DE2653597A1 - Katalysatorkomponente und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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265359 /

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, PO Box 860245

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Anwaltsakte-Nr.: 27

8 München so 25-November 197 6

Mauerkircherstrafle 45

TOA NENRYO KOGYO K.K. Tokyo / Japan

Katalysatorkomponente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Katalysatorkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von a-01efinen (die nachfolgend als "Katalysatorkomponente" bezeichnet wird) und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente, die imstande ist, ein Polymeres mit einer engen Teilchengrößenverteilung zu liefern, wodurch bei der stereoregulären Polymerisation von o-01efi-

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X/R

(089)988272 987043 3310

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nen, wie beispielsweise von Propylen, insbesondere nicht nur die Stereoregularität verbessert, sondern auch die Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich erhöht wird.

Für die Herstellung eines kristallinen Polyolefins im technischen Maßstab ist ein Verfahren bekannt, bei welchem man einen Polymerisationskatalysator verwendet, der eine Katalysatorkomponente aus einem Halogenid eines Übergangsmetalls von niedriger Wertigkeit in Kombination mit einer Organometallhalogenidverbindung enthält. Insbesondere wurde als Halogenid eines Metalls mit niedriger Wertigkeit eine Titantrichlorid-Zubereitung eingesetzt.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung einer Titantrichlorid-Zubereitung besteht in der Reduktion von Titantetrachlorid durch metallisches Aluminium bei einer hohen Temperatur und anschließendes Mahlen des Produktes zwecks Aktivierung. Die auf diesem Wege hergestellte Katalysatorkomponente wird gewöhnlich Qualität AA-Titantrichlorid genannt, welche außer Titantrichlorid Aluminiumchlorid in einer eutektischen Form enthält. Wenn man dieses Produkt als Polymerisationskatalysator verwendet, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Stereoregularität des Produktes unbefriedigend. Für einen großtechnischen Betrieb sind große Mengen an kostspieligem Katalysator erforderlich und es er-

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fordert die Behandlung der nichtkristallinen polymeren Nebenprodukte beträchtliche Kosten.

Zur Überwindung dieser Nachteile hat man bereits große Anstrengungen gemacht. Beispielsweise wurden irgendwelche der katalytischen Komponenten durch Extrahieren mit einem Lösungsmittel entfernt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die Produktstereoregularxtat etwas zu verbessern [Soga et al. "Shokubai (Catalyst)", Vol. 11, Seite 75 (1969)], Umsetzen mit einer Ätherverbindung mit anschließendem Waschen [japanische Patentanmeldung (OPI) No. 34281/1973] oder Mahlen zusammen mit verschiedenen Materialien, gefolgt von einer Lösungsmittelextraktion (japanische Patentveröffentlichung No. 26376/1972). Bei diesen Verfahren wurde jedoch die Texlchengrößenverteilung der katalytischen Komponente nicht in ausreichendem Maße reduziert, so daß ein unter Verwendung dieser Katalysatorkomponente erhaltenes Polymeres ebenfalls eine breite Texlchengrößenverteilung haben kann, was zu Schwierigkeiten bei der Handhabung dieses Polymerpulvers führt.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung einer Titantrichlorid-Zubereitung besteht darin, daß man Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiumchlorid in einem im wesentlichen äquimolaren Anteil oder weniger hinsichtlich des vorhandenen

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Titanatoms bei tiefer Temperatur umsetzt, wie dies beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 10415/1971> 21575/1972 und II807/I972 beschrieben worden ist. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man eine katalytische Komponente mit einer relativ gleichmäßigen Teilchengröße erhalten kann, jedoch ist andererseits die nach diesem Verfahren erhaltene Titantrichlorid-Zubereitung eine braune Titantrichlorid-Zubereitung vom ß-Typ, die eine geringere Polymerisationskapazität aufweist. Es ist daher erforderlich, diese Zubereitung einer aktivierenden Wärmebehandlung zu unterwerfen, um sie in eine violette Titantrichlorid-Zubereitung zu überführen. Wenn jedoch dieses Produkt als Polymerisationskatalysator eingesetzt wird, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Stereoregularität des Produktes nicht besser als bei Verwendung des oben beschriebenen Qualität-AA-

/tri Titanchlorids. Das Alkylaluminiumdihalogenid-Nebenprodukt

der Reduktion in dem oben beschriebenen Verfahren wird als für die katalytische Komponente schädliches Material angesehen und es wird daher, wie dies in den oben angegebenen Veröffentlichungen, beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 10i415/1971, beschrieben worden ist, empfohlen, dieses Nebenprodukt mit einem komplexbildenden Mittel, wie beispielsweise mit einer Ätherverbindung, zu behandeln. Auch wenn diese Behandlung durchgeführt wird wenn der reduzierte Feststoff einer aktivierenden Wärmebehandlung unter-

worfen wird, ist die katalytische Aktivität der erhaltenen Komponente mangelhaft.

Als weitere Methode zur Herstellung einer Titantrichlorid-Zubereitung wurde vorgeschlagen, eine Katalysatorkomponente herzustellen, die eine relativ hohe Polymerisationsgeschwindigkeit , eine hohe Stereoregularität und eine ausgezeichnete Teilchengrößenverteilung liefert, indem man Titantetrachlorid durch Diäthylaluminiumchlorid bei einer tiefen Temperatur unter Bildung einer Titantrichlorid-Zubereitung vom ß-Typ reduziert und diese Zubereitung anschließend mit einem komplexbildenden Mittel und Titantetrachlorid zur Umwandlung in einen violetten Katalysator-Peststoff vom δ-Typ behandelt, wie dies in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 34478/1972 offenbart worden ist. Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Titantrichlorid-Zubereitung nicht wesentlich verbessert wird, wenn man ein anderes komplexbildendes Mittel als Diisoamylather verwendet. Außerdem ist es erforderlich, ein Reagens zu verwenden, das eine Konzentration von 15 Vol.-# oder darüber, vorzugsweise von 30 bis 40 Vol.-#, aufweist, wenn man Titantetrachlorid behandelt. Da Diisoamylather ein kostspieliges Reagens ist, das 10 bis 20mal teurer als andere organische Ätherverbindungen oder etwa lOmal teurer als das auf dem Markt befindliche Qualität-AA-Titantrichlorid ist, hat das vorstehend beschriebene

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'*' 265359? •I.

Verfahren den Nachteil, daß die Produktionskosten der Katalysatorkomponente im technischen Maßstab hoch sind, auch wenn das Verfahren ausgezeichnete Katalysatoreigenschaften aufweist.

Die vorliegende Erfindung, welche die verschiedenen Nachteile dieser bekannten Katalysatorkomponenten vermeidet, schafft eine Katalysatorkomponente mit ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften, die man durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit Dialkylaluminiummonohalogenid und außerdem Alkylaluminiumdihalogenid erhält. Ferner wurde gefunden, daß die oben beschriebene Katalysatorkomponente zu einer Katalysatorkomponente verarbeitet werden kann, die eine verbesserte Polymerisationsaktivität und die Fähigkeit besitzt, ein Polymeres mit hoher Stereoregularität und enger Teilchengrößenverteilung zu bilden.

Daher schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von cc-Olefinen, welches das Umsetzen von Titantetrachlorid mit einem Dialkylaluminiummonohalogenid und einem Monoalkylaluminiumdihalogenid (wobei das Dialkylaluminiummonohalogenid in einem äquimolaren Anteil zum Titantetrachlorid oder darüber vorliegt) zu einem violetten reduzierten Feststoff, das anschließende Entfernen der in

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dem reduzierten Feststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen und das weitere Aktivieren mit einem aus einem Dialkyläther der allgemeinen Formel ROR¹, worein die Reste R und R' gleich oder verschieden sind und jeder

(a) eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

(b) eine normale Alkylgruppe mit 5 Kohlenstoffatomen, und

(c) eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, bestehenden Komplex, umfaßt.

Brauchbare Beispiele des Dxalkylaluminxummonohalogenids, das für die Reduktion von Titantetrachlorid in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid und dergleichen. Diäthylaluminiumchlorid wird bevorzugt, da es kommerziell leicht verfügbar und ferner auch in seiner Verarbeitungsfähigkeit ausgezeichnet ist.

Brauchbare Beispiele des Monoalkylalumxnxumhalogenids, das zusammen mit Dialkylaluminiummonohalogenid in dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegen ist, sind Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid und Äthylaluminiumdijodid. Äthylaluminiumdichlorid wird bevorzugt eingesetzt.

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Die vorliegende Erfindung wird nun in kennzeichnender Weise für den Fall der Kombination von Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid, wie oben beschrieben, erläutert, wobei dies jedoch den Gegenstand der Erfindung nicht beschränken soll.

Wie oben beschrieben, ist das Verfahren der Reduktion von Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiumchlorid dem Fachmann bereits bekannt. Diese Reaktion kann durch die nachfolgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

TiCl₂J + 0,5 (C₂H₅J₂AlCl *~ TiCl₃ + 0,5 AlCl₃ + C₃H₅

TiCl,. + 1,0 (CJL-KAlCl ·- TiCl, + (C₀H^)AlCl₀ + C₀H^

H d $ d J C.0 d d J?

Wie aus diesen Gleichungen zu ersehen ist, beträgt das Verhältnis von Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid gewöhnlich 0,5 : 1 bis 1,0 : 1. Es ist allgemein bekannt, daß die Anwesenheit der durch diese Reaktion gebildeten Verbindung, nämlich von AthylaluminiumdiChlorid, für die Polymerisationsreaktion von Nachteil ist und man hat sich daher bemüht, die Verbindung soweit wie möglich nach der Reduktionsreaktion zu entfernen. Jedoch wird nach der vorliegenden Erfindung ein violetter reduzierter Feststoff durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiumchlorid in einem Verhältnis von 1 Mol oder darüber zu 1 Mol Titantetrachlorid, zusammen mit Äthylaluminiumdichlorid in

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einer geeigneten Menge, insbesondere in einem Verhältnis von 0,3 bis 1,2 Mol bis 1 Mol Titantetrachlorid, erhalten. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die Tatsache, daß nach dem Verfahren gemäß dem Stande der Technik, d.h. in dem Fall, wo man die Reduktion mit Diäthylaluminiummonochlorid allein, ohne Äthylaluminiumdichlorid, durchführt, lediglich ein brauner reduzierter Feststoff erhalten wird, von hohem Interesse. Die Rontgenbeugungsspektra zeigen, daß in dem Falle, wo man nach dem Verfahren gemäß dem Stande der Technik einen braunen reduzierten Feststoff erhält, der Peak des Kristalls vom 3~Typ beträchtlich größer ist als der Peak des Kristalls vom α-Typ, während in dem Fall eines gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen violetten reduzierten Feststoffes der Peak des Kristalls vom ß-Typ sehr klein ist oder kaum erscheint und der Peak des Kristalls vom α-Typ sehr stark auftritt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die in dem violetten reduzierten Feststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen entfernt und dann der reduzierte Feststoff einer Aktivierungsbehandlung unter Verwendung eines Komplexes eines Dialkyläthers, wie nachstehend beschrieben, und Titantetrachlorid, oder einer Mischung eines derartigen Dialkyläthers und Titantetrachlorid, unterworfen. Auch bei der Kombination des Verfahrens nach dem Stande der Technik, d.h. Ent-

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fernen der Aluminiumverbindungen mit einer Wärme- und Aktivierungsbehandlung, ist die erhaltene Katalysatorkomponente nicht wesentlich verbessert, während gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung einer kleinen Menge eines Komplexes, bestehend aus Dialkylather und Titantetrachlorid, oder einer Mischung des Dialkyläthers und Titantetrachlorid, ein großer Vorteil erzielt wird.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Verfahren zur Entfernung der in dem reduzierten Peststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen nicht auf eine Behandlung mit einem spezifischen komplexbildenden Mittel beschränkt ist, sondern daß beliebige von mehreren Methoden wirksamerweise angewandt werden können. Das bekannte Verfahren hatte bisher eine relativ große Verbesserung durch die Kombination des Verfahrens zur Entfernung von Aluminiumverbindungen durch Behandeln mit einem komplexbildenden Mittel, gefolgt von einer aktivierenden Behandlung mit Titantetrachloridserzielt, jedoch hat es andererseits den Nachteil, daß eine große Verbesserung nicht erreicht werden kann, wenn ein anderes komplexbildendes Mittel als Diisoamylather verwendet wird. Gemäß den Ergebnissen der von der Anmelderin durchgeführten Versuchen ist die Verbesserung auch dann in hohem Maße unbefriedigend, wenn der reduzierte Peststoff mit beispielsweise Di-n-butyläther behandelt und

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dann mit Titantetrachlorid allein aktiviert wird, wie dies in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen gezeigt wird.

Im Gegensatz hierzu kann nach der vorliegenden Erfindung die Entfernung der Aluminiumverbindungen nicht nur durch Einsatz einer spezifischen Verbindung, wie beispielsweise von Diisoamyläther, durchgeführt werden, sondern auch durch Anwendung von anderen bekannten Techniken, vorausgesetzt, daß die Aktivierung unter Verwendung eines Komplexes oder einer Mischung von Titantetrachlorid und - wie nachfolgend beschrieben - eines Dialkylathers durchgeführt wird.

Es ist sehr schwierig zu erklären, weshalb ein Komplex oder eine Mischung von Titantetrachlorid und von Dialkyläther eine besondere Wirkung in der abschließenden Verarbeitungsstufe der Katalysatorkomponente in der vorliegenden Erfindung aufweist, jedoch hat es sich als richtig bestätigt, daß da ein Unterschied bezüglich der Verwendung eines derartigen Dialkyläthers zwischen der vorliegenden Erfindung und dem oben beschriebenen, bekannten Verfahren vorliegt, da die Menge des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dialkyläthers klein ist, wohingegen die Menge an in dem bekannten Verfahren eingesetzten Diisoamyläther sehr groß, nämlich 0,8 bis 1 Mol pro 1 Mol Titan, ist. Dies ist im Hinblick auf die Tatsache möglich, daß in der vorliegenden Er-

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findung der Dialkylather für die besondere Aktivierungsaktion verwendet wird, wohingegen bei dem bekannten Verfahren Diisoamyläther zur Entfernung der in einer großen Menge vorhandenen Aluminiumverbindungen eingesetzt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den oben beschriebenen Merkmalen hergestellte Katalysatorkomponente ist von ausgezeichneter Aktivität und liefert ein Polymeres mit einer engen Teilchengrößenverteilung, wie dies aus den Beispielen hervorgeht, und außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren ökonomisch, da Diisoamyläther nicht oder nur in kleinen Mengen eingesetzt wird.

Die Reduktionsreaktion gemäß Erfindung wird durchgeführt, i"dem man Titantetrachlorid mit einem reduzierenden Mittel, bestehend aus einem Monoalkylaluminiumdihalogenid und Dialky laluminiummonohalogenid , beispielsweise aus Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid, in einem inerten Verdünnungsmittel in Kontakt bringt. In der vorliegenden Erfindung ist das für die Reduktion von Titantetrachlorid eingesetzte Reduktionsmittel insbesondere eine Mischung von Diäthylaluminiumchlorid in einer hinsichtlich des Titantetrachlorids äquimolaren oder darüberliegenden Menge und von Äthylaluminiumdichlorid in einer geeigneten Menge. Wenn die Menge an eingesetztem Diäthylaluminiumchlorid im Hinblick

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auf das Titantetrachlorid kleiner als äquimolar ist, werden keine günstigen Ergebnisse erzielt. Andererseits liegt die Menge an eingesetztem Äthylaluminiumdichlorid bevorzugterweise innerhalb eines Bereiches von 0,3 bis 1,2 Mol pro 1 Mol Titantetrachlorid. Als inertes Verdünnungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die im wesentlichen frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, eingesetzt werden. Die Temperatur der Reduktionsreaktion ist für die Eigenschaften des Endproduktes relativ wichtig und sollte innerhalb eines Bereiches von -50° bis +30° C eingestellt werden. Die Reaktion wird durch In-Kontakt-bringen von Titantetrachlorid mit dem Reduktionsmittel unter Rühren der Mischung eingeleitet, worauf sich der reduzierte Feststoff, der in dem inerten Verdünnungsmittel unlöslich ist, abscheidet. Das In-Kontakt-bringen wird so durchgeführt, daß man tropfenweise entweder eine Lösung von Titantetrachlorid, oder eine Lösung des Reduktionsmittels zu dem anderen dazugibt. Alle Lösungen werden bevorzugterweise 1 Stunde lang oder langer, insbesondere bevorzugt 3 Stunden oder länger, gerührt und es sollte das Reaktionssystem die gleiche Zeit auf der oben erwähnten Temperatur gehalten werden. Nachdem die beiden Lösungen vollständig gemischt worden sind, wird die Mischung während zumindest 30 Minuten, bevorzugterweise 1 Stunde oder langer, auf der gleichen Temperatur gehal-

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ten und anschließend allmählich erwärmt und 15 Minuten lang oder länger auf einer konstanten Temperatur zwischen 20° und 120° C, bevorzugterweise zwischen 60° und 100° C, unter dauernder Rührung, gehalten. Der auf diese Weise erhaltene reduzierte Peststoff sollte mit frischem Lösungsmittel sorgfältig gewaschen werden.

Die in dem so erhaltenen reduzierten Peststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen können mittels bekannter Arbeitsweisen entfernt werden, beispielsweise indem man die Aluminiumverbindungen im Hochvakuum aus dem Peststoff sublimiert oder indem man den reduzierten Feststoff mit einer Verbindung behandelt, die imstande ist, mit den Aluminiumverbindungen einen Komplex zu bilden (d.h. ein komplexbildendes Mittel), und dann anschließend mit einem Lösungsmittel extrahiert. Als komplexbildendes Mittel (üblicherweise eine Lewis-Base) werden beispielsweise Äther, Thioäther, Thiole, Organophosphorverbindungen, Organostickstoffverbindungen, Ketone oder Ester verwendet.

Beispiele für Äther als komplexbildende Mittel sind Diäthyläther, Diisopropylather, Di-n-butylather, Diisobutyläther, Diisoamylather, Di-2-äthylhexylather, Di-2-äthylheptylather, Allyläthylather, Allylbutylather, Anisol, Phenetol, Chloranisol, Bromanisol und Dimethoxybenzol.

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Beispiele für Thioether als komplexbildende Mittel sind Diäthylthioäther, Di-n-propylthioäther, Dicyclohexylthioäther, Diphenylthioäther, Ditolylthioäther, Äthylphenylthioäther, Propylphenylthioäther und Diallylthioäther.

Beispiele von Organophosphorverbindungen als komplexbiIdende Mittel sind Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tr iäthylphosphit und Tributylphosphit. Beispiele von Organostickstoffverbindungen sind Diäthylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin und Dimethylanilin.

Äther, insbesondere solche mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, werden als komplexbildende Mittel bevorzugt. Die Extraktion kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Rühren des reduzierten Feststoffes mit einer Ätherverbindung in einem inerten Medium und Auftrennen in eine flüssige Phase und eine feste Phase. Ein derartiges Medium kann das gleiche wie dasjenige sein, das in der Reduktionsreaktion verwendet wird. Die Extraktion wird gewöhnlich bei einer konstanten Temperatur im Bereich zwischen 0° und 80° C, während eines Zeitraums von 5 Minuten oder langer, beispielsweise von 30 Minuten bis 2 Stunden, ausgeführt. Die Menge an eingesetztem komplexbildenden Mittel beträgt gewöhnlich 0,1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,4

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bis 1,0 Mol pro 1 Titanatom in dem reduzierten Peststoff.

Der durch die vorstehend beschriebene Behandlung erhaltene Feststoff wird anschließend einer aktivierenden Behandlung mit einem Komplex unterworfen, der aus einem Dialkylather wie nachstehend beschrieben und Titantetrachlorid, oder aus einer Mischung eines derartigen Dialkyläthers und Titantetrachlorid besteht. Die Herstellung eines derartigen Komplexes aus dem Dialkyläther und Titantetrachlorid kann durch In-Kontakt-bringen der beiden Verbindungen in äquimolareh Mengen als solchen oder in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen erfolgen. Dieser Komplex ist eine kristalline, komplexe Verbindung von äquimolaren Mengen Dialkyläther und Titantetrachlorid, was durch Analyse nach der Reinigung bestätigt werden kann, beispielsweise durch Umkristallisation unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Bei der Aktivierungsbehandlung mit einem Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung wird der so hergestellte Komplex eingesetzt. Die Behandlung des Peststoffes mit einer Mischung des Dialkyläthers und Titantetrachlorid kann durch Mischen des Peststoffes mit Dialkyläther und Titantetrachlorid durchgeführt werden, jedoch wird es vorgezogen, beide vor ihrer Verwendung zu mischen. Die Menge des bei der Aktivierungsbehandlung eingesetzten Dialkyläthers sollte 0,1 Mol oder darüber pro 1 Mol Titantrichlorid in dem

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Peststoff betragen, einerlei, ob der Komplex oder die Mischung eingesetzt wird. Wenn weniger an Äther verwendet wird, als diesem Bereich entspricht, ist die erhaltene Katalysatorkomponente bezüglich der Polymerisationsaktivität und der Stereoregularität des als Produkt erhaltenen Polymeren nicht zufriedenstellend. Wenn man mehr Äther einsetzt, wird die Teilchengrößenverteilung der behandelten Katalysatorkomponente breiter, was außer einer schlechten Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, d.h. der Verwendung eines Überschusses an kostspieligem Reagens,,, zu einem Anstieg des Anteils an feinem Pulver in dem Produkt führt. Demzufolge liegt die in der Praxis eingesetzte Menge an Dialkyläther vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 Mol pro 1 Mol Titantrichlorid. Andererseits wird die Menge an Titantetrachlorid so eingestellt, daß die Konzentration desselben 1 Vol.-$ oder mehr, vorzugsweise 5 Vol.-# oder mehr der gesamten Flüssigphase während der Behandlung betragen kann. Diese Aktivierungsbehandlung wird gewöhnlich unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie beispielsweise von Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Cyclopentan in einer solchen Weise durchgeführt, d.aß die Peststoff konzentration in dem Behändlungssystem 50 bis 800 g/l, vorzugsweise 200 bis 600 g/l beträgt. Die Temperatur der Aktivierungsbehandlung liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von -30° bis 100° C, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 40 bis

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80° C. Die für die Aktivierung erforderliche Zeit kann 30 Minuten betragen, liegt jedoch bevorzugt zur Erzielung von besten Ergebnissen innerhalb eines Bereiches von 1 bis 3 Stunden. Anschließend sollte der so behandelte Feststoff mit dem in der oben beschriebenen Behandlung verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sorgfältig gewaschen werden.

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Dialkyläther hat die allgemeine Formel R-O-R¹, worin die Reste R und R¹ gleich oder verschieden sein können und jeder Rest

(a) eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen,

(b) eine normale Alkylgruppe mit 5 Kohlenstoffatomen, und

(c) eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen

sein kann. Bevorzugterweise haben die Reste R und R' 3 Kohlenstoff atome .

Beispiele von Dialkyläthern der obigen allgemeinen Formel sind Di-n-propylather, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutylather, Isobutyl-n-butyläther, Di-n-amylather, Din-hexylather, Di-n-heptylather, Diisoheptyläther, Di-2-äthylhexylather, Di-n-dodecylather, n-Butyl-2-äthylhexylather und Isobutyl-2-äthylhexyläther. Mischungen von einem oder mehreren Dialkyläthern können ebenfalls verwendet werden.

Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird zusammen mit

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einer Cokatalysatorkomponente für die Polymerisation von a-01efinen eingesetzt. Als Cokatalysatoren werden organometallische Verbindungen der Elemente der Gruppen I₅ II und III des Periodischen Systems der Elemente verwendet. Insbesondere werden organische Aluminiumverbindungen bevorzugterweise verwendet und vor allem sind für die Polymerisation von Propylen Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid am besten geeignet. Es kann ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Polymerisationsverfahren angewandt werden. Beispielsweise kann als Polymerisationsmedium ein flüssiges Monomeres ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels für die Polymerisation oder auch ein gasförmiges Moncmeres in ähnlicher Weise angewandt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele mehr im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

700 ml gereinigtes Heptan und 250 ml Titantetrachlorid wurden in einen mit einem Rührer versehenen Kolben von 2000 ml Fassungsvermögen eingefüllt und in einem Bad bei 0° C gehalten. 315 ml Diäthylaluminiumchlorid (1,1 Mol auf 1 Mol Titantetrachlorid) und 117 ml Athylaluminiumdichlorid (0_a5 Mol auf 1 Mol Titantetrachlorid) wurden in 400 ml Heptan gelöst und tropfenweise aus einem Tropftrichter zugegeben. Das Zu-

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tropfen erfolgte während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden, wobei das Reaktionssystem auf einer Temperatur von 0° C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung allmählich unter Rühren während eines Zeitraums von 1 Stunde auf 65° C erwärmt. Die Reaktion wurde 1 weitere Stunde bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zur Abtrennung des gebildeten Peststoffes stehengelassen und der Feststoff mit 150 ml gereinigten Heptans 3mal gewaschen und anschließend bei 65° C 30 Minuten lang unter vermindertem Druck getrocknet. Der so reduzierte Feststoff war rotviolett und es wurden nach der Röntgenbeugungsanalyse Peaks von 2Θ = 15,1°, 33° und 51 j3° (Kristall vom α-Typ) gefunden, wobei jedoch Peaks von 2Θ = 16,3° und 42,4° (Kristall vom ß-Typ) nicht gefunden wurden beziehungsweise sehr klein waren. Die Teilchengrößenverteilung des Produktes war sehr eng und es war 1 % oder weniger Teilchen von 5 Mikron oder darunter vorhanden. Das molare Verhältnis von Al/Ti in dem reduzierten Feststoff betrug 0,57.

150 g des reduzierten Feststoffes wurden in I85O ml gereinigtem Heptan suspendiert und 127 nil (äquimolar zu dem Titan in dem reduzierten Feststoff) Di-n-butyläther (nachfolgend als "NBE" bezeichnet) tropfenweise im Verlaufe von 10 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben und die Mischung

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1 Stunde lang bei 35° C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der reduzierte Peststoff 3mal zur Entfernung von darin enthaltenen Aluminiumverbindungen mit 500 ml gereinigtem Heptan gewaschen und anschließend 30 Minuten lang unter vermindertem Druck bei 65° C getrocknet.

30 g des Feststoffes, aus welchem die Aluminiumverbindungen im wesentlichen durch die oben beschriebene Behandlung entfernt worden waren, wurden in 53 ml gereinigtem Heptan erneut suspendiert, und dazu 47,6 ml einer Heptan-Lösung eines äquimolaren Komplexes aus Di-n-amyläther (nachfolgend als "NAE" bezeichnet) und Titantetrachlorid, die vorher auf eine Konzentration von 2 Mol/l eingestellt worden war, zugegeben, und die Mischung 2 Stunden lang bei 65° C umgesetzt. Das molare Verhältnis von NAE zu Titantrichlorid betrug 0,6 und der Anteil an Titantetrachlorid an der gesamten flüssigen Phase war 10 Vol.-#. Nach der Reaktion wurde der Peststoff 3mal mit 100 ml gereinigtem Heptan gewaschen und anschließend bei 65° C 30 Minuten lang unter vermindertem Druck getrocknet.

Der auf diese Weise erhaltene feste Katalysator hatte eine enge Teilchengrößenverteilung und es lagen lediglich 2 % an feinem Pulver von 5 Mikron oder darunter vor. Das molare Verhältnis von Al/Ti in dem Peststoff betrug 0,016.

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100 mg des Peststoffkatalysators wurden in einen Autoklav von 1000 ml Fassungsvermögen placiert und dazu 180 mg DiäthyΙα Iuminiumchlorid als Cokatalysator, 600 ml (Standardzustand) Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator und 800 ml flüssiges Propylen zugegeben. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 68° C im Verlaufe von 30 Minuten durchgeführt und das nichtumgesetzte Propylen durch Entspannungsverdampf en entfernt, wodurch man 185 g Polypropylenpulver erhielt. Demzufolge hatte die Ausbeute an Polymerem pro 1 g des Festkatalysators (Katalysatorleistung»nachfolgend als "E" bezeichnet) einen Wert von I85O. Dieses Polymere hatte eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 5*0 (Schmelzfließgeschwindigkeit - ASTM D 1238 - nachfolgend als "MFR" bezeichnet) und einen in Heptan unlöslichen Gehalt von 97 % (nachfolgend als "HI" bezeichnet), welcher durch Extrahieren mit Heptan im Verlaufe von 5 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor gemessen wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aktivierungsbehandlung mit dem'aus Titantetrachlorid und NAE bestehenden Komplex nicht durchgeführt und der Polymerisationstest unmittelbar durchgeführt wurde, wo-

- 23 709822/094$

Tabelle

Beispiel

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NAE/TiCl₃ (Molares Verhältnis) Menge an TiCl₁. in der gesaraten Flüssigphase (Vol.-?)

Al/Ti (Molares Verhältnis)

ω Menge an Teilchen von 5 V oder

cn kleiner im Katalysatorfeststoff {%)

HI

MFR

0	,6
10
0	,016
2
1850
97
VJl	,0

10

0,08	0,09	0,015	0,020
2	2	2	16
660	370	990	490
57	91	95	94
10	6,0	5,2	6,

AA-Qualität

0,335
12

410
92
4,9

cd cn ου cn

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. «ν

bei die Ergebnisse erzielt wurden, die in Tabelle I niedergelegt sind.

Es ist aus diesen Ergebnissen offensichtlich, daß die Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex wesentlich ist.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex, bestehend aus Titantetrachlorid und NAE nicht durchgeführt und anstelle dessen eine Wärme- und Aktivierungsbehandlung bei 150° C während 1 Stunde durchgeführt wurde, wobei die in Tabelle I erhaltenen Ergebnisse erzielt wurden.

Es ist aus diesen Ergebnissen offensichtlich, daß eine merkliche Verbesserung durch eine Aktivierungsbehandlung mittels Erhitzen auch nach Entfernung der Aluminiumverbindungen nicht erwartet werden kann.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex, bestehend aus Titantetrachlorid und NAE, eine Aktivierungsbehandlung mit Titantetrachlorid, das die gleiche Konzentration besaß, durchgeführt wurde, wobei die in Tabel-

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265359?

■if-

le I niedergelegten Ergebnisse erzielt wurden.

Es ist aus diesen Ergebnissen offensichtlich, daß eine merkliche Verbesserung durch Aktivieren mit Titantetraohlorid allein auch nach Entfernung der Aluminiumverbindungen nicht erwartet werden kann, und es ist demzufolge wesentlich, NAE während der Behandlungszeit mit Titantetrachlorid zuzusetzen.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde das Verfahren von Vergleichsbeispiel 3 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Behandlung mit NBE nicht durchgeführt und anstelle dessen eine Behandlung mit NAE (äquimolar zu Titantrichlorid) durchgeführt wurde, wodurch man die in Tabelle I niedergelegten Ergebnisse erzielte. Nicht allein die Aktivität, sondern auch der Teilchencharakter war gegenüber den durch die vorliegende Erfindung erzielten Ergebnissen verschlechtert. Es ist aus diesen Ergebnissen offensichtlich, daß man eine deutliche Verbesserung nur erreicht, wenn NAE zum Zeitpunkt der Behandlung mit Titantetrachlorid zugesetzt wird.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung von Titantrichlorid der Qualität AA, hergestellt durch Toyo Stauffer Co., wurde ein Polymerisationstest wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man die in Tabelle I niedergelegten Ergebnisse erzielte.

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265359?

Beispiele 2 bis h

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man die Menge an äquimolarem Komplex von NAE und Titantetrachlorid variierte, wobei man Ergebnisse erhielt, die in der Tabelle II niedergelegt sind.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Komplexes aus Titantetrachlorid und NAE Titantetrachlorid und NAE getrennt zu dem verarbeiteten Peststoff zur Aktivierung desselben zugegeben wurden, wobei man die in der Tabelle II niedergelegten Ergebnisse erzielte.

Beispiele 6 bis 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß vorher hergestellte Mischungen von NAE und Titantetrachlorid in verschiedenen Verhältnissen anstelle des Komplexes aus Titantetrachlorid und NAE verwendet wurden, wobei man die in der Tabelle III niedergelegten Ergebnisse erzielte.

Beispiele 14 bis 22

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,daß anstelle von NAE Di-n-heptyläther (nachfolgend als "NHE" bezeichnet) zusammen mit Titantetrachlorid einge-

- 27 709822/094S

Tabelle II

Beispiel

2	3	4	VJl
0,1	0,3	24	0,6
1,5	5	40	10
0,018	0,025	0,010	0,014
1	1	6	• 3
1290	1480	1900	1800
89	95	97	96
3,8	3,9	6,2	3,9

O CD OO

NAE/TiCl, (Molares Verhältnis)

Menge an TiClj. in der gesamten
Flüssigphase (Vol.-#)

Al/Ti (Molares Verhältnis)

Menge an Teilchen von 5 V oder
kleiner im Katalysatorfeststoff {%)

HI

MPR

cn co cn

Tabelle III

Beispiel 9 10

11

12

NAE/TiCl, (Molares Verhältnis)

Menge an TiClu in der gesamten Plüssigphase (Vol.-$)

Al/Ti (Molares Verhältnis)

Menge an Teilchen von 5 μ oder kleinerer Größe im Katalysatorfeststoff {%)

MPR

0,3

10

1,0

10

0,6

25

0,3

40

0,6

0,019 0,018 0,020 0,011 0,014 0,017 0,021 0,010

1710	2050	I78O	2180	I75O	2030	2200	1900
97	97	97	98	98	98	98	96
3,9	5,0	5,8	4,2	3,6	7,1	4,3	6,0

σ> cn co cn co

Tabelle IV

Vergl.-Beispiel beisp.

14 15 16 17 18 19 20 21 22 6

2 ■ NHE/TiCl, (Molares _n , _{ni n} , _{in n} , _{ni n} , _n , _{Λ η}

⁰⁰ Verhältnis)
ro

.^ Menge an TiCl₄ in der ^q ^q ^q ^q 25 ^q i^q ^q 1|q 10

⁰ gesamten Flüssigphase ( Vol.-55)

Ji Al/Ti (Molares Verhältnis) 0,017 0,021 0,013 0,010 0,021 0,018 0,018 0,010 0,021- 0,017 «J

Menge an Teilchen von

5 μ oder kleinerer 211322236 15

Größe im Katalysatorfeststoff ($)

E 1800 1730 I85O 1820 I98O 1760 2050 I99O 2000 260

HI 97 97 97 97 98 98 98 98 97 90

MFR 4,9 7,1 4,2 6,5 7,3 2,9 5,0 5,2 5,6 3,6

1 —3

Tabelle V

	NBE/TiCl3 (Molares Verhältnis) NAE/TiCl, (Molares Verhältnis)	E	I	23	24	Bei	spiel	27	28
	NHE/TiCl, (Molares Verhältnis)	HI	VjJ	0,5 0,6	0,8 0,6	25	26	0,8	1,5
	Menge an TiCl1. in der gesamten Flüssigphase (Vol.-%) Al/Ti (Molares Verhältnis)	MFR		-	-	1,5 0,6	0,5	0,6	0,6
7098	Menge an Teilchen von 5 μ oder		10 0,017	10 0,017	-	0,6	10 0,013	10 1 W 0,015V
K)	kleinerer Größe im Katalysator			10 0,020	10 0,016
O ta cn	feststoff {%)	1	2			2	2
			2	1
	1810	1880			I83O	1820
	97	97	1900	I79O	97	97
	5,9	6,1	97	97	5,3	5,oro CD fy-i
			3,4	6,5		CO cn CO

setzt wurde j wobei man die in der vorstehenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erzielte. Es ist aus diesen Ergebnissen offensichtlich, daß NHE in der gleichen Weise wie NAE wirksam ist.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von MAE NHE eingesetzt wurde, wobei man die in der vorstehenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erzielte. Das Verfahren ist dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht allein hinsichtlich der Aktivität, sondern auch hinsichtlich des Teilchencharakters unterlegen, und es ist offensichtlich, daß eine deutliche Verbesserung lediglich dann auftritt, wenn man NHE im Zeitpunkt der Behandlung mit Titantetrachlorid zusetzt.

Beispiele 23 bis 28

Das Verfahren von Beispiel 1 oder Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man die Menge an eingesetztem NBE variierte, wodurch man die in der vorstehenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erzielte. Es ist aus diesen Ergebnissen offensichtlich, daß die Wirkung der zur Entfernung der Aluminiumverbindungen notwendigen Menge an NBE innerhalb des überprüften Bereiches nicht groß ist.

- 32 -

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Beispiele 29 und 30

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von zur Entfernung von Aluminiumverbindung in dem reduzierten Feststoff verwendeten NBE Diisobutyläther (IBE) und Diisoamyläther (IAE) eingesetzt wurden, wodurch man die in der nachfolgenden Tabelle VI niedergelegten Ergebnisse erzielte.

Tabelle VI

Beispiel

29 30

Komplexbildendes Mittel IBE IAE

NHE/TiCJU (Molares Verhältnis) 0,6 0,6

Menge an TiClj, in der gesamten .,q _1Q

Flüssigphase (Vol.-%)

Al/Ti (Molares Verhältnis) 0,020 0,018

Menge an Teilchen von 5 y

oder kleinerer Größe im 2 2

Katalysatorfeststoff (%)

E 1790 1800

HI 97 97

MPR 3,9 5,0

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Vergleichsbeispiele 7 und 8 Diese Versuche umfassen die Herstellung eines Katalysators nach bekannten Arbeitsweisen. Im Vergleichsbeispiel 7 wurde Titantetrachlorid mit Diathylaluminiumchlorid allein als reduzierendem Mittel anstelle des aus Diathylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid gemäß Beispiel 1 bestehenden reduzierenden Mittels reduziert und die gebildete Aluminiumverbindung durch IAE in äquimolarer Menge zu Titan anstelle von NBE entfernt und anschließend eine Aktivierungsbehandlung mit 40 Vol.-JS Titantetrachlorid durchgeführt. Im Vergleichsbeispiel 8 wurde das Verfahren vom Vergleichsbeispiel 7 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an eingesetztem IAE auf die 0,5 molare Menge pro 1 Mol Titan verringert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII niedergelegt.

Tabelle VII

Vergleichsbeispiel	8
7	0,0
0,018	4
6	690
1590	95
97	3,9
4,9

Al/Ti (Molares Verhältnis)

Menge an Teilchen von 5 y oder kleinerer Größe im Katalysatorfeststoff

HI

MPR

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von (»-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantetrachlorid mit einem Dialkylaluminiummonohalogenid und einem Monoalkylaluminiumdihalogenid zur Herstellung eines violetten reduzierten Peststoffs umsetzt, wobei das Dialkylaluminiummonohalogenid, bezogen auf das Titantetrachlorid, in zumindest äquimolaren Mengen zugegen ist, anschließend die in dem reduzierten Peststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen entfernt, den Peststoff mit einem Komplex oder einer Mischung von Titantetrachlorid und einem Dialkylather der allgemeinen Formel R-O-R¹, in welcher die Reste R und R¹ gleich oder verschieden sind und jeder

(a) eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

(b) eine normale Alkylgruppe mit 5 Kohlenstoffatomen, und

(c) eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, aktiviert, den aktivierten Peststoff mit einem inerten Lösungsmittel wäscht und anschließend trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß das molare Verhältnis von Diäthylaluminiumchlorid zu Titantetrachlorid 1 oder mehr zu 1 ist.

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ORIGINAL INSPECTED

653597

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Äthylaluminiumdichlorid zu Titantetrachlorid 0,3 bis 1 zu 1,2 bis 1 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von Titantetrachlorid bei einer Temperatur von -50 bis +30° C durchgeführt und danach die Temperatur der Reaktionsmischung auf 20° bis 120° C erhöht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumverbindungen durch Komplexbildung mit einem komplexbildenden Mittel, wie beispielsweise einem Äther, und anschliessendem Extrahieren mit einem Lösungsmittel, entfernt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der als komplexbildendes Mittel eingesetzte Äther aus Diäthylather, Diisopropylather, Di-nbutylather, Diisobutylather, Diisoamylather, Di-2-äthylhexyläther, Di-2-äthylheptylather, Allyläthylather, Allylbutyläther. Anisol, Phenetol, Chloranisol, Bromanisol und Dimethoxybenzol ausgewählt ist.

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<S ,

.3.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Peststoff mit einem Alkyläther, nämlich Di-n-propylather, Diisopropylatherj Di-n-butylather, Diisobutylather, Isobuty1-n-butylather, Di-η-amylather, Di-n-hexylather ₃ Di-n-heptyläther, Diisoheptylather, Di-2-äthylhexylather, Di-n-dodecyläther, n-Butyl-2-äthylhexyläther und/oder Isobutyl-2-äthylhexylather, aktiviert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der reduzierte Peststoff mit Di-n-amylather aktiviert wird.

9. Katalysatorkomponente, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente gemäß Beschreibung in einem der Beispiele.

11. Katalysatorkomponente gemäß Beschreibung in einem der Beispiele.