluminiumorganischen Verbindung nach Anspruch 1 bis 6.
    8) Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, bestehend aus dem Produkt der Reaktion von wenigstens
    a) einer Katalysatorkomponente, die ein Übergangsmetall, insbesondere Titan, Vanadium oder Zirkonium, Magnesium und ein Halogen aus der Gruppe Brom und Chlor enthält und eine Oberfläche von mehr als 3 m /g oder ein Röntgenspektrum mit einem Lichthof hat, dessen Intensitätsmaximum sich in Fällen, in denen Chlor in der Katalysatorkomponente in einem Cl/Mg-Verhältnis von oder mehr als 1 vorhanden ist, bei einem Gitterabstand d) zwischen 2,4j5 und 3,20 A und in Fällen, in denen Brom in einem Br/Mg-Verhältnis von 1 oder mehr als 1 vorhanden ist, in einem Gitterabstand d) zwischen 2,8o und 3*25 $ befindet, mit
    b) einer aluminiumorganischen Verbindung gemäss Anspruch 1 bis 6.
    9) Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 7 und für die Polymerisation von Äthylen und/oder a-01efinen, insbesondere Propylen.
    10) Verwendung nach Anspruch 8 für die Polymerisation in der Gasphase.
    609883/1173
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