DE2654290A1

DE2654290A1 - Verfahren zur herstellung von polystyrol

Info

Publication number: DE2654290A1
Application number: DE19762654290
Authority: DE
Inventors: James M Watson
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1975-12-01
Filing date: 1976-11-30
Publication date: 1977-06-08
Also published as: BR7607984A; AR211149A1; GB1534415A; NL7613320A; FR2333813A1; FR2333813B3; JPS5274691A; JPS5629885B2; BE848952A; US4070419A

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL-InO₁RWIRTH-DrV-SCHMIED-KOWARZlK DlpWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

28H34 - β FRANKFURT/M.

TELEFON (06113 ^₇₀₁₄ ^- GR ESCHENHEIMER STR.39

COS 325

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COSDEN TECiMOLOGY INC. Big Spring / TEXAS ·

Verfahren zur Herstellung von Polystyrol

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polystyrol, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit von Styrolraonomerem bewirkt.

In den vergangenen Jahren hat die Nachfrage nach Polystyrol erheblich zugenommen, insbesondere dadurch, dass das Material immer häufiger für Behälter, in der Automobil- und Spielzeug-Industrie und auf vielen anderen Gebieten verwendet wird. Eine Möglichkeit, den steigenden Bedarf an Polystyrol zu decken,

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"besteht darin, dass man die Kapazität vorhandener Produktionsanlagen für Polystyrol erhöht; diese Möglichkeit hat jedoch verschiedene Nachteile. So müssen z.B, sehr hohe Summen investiert werden, und ausserdem vergehen stets einige Jahre, bis die erweiterten Anlagen v/irklich in Betrieb genommen werden können.

Eine wesentlich bessere Lösung des Problems wäre die Verbesserung der Wirksamkeit bereits vorhandener Kapazitäten. Auf diese Weise könnte die jährliche Produktion von Polystyrol gesteigert werden, ohne dass neue Produktionsanlagen geschaffen werden müssen. Besonders vorteilhaft wäre es, wenn sich diese Verbesserung der Kapazitäten bereits bestehender Anlagen mit möglichst geringen Kosten durchführen liesse. Es wird also nach Wegen gesucht, um die jährliche Polystyrolproduktion zu steigern, ohne dass durch den Bau neuer Produktionsstätten hohe Kosten und/oder Verzögerungen entstehen oder grosse Summen zur Modifizierung bereits vorhandener Anlagen benötigt werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polystyrol.

Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung von Polystyrol geschaffen werden, für das bereits bestehende Polymerisationsvorrichtungen nach geringer oder überhaupt keiner Modifizierung eingesetzt werden können.

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Schliesslich soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polystyrol geschaffen werden, durch das die Polymerisationsgeschwindigkeit des. Styrolnionomeren beschleunigt wird, ohne dass weitere Modifizierungen der Produktionsanlage erforderlich sind.

"Da"s~erfindO;ngs"geTriässe Verfahr en" zur· Herst elTung'^ön Polystyrol ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man das Styrolmonomere mit gasförmigem Stickstoffmonoxyd (NO)'in Berührung bringt und anschliessend den Polymerisationsbedingungen aussetzt.· Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das Styrolmonomere mit etwa 25 bis 500 Teilen pro Million (ppm) — insbesondere etwa 100 bis 400 ppm — gasförmigem Stickstoffmonoxyd in Berührung gebracht; das so behandelte Styrol wird dann einem Reinigungsverfahren unterworfen, bei dem praktisch das gesamte NO entfernt wird, und schliesslich polymerisiert. In der Stufe, in der das Styrolmonomere mit NO in Berührung gebracht wird, wird zweckmässigerv/eise mit einer Temperatur gearbeitet, die der Destillationstemperatur des Styrols entspricht, z.B. mit etwa 65° bis 150 C. Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass man das NO während der Reinigung des Monomeren, z.B. unter Destillationsbedingungen, mit dem Styrol in Berührung bringt. Die Polymerisation kann entweder als Massen- oder als Suspensionspolymerisation durchgeführt werden, und das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich sowohl zur Herstellung von Homo-Polystyrol wie auch zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol.

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Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, dass Styrolmonomeres, welches mit gasförmigem Stickstof fmonoxyd (HO) in Berührung gebracht wurde, z.B. während der Reinigung des Styrolmonoiueren durch Destillation, eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit zeigt als ein nicht mit NO be- _. hand elites .Styrolmonomeres^ ._Unt_e^_. ^_en_übli_ch.en _Po_lvjneris_ation_sbedingungen für Styrol konnte bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit um 5 /° bis 15 i° beobachtet werden. Die Vorzüge des erfindungsgemässen Verfahrens sind also offensichtlich, denn es ermöglicht die Verbesserung des Äusstosses einer gegebenen Anlage, ohne dass weitere Investitionen vorgenommen werden müssen.

Geinäss der vorliegenden Erfindung wird das Styrolmonomere einfach mit einer verhältnismässig kleinen Menge gasförmigem Stickstoffmonoxyd in Berührung gebracht, bevor es den Polymerisationsbedingungen ausgesetzt wird. Es wurde z.B. gefunden, dass bereits kleine Mengen NO zwischen 1 ppm und 5 ppm eine deutliche V/irkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrolmonomeren ausüben. Diese Mengen an NO reichen aus, um die Polymerxsationsgeschwindigkeit des Styrols zu verbessern, ohne die Polymerisation zu beeinträchtigen.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Styrolmonomere jedoch mit wesentlich grösseren Mengen an NO in Berührung gebracht, z.B. mit etwa 25 ppm bis ' 500 ppm und insbesondere mit etwa 100 ppm bis 400 ppm NO. Dann

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Λ.

wird das so behandelte Styrol gereinigt, um praktisch das gesamte NO zu entfernen, d.h. um den NO-Gehalt auf weniger als etwa 10 ppm und vorzugsweise weniger als etwa 5 ppm zu senken.

Das NO kann in beliebiger Weise mit dem monomeren Styrol in Berührung gebracht werden. Meistens wird das gasförmige NO einfach durch das flüssige Styrol geblasen; man kann das gasförmige NO jedoch auch in den Dampfraum eines Lagerbehäiters über dem monomeren Styrol leiten, wobei dann jedoch eine Rührvorrichtung vorgesehen werden muss, um die beiden Substanzen wenigstens teil-, weise miteinander zu vermischen. Weiterhin ist es möglich, das gasförmige NO in das Styrol zu geben, während das monomere Material durch ein Rohr oder dgl. strömt.

Die anschliessende Reinigung kann mittels bekannter Verfahren erfolgen, z.B. durch Absorption, Adsorption, Destillation oder dgl. Die Konzentration des NO in dem Styrol nimmt bereits bei einfachem Stehenlassen oder beim Erhitzen des Styrols ab. Das einfachste und daher auch bevorzugte Verfahren besteht darin, dass man das Styrol durch Destillation reinigt, z.B. 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 65° und 150⁰C und einem Druck von etwa 30 bis 500 mm Hg.

Da Stickstoffmonoxyd ein relativ teures Material ist, wird es vorzugsweise im Verlaufe der Reinigung des Styrols durch Destillation mit dem Monomeren in Berührung gebracht, denn es wurde gefunden, dass NO ein ausgezeichneter Polymerisationsinhibitor für

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das Styrol während dieser Destillation ist. Auf diese V/eise ist die Anwendung von Stickstoffmonoxyd von zweifachem Nutzen. In einem derartigen Destillationssystem wird der Kessel im allgemeinen auf einer Temperatur von etwa 65° "bis 120⁰C und auf einem Druck von etwa 30 bis etwa 400 mm Hg gehalten, und die Vorrichtung weist etwa 50 bis 100 Destillationsstufen auf. Das gasförmige HO kann auf jede bekannte V/eise, die eine wirksame Verteilung des Inhibitors in dem Styrolinonomeren gewährleistet, in die Destillationsvorrichtung eingeführt werden. Meist wird das NO in die Kesselzone der Destillationskolonne geblasen; gleichwertige Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man das ITO in den eintretenden heissen Styrol-Strom leitet. Die Verwendung von gasförmigem Stickstoffmonoxyd als Polymerisationsinhibitor während der Reinigung von Styrolmonomerem durch Destillation wird in allen Einzelheiten in der USA-Patentschrift ......... (USA-Patentan-

vom 9.12.1974

meldung 531 202)/beschrieben.

Die Polymerisation des Styrolmonomeren nach Behandlung mit gasformigem Stickstoffmonoxyd kann mittels bekannter Verfahren erfolgen und zwar als Massen-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation; das letztgenannte Verfahren wird jedoch selten zur Herstellung von Polystyrol angewendet. Zur Gewinnung von HomoPolystyrol wird im allgemeinen die Massenpolymerisation des Styrolmonomeren bevorzugt, die entweder als '.Värmepolymerisation oder typischerweise unter Verwendung eines Freie-Radikal-Initia- tors, wie z.B. eines Peroxyds, einer Azoverbindung oder dgl., durchgeführt wird. Homo-Polystyrol kann auch durch Suspensions»

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polymerisation erhalten werden. Für die vorliegende Erfindung ist es nicht entscheidend, mit welchem. Polymerisationssystem gearbeitet wird; geeignete bekannte Systeme sind z.B. in den USA-Patentschriften 3 068 192 und 3 100 763 beschrieben.

Ji8>? des erfiridungsgemässen Verfahrens werden_ auch _er--

zielt, wenn man das Styrolmonomere mit kleineren Mengen an einem oder mehreren monomeren Materialien mischpolymerisiert, z.B. mit höchstens 10 70 oder 15 i° typischer Comonomerer, wie Acrylnitril, Butadien oder dgl. Ausserdem kann man erfindungsgemäss auch Styrol in Anwesenheit eines kautschukartigen Materials, wie z.B. Polydien-Polymerisat oder -Kautschuk, zu einem Pfropfmischpolymerisat von Styrol auf dem kautschukartigen Material polymerisieren. Die so erhaltenen Produkte werden in aligemeinen als schlagfeste Polystyrole bezeichnet. Die Mischpolymerisation von Styrol mit kleineren Mengen anderer monomerer Materialien kann durch Massen-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Zur Herstellung schlagfester Polystyrole wird meist eine Kombination aus Massen- und Suspensionspolymerisation angewendet. Die Polydienverbindung wird z.B. in dem Styrolmonomeren gelöst und die Lösung dann — mit oder ohne Katalysator — in der Masse bis zu einer Umwandlung von etwa 5 fo bis 40 ^c/o polymerisiert. Die teilweise polymerisierte, flüssige

über-

Masse wird dann in ein Suspensionspolymerisationssystem/geführtjindeipdie Polymerisation beendet und harte Polymerisatkügelchen erhalten werden. Ein derartiges Pfropfpolymerisationsverfahren wird z.B. in der USA-Patentschrift 3 047 534 beschrieben. Geeig-

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nete Polydienverbindungen sind z.B. Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Pol-yisopren, Polychloropren,' natürliche Kautschuke und dgl. Polybutadien-Kautschute, besonders solche mit hohem cis-1,4-Gehalt, werden bevorzugt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren.

Beispiel 1

(gereinigtes)

Es wurden 700 ecm fertiges/otyrol einer einfachen Vakuumdestillation unterworfen, um das gesamte tert.-Butylcatechin zu entfernen. Dann wurden vier Proben von je 50 g in Druckflaschen gegeben, mit Stickstoffgas gespült und als Kontrollproben verschlossen. Der Rest des destillierten Styrols wurde mit 1200 ecm (250 ppm) Stickstoffmonoxyd behandelt und etwa 15 Minuten auf 85 C erhitzt; während des Erhitzens wurden weitere 1200 ecm NO zugegeben. Das so behandelte Styrol wurde anschliessend in einer 15-cm-Vigreaux-Kolonne destilliert; das Produkt wurde in Teilmengen von je 50 g in Druckflaschen gegeben, die dann mit Stickstoff durchgespült und verschlossen wurden.

In ein pulsierendes, auf 115⁰C erhitztes Ölbad wurden drei Druckflaschen mit den erfindungsgemässen Proben und zwei Kontrollflaschen gestellt. Nach einer halben Stunde wurden die Druckflaschen dem Bad entnommen, und der Versuch wurde mit weiteren fünf Druckflaschen wiederholt, die jedoch 1 Stunde in dem ölbad belassen wurden. Der Inhalt der Druckflaschen wurde eingedampft, und

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es wurde der Prozentsatz an zurückbleibendem Polymerisat ermittelt. Nach einer halben Stunde im Ölbad zeigten die mit Stickstoff monoxyd behandelten Proben im Durchschnitt einen Polymerisationsgrad von 7,33 °/°, die Kontrollproben einen Polymerisationsgrad von nur 6,65 i°. Nach 1 Stunde im Ölbad betrug der Polymerisationsgrad bei den behandelten Proben 22,13 ⁰A und bei den Kontrollproben 19,60 $. Hieraus ergibt sich, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrols durch die Behandlung mit Stickstoffmonoxyd um 10 io bis 13 ^cß> verbessert wurde.

Beispiel 2

Zwei weitere. Kontrollproben und zwei weitere, mit NO behandelte Proben wurden in Teilmengen von je 15 g abgewogen und in Druckflaschen verschlossen. Me Druckflaschen wurden in ein auf 115⁰G erhitztes Ölbad gestellt und 2 Stunden in diesem Bad belassen. Dann wurden die Druckflaschen aus dem Bad genommen, und das Polymerisat wurde durch Ausfällung in Methanol und anschliessendes Trocknen isoliert, da ein Eindampfen bei steigendem Polymerisatgehalt immer schwieriger wird. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der mit NO behandelten Proben betrug 40,1 $ und bei den unbehandelten Proben 38,3 $>. Hieraus ergibt sich, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit des mit NO behandelten Styrols um etwa 5 i° höher lag als bei den Kontrollproben.

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Beispiel 5

Es wurden zwei Proben des unbehandelten Styrols und zwei Proben des rait NO behandelten Styrols in Druckflaschen verschlossen; jede Probe wog 10g. Dann wurden die Druckflaschen in ein, durch Thermostat auf 115⁰C geregeltes Ölbad gestellt und 5 Stunden in diesem Bad belassen. Mach 5 Stunden wurden jeweils 25 ccn Dichlormethan in die Druckflaschen gegeben, um deren Inhalt zu lösen. Nachdem 15 Minuten geschüttelt worden war, wurden in jede Flasche 2,0 g o-Xylol und anschliessend 25 ecm Methanol gegeben. Dann wurden die Flaschen weitere 15 Minuten auf einer Schüttelvorrichtung geschüttelt. Die so erhaltenen Produkte wurden durch GLC auf ihren prozentualen Monomergehalt untersucht, wobei o-Xylol als Standard verwendet wurde. Die Kontrollproben enthielten im Durchschnitt 37,75 i° und die mit UO behandelten Proben 34,65 ¹P Monomeres. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit des mit NO behandelten Styrols auch dann noch gleichbleibend um etwa 5 i° beschleunigt wird, wenn sich die Polymerisation ihrem Ende nähert.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Polystyrol, dadurch gekenn- ■

zeichnet, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit des -

Styrolinonomeren "beschleunigt wird, indem man

(a) das Styrolmonomere mit gasförmigem Stickstoffmonoxyd (NO) in Berührung bringt und

(b) anschliessend den Polymerisations bedingungen aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Styrolmonomere mit 1 bis 5 ppm Stickstoffmonoxyd in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolmonomere mit etwa 25 bis 500 ppm Stickstoffmonoxyd in Berührung gebracht und vor der Polymerisation in einer zusätzlichen Verfahrensstufe gereinigt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolmonomere mit etwa 100 bis 400 ppm Stickstoffmonoxyd in Berührung gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Styrol durch Destillation gereinigt wird.

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WlGtN INSPECTS

-Vt-

•31.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das

Styrolmonomere während der Destillation mit Stickstoffmonoxyd in Berührung gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das StyrolnonoiiLere einer Massenpolymerisation ausgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als VJarme polymer is at ion oder in Anwesenheit eines Freie-Radikal-Initiators durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol unter solchen Bedingungen polymerisiert wird, dass ein Homo-Polystyrol erhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol in Anwesenheit eines kautschukartigen Materials unter solchen Bedingungen polymerisiert wird, dass ein schlagfestes Polystyrol erhalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol einer Suspensionspolymerisation ausgesetzt wird.

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