DE2649544B2 - Druckempfindlicher Klebstoff auf Basis eines Acrylsäurealkylester-Copolymerisats und eines Metalloxidchelats - Google Patents

Description

R_nT(OR₁)..

(I)

in der T ein Metall der H, III, IV. oder V. Gruppe des Periodensystems, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen ²' Arylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und Ri einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, π den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl bedeutet, ζ eine ganze Zahl bedeutet und ^J0 mindestens den Wert 2 hat und die Summe n+z größer als 1 und gleich der Wertigkeit des Metalls T ist, und gegebenenfalls C) Füllstoffen, Streckmittel, Oxidationshemmern und Stabilisatoren, in einem organischen Lösungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat als «,/ΐ-ungesättigtes Carbonsäurederivat ein «,^-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid ent- 4< > hält, das keine aktiven Wasserstoffatome aufweist und das organische Lösungsmittel wenigstens 20 -Gewichtsprozent eines niederen aliphatischen Alkohols enthält.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 4> zeichnet, daß das Copolymerisat etwa 0,2 bis etwa 20 Gewichtsprozent des «,^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids enthält.

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Druckempfindliche Klebstoffe sind normalerweise klebefähige Massen, die bei Anwendung von leichtem Druck an Grundwerkstoffen haften. Sie werden für die y, verschiedensten Zwecke benötigt, da sie mit unterschiedlichen Werkstoffen verwendet werden können. Zufriedenstellend wirksame druckempfindliche Klebstoffe müssen eine Reihe von Eigenschaften, wie gutes Haftvermögen, Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit <,o aufweisen. Beim Auftragen auf Grundwerkstoffe mit verschiedener Oberflächenbeschaffenheit müssen sie sofort haften. Die erhaltenen Verklebungen müssen über einen verhältnismäßig langen Zeitraum und unter verschiedenen und zeitweise ungünstigen Umweltbedingungen eine ausreichende Festigkeit besitzen.

In der US-PS 28 55 387 ist ein Terpolymerisat aus Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid und einem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest beschrieben, bei dem das Molverhältnis von eingesetztem Vinylacetat zu Maleinsäureanhydrid 52 :48 bis 50 :50 und die Menge des eingesetzten Alkylesters 1 bis 30 Molprozent des Terpolymerisates beträgt Aus der US-PS 33 71 071 ist ein druckempfindlicher Klebstoff aus einem Random-Copolymerisat mit 4 bis 10 Teilen Maleinsäureanhydrid, 10 bis 30 Teilen Vinylacetat, 55 bis 80 Teilen Acrylsäureoctylester und 5 bis 20 Teilen Acrylsäureäthylester im Copolymerisat bekannt

In der US-PS 37 69 254 ist ein druckempfindlicher Klebstoff auf der Basis eines klebefähigen Polymerisats aus einem Acrylsäurealkylester-Copolymerisat und einem Metalloxid beschrieben, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus folgenden Komponenten besteht:

A) Einem Copolymerisat aus

1) wenigstens 40 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäurealkylesters mit I bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

2) mindestens 0,20 Gewichtsprozent einer «^-ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat mit mindestens einem Kohlenstoffatom, an das ein aktiviertes Wasserstoffatom gebunden ist, und

3) höchstens 59,8 Gewichtsprozent mindestens eines copolyrnerisierbaren Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung als einziger funktioneller Gruppe und höchstens 25 Kohlenstoffatomen und

B) einem Metalloxid-Chelat der allgemeinen Formel I

R_nT(OR₁),

in der T ein Metall der II, III, IV. oder V. Gruppe des Periodensystems, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und Ri einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet η den Wert 0 hat oder eine ganze 2'ahl bedeutet ζ eine ganze Zahl bedeutet und mindestens den Wert 2 hat und die Summe n+z größer als 1 und gleich der Wertigkeit des Metalls T ist.

Die meisten druckempfindlichen Klebstoffe besitzen jedoch beispielsweise im Vergleich zu wärmehärtbaren Polymerisat-Klebstoffen eine verhältnismäßig geringe Festigkeit, da sich die erforderlichen Adhäsionseigenschaften normalerweise nicht mit dem hohen Maß an Kohäsionsfestigkeit vereinbaren lassen, das mit anderen Arten von wärmehärtbaren Polymerisat-Klebstoffen erreicht wird. Aus diesem Grund verliefen die Versuche, druckempfindliche Klebstoffe mit verbesserter Kohäsionsfestigkeit zu schaffen, bisher nicht in befriedigender Weise. Nach wie vor bestehen die Schwierigkeiten, daß die Klebstoffe dazu neigen, im Lauf der Zeit an Festigkeit zu verlieren, und daß Klebstoffe dieser Art bei höherer Kohäsionsfestigkeit eine unbefriedigend niedrige Klebekraft und Adhäsion aufweisen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, druckempfindliche Klebstoffe auf der Basis der aus der US-PS 37 69 254 bekannten Art zu schaffen, die eine hohe Kohäsionsfestigkeit in trockenem Zustand aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß Klebstoffe auf der Basis eines

klebefähigen Polymerisates, das durch Umsetzung bestimmter Metallalkoxide mit bestimmten Copolymerisaten entsteht, die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeiden. Die Klebstoffe der Erfindung bilden trockene Klebeschichten mit hoher Kohäsionsfestigkeit und gleichzeitig guter Klebkraft und Adhäsion. Außerdem besitzen sie eine hervorragende Scherfestigkeit und Schrumpfbeständigkeit in Verbindung mit verschiedenen Grundwerkstoffen bzw. Trägern einschließlich aller verschiedenen biegsamen und nicht'megsamen Werkstoffe, für die die Verwendung von druckempfindlichen Klebstoffen in Frage kommt Außerdem können die Klebstoffe zur Herstellung von Klebefolien unter Verwendung von Trennpapier eingesetzt werden, das vor dem Gebrauch abgezogen wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein druckempfindlicher Klebstoff, bestehend aus

A) einem Acrylsäurealkylester-Copolymerisat aus

1) wenigstens 40 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

2) mindestens 0,2 Gewichtsprozent eines «^-ungesättigten Carbonsäurederivates und

3) höchstens 59,8 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung als einziger funktioneller Gruppe und höchstens 25 Kohlenstoffatomen,

B) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von A und B, eines Metallalkoxid-Chelates der allgemeinen Formel I

R_nT(OR₁),

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in der T ein Metall der IL, IH, IV. oder V. Gruppe des Periodensystems, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und Ri einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl bedeutet, ζ eine ganze Zahl bedeutet und mindestens den Wert 2 hat und die Summe π+ζ größer als 1 und gleich der Wertigkeit des Metalls T ist, und gegebenenfalls

C) Füllstoffen, Streckmitteln, Oxidationshemmern und Stabilisatoren, in einem organischen Lösungsmittel,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Copolymerisat als «^-ungesättigtes Carbonsäurederivat ein «Jj-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid enthält, das keine aktiven Wasserstoffatome aufweist und das organische Lösungsmittel wenigstens 20 Gewichtsprozent eines niederen aliphatischen Alkohols enthält.

Spezielle Beispiele für den Alkylrest R sind die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Isooctylgruppe. Ein Beispiel für den Alkylrest R ist die Benzylgruppe. Beispiele für den gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest R) sind Alkyl- oder Allylreste.

Vorzugsweise werden als Metallalkoxide Ester der _b0 Titansäure eingesetzt Besonders bevorzugt sind als Chelat gebundene Ester, wie Titanacetylacetonat. Vorzugsweise enthält der Klebstoff der Erfindung auch eine nicht unwesentliche Menge eines weitgehend wasserfreien Alkohols in dem Lösungsmittel, in dem er gelöst ist, da Alkohole, wie Isopropanol, eine stabilisierende Wirkung auf den Klebstoff ausüben.

Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält ein klebefä

higes Polymerisat, das durch Umsetzung eines Acrylsäurealkylester-Copolymerisates mit einem Metallalkoxid entsteht Das Copolymerisat bestehi im wesentlichen aus wenigstens einem Acrylsäurealkylester mit im allgemeinen bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem geringen Anteil an einem ojj-ungesätt'gteii Dicarbonsäureanhydrid, wie Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid. Das Copolymerisat kann außerdem noch wenigstens ein weiteres copolymerisierbares Monomeres enthalten, das außer der polymerisierbaren äthylenischen Bindung keine funktioneilen Gruppen aufweist

Die Acrylsäurealkylester, die den wesentlichen Bestandteil des Copolymerisates darstellen, sind vorzugsweise Ester der Acrylsäure mit Alkoholen mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise enthalten die Acrylsäurealkylester im Durchschnitt etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatoine im Alkylrest Spezielle Beispiele sind Acrylsäurebutylester, Acrylsäureamylester, Acrylsäurehexylester, Acrylsi'ureheptylester, Acrylsäureoctylester, AcrylsäurenonyJester, Acrylsäuredecylester und die verschiedenen Isomeren dieser Acrylsäureester, wie Acrylsäureisooctylester. Besonders bevorzugt ist der Acrylsäure-2-äthyIhexylester. Auch höhere Acrylsäurealkylester können in einigen Fällen verwendet werden, besonders in Verbindung mit niederen Acrylsäurealkylestern, wobei die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylresten im erwünschten Bereich bleibt

In den meisten Fällen ist es erforderlich, daß wenigstens 40 Gewichtsprozent des Copolymerisate aus den vorstehend beschriebenen Acrylsäurealkylestern mit einer durchschnittlichen Anzahl von etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten bestehen. Viele bevorzugte Copolymerisate enthalten sogar mindestens 60 Gewichtsprozent an diesen Monomeren. Das Copolymerisat enthält das «^-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid, das keine aktivierten Wasserstoffatome besitzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent Vorzugsweise wird Maleinsäureanhydrid verwendet, doch ergeben auch andere «^-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, wie Itaconsäureanhydrid, befriedigende Ergebnisse.

Außerdem können die Copolymerisate bis zu etwa 59,8 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren enthalten, das als einzige reaktionsfähige funktionell Gruppe eine äthylenisch ungesättigte Bindung aufweist. Spezielle Beispiele für solche Monomere sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, wie Essigsäurevinylester, Propionsäurevinylester oder Buttersäurevinylester. Weitere gegebenenfalls verwendbare copolymerisierbare Monomere sind andere Acrylsäurealkylester als die vorstehend beschriebenen und Methacrylsäurealkylester mit mindestens 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäureoctadecylester und Methacrylsäurelaurylester.

Copolymerisate aus dem vorstehend beschriebenen Monomeren sind zur Herstellung der üblichen druckempfindlichen Klebstoffe bereits bekannt. Deshalb können die Copolymerisate nach dem Stand der Technik im wesentlichen jedes äthylenisch ungesättigte Monomere oder Gemische von solchen Monomeren enthalten, die mit den anderen Komponenten copolymerisierbar sind, keine weiteren reaktiven funktionellen Gruppen enthalten und in Verbindung mit den anderen Komponenten keine unbefriedigenden Eigenschaften, wie in unbefriedigender Weise verminderte

Klebefähigkeit, aufweisen. Der Ausdruck »reaktionsfähige funktionell Gruppe« bedeutet hier funktioneile Gruppen, mit denen das Metalialkoxid reagieren kann, wie Hydroxyl- oder Carboxylgruppea Es können weitere Monomere von ganz verschiedener Art verwendet werden, je nach den im Einzelfall eingesetzten Acrylsäurealkylestern, Hydroxyalkylestern, Carbonsäureestern und den anderen Monomeren im Copolymerisat Beispielsweise können in bestimmten Fällen monoolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol oder Vinyltoluol, halogenierte monoolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ungesättigte Ester, wie Essigsäureisopropenylester und Maleinsäuredimethylester und Diene, wie 13-Butadien, verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate sind normalerweise klebefähig und ihre Zusammensetzung wird in bekannter Weise festgelegt, um ein Produkt mit geeigneter Klebefähigkeit zu erhalten. Die Klebefähigkeit ist normalerweise umgekehrt proportional zur Plastizität des Polymerisates, die ein Maß für die Verformbarkeit des Polymerisates unter einem bestimmten Druck darstellt

Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate werden mit einem Metallalkoxid zu dem erfindungsgemä-Ben Klebstoff umgesetzt.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Metallalkoxide sind Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Aluminium-, Eisen-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Zinn- und Niobäthylat, Aluminium-, Eisen-, jo Titan-, Kupfer-, Kobalt-, Zink-, Nickel-, Zirkonium-, Hafnium-, Cer-, Germanium-, Zinn-, Vanadium- und Niobisopropylat, Titan- und Zirkoniumbutylat sowie Lanthan- und Chrom-tert-Butylat. Weitere Beispiele sind komplexe Alkoxide, wie Natrium-Zirkonium-iso- js propylat, Kalium-Zirkonium-äthylat, Magnesium-Aluminium-äthylat, Kalium-Aluminium-butylat und Natrium-Zinn-äthylat, und Alkylmetallalkoxide, wie Diäthoxyäthylaluiiiinium, Dibutoxydiphenyltitan, Phenyltriisopropoxytitan, Dimethyldiisopropoxytitan und Dibu- 4« tyldimethoxyzinn.

Bevorzugte Metalloxide sind Aluminiumisopropylat oder Ester der Titansäure, wie Titansäurealkylester, beispielsweise Ester der Ortho-Titansäure mit einwertigen Alkoholen und Titansäuretetraarylester. Spezielle Beispiele für verwendbare Titansäurealkylester sind Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Tetrapropyl-, Tetraisopropyl-, Tetrabutyl-, Tetra-2-äthyl-hexyl- und Tetrastearyltitanate und andere Tetraarylester. Es wurde festgestellt, daß die unter Verwendung dieser Alkoxide und su der «,^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride hergestellten Klebstoffe eine hervorragende Festigkeit besitzen.

Die vorstehend beschriebenen MetaHalkoxide einschließlich der niederen Alkyltitanate haben den Nachteil, daß sie sehr reaktionsfähig sind und in Verbindung mit den Acryl-Copolymerisaten zur Gelbildung neigen. Diese Neigung begrenzt die Lagerfähigkeit der erhaltenen Klebstoffe. Obwohl diese Neigung bis zu einem gewissen Grad durch geeignete Auswahl bo der Komponenten des Copolymerisates und des Anteils an eingesetztem Titansäureester vermindert werden kann, wurde festgestellt, daß die Verwendung eines als Chelat gebundenen Metallalkoxids überraschenderweise alle die Stabilität betreffenden Probleme löst und dabei gleichzeitig die Festigkeit der Klebstoffe erhalten bleibt. Es >urde festgestellt, daß die Chelatester nicht den Nachteil der geringen Lagerfähigkeit aufweisen und daß bei ihrer Verwendung KJsbstoffe erhalten werden, die verhältnismäßig lauge Zeit ohne wesentlichen Anstieg der Viskosität gelagert werden können.

Die Titansäureester-Chelate, die in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt werden, werden durch koordinative Bindung zwischen dem Titanatom und Elektronendonor-Atomen, wie einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, gebildet Die Herstellung solcher Chelatester ist beispielsweise in den US-PS 24 53 520, 24 68 916, 28 70 181 und 28 24 114 und in der GB-PS 74 113 beschrieben. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise im Handel erhältliche Chelatester eingesetzt, beispielsweise solche, die Octylenglykol, Triethanolamin, 2,4-Pentandion oder Milchsäure enthaltea So ergeben ausschließlich als Chelat gebundene Ester, wie Titanacetylacetonat, beim Zusatz zur Lösung der Copolymerisate eine stabilere, latent quervernetzbare Lösung, aus der nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein vernetztes Polymerisat entsteht

Der Chelatbildner, wie ein GlykoL eine Hydroxycarbonsäure, ein Ketoester oder ein Aminoalkohol, kann zur Erzielung besserer Stabilität auch im Überschuß eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß ein geringer Überschuß des Chelatbildner, bezogen auf den Feststoff gehalt des Polymerisates, außergewöhnlich wirksam ist. Der Chelatbildner kann sowohl direkt dem Polymerisat oder auch dem Metallalkoxid zugesetzt werden. Der Mechanismus bei der Erhöhung der Stabilität in Gegenwart von überschüssigem Chelatbildner ist nicht bekannt.

Die relativen Mengenverhältnisse der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Klebstoffs verwendeten Acryl-Copolymerisate und Metallalkoxide können verschieden sein und hängen in gewissem Maße von der Art des Copolymerisates und dem betreffenden Metallalkoxid oder Metallalkoxid-Chelat ab. In den meisten Fällen werden jedoch etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymerisat, an Metallalkoxid oder Metallalkoxid-Chelat eingesetzt.

Die Umsetzung des Metallalkoxids oder des Metallalkoxid-Chelats mit dem Acryl-Copolymerisat bedarf keiner besonderer Bedingungen. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung beim Auftragen und Trocknen des Gemisches bei mäßig hohen Temperaturen, beispielsweise bei 50 bis 150⁰C Je nach der gewünschten Umsetzungsdauer kann die Reaktion auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten im wesentlichen die vorstehend beschriebenen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel. Zur Erzielung der größtmöglichen Lagerfähigkeit ist es von Bedeutung, daß das Lösungsmittel einen nicht unwesentlichen Anteil, vorzugsweise mindestens etwa 20 Gewichtsprozent, eines Alkohols enthält. Es kann jeder flüssige Alkohol mit geeignetem Dampfdruck verwendet werden; niedere aliphatische Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol sind bevorzugt Andere verwendbare alkoholische Lösungsmittel sind beispielsweise Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonobutyläther und Diacetonalkohol. Der Rest des Lösungsmittels kann aus jedem normalerweise für diesen Zweck verwendbaren organischen Lösungsmittel bestehen, in dem das Copolymerisat löslich oder dispergierbar ist, beispielsweise Ester, Ketone oder Kohlenwasserstoffe. Das Lösungsmittel kann auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, enthalten, da sie das direkte Beschichten des Klebstoffes auf

lösungsmittelempfindliche Grundwerkstoffe ermöglichen und schnell trocknen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel wasserfrei, da durch Wasser das Metallalkoxid hydrolysiert und damit wirkungslos gemacht wird.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann auch Zusätze enthalten, die seine grundlegenden Eigenschaften nicht verändern. So werden dem Klebstoff manchmal Füllstoffe, Streckmittel, Oxidationshemmer oder Stabilisatoren zugesetzt.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann in verschiedener Form benutzt werden. Beispielsweise kann er als Film zwischen Schichten von Trennpapier angeordnet werden und nach dem Entfernen des Lösungsmittels auf empfindliche Grundwerkstoffe übertragen werden. Bei einer anderen Anwendungsart wird der Klebstoff auf einen Träger aufgebracht und getrocknet. Auf diese Weise werden mit dem druckempfindlichen Klebstoff beschichtete Werkstücke, wie Bänder, Folien oder Platten erhalten. Der Klebstoff kann auch auf einen ablösbaren Werkstoff aufgetragen und getrocknet und danach auf einen Träger übertragen werden. Auf diese Weise können Cellophan, Vinyl-Polymerisate, Textilien, Polyesterfolien, Gummi, verschiedene Laminate und andere biegsame Werkstoffe sowie Holz, Metall, Hartfaserplatten und andere weniger biegsame Unterlagen beschichtet werden. Der erfindungsgemäße Klebstoff kann auch für dekorative Beschichtungen, Abziehbildet im Freien und Kennzeichnungen verwendet werden. In einigen Fällen kann der Klebstoff in flüssiger Form eingesetzt und unmittelbar vor Gebrauch aufgetragen werden.

Auf jeden Fall haftet der getrocknete Klebstoff an den verschiedensten Grundwerkstoffen und ergibt Verklebungen mit hoher Köhäsionsfestigkeit. Infolgedessen ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffes besonders günstig, wenn Tragfähigkeit und Erhalt der Festigkeit über eine längere Zeit notwendig sind.

Tabelle I

Die Beispiele erläutern die Erfindung; die Angaben der Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1
Herstellung des Klebstoffes

Ein Reaktionsgefäß wird mit 4,8 Teilen Acrylsäureäthylester, 18,9 Teilen Acrylsäure^-äthylhexylester, 5,7 Teilen Vinylacetat, 2,1 Teilen Maleinsäureanhydrid, 21,6 Teilen Essigsäureäthylester und 0,03 Teilen Benzoylperoxid beschickt. Danach wird das erhaltene Gemisch so lange unter Rückfluß gekocht, bis eine Probe von 50 g nach dem Verdünnen mit 50 g Toluol eine Viskosität von 10 bis 12 Stokes aufweist. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit weiteren 0,03 Teilen Benzoylperoxid, 3,6 Teilen Essigsäureäthylester und 5,3 Teilen Toluol versetzt. Hierauf wird das Gemisch weiter unter Rückfluß gekocht, bis eine Probe von 50 g nach dem Verdünnen mit 50 g Toluol eine Viskosität von 8 bis 10 Stokes erreicht. Sodann wird das Gemisch mit 6,6 Teilen Isopropanol, 6,6 Teilen Methylenchlorid und 0,03 Teilen Benzoylperoxid versetzt und weiter unter Rückfluß gekocht. Wenn mehr als 95%, bestimmt durch Verdampfung, des Gemisches polymerisiert ist, wird das Reaktionsgemisch mit 23,2 Teilen Isopropanol verdünnt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit einem Gemisch von 0,1 Teilen Titandipropylatdiacetylacetonat und 0,9 Teilen 2,4-Pentandion versetzt. Das Reaktionsgemisch hat folgende physikalische Eigenschaften:

Nichtflüchtige Anteile: 30,5%;
Viskosität: 26 Stokes.

In den Beispielen 2,3 und 4 werden gemäß Beispiel 1 Klebstoffe mit den in Tabelle I zusammengefaßten Komponentenverhältnissen hergestellt. Als Vergleich dient ein herkömmlicher druckempfindlicher Klebstoff, dem das Titandipropylatdiacetylacetonat zu Vergleichszwecken zugesetzt wird.

Beispiel Nr.	Acrylsäure-	Acrylsäure-	Vinylacetat	Maleinsäure	Acrylsäure	Titandipropylat-
	äthyl ester	2-äthylhexylester		anhydrid		diacetylacetonat
Vergleich	16,1	62,8	19	0	2,1	0,33
1	15,3	59,8	18,2	6,7	0	0,33
2	5	70	18,3	6,7	0	0,33
3	5,2	72,5	18,9	3,4	0	0,33
4	5,1	71,2	18,6	5,1	ö	0,33

Prüfung der druckempfindlichen Klebstoffe

Die Klebstoffe werden zur Prüfung auf Polyesterfolien (Äthylenglykol-Terephthalsäure-Polyester) aufgebracht Die Schichtdicke auf den Polyesterfolien beträgt in feuchtem Zustand 0,25 mm. Ein Teil der Proben wird eine Stunde bei Raumtemperatur und ein anderer zwei Minuten bei 93°C gehärtet In Tabelle II sind die Prüfergebnisse der zwei Minuten bei 93° C gehärteten und in Tabelle III die Prüfergebnisse der bei Raumtemperatur gehärteten Proben zusammengefaßt Die Werte stammen aus folgenden Prüfungen:

55

60

1. Schnellkleben:

PSTC-Prüfung Nr. 5 (PSTC Tape Council)

65

Pressure Sensitive

2. Scherfestigkeit

PSTC-Prüfung Nr. 7 mit der Änderung, daß die Klebefläche auf dem Metall 1,61 cm² statt 6,45 cnv beträgt Es wird die Zeit in Stunden bestimmt, die benötigt wird, um das angeklebte Band bei einei Belastung von 1000 g vom Metall abzutrennen.

3. Scherfestigkeit bei 50° C:

Prüfung 2 wird mit der Änderung durchgeführt, daß die Belastung 250 g beträgt und die Temperatur von 25 auf 50° C erhöht wird.

4. Schälfestigkeit:

PSTC-Prüfung Nr. 1 mit der Änderung, daß die Verweilzeit 15 Minuten beträgt Außerdem werden Werte für die Schäladhäsion nach einer Verweilzeil von 24 Stunden angegeben.

ίο

5. Plastizität:

ASTM D 926-67; die Prüfungen werden 15 Minuten bei einer Temperatur von 38°C durchgeführt.

6. Lösungsmittelbeständigkeit:

Die gehärteten Folien werden 5 Minuten in ein Gemisch aus 3 Teilen Heptan und 1 Teil Toluol gelegt Danach wird untersucht, inwieweit der

Tabelle II

Klebstoff durch das Lösungsmittel angegriffen wird.
Die Bewertungen haben folgende Bedeutung:

Hervorragend = kein Angriff; Gut = Auftreten einer Quellung, jedoch keine Lösung; Schlecht = Gelöst.

Nr. der	1, kg	2, Std.	3, Std.	4, kg	nach	5	6
Prüfung				nach	24 Std.
				15 Min.	1,36
Vergleich	0,5	2,5	>72	1 11 Ί"	2,92	2,66	befriedigend
1	0-0,45	>72	>72	1,93	2,95	3,0	sehr gut
2	0-0,68	>72	>72	2,04		2,92	sehr gut bis
					1,79		hervorragend
3	0-0,54	12,7	>72	2,04	2,10	2,87	befriedigend
4	0,41-0,45	30	>72	1,42		2,78	befriedigend
Tabelle III
Nr. der	1, kg	2, Std.	3, Std.	4, kg	nach	5	6
Prüfung				nach	24 Std.
				15 Min.

Vergleich

0,36-0,41

0-0,5

0-0,68

0,32-0,41
0,45-0,54

3,2 >72 >72

>20,5 >59,6

>72 >72 >72

>72 >72 1,28
1,90
2,13

1,13
1,50

1,39
2,61
0,34

1,64
1,98

2,33
2,71
2,13

2,46
2,52

schlecht gut

sehr gut bis hervorragend befriedigend befriedigend

In Tabelle II werden die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Klebstoffen verschiedener Zusammensetzung gegen den Klebstoff des Vergleichsbeispieis verglichen. Es ist besonders die Auswirkung von verschiedenen Mengen Maleinsäureanhydrid auf die Eigenschaften zu sehen. Die Werte in Tabelle III zeigen, daß beim Härten bei Raumtemperatur relativ die gleichen Eigenschaften erhalten werden als beim Härten bei 93°C. Durch längeres Härten bei Raumtemperatur als 1 Stunde werden Adhäsionswerte erhalten, die noch näher bei den in Tabelle II aufgeführten liegen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Druckempfindlicher Klebstoff, bestehend aus

A) einem Acrylsäurealkylester-Copolymerisat aus

1) wenigstens 40 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

2) mindestens 0,2 Gewichtsprozent eines «^-ungesättigten Carbonsäurederivates und

3) höchstens 59,8 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung als einziger funktioneller Gruppe und hochstens 25 Kohlenstoffatomen,

B) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge von A und B, eines Metallalkoxid-Chelates der allgemeinen Formel I