DE2641189A1 - Fluessige polyaethylenisch ungesaettigte polyaetherurethanmasse - Google Patents

Fluessige polyaethylenisch ungesaettigte polyaetherurethanmasse

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Anthony F Finelly
Shirish R Jasani
Jun Columbus Williams
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Goodyear Tire and Rubber Co
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen

Description

Flüssige polyäthylenisch ungesättigte Polyätherurethan-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Photopolymermassen. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von flüssigen Photopolymermassen, die im wesentlichen frei von grossen Mengen an flüchtigen ungesättigten photohärtbaren Monomeren sind, sowie mit der Verwendung dieser Photopolymermassen zur Herstellung von Platten, die für ein Drucken geeignet sind.
Photopolymere werden zur Herstellung von Platten zum Drucken, wie beispielsweise für Druckerpressplatten oder Gravierplatten oder die sogenannten Reliefplatten, verwendet. Die bisher verwendeten Massen enthalten relativ grosse Mengen an flüchtigen
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ungesättigten photohärtbaren Monomeren, die während der Herstellung der Platten entfernt werden müssen und beträchtlich die Atmosphäre sowie das Material verschmutzen, welches zum Wegwaschen des nichtpolymerisierten Polymeren von dem polymerisierten Polymeren während der Herstellung der Druckplatte verwendet wird.
Polymerisierbare Polyurethanmassen werden in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: US-PS 3 658 531, 3 677 920, 3 713 und 3 782 961, GB-PS 1 321 108 und JA-PS 41 708/73. Allerdings weisen diese photopolymerisierbaren Polyurethanmassen extrem hohe Viskositäten auf und lassen sich nicht leicht von dem polymeren Material während der Herstellung der Platte wegwaschen oder entfernen .
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer flüssigen polymerisierbaren Masse mit einer relativ niedrigen Viskosität und relativ niedrigen Mengen an nichtflüchtigem Verdünnungsmittel, wobei die flüssige polymerisierbare Masse leicht von dem polymerisierten Polymeren während der Herstellung der Druckplatte weggewaschen werden kann.
Erfindungsgemässe Massen können in der Weise hergestellt werden, "dass ein Polyurethan durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen mit einem organischen Polyisocyanat und einem Hydroxyalkylmethacrylat oder -acrylat, wobei der Alkylrest 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt wird. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ablaufen, das vorzugsweise aus einem Polyäthylenpolyol-Acrylat oder -Methacrylat mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6Q0Q und vorzugsweise 500 bis 1500 eines Polyäthylenpolyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen besteht, und zwar in Gegenwart eines organischen Zinnkatalysators sowie eines Antioxydationsmittels. Man kann auch abschliessend das Isocyanat umsetzen und dann das Verdünnungsmittel sowie eine Fettsäure oder ein Fett und das photosensibilisierende Mittel zu-
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setzen, um eine flüssige Polymermasse mit einer Viskosität zwischen ungefähr 2000 und 10 000 Centipoise bei 24°C und vorzugsweise ungefähr 3000 bis 6000 Centipoise zu erhalten. Diese flüssige Photopolymermasse kann dann auf ein Substrat aufgebracht und der Einwirkung von ultraviolettem Licht mit Wellenlängen von ungefähr 3000 bis 4000 8 zur Bewirkung einer Polymerisation des Polymeren an den ausgewählten Stellen, die das Ultraviolett-Licht aufnehmen, zur Erzeugung der gewünschten Druckplatte ausgesetzt werden. Es ist darauf hinzuweisen, dass das ultraviolette Licht ein geeignetes bildverleihendes Medium passiert, bevor es auf die photopolymerisierbare Masse auftrifft. Die nichtpolymerisierte flüssige Photopolymermasse auf dem Substrat kann nach dem Einwirkenlassen des UV-Lichtes mit leicht alkalischem Wasser oder Wasser, das ein geeignetes Detergens enthält, zur Entfernung der nichtpolymerisierbaren Masse weggewaschen werden, wobei eine polymerisierte Masse auf dem Substrat zurückbleibt, welche die gewünschten Druckcharakteristika auf dem Substrat oder der Druckplatte aufweist. Wahlweise kann das nichtpolymerisierte Polymere durch Vakuum oder Luft entfernt werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 6
Flüssige photopolymerisierbare Massen, die für die Herstellung von Druckplatten geeignet sind, werden unter Verwendung der Ansätze gemäss Tabelle I hergestellt:
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Tabelle I 1 2 3 4 5 • -· · 6
Beispiel Nr. 3000
2000		 3000
2000		 1800
1600		 1800
1600		 3000
800		 3000
800
Polyätherdiol Mol.Gew.
Teile		 883 883 772 772 175 189
Isophorondiisocyanat — _ — — 166 178
Trimethylhexamethylen-
diisocyanat		 1101 1101 760 760 436 470
Hydroxyäthylmethacrylat 200 200 158 158 80 80
Polyäthylenglykol-600-
dimethacrylat		 104 104 95 95 50 50
ölsäure BIBE
174		 DEAP
174		 BIBE
158		 DEAP
158		 BIBE
80		 BIBE
80
Photosensibilisierungs-
mittel		 1,0 1,0 4,0 4,0 2 2
Hydrochinon 4,0 4,0 3,0 3,0 1,5 1,5
Katalysator - T-831* 95 95 96 —. _ _
Shore-A-Härte
*Der Katalysator T-831 besteht aus di-(n-Octyl)-zinn-S,S'-bis-(xsooctylmerkaptoacetatl.
Der für die Beispiele 1,2, 5 und 6 angegebene Ansatz wird in der folgenden Reihenfolge durch Mischen hergestellt. Das Poly— ätherdiol wird in ein geeignetes Reaktionsgefäss gegeben, dann werden das Isocyanat und das PolyäthylenglyRol-600-dimethacrylat zugesetzt. Die Zahl 600 gibt das Molekulargewicht des Polyäthylenglykols an. Zusammen mit dem Polyäthylenglykol wird das Hydrochinon dem Polyätherdiol zugesetzt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde entgast, worauf das Hydroxyäthylmethacrylat unter Rühren während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei Atmosphärendruck zugegeben wird. Dann wird der Katalysator dem Reaktionsgefäss zugesetzt und während einer Zeitspanne von 5 Minuten gerührt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird durch Kühlen des Reaktionsgefässes ge-
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steuert. Es igt darauf zu achten, dass die Temperatur nicht auf mehr als 770C ansteigt. Man lässt die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von ungefähr 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hat. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird auf seinen Restisocyanatgehalt untersucht, wobei man gewöhnlich feststellt, dass es weniger als 0,5 % freies NCO enthält. Dieser freie NCO-Gehalt wird dann durch die Zugabe der theoretischen Menge oder eines kleinen Überschusses an n-Butanol zur Stabilisierung der Viskosität des erhaltenen Reaktionsproduktes zerstört. Beispielsweise besitzt das gemäss Beispiel 1 erhaltene Produkt eine Viskosität von 3200 Centipoise bei 240C nachdem es durch die Zugabe von n-Butanol stabilisiert worden ist. Es ist im wesentlichen frei von jedem angreifenden Geruch. Das Photosensibilisxerungsmittel wird dieser Mischung in den für den Ansatz angegebenen Mengen zugesetzt, worauf die flüssige photopolymerisierbare Masse, beispielsweise die Masse gemäss Beispiel 1, einer ultravioletten Härtung unterzogen wird. Die gehärtete Masse besitzt eine Shore-A-Härte von 95. Gemäss Beispiel 4 werden das Polyätherdiol, das Isophorondiisocyanat und das Hydroxyäthylmethacrylat zuerst unter Bildung des Polyurethans umgesetzt. Nach einem Stehenlassen während ungefähr 48 Stunden wird der Gehalt an freiem NCO ermittelt und durch Zugabe einer ausreichenden m-Butanolmenge zerstört. Dabei erhält man eine Masse, die im wesentlichen frei von Isocyanat ist. Dann werden die ölsäure, das Folyäthylenglykol-600-dimethacrylat und das photosensibilisierende Mittel, und zwar DEAP, wobei die Abkürzung für 2,2-Diäthoxyacetophenol steht, zugesetzt und in die stabilisierte ürethanmischung gemäss Beispiel 4 eingemischt, wobei man eine Photopolymermasse mit einer Viskosität von 4100 Centipoise bei 24°C erhält. Diese Masse besitzt im wesentlichen keinen angreifenden Geruch und lässt sich leicht bei einer Bestrahlung mit UV-Licht zur Gewinnung eines Polymeren auf dem Substrat härten. Man erhält eine zufriedenstellende Druck-
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— 4ο -
platte. Unter Verwendung einer wässrigen Detergenslösung wird die nichtpolymerisierte Masse leicht von dem Polymeren auf" dem Substrat entfernt.
Bei der Durchführung der Beispiele 1, 2, 3, 4 und 5 wird ein Polyätherdiol verwendet, das im wesentlichen 70 % an Gruppen enthält, die auf Propylenoxyd zurückgehen, sowie 30 % an Gruppen aufweist, die von Äthylenoxyd abstammen und ungefähr 80 % primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Das Polyätherdiol gemäss Beispiel 6 enthält ungefähr 92 % Gruppen, die auf Propylenoxyd zurückgehen, sowie 8 % Gruppen, die von fithylenoxyd abstammen. Man erhält ein Diol mit ungefähr 59 % primären Hydroxylgruppen. Das Photosensxbilxsierungsmxttel gemäss der Beispiele 1, 3, 5 und 6 beteht aus BIBE (Benzoinisobutyläther).
Die photopolymerisierbaren Massen der Beispiele 1 bis 6 werden im Hinblick auf die Herstellung von Hochdruckplatten getestet, und zwar durch gleichmässiges Ausbreiten der Massen auf einem Substrat, wie beispielsweise einem mit einem Klebstoff behandelten Mylar-Film oder einer Aluminiumfolie. Die Auftragung erfolgt in einer Tiefe von 500 bis 750 μ (20 bis 30 mils). Dann wird mit einem Polyäthylenfilm oder Mylar-Film abgedeckt, um einen Luft^- zutritt zu verhindern. Auf diese Weise werden die Testproben hergestellt. Die Masse auf der Probe wird mit 2 Bänken mit jeweils 10 Sylvania F40BL-UV-Fluoreszenzbirnen bestrahlt, wobei eine Bank oberhalb und eine unterhalb der Probe angeordnet ist. Die obere Lichtbank wird auf eine Energieabgabe von 850 bis 1100 Mikrowatt pro qcm und die untere Bank auf eine Energieabgabe von 1500 bis 1800 Mikrowatt pro qcm eingestellt. Gewöhnlich wird die Probe während einer Zeitspanne von 15 Sekunden der Einwirkung der oberen Lichtbank und 45 Sekunden der Einwirkung der unteren Lichtbank ausgesetzt.
Die bestrahlten Proben werden mit verschiedenen wässrigen Lösungen zur Entfernung.der nichtpolymerisierten Masse von der Probe ge-
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waschen. Dabei bleibt die polymerisierte Masse auf dem Substrat zurück. Auf diese Weise erhält man eine Hochdruck- oder Druckplatte.
Die nichtpolymerisierte Masse lässt sich leicht von der Probe entfernen, wenn man mit einer wässrigen Seifenlösung oder einer verdünnten alkalischen Lösung wäscht. Eine ausgezeichnete Waschlösung ist eine Zusammensetzung, die durch Vermischen der folgenden Bestandteile gebildet wird.
3,8 1 Wasser
5 g eines im Handel erhältlichen Detergenses (Bezeichnung "Tide")
5 g Trinatriumphosphat und
5 g eines Antxschaumungsmittels des Silikontyps.
.Beispiel 7
In ein geeignetes Reaktionsgefäss werden 400 Teile eines PoIyäthers mit einem Molekulargewicht von 3000 (Hydroxylzahl 39,2) mit einem Äthylenoxydgehalt von 45 % und einem Propylenoxydgehalt von 55 %, der 92,4 % primäre Hydroxylgruppen enthält, 121,8 Teile eines 94 %igen Hydroxyäthylmethacrylats, 1,0 Teil Hydrochinon, 1,0 Teil Santowhite-Pulver und 125,4 Teile Isophorondiisocyanat eingefüllt. Nach einem gründlichen Vermischen wird 1,0 Teil des Katalysators T-831 zugesetzt, worauf man während einer Zeitspanne von 1 bis 2 Minuten das Rühren fortsetzt. Man lässt die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur stehen. Nach 18 Stunden wird das fluide Material auf den Prozentsatz des Isocyanatgehaltes untersucht (% NCO), wobei man einen NCO-Gehalt von 1,0 % ermittelt. Nach weiteren 4 8 Stunden bei Zimmertemperatur werden. 5,5 Teile n-Butanol zugesetzt und gut eingerührt.
Das fluide Polymere wird durch Zugabe von 19 Teilen ölsäure und .32 Teilen 2,2-Diäthoxyacetophenon zu 641 Teilen dieser Reaktions-
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mischung vermischt. Die Mischung wird gut gerührt und stehengelassen. Nach 48 Stunden beträgt die Viskosität des vermischten Photopolymeren 3850 Centipoise. Dieser Wert ist zufriedenstellend für die Herstellung von Hochdruckplatten. Es ist darauf hinzuweisen, dass diese Polyurethan-Photopolymermasse ohne Verdünnungsmittel hergestellt wird.
Beispiel 8
Bei der Durchführung eines ähnlichen Experiments wird das Molverhältnis des Diisocyanats zu dem Polyäther auf 6,QR erhöht, wobei R das Verhältnis des Diisocyanats zu den Molen Polyätherdiol bedeutet, und zwar durch Einführen des folgenden Ansatzes in das Reaktionsgefäss:
Teile
Polyäther gemäss Beispiel 7 4QQ
Hydroxyäthylmethacrylat 2Q3
Isophorondiisocyanat 188 Hydrochinon 1, Q
Santowhite-Pulver 1,0
Katalysator T-831 1,0.
Nach 18 Stunden bei Zimmertemperatur wird das Material auf den Prozentsatz des Isocyanatgehaltes (% NCO) untersucht, wobei man einen TüCO-Gehalt von 1,1 % feststellt. Nach weiteren 48 Stunden bei Zimmertemperatur werden 6,1 Teile n-Butanol zugesetzt und gut eingerührt. Dem fluiden Polymeren werden 23,4 Teile ölsäure und 39 Teile 2,2-Diäthoxyacetophenon (zu 780 Teilen des Polymeren) zugemischt. Nach einem kräftigen Rühren lässt man die Mischung bei Zimmertemperatur stehen.
5 Teilen des vermischten Photopolymeren werden 50 Teile einer
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Waschlösung zugesetzt, die aus einem im Handel erhältlichen Detergens mit der Bezeichnung "Tide", Trinatriumphosphat und Antischäumungsmittel in Wasser hergestellt worden ist. Nach einem guten Schütteln der Mischung bildet sich eine Emulsion/ woraus hervorgeht, dass das nichtbestrahlte Photopolymere sich leicht auswaschen lässt.
Das vermischte Photopolymere besitzt eine Viskosität von 3720. Centipoise und eignet sich in zufriedenstellender Weise für die Herstellung von Hochdruckplatten, wobei die Wascheigenschaften ausgezeichnet sind.
Beispiel 9
Ein Reaktionsgefäss wird mit 400 Teilen eines Polyols (Hydroxylzahl 105,5), das 77 % primäre Hydroxylgruppen enthält und aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd hergestellt worden ist, 328 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 338 Teilen Isophorondxisocyanat, 1,0 Teil Hydrochinon, 1,0 Teil Santowhite und 1,0 Teil des Katalysators T-831 gefüllt. Die Temperatur steigt auf maximal 810C in 23 Minuten an. Nach 1 Stünde beträgt die Temperatur 570C und nach weiteren 1 1/2 Stunden ist sie auf 48°C abgesunken.
Nach einem Stehenlassen bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 3 Tagen wird das Material auf den Prozentsatz des Isocyanatgehaltes analysiert, wobei man einen NCO-Gehalt von 0,67 % feststellt. Das Polymere wird dann mit 10 Teilen n-Butanol behandelt.
Am nächsten Tag werden 1070 Teile des Photopolymeren mit 32 Teilen ölsäure, 53 Teilen Polyäthylenglykol-600-dimethacrylat sowie 53 Teilen 2,2-Diäthoxyacetophenon vermischt. Die Mischung wird gut gerührt und stehengelassen. Am nächsten Tag weist das flüssige Photopolymere eine Viskosität von 8000 Centipoise bei Zimmertem-
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peratur auf. Die viskosen Photopolymeren müssen sorgfältig -zur Herstellung von blasenfreien Güssen für Hochdruckplatten gehandhabt werden.
Beispiel 10
Photopolymere werden aus folgenden Polyolen entsprechend dem Ansatz hergestellt. Pluronic L-31 mit einem Molekulargewicht von 950 sowie mit einem Gehalt von 10 % Äthylenoxyd und 90 % Propylenoxyd ist ein im Handel erhältliches Polyätherglykol-Material. Pluronic L-42 mit einem Molekulargewicht von 1200 sowie mit einem Äthylenoxydgehalt von 20 % und einem Propylenoxydgehalt von 80 % ist ein im Handel erhältliches Polyätherglykol-Material.
-1 -2
Mole Mole
Pluronic L-31 1,0
Pluronic L-42 1,0
Isophorondiisocyanat 4,0 4,0
Hydroxyäthylmethac ryla t 6,18 6,18
Rv ■ 4,0 4,0
RA 1,03 1 ,03
Rft bezeichnet das Verhältnis des Überschusses an Isocyanat auf Polyätherpolyol-Basis zu dem Hydroxylalklyacrylat.
Zu 400 Teilen des Photopolymeren aus dem vorstehenden Ansatz werden 4,0 Teile n-Butanol, 12 Teile ölsäure, 20 Teile PoIyäthylenglykoldimethacrylat und 20 Teile 2,2-Diäthoxyacetophenon gegeben. Die Reaktionsmischung wird gut gerührt und bei Zimmertemperatur stehengelassen.
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is
Nach 2 Tagen wird die Viskosität der Photopolymeren ermittelt. Das Photopolymere auf der Basis des L-31-Polyäthers (-1) zeigt eine Viskosität von 8500 Centipoise. Das Photopolymere auf der Basis des L-42-Polyäthers besitzt eine Viskosität von 12 900 Centipoise und ist nicht zur Herstellung von Druckplatten bei Umgebungstemperatur geeignet, kann jedoch für diesen Zweck eingesetzt werden, wenn das Photopolymere erwärmt wird. Der L-31-PoIyäther erzeugt ein Photopolymeres, das Platten mit einem hohen Blasengehalt liefert.
Beispiele 11 bis 14
Eine Reihe flüssiger PHotopolymerer, die zur Herstellung von Druckplatten geeignet ist, wird mit verschiedenen RA~Gehalten in der folgenden Weise hergestellt:
Beispiel Nr. 11 12 13 14
Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von 3000 (Teile) 400 400 400 400
Isophorondiisocyanat 177 177 177 177
Polyäthylenglykol-600-dimeth-
acrylat 40 40 40 40
Hydrochinon . 0,2 0,2 0,2 0,2
Santowhite-Pulver 0,4 0,4 0,4 0,4
Rv (NCO/OH-Polyäther) 6,0 6,0 6,0 6,0
HEMA RA (OH-Acrylat/NCO)
1,05 193
1.1 202
1,15 211
1.2 220
T-831 1,0 1,0 1#0 1,0
% überschuss HEMA-Monomeres 1,2 2,3 3,5 4,4
% NCO nach 48 Stunden 1,1 0,99 0,99 0,88
Stabilisiert mit n-Butanol
72 Stunden (Teile) 10 10 10 10
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Die zur Herstellung der Photopolymerlösungen angewendete Methode ist die 1-Schussmethode, wobei man jedoch auch die Vorpolymermethode verwenden kann. Das eingesetzte Polyäthyerdiol besitzt ein Molekulargewicht von ungefähr 3000 (Hydroxylzahl 37,1) und weist 89,2 % primäre Hydroxylgruppen auf und wird mit 30 % Äthylenoxyd und 70 % Propylenoxyd hergestellt.
Ungefähr 48 Stunden vor Beginn der UV-Härtungsuntersuchungen wird jede Lösung mit 3 Teilen ölsäure und 5 Teilen 2,2-Diäthoxyacetophenon pro 100 Teilen des Photopolymeren vermischt.
Photopolymeres der Beispiele 11 12 13 Viskositäten, Centipoise 3040 260Q 2300 2200
Nach einer UV-Härtung unter Verwendung eines Filmnegativs kann das Photopolymere an den nichtbestrahlten Stellen in wirksamer Weise mit einer wässrigen Detergenslösung entfernt werden.
Beispiele 15 bis 19
Eine Reihe flüssiger Photopolymerer, die zur Herstellung von Druckplatten geeignet ist, wird aus Polyätherdiolen mit verschiedenen EO-Prozentgehalten in der folgenden Weise hergestellt:
Beispiel Nr. 15 16 17 18
Polyätherdiol, Molekulargewicht 2826 3000 3024 3016 2862
% EO 8 12,4 17,2 30 39,2
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Ansatz
15 16 17 18 19
Polyätherdiol (Teile) 400 400 400 400 400
IPDI bei IT = 6,0 188 178 176 177 186
HEMA bei RA = 1/2 235 221 220 220 232
Polyäthylenglykol-600-
dimethacrylat 40 40 40 40 40
Hydrochinon 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Santowhite 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Katalysator T-831 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
% NCO nach 48 Stunden 0,38 0,38 0,29 0,38 0,34
Stabilisiert mit n-Butanol 10 10 10 10
Die zur Herstellung der Photopolymerlösungen angewendete Methode ist die gleiche wie in Beispiel 11. Ungefähr 48 Stunden vor Beginn der UV-Härtungsuntersuchungen wird jede Lösung mit 3 Teilen ölsäure und 5 Teilen 2,2-Diäthoxyacetophenon pro 100 Teile der Photopolymerlösung vermischt.
Photopolymere der Beispiele 15 16 17 18 Viskositäten, Centipoise 2200 2020 2060 2130 2230
Nach der UV-Härtung kann das nichtbestrahlte Polymere durch Waschen mit einer wässrigen Detergenslösung entfernt werden.
HEMA ist die Abkürzung für Hydroxyäthylmethacrylat HEA ist die Abkürzung für Hydroxyäthylacrylat HPMA ist die Abkürzung für Hydroxypropylmethacrylat HPA ist die Abkürzung für Hydroxypropylacrylat
EO ist die Abkürzung für den Äthylenoxydgehalt in dem Polyätherpolyol und
IPDI ist die Abkürzung für Isophorondiisocyanat.
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Bei der Durchführung der vorstehenden Beispiele wurde HEMA zur Erläuterung der Erfindung verwendet, HEMA kann jedoch durch HEA oder HPMA oder HPA zur Erzeugung eines flüssigen äthylenisch ungesättigten Polyurethans ohne freie NCO-Gruppen verwendet werden, das in einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxydlösung dispergierbar ist und eine Viskosität bei 250C von weniger als 15 000 Centipoise aufweist. Diese äthylenische Unsättigung ist polymerisierbar, wobei ein Feststoff mit einer Shore-A-Härte von mehr als 30 erhalten wird. Die bevorzugten erfindungsgemässen flüssigen Polyurethane weisen ein Kohlenstoff:Sauerstoff-Verhältnis von mehr als 2 und weniger als 3 in dem Polyätherpolyol auf, wobei das bevorzugte Verhältnis 2,1 bis 2,9 beträgt.
Die erfindungsgemässen flüssigen Polyurethane werden vorzugsweise mit einem äthylenisch ungesättigten Verdünnungsmittel vermischt oder sind von Anfang an mit einem derartigen Material vermischt. Dieses Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein Acrylat oder Methacrylat eines Polyätherpolyols, vorzugsweise eines Diols oder Triols, wobei das Polyätherpolyol ein Molekulargewicht von 2OQ bis 6000 und ein Kohlenstoff!Sauerstoff-Verhältnis von mehr als 2,0 und weniger als 3,0 aufweist. Ist das Verdünnungsmittel wasserlöslich oder in hohem Maße mit Wasser mischbar, dann kann das erhaltene Polyurethan leichter in Wasser dispergiert werden.
Die flüssigen Polyurethane können entweder mit oder ohne Verdünnungsmittel mit einem Photosensibilisator, wie er in der US-PS 3 677 920 beschrieben wird, vermischt werden. Vorzugsweise wird eine Fettsäure oder ein Fett zugesetzt. Dabei wird eine photohärtbare Polyurethanmasse erhalten. Gewöhnlich wird der Photosensibilisator oder Initiator in Mengen von ungefähr 0,001 bis 5 % oder darüber verwendet. Die Fettsäuren, wie Stearinsäure, ölsäure oder 2-Äthylhexansäure, werden der Masse zugesetzt, um die Dispergierung des Materials während des Waschens mit Alkali zu erleichtern.
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Bekannte Wärmepolymerisationsinhibitoren können zugesetzt werden, um die Lagerungsstabilität (Gebrauchsdauer) der photopolymerisierbaren Massen beizubehalten. Derartige Stabilisierungsmittel können dann zugesetzt werden, wenn die Komponenten einer phqtopolymerisierbaren Masse zugemischt werden, sie können auch jeder Komponente getrennt vor dem Vermischen derselben zugegeben werden.
Beispiele für Wärmepolymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, Mono-tert.-buty!hydrochinon, Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, Pyridin, Phenothiazin, p-Diaminobenzol, ß-Naphthol, Naphthylamin, Pyrogallol, Kupfer(I)-chlorid sowie Nitrobenzol. Diese Inhibitoren werden nur zugesetzt, um eine vollständige Verhinderung der Polymerisationsreaktion ohne die vorstehend angegebene aktinische Strahlung zu ermöglichen, wobei jedoch nicht die Photopolymerisationsreaktion beeinflusst wird. Folglich kann die Menge der Stabilisierungsmittel vorzugsweise ungefähr 0,005 bis 3,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse, betragen.
Beispiele für geeignete bekannte Photopolymerisationsinitiatoren sind Benzoine, wie Benzoin, oC-Methylbenzpin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthylather, oc-Phenylbenzoin oder c*£-Allylbenzoin, Phenone, wie Acetophenon ..oder Benzophenon, Anthrachinone, wie Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanthrachinon oder tert.-Butylanthrachinon, Disulfide, wie Diphenyldisulfid oder Tetraäthylthiuramdisulfid, Diketone, wie Benzyl·- oder Diacetyldiketon, Uranylsalze, wie üranyInitrat oder Uranylpropionat, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, Metallhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-Chlorid oder Titanchlorid.
Diese Photopolymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photopolymerisierbaren Masse, eingesetzt. Ist die Menge des Photopoly-
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merisationsinitxators geringer als 0,001 Gewichts-%, dann wird die Photopolymerxsatxonsreaktion erheblich verzögert und läuft zu langsam für praktische Zwecke ab. Andererseits erhöhen Initiatormengen von mehr als 10 Gewichts-% nicht merklich die Reaktion und sind unwirtschaftlich. Gewöhnlich werden 2 bis 6 % verwendet.
Die vorstehenden Beispiele "wurden unter Einsatz von reaktiven äthylenischen Hydroxymonomeren der Klasse der Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate durchgeführt, man kann jedoch auch die Hydroxyalkoxyacrylate oder -methacrylate, in denen die Alkoxygruppe ein Rest ist, der 1 bis 10 sich wiederholende Gruppen der Formel (-C2H4O-) oder (C3HgO-) enthält, verwenden.
Beispiel 20
Ein äthylenisch ungesättigtes flüssiges Polyätherurethan, das ausreichendes Diacrylat von Polyäthylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 600 zur Einstellung einer Viskosität bei 24°C von 4000 Centipoise enthält, wird in der Weise behandelt, dass zu jeweils einem Aliquot aus 100 Teilen 5 Teile DEAP und 3 Teile der folgenden Fettsäuren zugesetzt werden, und zwar ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure sowie Carponsäure. Dann wird gut vermischt. 5 Teile dieser behandelten Aliquots werden dann in eine 250 ml-Flasche gegeben, die warmes Seifenwasser enthält. Beim Schütteln tritt eine gute Dispergierung ein. Verdünnte Alkalilösung, die 1 bis 5 normal ist, kann zum Dispergieren der erfindungsgemässen flüssigen Polyätherurethane verwendet werden.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    /i/ Flüssige polyäthylenisch ungesättigte Polyätherurethanmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie kein freies NCO enthält und eine Viskosität bei 24°C von 2000 bis 10 000 Centipoise aufweist, in verdünnten alkalischen Lösungen dispergierbar ist und durch, aktinisches Licht zur Gewinnung eines Feststoffs mit einer Shore-A-Härte von wenigstens 30 polymerisiert werden kann.
  2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff:Sauerstoff-Verhältnis des Polyäther-Teils des Polyr ätherurethans grosser als 2,0, jedoch kleiner als 3,0 ist.
  3. 3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    10 bis 85 % eines äthylenischen Monomeren, bezogen auf die Masse, enthält, wobei das Monomere ein Hydroxyalkylacrylat oder- -methacrylat ist, und wobei der Alkylrest- 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, oder wobei es sich um ein Hydroxyalkoxyacrylat oder -methacrylat handelt, wobei die Alkoxygruppe ein Rest ist, der 1 bis sich wiederholende Gruppen der Formel (-C2H4O-) oder (-C3HgO-) enthält.
  4. 4. Masse nach Anspruch 1, "dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Photosensibilisator enthält,
  5. 5. Masse nach Anspruch 4, dadurch, gekennzeichnet, dass sie soviel Verdünnungsmittel enthält, welches dazu ausreicht, der Masse eine Viskosität bei 250C von 30QQ bis 6000 Centipoise zu verleihen, . wobei das Verdünnungsmittel aus einem Polyäthylenätherpolyolacrylat oder -methacrylat besteht, wobei das Polyäthylenätherpolyol ein Molekulargewicht von 2OQ bis 6000 aufweist.
  6. 6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der photosensibilisator aus Benzoinisobutyläther oder 2,2-Diäthoxyacetophenon besteht.
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  7. 7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ■ - · Polyätherurethan das Reaktionsprodukt aus Isophorondiisocyanat und einem Polyätherpolyol mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen mit einem Kohlenstoff:Sauerstoff-Verhältnis von mehr als 2,0, jedoch weniger als 3,0, ist,
  8. 8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
    Polyätherurethan das Reaktionsprodukt von Isophorondiisocyanatpolyätherpolyol mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen mit einem Kohlenstoff: Sauerstoff-Verhältnis von mehr als 2,0, jedoch weniger als 3,0, und einem Hydroxyälkylacrylat oder -methacrylat ist, wobei der Alkylrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.
  9. 9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es
    soviel Verdünnungsmittel enthält, dass die Viskosität bei 24°C 3000 bis 6000 Centipoise beträgt, wobei das Verdünnungsmittel
    ein Diacrylat oder Dimethacrylat eines Polyäthylenätherpolyols mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000 ist,
  10. 10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    soviel Photopolymerisationsinitiator enthält, dass eine Polymerisation der Masse zur Erreichung einer Shore-A-Härte von
    wenigstens 30 innerhalb von 2 Minuten möglich ist.
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