DE2649544A1

DE2649544A1 - Druckempfindlicher klebstoff

Info

Publication number: DE2649544A1
Application number: DE19762649544
Authority: DE
Inventors: Curtis Michael Graham
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-05
Also published as: BE846396A; JPS5254729A; DE2649544B2; BR7606473A; CA1103395A; IT1065383B; FR2329730A1; NL163531C; FR2329730B1; NL163531B; GB1564415A; NL7611804A; MX145312A; AU501082B2; AU1909676A; US4005247A

Description

¹¹ Druckempfindlicher Klebstoff "

Priorität: 30. Oktober 1975, V.St.A., Nr. 627 I65

Druckempfindliche Klebstoffe sind normalerweise klebefähige Massen, die bei Anwendung von leichtem Druck an Grundwerkstoffen haften. Sie werden für die verschiedensten Z^^Γecke benötigt, da sie mit unterschiedlichen Werkstoffen verwendet werden können. Zufriedenstellend wirksame druckempfindliche Klebstoffe müssen eine Reihe von Eigenschaften wie gutes Haftvermögen, Adhäsionsund Kohäsionsfestigkeit aufweisen. Beim Auftragen auf Grundwerkstoffe mit verschiedener Oberflächenbeschaffenheit müssen sie sofort haften. Die erhaltenen Verklebungen müssen über einen verhältnismäßig langen Zeitraum und unter verschiedenen und zeitweise ungünstigen üniweltbedingungen eine ausreichende Festigkeit besitzen.

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In der US-PS 2 855 337 ist ein Terpolymerisat aus Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid und einem Acryl- oder Methacrylsäurealkyl- : ester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest beschrieben, bei dem das Molverhältnis von eingesetztem Vinylacetat zu Maleinsäureanhydrid von 52 zu 48 bis 50 zu 50 und die Menge des eingesetzten Alkylesters 1 bis 30 Molprozent des Terpolymerisates beträgt. Aus der US-PS 3 371 071 ist ein druckempfindlicher Klebstoff aus einem Random-Copolymerisat mit 4 bis 10 Teilen Maleinsäureanhydrid, 10 bis 30 Teilen Vinylacetat, 55 bis 80 Teilen Acrylsäureoctylester und 5 bis 20 Teilen Acrylsäureäthylester im Copolymerisat bekannt.

In der US-PS 3 769 254 ist ein druckempfindlicher Klebstoff auf der Basis eines klebefähigen Polymerisats aus einem Aerylsäurealkylester-Copolymerisat und einem Metalloxid beschrieben, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus folgenden Komponenten besteht: ♦
A) Einem Copolymerisat aus

1) wenigstens 40 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

2) mindestens 0,20 Gewichtsprozent einer CXjß-ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat mit mindestens einem Kohlenstoffatom, an das ein aktiviertes Wasserstoffatom gebunden ist, und

3) höchstens 59,8 Gewichtsprozent mindestens.eines copolymerisierbaren Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung als einziger funktioneller Gruppe und

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höchstens 25 Kohlenstoffatomen und B) einem Metallalkoxid-Chelat der allgemeinen Formel I

_n1)₂ (I)

in der T ein Metall der II., III., IV. oder V. Gruppe des Periodensystems, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und R. einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, η den Wert hat oder eine ganze Zahl bedeutet, ζ eine ganze Zahl bedeutet und mindestens den Wert 2 hat und· ' die Summe η + ζ größer als 1 und gleich der Wertigkeit des Metalls T ist.

Die meisten druckempfindlichen Klebstoffe besitzen jedoch beispielsweise im Vergleich zu wärmehärtbaren Polymerisat-Klebstoffen eine verhältnismäßig geringe Festigkeit, da sich die erforderlichen Adhäsionseigenschaften normalerweise nicht mit dem hohen Maß an Kohäsionsfestigkeit vereinbaren lassen, das mit anderen Arten von wärmehartbareη Polymerisat-Klebstoffen erreicht wird. Aus diesem Grund verliefen die Versuche, druckempfindliche Klebstoffe mit verbesserter Kohäsionsfestigkeit zu schaffen, bisher nicht in befriedigender Weise. Nach wie vor bestehen die Schwierigkeiten, daß die Klebstoffe dazu neigen, im Lauf der Zeit an Festigkeit zu verlieren, und daß Klebstoffe dieser Art bei höherer Kohäsionsfestigkeit eine unbefriedi-.gend niedrige Klebekraft und Adhäsion aufweisen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, druckempfind-

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liehe Klebstoffe auf der Basis der aus der US-PS 3 769 254 bekannten Art zu schaffen, die eine hohe Kohäsionsfestigkeit in
trockenem Zustand aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß Klebstoffe auf der Basis eines klebefähigen. Polymerisates, das durch Umsetzung bestimmter Metallalkoxide mit bestimmten Copolymerisaten entsteht, die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeiden. Die Klebstoffe der Erfindung bilden trockene Klebeschichten mit hoher Kohäsionsfestigkeit und gleichzeitig guter Klebkraft und Adhäsion. Außerdem besitzen sie eine hervorragende Scherfestigkeit und Schrumpfbeständigkeit in Verbindung mit verschiedenen Grundwerkstoffen bzw. Trägern einschließlich aller verschiedenen biegsamen und nichtbiegsamen Werkstoffe, für die die Verwendung von druckempfindlichen Klebstoffen in Präge
kommt. Außerdem können die Klebstoffe zur Herstellung von Klebefolien unter Verwendung von Trennpapier eingesetzt werden, das vor dem Gebrauch abgezogen wird«

Gegenstand der Erfindung ist somit ein druckempfindlicher Klebstoff auf der Basis eines klebefähigen Polymerisates aus
A) einem Acrylsäurealkylester-Copolymerisat aus

2) mindestens 0,2 Gewichtsprozent eines K,ß-ungesättigten Carbonsäurederivates und .

3) höchstens 5918 Gewichtsprozent mindestens eines copoly-i

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merlsierbaren Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung als einziger funktioneller Gruppe und höchstens 25 Kohlenstoffatomen und
B) einem Metallalkoxid-Chelat der allgemeinen Formel I

'V(OR₁) _z (I)

in der T ein Metall der II., III., IV. oder V. Gruppe des Periodensystems, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und R^ einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, η den Wert hat oder eine ganze Zahl bedeutet, ζ eine ganze Zahl bedeutet und mindestens den Wert 2 hat und die Summe η + ζ größer als 1 und gleich der Wertigkeit des Metalls T ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Copolymerisat als (X,ß-ungesättigtes Carbonsäurederivat ein pc,ß-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid enthält, das keine aktiven Wasserstoff atome aufweist.

Spezielle Beispiele für den Alkylrest R sind die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Isooctylgruppe. Ein Beispiel für den Alkylrest R ist die Benzylgruppe. Beispiele für den gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest R₁ sind Alkyl- oder Allylreste.

Vorzugsweise werden als Metallalkoxide Ester der Titansäure eingesetzt. Besonders bevorzugt sind als Chelat gebundene Ester. Vorzugsweise enthält der Klebstoff der Erfindung auch eine 'nicht unwesentliche Menge' eines weitgehend wasserfreien Alko-

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hols in dem Lösungsmittel, in dem er gelöst ist, da Alkohole, wie Isopropanol, eine stabilisierende Wirkung auf den Klebstoff ausüben.

Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält ein klebefähiges Polymerisat, das durch Umsetzung eines Acrylsäurealkylester-Copolymerisates mit einem Metallalkoxid entsteht. Das Copojymerisat besteht im wesentlichen aus wenigstens einem Acrylsäurealkylester mit im allgemeinen bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem geringen Anteil an einem #,ß-üngesättigten Dicarbonsäureanhydrid, wie Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid. Das Copolymerisat kann außerdem noch wenigstens ein weiteres copolymerisierbares Monomeres enthalten, das außer der polymerisierbaren äthylenischen Bindung keine funktioneilen Gruppen aufweist.

Die Acrylsäurealkylester, die den wesentlichen Bestandteil des Copolymerisates darstellen, sind vorzugsweise Ester der Acrylsäure mit Alkoholen mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen. Vorzügsweise enthalten die Acrylsäurealkylester im Durchschnitt etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome im Alkylrest. Spezielle Beispiele sind Acrylsäurebutylester, Acrylsäureamylester, Acrylsäurehexylester, Acrylsaureheptylester, Acrylsäureoctylester, Acrylsäurenonylester, Acrylsäuredecylester und die verschiedenen Isomeren dieser Acrylsäureester, wie Acrylsäureisooctylester, Besonders bevorzugt ist der Acrylsäure-2-äthylhexylester. Auch höhere Acrylsäurealkylester können in einigen Fällen verwendet werden, besonders in Verbindung mit niederen AcrylsäurealkyIestern, wo-

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bei die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylresten im erwünschten Bereich bleibt.

In den meisten Fällen ist es erforderlich, daß wenigstens 4o Gewichtsprozent des Copolymerisats aus den vorstehend beschriebenen Äcrylsäurealkylestern mit einer durchschnittlichen Anzahl, von etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten bestehen» Viele bevorzugte Copolymerisate enthalten sogar mindestens 60 Gewichtsprozent an diesen Monomeren.

Das Copolymerisat enthält das O(,ß~ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid, das keine aktivierten Masserstoffatome besitzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent. Vorzugsweise wird Maleinsäureanhydrid.verwendet, doch ergeben auch andere crt,ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, wie Itaconsäureanhydrid, befriedigende Ergebnisse.

Außerdem können die Copolymerisate bis zu etwa 59,8 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren enthalten, das als einzige reaktionsfähige funktionelle Gruppe eine äthylenisch ungesättigte Bindung aufweist. Spezielle Beispiele für solche Monomere sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, wie Essigsäürevinylester, Propionsäurevinylester oder Buttersäurevlnylester. Weitere gegebenenfalls verwendbare copolymerlsierbare Monomere sind andere Acrylsäurealkylester als die vorstehend beschriebenen und Methacrylsäurealkylester mit mindestens 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Meth-

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acrylsäureoctadecylester und Methacrylsäurelaurylester.

Copolymerisate aus dem vorstehend beschriebenen Monomeren sind zur Herstellung der üblichen druckempfindlichen Klebstoffe bereits bekannt. Deshalb können die Copolymerisate nach dem Stand der Technik im wesentlichen jedes äthylenisch ungesättigte Monomere oder Gemische von solchen Monomeren enthalten, die mit den anderen Komponenten copolyraerisierbar sind, keine weiteren reaktiven funktionellen Gruppen enthalten und in Verbindung mit den anderen Komponenten keine unbefriedigenden Eigenschaften, wie in unbefriedigender Weise verminderte Klebefähigkeit, aufweisen. Der Ausdruck "reaktionsfähige funktioneile Gruppe" bedeutet hier funktioneile Gruppen, mit denen das Metallalkoxid reagieren kann, wie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen. Es können weitere Monomere von ganz verschiedener Art verv/endet werden, je nach den im Einzelfall eingesetzten Acrylsäurealkylestern, Hydroxyalkylestern, Carbonsäureestern und den anderen Monomeren im Copolymerisat. Beispielsweise können in bestimmten Fällen monoolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol oder Vinyltoluol, halogenierte monoolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ungesättigte Ester, wie Essigsäureisopropeny!ester und Maleinsäuredimethylester und Diene, wie 1,3-Butadien, verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate sind normalerweise klebefähig und ihre Zusammensetzung wird in bekannter Weise festgelegt, um ein Produkt mit geeigneter Klebefähigkeit zu erhalten. Die Klebefähigkeit ist normalerweise umgekehrt proportional zur Plastizität des Polymerisates, die ein Maß für die

^λ 709818/1013

Verformbarkeit des Polymerisates unter einem bestimmten Druck darstellt.

Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate itferden mit einem Metallalkoxid zu dem erfindungsgemäßen klebefähigen Polymerisat umgesetzt.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Metallalkoxide sind Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Aluminium-, Eisen-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Zinn- und Niöbäthylat, Aluminium-, Eisen-, Titan-, Kupfer-, Kobalt-, Zink-,-Nickel-, Zirkonium-, Hafnium-, Cer-, Germanium-, Zinn-, Vana-. dium- und Niobisopropylat, Titan- und Zirkoniumbutylat sowie Lanthan- und Chrom-tert.-Butylat. V/eitere Beispiele sind komplexe Alkoxide, wie Natrium-Zirkonium-isopropylat, Kalium-Zirkonium-äthylat, Magnesium-Aluminium-äthylat, Kalium-Aluminium-butylat und Natrium-Zinn-äthylat, und Alkylmetallalkoxiäe, wie Diäthoxyäthylaliuminium, Dibutoxydiphenyltitan, Phenyltriisopropoxytitan, Dimethyldiisopropoxytitan und Dibutyldimethoxyzinn.

Bevorzugte Metalloxide sind Aluminiumisopropylat oder Ester der Titansäure, wie Titansäurealkylester, beispielsweise Ester der Ortho-Titansäure mit einwertigen Alkoholen und Titansäuretetraarylester. Spezielle Beispiele für verwendbare Titansäurealkylester sind Tetramethyl-, Tetraäthyl.-, Tetrapropyl-, Tetraisopropyl-, Tetrabutyl-, Tetra-2-äthyl-hexyl- und Tetrastearylti- · tanate und· andere Tetraarylester. Es wurde festgestellt, daß die

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-VfT-

unter Verwendung dieser Alkoxide und der Oi ,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride hergestellten Klebstoffe eine hervorragende Festigkeit besitzen.

Die vorstehend beschriebenen Metallalkoxide einschließlich der niederen Alkyltitanate haben den Hachteil, daß sie sehr reaktionsfähig sind und in Verbindung mit den Acryl-Copolymerisaten zur Gelbildung neigen. Diese Neigung begrenzt die Lagerfähigkeit der erhaltenen Klebstoffe. Obwohl diese Neigung bis zu einem gewissen Grad durch geeignete Auswahl der Komponenten des Copolyraerisates und des Anteils an eingesetztem Titansäureester vermindert werden kann, wurde festgestellt, daß die Verwendung eines als Chelat gebundenen Metallalkoxids überraschenderweise alle die Stabilität betreffenden Probleme löst und dabei gleichzeitig die Festigkeit der Klebstoffe erhalten bleibt. Es wurde festgestellt, daß die Chelatester nicht den Nachteil der geringen Lagerfähigkeit aufweisen und daß bei ihrer Verwendung Klebstoffe erhalten werden, die verhältnismäßig lange Zeit ohne wesentlichen Anstieg der Viskosität gelagert werden können.

Die Titansäureester-Chelate, die in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt x^erden, werden durch koordinative Bindung zwischen dem Titanatom -und Elektronendonor-

einem

Atomen, vile\Sauerstoff- oder Stickstoffatom, gebildet. Die Herstellung solcher Chelatester ist beispielsweise in den ÜS-PSen 2 453 520, 2 468 916, 2 87O 181 und 2 824 114 und in der GS-PS 74 113 beschrieben. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise im Handel erhältliche Chelatester eingesetzt, beispielsweise solche, die

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Octylenglykol, Triäthanolamin, 2,4-Pentandion oder Milchsäure enthalten. So ergeben ausschließlich als Chelat gebundene Ester, wie Titanacetylacetonat, beim Zusatz zur Lösung der Copolymerisate eine stabilere, latent quervernetzbare Lösung, aus der nach dein Entfernen des Lösungsmittels ein vernetzten Polymerisat entsteht.

Der Chelatbildner, wie ein Glykol, eine Hydroxycarbonsäure, ein Ketoester oder ein Aminoalkohol, kann zur Erzielung besserer Stabilität auch im Überschuß eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß ein geringer Überschuß des Chelatbildners, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polymerisates, außergewöhnlich wirksam ist. Der Chelatbildner kann sowohl direkt dem Polymerisat oder auch dem Metallalkoxid zugesetzt werden. Der Mechanismus bei der Erhöhung der Stabilität in Gegenwart von überschüssigem Chelatbildner ist nicht bekannt.

Die relativen Mengenverhältnisse der bei"der Herstellung des erfindungsgeirtäßen klebefähigen Polymerisates verwendeten Acryl-Copolymerisate und Metallalkoxide können verschieden sein und hängen in gewissem Maße von der Art des Copolymerisates und dem betreffenden Metallalkoxid oder Metallalkoxid-Chelat ab·. In den meisten Fällen werden-jedoch etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymerisat, an Metallalkoxid oder Metallalkoxid-Chelat eingesetzt» · . \

Die Umsetzung des Metallalkoxids oder des Metallalkoxid-Chelats mit dem Acryl-Copolymerisat bedarf keiner besonderer Bedingungen.

-VE-

Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung beim Auftragen und Trocknen des Gemisches bei mäßig hohen Temperaturen, beispielsweise bei 50 bis 150⁰C. Je nach der gewünschten Umsetzungsdauer kann die Reaktion auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten im wesentlichen das vorstehend beschriebene klebefähige Polymerisat in einem organischen Lösungsmittel, Zur Erzielung der größtmöglichen Lagerfähigkeit ist es von Bedeutung, daß das Lösungsmittel einen nicht unwesentlichen Anteil, vorzugsweise mindestens etwa 20 Gewichtsprozent, eines Alkohols enthält. Es kann jeder flüssige Alkohol mit geeignetem Dampfdruck verwendet werden; niedere aliphatische Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol sind bevorzugt. Andere verwendbare alkoholische Lösungsmittel sind beispielsweise äthylenglykolmonomethyläther, Xthylenglykolmonobutyläther und Diacetonalkohol. Der Rest des Lösungsmittels kann aus jedem- normalerweise für diesen Zweck verwendbaren organischen Lösungsmittel bestehen, in dem das Copolymerisat löslich oder dispergierbar ist, beispielsweise Ester, Ketone oder Kohlenwasserstoffe. Das Lösungsmittel kann auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, enthalten, da sie das direkte Beschichten des Klebstoffes auf lösungsmittelempfindliche Grundwerkstoffe ermöglichen und schnell trocknen. "Vorzugsweise ist das Lösungsmittel wasserfrei, da durch Wasser das Metallalkoxid hydrolysiert und damit wirkungslos gemacht wird, . . .

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/Der erfindungsgemäße Klebstoff kann auch Zusätze enthalten, die seine grundlegenden Eigenschaften nicht verändern. So werden dem Klebstoff manchmal Füllstoffe, Streckmittel, Oxidationshemmer oder Stabilisatoren zugesetzt.

Der erfindungsgemäße. Klebstoff kann in verschiedener Form benutzt werden. Beispielsweise kann er als Film zwischen Schichten von Trennpapier angeordnet werden und nach dem Entfernen des Lösungsmittels auf empfindliche Grundwerkstoffe übertragen wer- . den. Bei einer anderen Anwendungsart wird der Klebstoff auf einen Träger aufgebracht und getrocknet. Auf diese V/eise werden mit dem druckempfindlichen Klebstoff beschichtete Werkstücke, wie Bänder, Folien oder Platten erhalten. Der Klebstoff kann auch auf einen ablösbaren Werkstoff aufgetragen und getrocknet und danach auf einen Träger übertragen werden. Auf diese Weise können CeIlo-•phan, Vinyl-Polymerisate, Textilien, Polyesterfolien, Gummi,, verschiedene Laminate und andere biegsame Werkstoffe sowie Holz, Metall, Hartfaserplatten und andere weniger biegsame Unterlagen beschichtet werden. Der erfindungsgemäße Klebstoff kann auch für dekorative Beschichtungen, Abziehbilder im Freien und Kennzeichnungen verwendet werden. In einigen Fällen kann der Klebstoff in flüssiger Form eingesetzt und unmittelbar vor Gebrauch aufgetragen werden.'

Auf jeden Fall haftet der getrocknete Klebstoff an den verschiedensten Grundwerkstoffen und ergibt Verklebungen mit hoher " Kohäsionsfestigkeit. Infolgedessen ist die- Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffes besonders günstig, wenn Tragfähig-

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keit und Erhalt der Festigkeit über eine längere Zeit notwendig sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung; die Angaben der Teilebeziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung des Klebstoffes

Ein Reaktionsgefäß wird mit 4,3 Teilen Acrylsäureäthylester, 18,9 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester, 5,7 Teilen Vinylacetat, 2,1 Teilen Maleinsäureanhydrid, 21,6 Teilen Essigsäureäthylester und 0,03 Teilen Benzoylperoxid beschickt· Danach wird das erhaltene Gemisch so lange unter Rückfluß gekocht, bis eine Probe von 50 g nach dem Verdünnen mit 50 g Toluol eine Viskosität von 10 bis 12 Stokes aufweist. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit weiteren 0,03 Teilen Benzoylperoxid, 3,6 Teilen Essigsäureäthylester und 5,3 Teilen Toluol versetzt. Hierauf wird das Gemisch weiter unter Rückfluß gekocht, bis eine Probe von 50 g nach dem Verdünnen mit 50 g Toluol eine Viskosität von bis 10 Stokes erreicht. Sodann wird das Gemisch mit 6,6 Teilen Isopropanol, 6,6 Teilen Methylenchlorid und 0,03 Teilen Benzoylperoxid versetzt und weiter unter Rückfluß gekocht. Wenn mehr als 95 %, bestimmt durch Verdampfung, des Gemisches polymerisiert ist, wird das Reaktionsgemisch mit 23,2 Teilen Isopropanol verdünnt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit einem Gemisch von 0,1 Teilen Titandipropylatdiacetylacetonat und 0,9 Teilen 2,4-Pentandion versetzt« Das

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Reaktionsgemisch hat folgende physikalische Eigenschaften: Nichtflüchtige Anteile: 30,5 -%l
Viskosität: 26 Stokes.

In den Beispielen 2, 3 und 4 werden gemäß Beispiel! Klebstoffe mit den in Tabelle I zusammengefaßten Komponentenverhältnissen hergestellt. Als Vergleich dient ein herkömmlicher druckempfindlicher Klebstoff, dem das Titandipropylatdiacetylacetonat zu Vergleichszwecken zugesetzt wird»

Tabelle I

Bei spiel Nr.	Acrylsäure- äthylester·	Acrylsäure- 2-äthylhexyl- ester	Vinyl acetat	Malein säurean hydrid	Acryl säure	Tit and!- propylatc acetyl- acetonat
Ver gleich	16,1	62,8	19	0	2,1	0,33
1	15,3	59,8	18,2	6,7	0	0,33
2	5	70	18,3	6,7	0	0,33
3	5,2	.72,5	18,9	3,4	0	0,33
4	5,1	71,2	18,6	5,1	0	0,33

Prüfung der druckempfindlichen Klebstoffe

Die Klebstoffe werden zur Prüfung auf Polyesterfolien (Äthylenglykol-Terephthalsäure-Polyester) aufgebracht. Die Schichtdicke auf den Polyesterfolien beträgt in feuchtem Zustand 1 ■ ■ ■

■0,25 mm. Ein Teil der Proben wird eine Stunde bei Raumtempera-

1. Schnellkleben:

2, Scheradhäsion:

tür und ein anderer zwei Minuten bei 93 C gehärtet. In Tabelle II sind die Prüfergebnisse der zwei Minuten bei 93°C gehärteten und in Tabelle III die Prüfergebnisse der bei Raumtemperatur gehärteten Proben zusammengefaßt. Die Werte stammen aus folgenden Prüfungen:

PSTC-Prüfung Nr. 5 (PSTC = Pressure Sensitive Tape Council) PSTC-Prüfung Nr. 7 mit der änderung, daß die Klebefläche auf dem Metall 1,61 cm² statt 6,45 cm² beträgt. Es wird die Zeit in Stunden bestimmt, die benötigt wird, um das angeklebte Band bei einer Belastung von 1 000 g vom Metall abzutrennen.
Prüfung 2 wird mit der Änderung durchgeführt, daß die Belastung 250 g beträgt und die Temperatur von 25 auf 50°C erhöht wird. PSTC-Prüfung Nr. 1 mit der Änderung, daß die Verweilzeit 15 Minuten beträgt. Außerdem werden Werte für die Schäladhäsion nach einer Verweilzeit von 2H Stunden angegeben.

ASTM D 926-67; die Prüfungen werden 15 Minuten bei einer Temperatur von 33°C durchgeführt«

3. Scheradhäsion bei 50 C:

. Schäladhäsion:

5. Plastizität:

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6. Lösungsmittelbeständigkeit: Die gehärteten Folien werden 5

Minuten in ein Gemisch aus 3
Teilen Heptan und 1 Teil Toluol gelegt. Danach wird untersucht, inwieweit der Klebstoff durch das Lösungsmittel angegriffen wird.

Die Bewertungen haben folgende Bedeutung:

Hervorragend = kein Angriffj

Gut = Auftreten einer Quellung, jedoch keine Lösung;

Schlecht = Gelöst.

Tabelle II

Nr, der
Prüfung

1, kg

2, Std.

3, Std.

nach
Min

nach
Std.

Vergleich

0,5

0-0,45
0-0,68

0-0,54

0,41 0,45

2,5

>72 >72

12,7 30

>72

>72 >72

1,22

1,93
2,04

2,04

1,42

1,36

2,92
2,95

1,79

2,10

2,66

3,0
2,92

2,87
2,78

befriedigend

sehr gut

sehr gut bis heivorragend"

befriedigend

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- 1fr-Tabelle III

Mr. der Prüfung	1, Kg	2, Std.	3, Std.	4, kg	nach 24	5	6
				nach 15	Std.
Ver gleich	Q₉ 36 - 0,41	3,2	> 72	Min	1,39	2,33	schlecht
1	0-0,5	>72	> 72	1,28	2,61	2,71	gut
2	0-0,68	>72	> 72	1,90	0,34	2,13	sehr gut bis her
				2,13			vorra
							gend
3	0,32 -	>2O,5	>72		1,64	2,46	befrie
	0,41			1,13			digend
4	0,45 -	>59,6	>72		1,98	2,52	befrie
	0,54			1,50			digend

In Tabelle II werden die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Klebstoffen verschiedener Zusammensetzung gegen den Klebstoff des Vergleichsbeispiels verglichen. Es ist besonders die Auswirkung von verschiedenen Mengen Maleinsäureanhydrid auf die Eigenschaften zu sehen. Die Werte in Tabelle III zeigen, daß beim Härten bei Raumtemperatur relativ die gleichen Eigenschaften erhalten werden als beim Härten bei 93°C, Durch längeres Härten bei Raumtemperatur als 1 Stunde werden Adhäsionswerte erhalten, die noch näher bei den in Tabelle II aufgeführten liegen.

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Claims

Pat e η t a η s ρ r ü c h e

1. Druckempfindlicher Klebstoff auf der Basis eines klebefähigen Polymerisates aus

A) einem Acrylsäurealkylester-Copolymerisat aus

1) wenigstens 40 Gewichtsprozent mindestens eines Acryl-

. säurealkylesters mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

2) mindestens 0,2 Gewichtsprozent eines (X,ß-ungesättigten Carbonsäurederivates und

3) höchstens 59 »8 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung als einziger funktioneller Gruppe und höchstens 25 Kohlenstoffatomen und

B) einem Metallalkoxid-Chelat der allgemeinen Formel I

in der T ein Metall der IL₁ III,, IV. oder V, Gruppe des
Periodensystems, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen oder einen Arylrest mit 6 bis l6 Kohlenstoffatomen
und R₁ einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen
Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, η den Viert 0 hat oder eine ganze Zahl bedeutet, ζ eine gaiize Zahl bedeu tet und mindestens den Viert 2 hat und die Summe η + ζ größer als 1 und gleich der Wertigkeit des Metalls T ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat als ix,ß-ungeoättigtes Carbonsäurederivat ein #,ß-unge

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sättigtes Dicarbonsäureanhydrid enthält, das keine aktiven Wasser st off atome aufweist.

2. Klebstoff nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet,, daß das Copolymerisat etwa 0,2 bis etwa 20 Gewichtsprozent des cx,ßungesättigten Dicarbonsaureanhydrids enthält.

3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent an Metallalkoxid-Chelat, bezogen auf die Gesamtmenge an Copolymerisat und Metallalkoxid-Chelat enthält.

4. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallalkoxid-Chelat Titanacetylacetonat ist,

5. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cx,ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid

6. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das wenigstens etwa 20 Gewichtsprozent eines niederen aliphatischen Alkohols enthält.

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