DE2649080C2

DE2649080C2 - Anaerobhärtbare Kleb- und Versiegelungsmassen

Info

Publication number: DE2649080C2
Application number: DE2649080A
Authority: DE
Inventors: Bernhard M. Bloomfield Conn. Malofsky
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1985-07-04
Also published as: IL50608A; FR2329729B1; DE2649080A1; CA1096535A; IT1121679B; CH628081A5; US4007323A; IL50608A0; JPS5274592A; BR7607164A; GB1552847A; NL7611984A; AU1906176A; FR2329729A1

Description

Kleb- und Versiegelungsmassen auf Basis von Acrylaten, beispielsweise durch freiradikalische Initiierung polymerisierbarer Methacrylatmonomerer, sind bekannt Ebenso sind bekannt anaerobe Zusammensetzungen (beispielsweise US-PS 28 95 950,3043 820 und 32 18 305). Anaerobe Zusammensetzungen zeichnen sich durch die Eigenschaft aus, in Anwesenheit von Luft flüssig zu bleiben, während sie bei Ausschluß von Luft zu einer festen Klebebindung aushärten, wie es beim Zusammenbringen von passenden Schrauben und Muttern, auf welche diese Zusammensetzungen aufgebracht worden sind, der Fall ist.

Während anaerobe Monomere anfangs auf Alkylenglykoldiacrylate beschränkt waren, sind kürzlich auch Urethan-Acrylmonomere, wie sie in US-PS 3425988 beschrieben werden, entwickelt worden. Diese Stoffe können als Reaktionsprodukte eines Polyisocyanate (beispielsweise Toluoldiisocyanat) mit einem Monoacrylat mit einem reaktiven Wasserstoffatom im Alkoholteil (beispielsweise Hydroxypropylmethaciylat) aufgefaßt werden.

In jüngerer Zeit sind von Ba<x.ei verschiedene andere Urethan-Acrylat-artige. Monomere entwickelt worden. Eines dieser Monomeren, welches in der DE-OS 26 04 060 beschrieben wird, ist ein urethan-acrylat-verkapptes Polybutadienpolyol oder -poJyamin. Ein anderes ähnliches Monomeres, welches in der DE-OS 2610473 beschrieben wird, ist ein urethan-acrylat-verkapptes Poly-(methylen)äther-polyol. Weitere ähnliche Monomere werden in der DE-OS 26 10488 beschrieben und stellen urethan-acrylat-verkappte vinylgepfropfte Poly-(alkylen)-ätherpolyule dar.

Weitere andere anaenbe Mc «omere, bei denen Hydroperoxide als Härtungsinitiatoren verwendet werden, sind in den US-PS 3720656, 3631 154 und 3651036 beschrieben.

Anwendungsverfahren von an -Toben Systemen werden in den oben genannten Patentschriften und auch in den US-PS 35 47851, 3625875, 3672942 und 43 09334 sowie in der GB-PS 1430422 erwähnt. Unter den vielen bekannten Anwendungen für anaerobe Zusammensetzungen seien hier genannt das Befestigen von Schrauben, die Imprägnierung, Abdichtungsarbeiten, Herstellung von Strukturklebstoffen und die Herstellung von Klebebändern.

Die Zusammensetzungen, die in den vorgenannten Patenten und Patentschriften beschrieben werden, haben das gemeinsame Merkmal, daß Hydroperoxide zur Initiierung verwendet werden, wobei die Stabilität, d. h. die Gebrauchsdauer der Zusammensetzung, nicht eingeschränkt werden soll.

Eine Verbindung, welche eine echte Alternative zu den Hydroperoxiden darstellen würde, könnte eine nütz- !

liehe und wertvolle Ergänzung zur Technik der anaeroben Klebstoffe bedeuten.

Aufgabe der Erfindung ist es, anaerob härtbare Kleb- und Versiegelungsmassen mit einem neuen Initiator zur Verfugung zu stellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Massen. Der in diesen Massen enthaltene Initiator ist in seiner bevorzugten Hydroxyform im wesentlichen äquivalent bezüglich der Aktivität und Stabilität zu dem am meisten bevorzugten Hydroperoxid, nämlich Cumolhydroperoxid, und er hat auch den Vortei, weniger Hautreizungen hervorzurufen.

Die Zusammensetzungen können Zusatzstoffe enthalten, wie Beschleuniger (beispielsw ise Benzolsulfimid, Alkylarylamine), Stabilisatoren (beispielsweise chinoide Verbindungen), reaktive Verdünnungsmittel, Verdicker, Farbstoffe und dgl.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verkleben oder Versiegeln von Oberflächen, bei dem auf wenigstens eine der genannten Oberflächen die oben genannte polymerisierbare Verbindung aufgetragen wird, worauf man dann die genannten Oberflächen eng aneinander legt und dadurch Sauerstoffausschließt und die Härtung der Zusammensetzung, d. h. die Polymerisation, auslöst.

Wie schon festgestellt, betrifft die Erfindung den Ersatz des herkömmlicherweise verwendeten Hydroperoxids durch einen anderen Initiator. Der Schlüssel zum Erfolg dieses Initiators ist dessen Fähigkeit, im wesentlichen die gleichen Eigenschaften einer ausreichenden Initiierungsgeschwindigkeit zusammen mit einer Stabilitat, wie sie bisher Hydroperoxide wünschenswert für gewisse monomere Systeme, beispielsweise anaerob härtbare Systeme, machte, zur Verfugung zu stellen. Die Erfindung schließt selbstverständlich auch ein den Ersatz dieses Initiators anstelle des Hydroperoxids in anderen Systemen, bei denen diese bevorzugt wurden.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Initiator hat die allgemeine Formel
R / R' \

R'—c—o—o \—c—\—Q

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe Ci bis Cio Alykl, Alkenyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl und Ce bis Qs Aryl, Aralkyl und Alkaryl; R' Wasserstoff oder R bedeutet; y>2 oder 3 ist und Q eine polare Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Gruppe Hydroxyl, Amino, Halogen, Nitro, Nitril, Carboxyl, Sulfo, Sulfino und Mercapto. Vorzugsweise sind R und R' Ci bis C5 Alkyl oder Cycloalkyl. Die Reste R und R' werden nicht als kritisch angesehen und können substituiert oder nicht substituiert sein, soweit nicht wesentlich die Funktionsweise des Initiators für den beabsichtigten Zweck gestört wird.
Ohne einer bestimmten Theorie den Vorzug geben zu wollen, wird angenommen, daß die polare Gruppe Q dazu dient, die Spaltung der Peroxidbindung zu erleichtern, und zwar entweder durch Elektronenanziehung oder durch eine Wasserstoffbindung unter Ausbildung einer Ringstruktur. Welcher dieser oeiden möglichen Mechanismen tatsächlich stattfindet, hängt von dem für Q ausgewählten Rest ab. In einigen Fällen, beispielsweise wenn Q Hydroxyl bedeutet, ist es möglich, daß beirb Mechanismen gleichzeitig stattfinden. Der Rest Q scheint nicht kritisch zu sein, vorausgesetzt, daß er ausreichend polar ist, um die Sp/<ung der Peroxidbindung zu erleichtern und daß nicht in anderer Weise die Aktivität oder Stabilität des Initiaws gestört wird. Vorzugsweise ist Q Hydroxyl, Amino ouer Carboxyl, und am meisten bevorzugt Hydroxyl.

μ Y kann wahlweise 2 oder 3 bedeuten. Wenny kann gleich 1 wäre, würde das Peroxid zur Unstabilität neigen.

Wenn j/ mehr als 3 bedeutete, wären die polaren Gruppen wahrscheinlich zu entfernt von der Peroxidgruppe, um diese wesentlich zu beeinflussen.
Der am meisten bevorzugte Initiator hat die folgende Formel:

CH₃

H₃C-C-O-O-(CH₂J₂-OH

^ CH₃

Die Bestimmung für die optimale Konzentration des Initiators in einer gegebenen Klebstofformulierung liegt für den Fachmann auf der Hand. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten den Initiator in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bzw. 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung.
Der erfingungsgemäß eingesetzte Initiator ist allgemein geeignet für jedes freiradikalisch initiieite anaerobe Monomersystem anstelle von Hydroperoxiden (beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid), Perestern (beispielsweise tert.-Butylperbenzoat und andere, welche zu Hydroperoxiden hydrolysieren), und Peroxiden mii einem solcnen Aktivitätsniveau, welches die Herstellung von stabilen Klebstofformulierungen ermöglicht. Das heißt, daß der Initiator nicht auf ein spezielles Monomeres beschränkt ist unter der Voraussetzung, daß die Härtung des gegebenen Monomeren freiradikali^rh initiiert werden kann. In gleicher Weise kann der erfindungsgemäße Initiator gewünschtenfalls auch zu einem anaeroben Monomersystem gegeben werden, um einen freiradikalischen Initiator einer anderen Klasse, der bereits vorhanden ist. zu ergänzen (beispielsweise einen UV-, Mercaptan- oder Diazoniuminitiator), vorausgesetzt natürlich, daß die Initiatoren miteinander verträglich sind. Wenn man dies tut, so kann eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit erzielt werden, ohne daß man dabei die Stabilität opfert.

Die Auswahl der Monomeren ist für den Fachmann auf diesem Gebiet einfach und kann durch Routineversuche erfolgen. Die bevorzugten Monomeren sindjedoch solche, welche polvmerisierbare Acrylatfunktionalität haben (einschließlich Alkylacrylat, wie beispielsweise Methacrylate Wie schon festgestellt, sind Kleb- und Versiegelungsmassen, die auf diesen Monomeren aufgebaut sind, bekannt. Zv den am meisten bevorzugten Monomeren gehören solche Acrylatendgruppen enthaltende Verbindungen, die eine und vorzugsweise mehrere Urethanbindungen im Rückgrat, in einer Ringstruktur, das in dem Rückgrat eingeschlossen ist, oder am Rückgrat hängt, enthalten. Der Einfachheit halber werden alle diese Verbindungen hier als ^>Urethan-Acrylate« bezeichnet

Zu den besonders wünschenswerten Monomeren gehören die in US-PS 34 25 988 beschriebenen. Diese Stoffe können als Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat (beispielsweise Tcluoldiisocyanat) mit einem Monoacrylat mit einem reaktiven Wasserstoffatom im Alkoholteil (beispielsweise Hydroxypropylmethacrylat) aufgefaßt werden.

Obwohl nähere Einzelheiten der US-PS 3425988 zu entnehmen sind, kann hier gesagt werden, daß das Wesentliche bei der Herstellung der dort beschriebenen Monomeren darin besteht, daß man einen monofunktionell substituierten Alkyl- oder Arylacrylatsäureester mit einem aktiven Wasserstoffatom in dem funktionellen Substituenten umsetzt. Dieses monofunktionelle, Acrylatendgruppen enthaltende Material wird mit einem organischen Polyisocyanat in geeigneten Mengenanieilen umgesetzt, so daß im wesentlichen alle der Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureidgruppen umgewandelt werden. Die monofunktionellen Alkyl- und Arylacrylatsäureester sind vorzugsweise die Acrylate und Methacrylate, welche eine hydroxy- oder aminofunktiGnelle

Gruppierung am Nicht-Acrylatteil enthalten. Acrylsäureester, die hier geeignet sind, haben die allgemeine Formel

R¹ O

I Ii

H₂C = C-C —O —R²—X —H , R₃

woriu X — O— oder —N— bedeutet; R³ Wasserstoff

oder Niedrigalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen; R¹ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl bedeutet;
und R² einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, aus der Gruppe Niedrigalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylen und Naphthylen. Diese Gruppen ergeben bei richtiger Umsetzung mit einem Polyisocyanat ein Versiegelungsmonomeres der folgenden allgemeinen Formel:

R¹ O

H,C = C — C — O — R²—X — C — NH-

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet; B einen mehrwertigen organischen Rest bedeutet aus der Uruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, AIkaryI und heterocyclischer Rest, substituiert oder unsubstituiert, und R¹, R² und X die oben angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für die hydroxy- und aminenthaltenden Materialien, die für die Herstellung der vorgenannten monomeren Porudukte geeignet sind, sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Aminoäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Aminopropylmethacn"*?.t, Hydroxyhexylacrylat, tert.-Butyiaminoäthylmethacrylat, Hydroxyoctylmethacrylat und dgl., wobei diese Aufzählung keineswegs beschränkend sein soll.

Die bevorzugten Polyisocyanate, welche zur Herstellung dieser Monomeren verwendet verden können, umfassen die höheren Alkenyldiisocyanate, die Cycloalkenyldiisocyanate und die aromatischen Diisocyanate mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 15 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Octamethylendiisocyanat, Durendiisocyanat und 4,4'-Diphenyldiisocyanat.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Vorzugsweise werden Verdünnungsmittel einschließlich Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan und dgl., verwendet. Andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobutylmethacrylai und Cyclohexylmethacrylat können auch verwendet werden, insbesondere dort, wo eine vollständige Verträglichkeit mit dem gewünschten Versiegelungssystem gegeben ist.

Die bei der Umsetzung angewandte Temperatur kann in einem weiten Bereich variieren. Während man die Komponenten in chemisch äquivalenten Mengen oder mit einem leichten Überschuß des Isocyanatreaktanten vereint, wendet man Temperaturen an, die im Bereich von Raumtemperatur oder niedriger, beispielsweise von 10° C bis 15° C oder höher bis einschließlich 100° C bis 175° C variieren können. Beim Umsetzen der einfacheren Isocyanate werden die Komponenten vorzugsweise bei oder nahe bei Raumtemperatur zusammengegeben, wie bei Temperaturen im Bereich von 20° C bis 30° C. Bei der Herstellung der Isocyanataddukte mit höherem Molekulargewicht unter Verwendung eines Überschusses an Isocyanat können die Reaktanten bei Raumtemperatur zusammengegeben werden oder vorzugsweise werden sie auf Temperaturen im Bereich von etwa 40° C bis etwa 150° C erhitzt Es wurde festgestellt, daß die Umsetzungen, die bei etwa 90° C bis 120° C durchgeführt werden, sehr günstig verlaufen.

In den oben erwähnten Patentanmeldungen von Baccei werden verschiedene andere geeignete Urethan-Acrylat-artige Monomere beschrieben. Diese Monomeren kann man auffassen als einkomponentige polymerisierbare Blockpolymere (Prepolymere), welche feste und flexible Segmente aufweisen. Dies wird erzielt, durch chemische Verknüpfung des Vorläufers »Prepolymer«, welches dann anschließend »verkappt« wird mit beispielsweise Methacrylate um ihm Acrylatfunktionalität zu verleihen.

Andere brauchbare Monomere, welche keine Urethanbindungen enthalten, sind solche Acrylate, die sich von Bisphenol-A ableiten, wie Bisphenol-A-dimethacrylat, hydriertes Bisphenol-A-dimethacrylat und äthoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat.

Eine weitere brauchbare und äußerst bevorzugte Monomerenklasse sind die Alkylenglykoldiacrylate mit der allgemeinen Formel

H₂C = C-C-O-

-(CH₂),

CH₂

worin R⁶ einen Rest bedeutet aus der Gruppe Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

I!

-CH₂-O-C-C = CH₂ ,
R⁴

R⁴ einen Rest bedeutet aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R⁵ einen Rest bedeutet aus der Gruppe Wasserstoff, — OH und

Il

—O —C-C = CH₂ ;

wobei m eine ganze Zahl von wenigstens 1. beispielsweise 1 bis 8 oder mehr, nämlich beispielsweise 1 bis 4; η eine ganze Zahl von wenigstens 1, beispielsweise 1 bis 20 oder mehr, und ρ 0 oder 1 bedeuten.

Typische Beispiele für die zuletzt erwähnten Monomeren sind Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyäthylenglykol-

> dimethacrylat und die entsprechenden Diacrylate; Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylate; Tetraäthylenglykoldi-(chloracrylat); Diglycerindiacrylat; Digiycerintetramethacrylat; Butylenglykoldimethacrylat; Neopentylglycoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.

Obwohl Di- und andere Polyacrylsäureester und insbesondere die im vorhergehenden Absatz beschriebenen Polyacrylester besonders geeignet sind, können auch monofunktionelle Acrylsäureester (Ester mit nur einer Acrylatgruppe) verwendet werden. Wendet man monofunktionelle Acrylsäureester an, so ist es ratsam, einen Ester zu verwenden, der eine relativ polare Alkoholgruppe hat. Solche Materialien sind weniger flüchtig als die niedrigmolekulargewichtigen Alkylester und, was noch wichtiger ist, die polare Gruppe neigt dazu, eine intermolekulare Anziehung während und nach der Härtung zu bewirken, wodurch noch bessere Härtungseigenschaften und auch eine noch dauerhaftere Versiegelung oder Verklebung erzielt wird. Am vorteilhaftesten wird die polare Gruppe ausgewählt aus der Gruppe heterocyclische Ringe, labiler Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano und Halogen. Typische Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Cyanoäthylacrylat und Chloräthylmethacrylat.

Vorteilhafterweise enthalten die Massen auch Polymerisationsbeschleuniger. Zu solchen Beschleunigern gehört eine Vielzahl von bekannten primären, sekundären und tertiären organischen Aminen (beispielsweise Aikyiaryiaminen, wie Dimethyi-p-ioiuiden), und auch saure Verbindungen, wie Suinmide, (beispielsweise Benzoesäuresulfimid), sowie Mischungen von einem oder mehreren Aminen und einem Sulfimid. Die Beschleuniger können in Konzentrationen, die im Bereich von 0,1 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, liegen, verwendet werden. Häufig verwendet man auch Inhibitoren oder Stabilisatoren, und zwar üblicherweise diejenigen vom Chinon- oder Hydrochinontyp (beispielsweise Hydrochinon, Naphthochinon und dgl.). Inhibitoren werden üblicherweise in Konzentrationen von 10 bis 1000 Teilen pro Million, bezogen auf die Zusammensetzung verwendet. Es können auch Mischungen von Beschleunigern und Mischungen von Inhibitoren verwendet werden. Es können auch weitere Additive verwendet werden, um spezielle Eigenschaften zu erzielen. Zu solchen Additiven gehören Viskositätsmodifizierungsmittel (z. B. thixotrope Mittel), Füllstoffe und Farbstoffe, neben anderen.

Die erfindungsgemäßen Kleb- und Versiegelungsmassen können unter Verwendung von reaktiven Verdünnungsmitteln hergestellt werden, die in der Lage sind, mit den verschiedenen polymerisierbaren Stoffen cozupolymerisieren. Typische solche Verdünnungsmittel sind Hydroxyalkylacrylate, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat und die entsprechenden Methacrylatverbindungen, einschließlich Cyclohexyimethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat Andere ungesättigte reaktive Verdünnungsmittel, wie Styrol und Acrylnitril, können gleichfalls verwendet werden. Falls diese Verdünnungsmittel verwendet werden, sollen die Konzentrationen weniger als 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzung ausmachen.

Man kann die härtbaren Massen der Erfindung auch als zweiteilige Zusammensetzung formulieren. In diesem Fall ist der Initiator oder eine Kombination von Initiatoren in einem zweiten Teil enthalten, die dann mit dem - ersten Teil, welche das Monomere enthält, zur Zeit der Anwendung vereint wird. Man kann so das Monomere

auf eine der zu verbindenden Oberflächen und den Initiator auf die andere Oberfläche aufbringen, und dann die beiden Oberflächen zusammenfugen. In ähnlicher Weise fcann ein Beschleuniger getrennt als zweiter Teil auf eine der zu verbindenden Oberflächen aufgebracht werden, beispielsweise als Grundierung. Geeignete Grundierungen werden in US-PS 36 25 930 beschrieben und besonders geeignet sind die thioharnstoffartigen Verbindungen, die in der US-PS 39 70 505 beschrieben werden. Solche Grundierungen werden vorzugsweise als Spray aus einer verdünnten Lösungsnüttellösung auf entweder eine oder beide der zu verbindenden Oberflächen aufgetragen.

Es kann zweckmäßig sein, die Härtungspolymerisation durch Anwendung von mäßiger Wärme, z. B. bei Temperaturen von 50° C bis 150° C, zu beschleunigen. Bei Temperaturen oberhalb etwa 120° C verläuft die Härtung üblicherweise innerhalb von 10 Minuten oder weniger ohne Anwendung einer Grundierung.
Im folgenden Beispiel sind alle Konzentrationen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es werden anaerobe Klebstofformulierungen der in Tabelle I (Gew.-Teile) angegebenen Zusammensetzungen hergestellt.

Diese KlebstoSTormulierungen werden geprüft, indem man 2 bis 3 Tropfen ayf die Gewindegänge von entfette- 5 ten Eisenbolzen mit einem Durchmesser von 0,95 cm und 24 Schraubengängen pro 2,54 cm auftrag und eine passende Eisenmutter auf den Bolzen aufdrehte und den Klebstoff bei Raumtemperatur härten ließ. Nach gewissen Härtungszeiten wurden die Proben auf ihre Festigkeit untersucht. Die »Bruchfestigkeit« isit die Kraft in kg · cm, die erforderlich ist, um eine erste Bewegung zwischen der Mutter und der Schraube zu bewirken. »Drehfestigkeit« ist die Kraft in kg · cm, die erforderlich ist, um eine Drehung um 180° vom Bruchpunkt ;su bewirken. 10 Ein beschleunigter Stabilitätstest wurde vorgenommen, indem man die Verbindungen bei 82° C lagerte, und die Zeit beobachtete, bis Gelierung stattfand. Eine Zeit von 30 Minuten wird für eine gewerbliche Verwendbarkeit ausreichend angesehen und eine Zeit von 1 Stunde oder mehr wird als ausgezeichnet angesehen. Die erzielten Prüfwerte werden unten in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Formulierung

J K

Futyäihyicügiyköi- 91,4 91,4 dimethacrylat

(Molekulargewicht

annähernd 330)
Reaktionsprodukt - -

aus 2 Mol

Hydroxypropyl-

methacrylat mit

1 Mol Methylen-

diisocyanat

Triäthylenglykol- - - - -

dimethacrylat

Hydroxypropyl- - -

methacrylat

Acrylsäure - -

Tributylamin 1,8 1,8 1,8

Dirnethyl-p-toluiden - - - 0,3

Dimethyl-o-toluiden - -

Diäthyl-p-toluiden - -

Stabilisatoren 0£ 0,2 0,2 1,2

Benzolsulfimid - - - 0,4

Cumolhydroperoxid 6,7 - - 3,3

Di-tert.-butylperoxid - - 6,7 -

Tert.-butyl-hydroxy- - 6,7 - -

äthylperoxid

Festig- 1 h Härtung 1,2/0 3,5/1,2 0/0 keit, 2 h Härtung Brach/ 24 h Härtung 103,7/150 80,6/92 0/0 Dreh

Stabilität bei 82° C, mehr mehr mehr 46

Minuten als 207 als 207 als 207 -

91,4 96,0 96,0 96,0 93,5 93,5 93,5 3,2 3,2 ²°

56,556,5 ₂₅

26,5 26,5 4,5 4,5 5,3 5,3

0,3 0,3

1,2
0,4

3,3

1,2
0,4

3,3

0,3
0,6
2,0
0,4
3,0

0,3
0,6
2,0
0,4

3,0

126/242 46/35 0/0
126/161 98/150 0/0

3,0 184/219 138/242 0/0
138/150 69/207 9/2,3 -

0,4 0,4 2,7 -

- 2,7

mehr mehr mehr niemals 115 als 207 als 207 als 207 - -

Die Formulierungen J und K wurden verwendet, um überlappende Stahlstreifen miteinander zu verbinden. Die Streifen wurden zuerst mit einer üblichen TetramethyltMohamstoffgrundierung behandelt Die Verbin- 60 dungsfläche betrag 5 cm² und die Härtungszeit 24 Stunden bei Raumtemperatur. Die Streifen wurden mit Hilfe eines Instron-Prüfgeräts einem üblichen Reißfestigkeitstest unterzogen. Beide Formulierungen zeigten annähernd gleiche Abreißfestigkeiten.

Die obigen Daten zeigen, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Peroxidinitiator ein wirksamer Initiator für anaerobe Systeme darstellt und daß er ähnliche Gesamteigenschaften wie der Cumolhydroperoxidiniitiator hat, 65 und daß er strukturell ähnlichen Peroxiden,, welche keine ^iolare Gruppe enthalten, überlegen ist

Claims

Patentansprüche:
1. Kleb- oder Versiegelungsrnasse rnit anaeroben Härtungseigenschaften, enthaltend

b) 0,01 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Peroxids der Formel

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Q bis Cio Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl und Ce bis C^ Aryl, Aralkyl und Alkaryl; R' Wasserstoff oder R bedeutet; j> 2 oder 3 ist und Q eine polare Gruppierung bedeutet, die ausgewählt ist aus der Gruppe Hydroxyl, Amino, Halogen, Nitro, Nitril, Carboxyl, SuIfο, Sulfino und Mercapto.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere die allgemeine Formel

Il

H₂C = C-C-O-

-(CH₂),

hat, worin R⁶ einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Il

35 -CH₂-O-C-C = CH₂ ;

R⁴ einen Rest bedeutet, der ausgewähltjst aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R⁵ einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, —OH und

Il

C-C = CH₂ R⁴

m eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutet; η eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutetundpOoderl ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere die Formel

R¹ O O

I Il Il

H₂C = C-C-O- R²—X — C-NH-

hat, worin π eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und heterocyclische Reste, die sowohl substituiert als auch nicht substituiert sein können, bedeutet; R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Methyl und Äthyl; R² einen divalenten organischen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe Niedrigalkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylen und

Naphthylen; und X— O — oder —N— bedeutet, wobei R³ die Bedeutung Wasserstoff oder Niedrigalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen hat.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein urethan-acrylat-verkapptes Polybutadienpolyol oder -polyamin ist.
5. Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein urethan-acrylat-verkapptes Poly-(methylen)-ätherpolyol isL
6. Masse nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein urethan-acrylat-verkapptes vinylgepfropftes Poly-(alkylen)-ätherpolyol ist.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Beschleuniger für die freiradikalische Polymerisation enthält.
8. Masse nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Inhibitor für die freiradikalische Polymerisation enthält
9. Verfahren zum Verbinden oder Versiegeln von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf wenigstens eine der Oberflächen eine Masse gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 aufbringt, die Oberflächen dann in abdichtende Nähe zueinander bringt und damit die Härtung ermöglicht.