DE2630585B2 - Katalysatoren für die Polymerisation von a -Olefinen, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Verwendung für die Polymerisation von a -Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen - Google Patents
Katalysatoren für die Polymerisation von a -Olefinen, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Verwendung für die Polymerisation von a -Olefinen mit 2 bis 6 KohlenstoffatomenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst
Description
oder
O > (D
OD
worin in 2- und 6-Stellung der Struktur (I) und in 2-Stellung und gegebenenfalls auch in 8-Stellung
in der Struktur (II) Reste vorhanden sind, von denen wenigstens einer eine stärkere
sterisehe Hinderung auszuüben vermag als die Gruppe — C2Hs, und ein verzweigter Alkylrest
mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, während der andere ein Alkylrest oder ein
Phenylrest ist, und worin in den übrigen Stellungen Alkyl-, Aryl- und Alkylarylreste als
Substituenten vorhanden sein können,
an die gegebenenfalls teilweise eine Elektronendonatorverbindung komplex gebunden ist, mit
B) einer Verbindung von Titan, Vanadium oder
an die gegebenenfalls teilweise eine Elektronendonatorverbindung komplex gebunden ist, mit
B) einer Verbindung von Titan, Vanadium oder
Zirkonium.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung B) ein Komplex
der allgemeinen Formel
MraM'X2mY ■ η E
ist, worin
M Mg, Mn und/oder Ca,
m eine Zahl von 0,5 bis 2,
M' Ti, V und/oder Zr,
X Cl, Br oder J,
Y ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder gleiche oder verschiedene Gruppen,
nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, — NR2, —OR,
-SR,
O
-OC-R
-OC-R
O
— OS—R
— OS—R
O
worin R ein Alkvlresi. Arvlrest. Cvcloalkvlrest
worin R ein Alkvlresi. Arvlrest. Cvcloalkvlrest
oder Aralkylrest ist
Acetylacetonatonionen, Acetylacetonationen
und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome Y in einer solchen Menge
vorhanden sind, daß der Wertigkeit von M' genügt ist,
η eine Zahl von 0,5-m bis 20-m und
E eine Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Klassen von Verbindungen:
a) Ester von organischen Carbonsäuren
b) Alkohole,
c) Äther,
d) Amine,
e) Kohlensäureester,
f) Niltrileund
g) Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure und Phosphoroxychlorid
ist
3. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) Titan,
Vanadium oder Zirkonium, Magnesium und ein Halogen aus der Gruppe Brom und Chlor enthält
und eine Oberfläche von mehr als 3 m2/g oder ein Röntgenspektrum mit einem Lichthof hat, dessen
Intensitätsmaximum sich in Fällen, in denen Chlor in der Katalysatorkomponente in einem Cl/Mg-Verhältnis
von 1 oder mehr als 1 vorhanden ist, bei einem Gitterabstand d) zwischen 2,43 und 3,20 Ä und
in Fällen, in denen Brom in einem Br/Mg-Verhältnis von 1 oder mehr als 1 vorhanden ist, bei einem
Gitterabstand d) zwischen 2,80 und 3,25 A befindet.
4. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 3 für die Polymerisation von «-Olefinen mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen.
5. Vei wendung nach Anspruch 3 für die
Polymerisation in der Gasphase.
Die Polymerisation von «-Olefinen mit Katalysatoren, die aus Salzen von Übergangsmetallen und
metallorganischen Verbindungen von Elementen der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise
Aluminiumverbindungen, erhalten werden, ist bekannt.
Es ist ferner bekannt, «-Olefine mit Katalysatoren, die
aus metallorganischen Verbindungen von Elementen der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems,
vorzugsweise Aluminium, und aus dem Reaktionsprodukt von Titanverbindungen und Magnesiumverbindungen
hergestellt worden sind, unter Erzielung sehr hoher Ausbeuten zu polymerisieren.
Die bei diesen Polymerisationen verwendeten metallorganischen Aluminiumverbindungen sind Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhalogenide. Insbesondere bei Einsatz von Aluminiumtrialkylen ergibt sich jedoch der Nachteil von deren Entflammbarkeit.
Die bei diesen Polymerisationen verwendeten metallorganischen Aluminiumverbindungen sind Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhalogenide. Insbesondere bei Einsatz von Aluminiumtrialkylen ergibt sich jedoch der Nachteil von deren Entflammbarkeit.
Die Verwendung von aluminiumorganischen Verbin-
bo düngen des Typs R2AlOR' oder RAI(OR')2 als Katalysatorkomponenten,
d. h. von Verbindungen die nicht entflammbar und daher weniger gefährlich zu handhaben
sind als Aluminiunitrialkyle, ist ebenfalls bereits allgemein beschrieben worden. Die Katalysatoren, die
b5 Verbindungen wie R2AlOR' als metallorganische
Komponenten enthalten, sind jedoch sehr inaktiv oder haben nur bei hohen Temperaturen, die in jedem Fall
oberhalb von 10O0C liegen, eine sehr niedrige Aktivität
Als Beispiele bierfür sind metallorganische Verbindungen
von Aluminium zu nennen, in denen in der vorstehend genannten Formel R' ein Alkylrest, z. B. ein
Methylrest, Athylrest oder Propylrest oder ein Arylrest,
z. B. ein Phenylrest, ist Die Verbindungen des Typs RA1(OR')2 führen zu Katalysatoren, die selbst bei hohen
Temperaturen weitgehend inaktiv sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es durch geeignete Wahl eines Restes R" möglich ist,
Verbindungen des Typs R2AlOR" und/oder RA1(OR")2
zu erhalten, die durch Umsetzung mit Verbindungen von Obergangsmetallen Katalysatoren bilden, die bei
der Polymerisation von et-Olefinen mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen eine ähnliche Aktivität aufweisen, wie sie Aluminiumtrialkyle bei den üblicherweise bei
großtechnischen Verfahren angewandten Temperaturen zeigen.
Gegenstände der Erfindung sind somit die Katalysatoren und deren Verwendung bei der Polymerisation
von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie sie in den Patentansprüchen beschrieben sind.
Als Reste mit stärkerer sterischer Hinderung in der Komponente (A) der erfindungsgemäßen Katalysatoren
sind 1-C3H7, tert-QHs, 1-C4-H9, Isoamyl und Neopentyl
zu nennen, während der andere Rest in der Stellung 2 oder 6 der Formel I bzw. der Stellung 2 oder 8 der
Formel (II) z. B. ein Methylrest, Athylrest oder Propylrest, oder ein Phenylrest, ist.
Die Verbindungen R2AlOR" können nach bekannten
Verfahren, ausgehend von Verbindungen der Formel jo AIR3 und R"0H, die im allgemeinen gemäß der
folgenden Reaktion umgesetzt werden, hergestellt werden:
AlR3 + R"0H
R2AlOR" + RH
Diese Reaktion kann zweckmäßig in einem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur
oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Gemäß einem anderen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen R2AlOR" wird AIR3 mit A1(OR")3
gemäß der folgenden Stöchiometrie umgesetzt:
35
40
2AlR3 + A1(OR")3
3R2AIOR"
45
Auch in diesem Fall wird bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gearbeitet.
Die Verbindungen des Typs RA1(OR")2 können auch
nach den folgenden bekannten Verfahren gemäß einer der folgenden Reaktionen hergestellt werden:
I)AIR3 + 2 R"OH -
2) R2AlOR" + R"0H
3) AlR3 + 2AI(OR")3
RA1(OR")2 + 2RH
■> RA1(OR")2 + RH W
-> 3RAI(OR")2
Hierbei wird bei Raumtemperatur oder darüber gearbeitet. b0
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind für die Polymerisation von z.B. Propylen, Buten-1 und
1-Methylpenten-l, geeignet. Bei der Polymerisation von
Propylen können die aluminiumorganischen Verbindungen des vorstehend genannten Typs R2AI(OR") und t,->
RA1(OR")2 zur Steigerung der Stereospezifität des
Katalysators teilweise mit Elektronendonatorverbindungen des Typs, der beispielsweise in der IT-PS
9 32 438 der Anmelderin beschrieben wird, komplex gebunden werden.
Die Komponenten (B) der erfindungsgemäßen Katalysatoren können aus den halogenierten Titanverbindungen
TiCl4, TiBr4, 3 TiCl3 - AlCl3 und Halogenalkoholaten
von Titan aus Titanalkoholaten, sowie den Vanadium- oder Zirkoniumhalogeniden VCI4, VOCl3
und ZrCl4 bestehen.
Die Komponente (B) der in Anspruch 3 beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach
verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einer
Titan-, Vanadium- oder Zirkoniumverbindung und wasserfreiem Magnesiumchlorid oder -bromid wenigstens
so lange gemahlen wird, bis die Oberfläche größer wird als 3 m2/g oder bis in; Röntgenbeugungsspektrum
des gemahlenen Produkts ein Lichthof erscheint, dessen Intensitätsmaximum in einem der in Anspruch 3
genannten Bereiche liegt.
Nach einem anderen Verfahren können diese Katalysatorkomponenten, die Titan, Vanadium oder
Zirkonium, Magnesium und das Halogen enthalten, durch Umsetzung einer flüssigen halogenierten Verbindung
des Übergangsmetalls mit einer sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindung, z. B. MgO, Mg(OH)Cl, Magnesiumcarbonai
und MgX(OR), worin X ein Halogen und R ein Alkylrest cder Arylrest mit 1 bis 15 C-Atomen ist,
hergestellt werden. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines als Verdünnungsmittel dienenden
inerten Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 20 bis 1500C liegt,
durchgeführt werden.
Die Verbindung (B) des erfindungsgemäßen Katalysators kann auch durch Umsetzung einer flüssigen
halogenierten Verbindung des Übergangsmetalls mit einem Magnesiumkcmplex des Typs MgX2 · η D, worin
X Chlor oder Brom, D ein Molekül von Wasser, einem Alkohol oder einer Elektronendonatorverbindung,
beispielsweise aus der aus Äthern, Aminen, Estern, Nitrilen und anderen analogen Verbindungen bestehenden
Gruppe ist, hergestellt werden. In diesem Fall wird die Reaktion in Gegenwart eines Überschusses der
Übergangsmetallverbindung durchgeführt.
Zur Herstellung der Komponenten (B) der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden halogenicrte
Verbindungen von Titan, Vanadium oder Zirkonium, insbesondere TiCl3, TiCl4, VCI4, VOCI3, Halogenalkoholate
von Titan und ZrCl4 verwendet.
Der Einsatz von Verbindungen des Typs R2AIOR"
oder RAI(OR")2 bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren hat gegenüber dem Einsatz von Aluminiumtralkylen die folgenden Vorteile:
1) Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzten Aluminiumverbindungen
sind mit Sauerstoff weniger reaktionsfähig als Aluminiumtrialkyle und sind daher weniger gefährlich,
da sie im Gegensatz zu den Aluminiumtrialkylen nicht entflammbar sind.
2) Die Verbindung R"OH, die vorzugsweise zur Herstellung der Komponente (A) der erfindungsgemäßen
Katalysatoren verwendet wird, kann ein phenolisches Antioxidans des Typs sein, der im
allgemeinen als Zusatzstoff zum Polymerisat nach dessen Trocknung und vor seiner Formgebung
(Strangpressen, Granulieren) gegeben wird. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
hfi Her Olpfirmnlvmpricfltirtn prmntrlirht innicr**
Berührung des Polymerisats mit dem Zusatzstoff, so daß dieser seine stabilisierende Wirkung voll
ausüben kann.
3) Bei den heutigen Anlagen zur Polymerisation von Olefinen besteht das Bestreben bereits während
der Polymerisation das Polymerisat in Form von kugelförmigen oder sphäroidalen Teilchen zu
erhalten, die unmittelbar von den Abnehmern verwendet werden können, so daß das kostspielige
Ziehcs und Granulieren vermieden wird. In diesem Fall ist es jedoch ziemlich schwierig, eine so innige
Vermischung des Stabilisierungsmittels mit dem Polymerisat zu erreichen, daß eine befriedigende
Stabilisierung erzielt wird.
Bei Verwendung einer Verbindung des vorstehend genannten Typs R2AIOR" oder RA1(OR")2 als
metallorganische Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators bleibt am Schluß der Polymerisation
bei der Deaktivierung des Katalysators beispielsweise mit Wasserdampf die Verbindung
R"OH, die durch Hydrolyse der aluminiumorganischen Verbindung gebildet worden ist, in inniger
Mischung mit dem Polymerisat, so daß sie ihre stabilisierende Wirkung voll ausüben kann.
4) Bei der im allgemeinen in der Wirbelschicht durchgeführten Polymerisation von Olefinen in der
Gasphase ist es unbedingt notwendig, eine ι starken Strom der Olefine mehrmals durch die Wirbelschicht
zu führen, um die Raktionswärme abzuführen und einen guten Wirbelzustand zu erzielen. Es
wird dabei notwendig, die aluminiumorganischen Verbindungen, die an der Katalyse teilnehmen und
einen im allgemeinen nicht unbeachtlichen Dampfdruck bei der Polymerisationstemperatur aufweisen,
ständig zu ersetzen, da diese Verbindungen durch den Trägergasstrom mitgerissen werden.
Die Anreicherung von aluminiumorganischen Verbindungen im Gaskreislauf stellt außerdem eine Gefahr durch ihre Entflammbarkeit dar. Durch Verwendung der metallorganischen Verbindungen des Typs R2AIOR" oder RAI(OR")2 werden diese Nachteile völlig ausgeschaltet, da diese Verbindungen sich im allgemeinen im festen Zustand befinden und einen praktisch vernachlässigbaren Dampfdruck haben.
Die Anreicherung von aluminiumorganischen Verbindungen im Gaskreislauf stellt außerdem eine Gefahr durch ihre Entflammbarkeit dar. Durch Verwendung der metallorganischen Verbindungen des Typs R2AIOR" oder RAI(OR")2 werden diese Nachteile völlig ausgeschaltet, da diese Verbindungen sich im allgemeinen im festen Zustand befinden und einen praktisch vernachlässigbaren Dampfdruck haben.
5) Schließlich wird durch Verwendung der festen metallorganischen Verbindungen von Aluminium
des Typs R2AlOR" oder RA1(OR")2 während der
Polymerisation von Olefinen in der Gasphase das Zusammenbacken der Polymerteilchen als Folge
der Klebrigkeit, die durch die Anwesenheit der im allgemeinen verwendeten Aluminiumalkylverbindungen,
die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, ausgelöst wird, verhindert.
Die Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit den erfindungsgemäßen aus
Verbindungen des Typs R2AIOR" ode.· RA1(OR")2
hergestellten Katalysatoren wird im allgemeinen nach bekannten Verfahren durchgeführt, wobei in der
Gasphase oder in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines als Verdünnungsmittel dienenden
inerten Kohlenwasserstoffs gearbeitet wird.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen O und 12O0C, vorzugsweise zwischen 50 und
90°C. Das Al/Übergangsmetall-Verhältnis kann in einem weilen Bereich liegen jedoch wird vorzugsweise
mit einem Verhältnis von 5 bis 100 000 gearbeitet.
14 ml Al(C2Hs)3 (100 mMol) wurden in 25 ml wasserfreiem,
entgastem n-Heptan gelost Eine Lösung von
ί 22 g (100 mMol) BHT (2,6-Di-tert-butyl-p-kresol) wurde
der erhaltenen Lösung in 2 Stunden zugetropft- Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion
bei 900C gehalten, wobei eine 1 molare Lösung
von (C2H5)2-Al-(2,6-Ditert.-buty!)-p-kresoxy =
ίο [(C2H5)2A1DBC] erhalten wurde. 22,6 mg einer Katalysatorkomponente,
die durch gemeinsames trockenes Mahlen von CI3T1OCH3 und wasserfreiem MgCl2 in
einer Kugelmühle mit Stahlkugeln in einem solchen Mengenverhältnis, daß der Titangehalt 5,3 Gew.-%
betrug, und in einer solchen Weise, daß die Komponente bei der Röntgenanalyse ein Spektrum mit einem
Lichthof mit einem Intensitätsmaximum bei einem Gitterabstand zwischen 2,43 und 3,20 Ä hatte, hergestellt
worden war, wurden zusammen mit 8 ml der vorstehend genannten Lösung, die die Aluminiumverbindung
enthielt, und zusammen mit 1000 ml wasserfreiem entschwefelten n-Heptan in einen Polymerisationsautoklav aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der ein
Fassungsvermögen von 3 I hatte, mit einem Ankerrührer versehen und auf 85°C erhitzt war. Anschließend
wurden Wasserstoff (7 Atm.) und Äthylen (6 Atm.) bis zu einem Gesamtdruck von 13 Atm. eingeführt, der
während der Polymerisation durch ständiges Nachdrükken von Äthylen konstant gehalten wurde. Die
jo Polymerisation wurde nach 4 Stunden abgebrochen.
Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 230 g Polyäthylen (194 000 g Polymerisat/g
Titan) mit einer Grenzviskosität von 1,6 dl/g erhalten wurden.
Vergleichsversuch A
Der Versuch wurde unter Verwendung von 18 mg Katalysatorkomponente (die Titan und Magnesium
enthielt) und einer Lösung von 8 mMol (C2Hs)2AIOCsHs
in n-Heptan als Cokatalysator wiederholt.
In diesem Fall wurden nur Spuren von Polyäthylen erhalten. Dies ist der Beweis, daß Katalysatorkomponenten
des Typs R2AIOR", worin R" ein Phenylrest ist,
der in 2- und/oder 6-SteIlung keine Substituenten enthält, die stärker sterisch gehindert sind als — C2H5,
praktisch inaktiv sind.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 24 mg einer Katalysatorkomponente
wiederholt, die durch gemeinsames trockenes Mahlen von TiCU und wasserfreiem MgCl2 in einer Kugelmühle
mit Stahlkugeln in einem solchen Verhältnis, daß der Titangehalt 3,9 Gew.-% betrug, hergestellt worden war.
In dieser Weise wurden 390 g Polyäthylen (420 000 g Polymerisat/g Titan) mit einer Grenzviskosität von
1,55 dl/g erhalten.
und Vergleichsversuche B und C
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 9,4 mg Katalysatorkomponente und
b5 ausgehend von einem Gasgemisch aus 9 Atm. Äthylen
und 4 Atm. Wasserstoff wiederholt. Hierbei wurden 280 g Polyäthylen (760 000 g Polymerisat/g Titan) mit
einer Grenzviskosität von 2,55 dl/g erhalten. Zum
Vergleich wurde eine Verbindung des Typs ", worin R" für eine Gruppe der Formel
CH,
(2,6-Dimethylphenyl) steht, als Cokatalysator hergestellt.
Zu diesem Zweck wurde eine Lösung von 1,22 g in 2,6-Dimethylphenol (10 mMol) in 20 ml n-Heptan
tropfenweise zu 1,4 ml Al(C2Hs)3 (10 mMol) gegeben.
Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion auf 8O0C erhitzt. Der vorstehend beschriebene
Polymerisationsversuch (Beispiel 3) wurde dann unter Verwendung von 20 mg Katalysatorkomponente (die
Titan und Magnesium enthielt) und der vorstehend genannten Lösung der Verbindung R2AIOR" wiederholt.
In diesem Fall wurden jedoch nur 2 g Polyäthylen erhalten (Vergleichsversuch B). :n
Bei einem weiteren Vergleichsversuch C wurde eine Verbindung des Typs (C2Hs)2AIOR", worin R" steht für
(2-tert.-Butylphenyl) als Cokatalysator hergestellt. Zu diesem Zweck wurden 1,53 ml (10 mMol) 2-tert.-Butylphenol,
das mit n-Heptan auf 20 ml verdünnt war, tropfenweise zu 1,4 ml A1(C2H5)3 (10 mMol) gegeben.
Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion bei 8O0C gehalten. Der oben beschriebene r>
Polymerisationsversuch (Beispiel 3) wurde unter Verwendung von 16 mg Katalysatorkomponente (die Titan
und Magnesium enthielt) und der vorstehend genannten Lösung der Verbindung R2AIOR" wiederholt. Hierbei
wurden nur 3,5 g Polyäthylen erhalten.
Diese beiden Vergleichsversuche bestätigen eindeutig, daß Katalysatoren praktisch unwirksam sind, die mit
Verbindungen R2AIOR" erhalten werden, in deren Rest R" der Formel
in 2- und/oder 6-Stellung keine Substituentengruppe
vorhanden ist, die stärker sterisch gehindert ist als die Gruppe —C2H3, oder in weichen nicht beide Stellungen
2 und 6 substituiert sind.
99,4 mg einer Katalysatorkomponente, hergestellt durch trockenes gemeinsames Mahlen von TiCU-Äthylbenzoat
und wasserfreiem MgCl2 in einem solchen ω
Mengenverhältnis, daß der Titangehalt 5 Gew.-°/o betrug, und in einer solchen Weise, daß die Komponente
bei der Röntgenanalyse ein Spektrum ähnlich dem der gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente
zeigte, wurden zusammen mit 6 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung von (C2Hs)2Al(DBC) und mit
350 ml entschwefeltem wasserfreiem n-Heptan in einen Polymerisationsautoklaven gegeben, der aus nichtrostendem
Stahl bestand, ein Fassungsvermögen von 1000 ml hatte, mit einem Ankerrührer versehen und auf
6O0C erhitzt war. und auf den vorher 0,15 Atm. Wasserstoff aufgedrückt worden waren. Anschließend
wurde Propylen auf den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 5 Atm. aufgedrückt. Dieser Druck
wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen während der Polymerisationsdauer konstant gehalten.
Nach 2,5 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Das hierbei gebildete Polypropylen wurde durch
Behandlung mit Methanol und Aceton isoliert. Es wog 435 g (88 000 g Polymerisat/g Titan). Es hatte eine
Grenzviskosität von 1,67 dl/g und bei der Extraktion mit siedendem Heptan (36 Stunden in einem Kumagawa-Extraktor)
einen Rückstand von 54,5%.
6 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung von (C2H5^Al(DBC) wurden mit n-Heptan auf 50 ml
verdünnt una mit 162 mg Äthyl-p-anisat 10 Minuten bei 25°C umgesetzt. Unter Verwendung von 97 g der
gleichen Katalysatorkomponente wie in Beispiel 4 (enthaltend Titan und Magnesium) und der Lösung von
(C2H5)2A1(DBC) als Cokatalysator wurden nach 5stündiger
Polymerisation unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen 105 g Polypropylen (22 000 g Polymerisat/g
Titan) mit einer Grenzviskosität von 2,13 dl/g und einem Rückstand bei der Extraktion mit Heptan von
89,6% erhalten.
Eine Lösung von 11g (5OmMoI) BHT (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol)
in 60 ml wasserfreiem entgastem n-Heptan wurden tropfenweise innerhalb von 2 Stunden in
12,6 ml (50 mMol) Al(JSO-C4H9)J gegeben. Das Gemisch
wurde bis zur Beendigung der Reaktion bei 9O0C gehalten. Eine 0,8molare Lösung von (iso-C4H9J2AI(DBC)
wurde hierbei erhalten. Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von
47,4 mg der Katalysatorkomponente (enthaltend Titan und Magnesium) und 7 ml der Lösung der Verbindung
(iso-C4H9)2Al(DBC) als Cokatalysator wiederholt. Nach
Sstündiger Polymerisation bei 8O0C wurden 61 g
Polypropylen (26 000 g Polymerisat/g Titan) mit einer Grenzviskosität von 1,11 dl/g und einem Rückstand bei
der Extraktion mit Heptan von 70,5% erhalten.
In einen 3000-ml-Autoklaven aus nicht-rostendem
Stahl, der mit einem Ankerrührer versehen war, wurden etwa 50 g gut getrocknetes Polypropylen in Pulverform
zusammen mit 5 mg einer Katalysatorkomponente, die durch trockenes gemeinsames Mahlen von TiCl4 und
wasserfreiem MgCb in einem solchen Mengenverhältnis, das der Titangehalt 3,9 Gew.-% betrug, hergestellt
worden war, sowie mit einer gemäß Beispiel 1 hergestellten und mit n-Heptan auf 50 ml verdünnten
Lösung von 8 mMol (C2H5)2A1(DBC) gegeben. Nach
dem Abdampfen des Lösungsmittels durch Erhitzen auf 80°C wurden 0,5 Atm. Wasserstoff und Äthylen auf den
Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 15 Atm. aufgedrückt. Der Druck wurde während der Dauer der
Polymerisation durch ständiges Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde
nach 2 Stunden abgebrochen. Als Produkt wurden 100 g
Polyäthylen (500 000 g Polymerisat/g Titan) erhalten.
In 22 ml wasserfreiem entgastem n-Heptan wurden
1,39 ml (10 mMol) Al(C2Hs)3 gelöst. Der Lösung wurde
tropfenweise innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 1,78 g (10 mMol) 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenoI zugegeben.
Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion bei 8O0C gehalten.
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 20 mg der Katalysatorkomponente
und der beschriebenen Lösung als Cokatalysator wiederholt. Hierbei wurden 98 g Polyäthyien (125 000 g
Polymerisat/g Titan) erhalten.
Eine Lösung von 2 g (10 mMol) 2,6-Di-tert.-butylphenol
in 50 ml n-Heptan wurde tropfenweise zu 1,4 ml (10 mMol) AI(C2HsH das mit 20 ml wasserfreiem
entgastem n-Heptan verdünnt war, gegeben. Das Gemisch wurde bis zur Beendigung der Reaktion bei
800C gehalten. Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 21 mg der Katalysatorkomponente
und der vorstehend beschriebenen Lösung als Cokatalysator wiederholt. Hierbei wurden 240 g
Polyäthylen erhalten (288 000 g Polymerisat/g Titan).
Beispiel 10
Eine Lösung von 20 mMol 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol in 20 ml wasserfreiem entgastem Heptan wurde
tropfenweise zu 20 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung [enthaltend (C2Hs)2AIDBC)] gegeben. Das
Gemisch wurde mit n-Heptan auf 100 ml verdünnt und bis zur Beendigung der Reaktion bei 90°C gehalten.
Hierbei wurde eine Verbindung des Typs RAl(DBC)2, worin DBC für 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresoxy steht,
erhalten. Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 19 mg der Katalysatorkomponente
und 80 ml der vorstehend beschriebenen Lösung als Cokatalysator wiederholt. In dieser Weise wurden
60 g Polyäthylen erhalten (81000 g Polymerisat/g Titan).
Claims (1)
1. Katalysatoren für die Polymerisation von a-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bestehend
aus dem Reaktionsprodukt von
A) einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel
R2AlOR"
oder
RAl (OR'%
worin R für Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen steht und R" ein Rest der Strukturen
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