DE2654306A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYCARBONIC ACID POLYGLYCIDYLESTERS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYCARBONIC ACID POLYGLYCIDYLESTERSInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KHrrgseiser· - Dr. t= Zumstein jun.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KHrrgseiser - Dr. t = Zumstein jun.
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CIBA-GEIGY AG, CH-4-002 Basel / SchweizCIBA-GEIGY AG, CH-4-002 Basel / Switzerland
Verfahren zur Herstellung von PolycarbonsäurepolyglycidylesternProcess for the preparation of polycarboxylic acid polyglycidyl esters
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern durch Umesterung von Polycarbonsäurepolyalkylestern mit CarbonsSureglycidylestern in Gegemcart von Thalliumverbindungen. The present invention relates to a process for the preparation of polycarboxylic acid polyglycidyl esters by transesterification of polycarboxylic acid polyalkyl esters with Carboxylic acid glycidyl esters as opposed to thallium compounds.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsrturepolyglyeidy!estern bekannt. Von den in "Die.Angewandte Makromolekulare Chemie ^l (1973) 83-113" zusammenfassend in der Einleitung beschriebenen vier Methoden, V7ie · . '-....Several processes for the production of polycarboxylic acid polyglyidy esters are already known. From the in "Die.Angewandte Makromolekulare Chemie ^ l (1973) 83-113" summarized four described in the introduction Methods, V7ie ·. '-....
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a) Reaktion von Glycidol mit Säurechloriden,a) reaction of glycidol with acid chlorides,
b) Reaktion von Epichlorhydrin mit Salzen von Säuren,b) reaction of epichlorohydrin with salts of acids,
c) Reaktion von Carbonsäuren mit Epichlorhydrin im Ueberschuss und nachfolgender Dehydrohalogenierung,c) reaction of carboxylic acids with epichlorohydrin in excess and subsequent dehydrohalogenation,
d) ■ Epoxidation von Allylestern,d) ■ epoxidation of allyl esters,
hat sich in der Technik nur die Umsetzung von Carbonsäuren mit Epichlorhydrin unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenwart von Natronlauge durchsetzen können, so dass Dicarbonsäurediglycidylester in technischem Massstab bis heute fast ausschließlich nach diesem Verfahren gewonnen werden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte weisen aber den Nachteil auf, dass sie nicht frei von chlorhaltigen Nebenprodukten hergestellt werden können und somit ohne vorhergehende Reinigungsoperationen, die aufwendig sind und auf Kosten der Ausbeute gehen, für viele Applikationen nicht gut geeignet sind. Die unter d) genannte Methode, die Epoxidation von Allylestern, wird für die Herstellung von Glyeidylestem wenig angewendet, weil diese Reaktion technologisch schwierig ist.in technology has only the implementation of carboxylic acids with epichlorohydrin with elimination of hydrogen chloride Can prevail in the presence of sodium hydroxide solution, so that diglycidyl dicarboxylate on an industrial scale up to today almost exclusively obtained by this method will. However, the products obtained by this process have the disadvantage that they are not free from chlorine-containing by-products can be produced and thus without previous cleaning operations that are expensive and at the expense of the yield, are not well suited for many applications. The under d) called method, the epoxidation of allyl esters, is rarely used for the production of glyeidyl esters, because this reaction is technologically difficult.
Aus der DT-OS 2,107,084 ist es ferner bekannt, dass die Umesterung von Monocarbonsäurealky!estern mit Glycidylestern im Unterschuss und in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator zu hohen Ausbeuten an Monocarbonsäureglyeidy!estern führt. Eigene Versuche haben ergeben, dass das in der DT-OS 2,107,084 offenbarte Verfahren zur vorteilhaften Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern nicht geeignet ist, da bei Verwendung von PoIycarbonsäurepolyalky!estern anstelle von Monocarbonsäurealkylestern unter den offenbarten Bedingungen die Esteraustauschreaktion nicht zu Ende geführt wird und sich viel unlösliches polymeres Material aus der Reaktionslösung abscheidet. Es lassen sich somit nur geringe Ausbeuten an Polycarbonsäurepolyglycidy!estern erzielen.From DT-OS 2,107,084 it is also known that the transesterification of monocarboxylic acid alkyl esters with glycidyl esters in deficit and in the presence of sodium methylate as a catalyst to high yields of monocarboxylic acid glyidyl esters leads. Our own tests have shown that the method disclosed in DT-OS 2,107,084 is advantageous Production of polycarboxylic acid polyglycidyl esters is not suitable, since when using polycarboxylic acid polyalky! esters instead of monocarboxylic acid alkyl esters under the disclosed conditions, the ester interchange reaction is not completed and a lot of insoluble polymeric material separates out of the reaction solution. Only low yields of polycarboxylic acid polyglycidyl esters can therefore be achieved.
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Es zeigte sich, dass die Umesterung von Polycarbonsäurepolyalkylestern, insbesondere Dicarbonsäuredialkylester, mit Monocarbonsäureglycidylestern zu den entsprechenden Polycarbons'äu.repolyglycidylestern überraschenderweise in hohen Ausbeuten und mit hohen Epoxidgehalten gelingt, wenn man die Umesterung mit mindestens st'dchiometrischen Mengen an Monocarbonsäureglycidylestern, vorzugsweise mit einem stöchiometrischen Ueberschuss an Monocarbonsäureglycidylestern, und in Gegenwart von Thalliumverbindungen als Umesterungskatalysator, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, durchführt und den bei der Umesterung entstehenden Monocarbonsäurealkylester kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Umesterungstempera tür so einstellt, dass der Monocarbonsäureg^cidylester während der Esteraustauschreaktion aus dem Reaktionsgemische nicht entfernt wird.It was found that the transesterification of polycarboxylic acid polyalkyl esters, in particular dialkyl dicarboxylate, with monocarboxylic acid glycidyl esters to the corresponding Polycarbons'äu.repolyglycidylestern surprisingly in high yields and high epoxide contents succeed, if the transesterification is carried out with at least a stdiometric Amounts of glycidyl monocarboxylates, preferably with a stoichiometric excess of glycidyl monocarboxylates, and in the presence of thallium compounds as a transesterification catalyst, preferably in an organic one Solvent, carries out and the monocarboxylic acid alkyl ester formed in the transesterification continuously removed from the reaction mixture and the transesterification temperature door so that the monocarboxylic acid glycidyl ester is not removed from the reaction mixture during the ester interchange reaction.
Gegenstpnd der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbons'äurepolyglycidylestern der Formel IThe subject of the present invention is thus a process for the production of polycarboxylic acid polyglycidyl esters of formula I.
A-[C-O-CH2-CH-CH2] (t)A- [CO-CH 2 -CH-CH 2 ] (t)
worin A eine einfache Bindung oder einen n-valenten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen, heterocyclisch-aliphatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und η für die Zahl 2, 3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Po lycarbonsäurepo 13^aIlCyIeSter der Formel IIwhere A is a single bond or an n-valent aromatic, araliphatic, aliphatic, cycloaliphatic ^ heterocyclic, heterocyclic-aliphatic or heterocyclic-aromatic radical and η stands for the number 2, 3 or 4, characterized in that one polycarboxylic acid po 13 ^ aIlCyIeSter of the formula II
COOR1) (II)COOR 1 ) (II)
1Un 1 Un
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worin R. für die Methyl- oder Aethylgruppe steht, mit mindestens stöchiometrischen Mengen eines Mo no carbons ä'ureglycidylesters der Formel IIIwherein R. stands for the methyl or ethyl group, with at least stoichiometric amounts of a monocarboxylic acid glycidyl ester of formula III
R^~ COO —CH^— CH-CH2 (III) R ^ ~ COO -CH ^ - CH-CH 2 (III)
worin R2 eine Alky !gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart einer Thalliumverbindung als Katalysator im Temperaturbereich von 70 bis 1500C umestert und den dabei entstehenden Monocarbonsk'urealky!ester kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.wherein R 2 is an alky! group having 1 to 4 carbon atoms, are transesterified as a catalyst in the temperature range of 70 to 150 0 C in the presence of a thallium compound and the resulting Monocarbonsk'urealky! ester is continuously removed from the reaction mixture.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemä'ssen Verfahrens betrifft die Herstellung von Dicarbonsä'urediglycidylestern der Formel IaA preferred embodiment of the invention Process relates to the production of diglycidyl dicarboxylates of formula Ia
0 00 0
—CHö— 0 —C-A-C—0—CHö— CH CH9 (Ia)—CHö— 0 —CAC — 0 — CHö— CH CH 9 (Ia)
Nf / 2 2 χ / 2Nf / 2 2 χ / 2
XO O X OO
worin A eine einfache Bindung oder einen zweiwertigen arom?tischen, araliphatischen, aliphatischen, eycloaliphatischen, heterocyclischen, heterocyclisch-aliphptischen oder heterocyclisch-aromptischen Rest bedeutet, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäuredialkylester der Formel Hawhere A is a single bond or a divalent bond aromatic, araliphatic, aliphatic, eycloaliphatic, heterocyclic, heterocyclic-aliphptic or heterocyclic-aromatic radical means and is characterized in that dialkyl dicarboxylate the formula Ha
R1OOC- A— COOR1' (Ha)R 1 OOC- A- COOR 1 '(Ha)
worin R-, und R, 'für die Methyl- oder Aethylgruppe stehen, mit mindestens stöchiometrischen Mengen eines Monocarbonsä'ureglycidylesters der Formel IIIwhere R-, and R, 'stand for the methyl or ethyl group, with at least stoichiometric amounts of a glycidyl monocarboxylate of formula III
Ra—COO-CH9-CH-CH9 (III) Ra -COO-CH 9 -CH-CH 9 (III)
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worin R~ eine.1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, in Gegenwart einer Thalliumverbindung als Katalysator im Temperaturbereich von 70 bis 1500C umestert und den dabei entstehenden Monocarbonsäurealkylester kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.wherein R ~ eine.1 to 4 carbon atoms containing alkyl group, in the presence of a thallium compound as a catalyst in the temperature range of 70 to 150 0 C and transesterifying the resulting monocarboxylic acid alkyl ester is continuously removed from the reaction mixture.
Vorzugsweise betrifft das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung von Dicarbonsäurediglycidylestern der Formel Is, V7orin A einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Dicarbonsäuredimethylester der Formel Ha mit 2,1 bis 3,0 Mol Glycidylacetat in Gegenwart von Thalliumoxid, eines Thalliumsalzes, eines Thalliumkomplexes oder einer Thalliumorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von 90 bis 1300C umestert.The process according to the invention preferably relates to the preparation of diglycidyl dicarboxylates of the formula Is, V7orin A represents an aromatic, aliphatic or cycloaliphatic radical, characterized in that 1 mol of dimethyl dicarboxylate of the formula Ha is mixed with 2.1 to 3.0 mol of glycidyl acetate in the presence of thallium oxide, transesterifying a thallium salt, a thallium or a thallium complex organic compound in an organic solvent in the temperature range of 90 to 130 0 C.
In einer besonderen AusfUhrungsform verwendet man als Katalysator bei der Esteraustauschreaktion Thalliumsalze, insbesondere Thalliumacetat, Cyclopentadienyl-Thallium oder XyIyI-thalliumdi-(trifluoracetat) .In a particular embodiment, thallium salts, in particular, are used as the catalyst in the ester exchange reaction Thallium acetate, cyclopentadienyl thallium or XyIyI-thalliumdi- (trifluoroacetate) .
Da die Umesterung bzw. Esteraustauschreaktion stets von einer mehr oder weniger ausgeprägten Polymerisation der Epoxidverbindungen begleitet ist, sollte sie möglichst rasch und unter milden ReMctionsbedingungen erfolgen.Neben der Wahl des günstigsten Katalysators und der Einhaltung der optimalen Reaktionstemperatur ist es wichtig, die Monocarbonsäureglycidylester mindestens im geringen stbchiometrischen Ueberschuss einzusetzen und nur den bei der Umesterung entstehenden Ester ständig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.Since the transesterification or ester exchange reaction always from one more or less pronounced polymerization of the epoxy compounds is accompanied, it should be as quick and as possible take place under mild reaction conditions. In addition to the choice of the the most favorable catalyst and maintaining the optimal reaction temperature, it is important to use the glycidyl monocarboxylate at least in the low stoichiometric Use excess and only constantly add the ester formed during the transesterification from the reaction mixture remove.
Der stöchiometrische Ueberschuss an Monocarbonsäureglycidyl-The stoichiometric excess of monocarboxylic acid glycidyl
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ester kann beim erfindungsgemässen Verfahren auch, mehr als 1,5 Mol Monocarbonsäureglycidylester pro 1 Aequivalent Alkylestergruppe des Polycarbonsäurepolyesters betragen, doch werdenester can in the process according to the invention also, more than 1.5 moles of glycidyl monocarboxylate per 1 equivalent of alkyl ester group of the polycarboxylic acid polyester, but will
dabei keine nennenswerten Vorteile erreicht. Im allgemeinen verwendet man 1,05 bis 1,5 Mol Monocarbonsäureglyeidylester pro 1 Aequivalent Alky!estergruppe des Polycarbonsäurepolyalky!esters. in doing so, no significant advantages were achieved. In general, 1.05 to 1.5 moles of glyeidyl monocarboxylate are used per 1 equivalent of alkyl ester group of the polycarboxylic acid polyalkyl ester.
Die Umesterung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, in welchem die Reaktionskomponenten mindestens teilweise löslich sind, durchgeführt. Bei Verwendung von flüssigen Polycarbonsäurepolyalky!estern oder festen, im Monocarbonsäureglycidylester löslichen oder teilweise löslichen Polycarbonsäurepolyalkylestern kann die Umesterung such ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden.The transesterification is preferably carried out in an organic solvent in which the reaction components are at least partially soluble, carried out. at Use of liquid polycarboxylic acid polyalky! Esters or solid, in the monocarboxylic acid glycidyl ester soluble or partially soluble polycarboxylic acid polyalkyl esters the transesterification can also be carried out without the addition of a solvent.
Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die einen Siedepunkt aufweisen, der zwischen dem des bei der Umesterung entstehenden Monocarbonsäurealkylesters und dem des verwendeten Monocarbonsäureglycidylesters liegt. Damit soll erreicht werden, dsss der Monocarbonsäureglycidylester in Lösung bleibt und nur der bei der Umesterung entstehende Monocarbonsäurealkylester aus dem Reaktionsgemisch ebdestilliert wird. Zur Abtrennung des Monocarbonsäurealkylesters eignen sich auch dessen azeotrope· Gemische mit den Lösungsmitteln.Suitable organic solvents are those that have a Have boiling point between that of the monocarboxylic acid alkyl ester formed during the transesterification and the of the glycidyl monocarboxylate used. This is intended to achieve the glycidyl monocarboxylate remains in solution and only that which arises during the transesterification Monocarboxylic acid alkyl ester is distilled from the reaction mixture. For the separation of the monocarboxylic acid alkyl ester its azeotropic mixtures with the solvents are also suitable.
Als oberste Grenze sind solche Lösungsmittel noch geeignet, die einen gleichen Siedepunkt wie der verwendete Monocarbonsäureglycidylester aufweisen„Solvents that are still suitable as the upper limit are which have the same boiling point as the glycidyl monocarboxylate used "
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Als Lösungsmittel kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und Chlorbenzol in Frage. Weiter können auch höhere aiiphatische Aether, wie Dipropyl- oder Dibutyläther und Diäthyleng lykoldime thy lather, cyclische Aether, wie Dioxan und Trioxan, Ketone, wie Methylathy!keton und Cyclohexanon, sowie Acetonitril oder Dimethylformamid, als Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel wird zweckra'ässig in einer 0,5- bis 10-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polycarbonsäurepolyplkylester und Monocarbons'äureglycidylester, eingesetzt.The main solvents used are aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene and chlorobenzene in question. Higher aliphatic ethers such as dipropyl or dibutyl ethers and diethylene can also be used lykoldime thy lather, cyclic ethers, such as dioxane and trioxane, ketones such as methyl ethy! ketone and cyclohexanone, as well as acetonitrile or dimethylformamide, can be used as solvents. The solvent is expedient in a 0.5 to 10-fold amount by weight, based on the total weight of polycarboxylic acid polyvinyl ester and Glycidyl monocarboxylate used.
Die Umesterung wird im Temperaturbereich von 70 bis 1500C vorgenommen. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemässen Verfahren 90 bis 1300C.The transesterification is carried out in the temperature range of 70 to 150 0 C. The reaction temperature in the process according to the invention is preferably from 90 to 130 ° C.
Die als Katalysatoren verwendeten Th?lliumverbindungenThe thalium compounds used as catalysts
-2 werden vorzugsweise in einer Konzentration von 5x10 " bis-2 are preferably used in a concentration of 5x10 "to
10 Mol pro 1 Mol Dicarbonsäuredialkylester eingesetzt. Als Thalliumverbindungen eignen sich Thalliumoxid, Thalliumsslze, Thalliumkomplexverbindungen und Thalliumorganische Verbindungen. Bei den zuletzt genannten Verbindungen ist das Tl !covalent an ein C-Atom gebunden.10 moles per 1 mole of dialkyl dicarboxylate are used. Suitable thallium compounds are thallium oxide, thallium salts, Thallium complex compounds and organic thallium compounds. The last-mentioned connections are the Tl! covalently bound to a carbon atom.
Als Polycarbonsäurepolyalkylester eignen sich die PoIyalkylester der promatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen, heterocyclischaliphatischen und heteroeyelisch-aromatischen Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, worin die Alkylgruppen bis zu 2 C-Atome enthalten. Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren die Dimethyl- und Diäthylester der aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren.The polyalkyl esters are suitable as polycarboxylic acid polyalkyl esters the promatic, araliphatic, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic, heterocyclic aliphatic and heteroeyelic-aromatic polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids in which the alkyl groups contain up to 2 carbon atoms. Preferably used at processes according to the invention, the dimethyl and diethyl esters of aromatic or aliphatic dicarboxylic acids.
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Die geeigneten Allcylester leiten sich zum Beispiel von folgenden Polycarbonsäuren ab. Als aromatische Dicarbonsäuren seien genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dimethylterephthelsäure, Naphthalin-2,6-The suitable alkyl esters are derived, for example, from the following polycarboxylic acids. As aromatic dicarboxylic acids may be mentioned: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, naphthalene-2,6-
dicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, Naphtha liri-2,3-dicarbonsäure. Diphenylather-4,4'-dicarbonsäure, Dipheny1-4,4'-dicarbonsMure und Diphenyl-2,2'-dicarbonsäuren Tetrachlorphthalsäure und 2,5-Dichlorterephthalsäure.dicarboxylic acid, naphthalene-1,8-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid. Diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, Dipheny1-4,4'-dicarboxylic acid and diphenyl-2,2'-dicarboxylic acids Tetrachlorophthalic acid and 2,5-dichloroterephthalic acid.
Als aromatische Tri- und Tetracarbonsäuren seien genannt:As aromatic tri- and tetracarboxylic acids are mentioned:
Benzoltricarbonsäure, wie Trimesinsäure, Trimellitsäure oder Hemimellitsäure, BenzoItetracarbonsäure, wie Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzol-1,2,3,5-tetracarbonsäure oder Pyromellitsäure, Benzophenon-3^3',4,4'-tetracarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure t Perylentetracarbonsäure oder Tetracarbonsäuren der FormelBenzene tricarboxylic acid, such as trimesic acid, trimellitic acid or hemimellitic acid, BenzoItetracarboxylic acid, such as benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, benzene-1,2,3,5-tetracarboxylic acid or pyromellitic acid, benzophenone-3 ^ 3 ', 4,4'- tetracarboxylic acid, naphthalene tetracarboxylic acid t perylenetetracarboxylic acid or tetracarboxylic acids of the formula
HOOC HOOCHOOC HOOC
COOHCOOH
COOHCOOH
x-yorin X für einen Carbonyl- , Sulfonyl- , Methylenrest oder ein Aethersauerstoffatom steht, V7ie zum Beispiel Benzophenontetracarbonsäure. x-yorin X for a carbonyl, sulfonyl, methylene radical or an ether oxygen atom, V7ie, for example, benzophenone tetracarboxylic acid.
Ferner sind auch die durch Umsetzung von 2 Mol Trimellitsäureanhydrid mit 1 Mol eines Glykols erhältlichen Tetracarbonsäuren der FormelFurthermore, there are also those obtained by reacting 2 moles of trimellitic anhydride with 1 mol of a glycol obtainable tetracarboxylic acids of the formula
HOOC HOOCHOOC HOOC
0— R-0 — C0 - R-0 - C
COOHCOOH
COOHCOOH
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geeignet, worin R den divalenten Rest eines unsubstituierten oder subsittuierten Glykols darstellt.suitable, in which R represents the divalent radical of an unsubstituted or substituted glycol.
Als araliphatische Dicarbonsäuren seien genannt: o-, m- und p-Phenylendiessigsäure, Catechol-0,O~diessigsäure, Hydrochinon-0,0-diessigsäure und Resorcinol-OjO-diessigsäure. Araliphatic dicarboxylic acids that may be mentioned are: o-, m- and p-phenylenediacetic acid, catechol-0, O ~ diacetic acid, Hydroquinone-0,0-diacetic acid and resorcinol-OjO-diacetic acid.
Die Dialkylester der aliphatischen Dicarbonsäuren können sich von unsubstituierten oder alkyl- und/oder phenyl substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten. Als solche Dicarbonsäuren seien zum Beispiel genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethy!adipinsäure und 2,4,4-Triraethy!adipinsäure sowie deren beide Isomeren enthaltenden Gemische, Sebazinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und die über Anlagerung von Acrylnitril oder Acrylsäureester an Verbindungen mit aktivierbaren H-Atomen, wie Ketone, Stickstoffverbindungen, Diole oder Dithiole, erhaltbaren Dicarbonsäuren.The dialkyl esters of the aliphatic dicarboxylic acids can be unsubstituted or alkyl and / or phenyl derived substituted saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids. As such, dicarboxylic acids are for example: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, 2,2,4-trimethy! adipic acid and 2,4,4-Triraethy! Adipic acid and its two isomers containing mixtures, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid and the addition of acrylonitrile or acrylic acid ester to compounds with activatable hydrogen atoms, such as ketones, nitrogen compounds, diols or dithiols, obtainable dicarboxylic acids.
Als Vertreter der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren seien genannt: Tetrahydrophthalsäure, Methyl-tetrahydrophthalsäure, isomerisierte 4-MethyI-tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexatrydrophthalsäure, Endomethylen-hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure .Representatives of the cycloaliphatic dicarboxylic acids are called: tetrahydrophthalic acid, methyl-tetrahydrophthalic acid, isomerized 4-methyl-tetrahydrophthalic acid, Endomethylene tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, Methylhexatrydrophthalic acid, endomethylene hexahydrophthalic acid, Hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid .
Ferner sind auch die Dialkylester der einen heterocyclischen Ring enthaltenden Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Thiophen-2,5-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, Furan-S^-dicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicerbonsa"ur€i und' Furthermore, the dialkyl esters of the dicarboxylic acids containing a heterocyclic ring, such as, for example, thiophene-2,5-dicarboxylic acid, furan-2,5-dicarboxylic acid, furan-S ^ -dicarboxylic acid, pyrazine-2,3-dicerbonsa "ur € i and '
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unsubstituiertes oder in 5-Steilung alkylsubstituiertes 1,3-Bis-(carboxyäthyl)-hydantoin sowie andere den Hydantoinring enthaltende Dicarbonsäureester verwendbar.unsubstituted or alkyl-substituted in the 5-position 1,3-bis (carboxyethyl) hydantoin and other dicarboxylic acid esters containing the hydantoin ring can be used.
Die Polyglycidylester sind flüssig oder fest und können mit den üblichen Methoden, wie Destillation, Extraktion, Sublimation und Umkristallisation, gereinigt werden. In vielen Fällen kann man aber auf eine Reinigung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte verzichten, da diese in ausreichender Reinheit anfallen und den technischen Ansprüchen genügen. Sie eignen sich daher insbesondere zum Umhüllen odex* Einbetten elektrischer oder elektronischer Bauteile.The polyglycidyl esters are liquid or solid and can with the usual methods such as distillation, extraction, Sublimation and recrystallization. In In many cases, however, it is possible to dispense with purification of the products obtained by the process according to the invention, as these are obtained in sufficient purity and meet the technical requirements. They are therefore suitable especially for encasing odex * embedding electrical or electronic components.
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4% 265A306 4% 265A306
Beispiel 1: Terephthalsäurediglycidylester Example 1 : Diglycidyl terephthalate
38,8 g Dimethylterephthalat (0,20 Mol) werden mit 55,6 g · Glycidylacetat (0,48 Mol) in 200 ml m-Xylol in Gegenwert von 1,05 g Thallium(l)-acetet (0,004 Mol) in folgender Apparatur umgesetzt:38.8 g of dimethyl terephthalate (0.20 mol) are equivalent to 55.6 g of glycidyl acetate (0.48 mol) in 200 ml of m-xylene of 1.05 g of thallium (I) acetate (0.004 mol) in the following Apparatus implemented:
Auf einem Reaktionsgefass mit Rührer und Thermometer befindet sich eine Flillkörperkolonne, auf die ein heizbarer Rückflusskühler A aufgesetzt ist. Dessen oberes Ende ist durch einen Glasbogen mit einem absteigenden Kühler B verbunden, der mit Leitungswasser gekühlt wird;, der mit Eis gekühlten Vorlage ist eine mit Trockeneis gekühlte Kühlfalle nachgeschaltet, deren Ausgang zu einer Pumpe führt.Located on a reaction vessel with a stirrer and thermometer a column of columns on which a heatable reflux condenser A is attached. Whose upper end is connected by a glass arch to a descending cooler B, which is cooled with tap water; that with ice The cooled receiver is followed by a cold trap cooled with dry ice, the outlet of which leads to a pump.
Das R-eaktionsgemisch wird ohne den Katalysator auf 1100C Innentemperatur gebrecht und nach Zugabe von 0,55 g Tl(I)-acetat in der Apparatur ein Druck von etwa 280 mrnlig eingestellt. Das Gemisch destilliert dann über die Kolonne, und die Dämpfe kondensieren an dem auf 400C beheizten Kühler A. Das bei der Reaktion entstehende Methylacetat wird jedoch vom Kühler A nicht zurückgehalten und gelangt über den Kühler B in die Vorlage und die Kühlfalle.The R-eaktionsgemisch internal temperature is adjusted mrnlig gebrecht and after addition of 0.55 g of Tl (I) acetate in the apparatus, a pressure of about 280 without the catalyst to 110 0 C. The mixture then distills through the column and the vapors condense on the condenser A heated to 40 ° C. However, the methyl acetate formed in the reaction is not retained by condenser A and passes via condenser B into the receiver and the cold trap.
Man kontrolliert den Reaktionsverlauf im Dünnschichtchromatogrpn-m (Kieselgel-Fertigplatten mit Fluoreszenzindikator der Fa. Merck; Laufmittel· ein Gemisch von 75 Teilen η-Hexan und 25 Teilen Aceton). Neben dem Ausgangsprodukt erscheinen bei Beüchtung mit 254 um zwei neue Produkte mit kleineren R^-Werten. Der Fleck mit dem kleinsten Rp-Wert stellt Diglycidylterephthalat dar, der mittlere Fleck den gemischten Ester, nämlich Methylglycidyl-terephthalat. The course of the reaction is checked in a thin-layer chromatograph (Pre-fabricated silica gel plates with fluorescent indicator from Merck; mobile phase a mixture of 75 parts η-hexane and 25 parts of acetone). In addition to the original product, two new products appear if the number is 254 with smaller R ^ values. The stain with the smallest Rp value represents diglycidyl terephthalate, the middle one Stain the mixed ester, namely methyl glycidyl terephthalate.
Nach 3 1/2 Stunden lassen sich nur noch geringe Mengen Di-After 3 1/2 hours, only small amounts of di-
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inethylterephthalat nachweisen. Man fügt sodann noch weitere 0,50 g Tl(I)-acetat zu und lässt anschliessend noch 4 1/2 Stunden weiterreagieren. Die fast klere Lösung zeigt dann im DUnnschichtchromatogramm Diglycidylterephthal^t als Hauptprodukt und nur noch Spuren von Methylglycidylterephthalat. Kleinere Mengen von Nebenprodukten bleiben als Startfleck zurück. Aus der Vorlage erhält man 32 ml Destillat (= 29,8 g Methylacetat; 0,4 Mol). Zur Aufarbeitung wird die heisse Lösung von einer leichten Trübung abfiltriert, wonpch beim Erkalten das Diglycidylterephthalat in farblosen Kristallen auskristallisiert. Man saugt ab, wäscht die Kristalle mit Xylol und n-Hexan, und trocknet sie im Vakuum bei 60°C.in ethyl terephthalate. You then add more 0.50 g of Tl (I) acetate and then left to react for another 4 1/2 hours. The almost clearer solution shows then diglycidylterephthal ^ t in the thin-layer chromatogram as the main product and only traces of methyl glycidyl terephthalate. Smaller amounts of by-products remain as a starting point. 32 ml are obtained from the template Distillate (= 29.8 g methyl acetate; 0.4 mol). For work-up the hot solution becomes slightly cloudy filtered off, followed by the diglycidyl terephthalate on cooling crystallized in colorless crystals. Man sucks off, washes the crystals with xylene and n-hexane, and dries them in vacuo at 60 ° C.
Ausbeute: 34,6 g (62,2 % der Theorie) Diglycidylterephtha-Iat mit einem Schmelzpunkt von 98-104°C und einem Epoxidgehält von 7,08 Aequivalenten pro kg (Theorie:7,18 Epoxidäquivalente/kg). Yield: 34.6 g (62.2% of theory) diglycidyl terephthalate with a melting point of 98-104 ° C and an epoxy content of 7.08 equivalents per kg (theory: 7.18 epoxide equivalents / kg).
Das Filtrat -wird am Rotationsverdampfer vollständig von XyIo-I befreit und der Rückstand aus 140 ml Isopropanol umkristallisiert. Nach dem Waschen und Trocknen der Kistalle erhält man 13,8 g (24,9' % der Theorie) weiteres Diglycidylterephthalat vom Schmelzpunkt 93-101°C und einem Epoxidgehalt von 6,73 Aequivalenten pro kg. Die Gesaintausbeute beträgt somit 87,1 7O der Theorie.The filtrate is completely freed from XyIo-I on a rotary evaporator and the residue is recrystallized from 140 ml of isopropanol. After washing and drying the crystals, 13.8 g (24.9% of theory) of further diglycidyl terephthalate with a melting point of 93-101 ° C. and an epoxide content of 6.73 equivalents per kg are obtained. Thus the Gesaintausbeute is 87.1 7 O of theory.
Zur weiteren Reinigung werden 1,94 des Gemisches der beiden Fraktionen aus 8 ml Toluol"umkristallisiert, abgesaugt, mit η-Hexan gewaschen und bei 60°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 1,10 g Diglycidylterephthalat in Form von Kristallen, die bei 102-1050C schmelzen.For further purification, 1.94 of the mixture of the two fractions are recrystallized from 8 ml of toluene, filtered off with suction, washed with η-hexane and dried at 60 ° C. in a vacuum drying cabinet. 1.10 g of diglycidyl terephthalate are obtained in the form of crystals, -105 0 C melt.
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Beispiel. 2 : Terephthalsäurediglycidylester Example. 2 : Diglycidyl terephthalate
Man verfährt wie in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, nimmt jedoch anstatt von 1,05 g Thallium(I)-acetat insgesamt 1,08 g Cyclopentadienyl-Thallium (C5H5Tl), das in zwei Portionen dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird: 0,72 g zu Beginn der Umesterung und 0,36 g nach 8 Stunden Reaktionsdpuer. Die gesamte Reaktionszeit beträgt bei 1100C 23 Stunden. N*>ch Filtration und Kühlung der Reaktions· lösung kristallisieren 26,5 g (47,7 % der Theorie) Diglycidylterephthalat aus, das einen Schmelzpunkt von 100-1050C und einen Epoxidgehalt von 6,72 Aequivalenten pro kg aufweist. Aus der Mutterlauge lassen sich durch Einengen und Umkristallisieren aus 180 ml Isopropanol weitere 21,3 g (38,4 7= der Theorie) Diglycidylterephthalat vom Schmelzpunkt von 101-1050C und einem Epoxidgehalt von 6,62 Aequivalenten pro kg isolieren. Die Gesamtausbeute beträgt somit 86,1 % der Theorie.The procedure is as described in Example 1, but instead of 1.05 g of thallium (I) acetate, a total of 1.08 g of cyclopentadienyl thallium (C 5 H 5 Tl), which is added to the reaction mixture in two portions: 0.72 g at the beginning of the transesterification and 0.36 g after 8 hours of reaction time. The total reaction time at 110 ° C. is 23 hours. N *> ch filtration and cooling of the reaction solution to crystallize · of 26.5 g (47.7% of theory) of diglycidyl terephthalate having a melting point of 100-105 0 C and an epoxide content of 6.72 equivalents per kg. From the mother liquor can be further 21.3 g (38.4 7 = of theory) of diglycidyl terephthalate with a melting point of 101-105 0 C and an epoxide content of 6.62 equivalents per kg isolate by concentration and recrystallization from 180 ml isopropanol. The total yield is thus 86.1% of theory.
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VergleichsbeispieleComparative examples
Verwendet man für die in Beispiel 1 angegebenen Mengen anstelle von Thallium(I)-acetat als Katalysator 0,22 g Na-Methylat (als 10%ige Lösung in Methpnol, 0,004 Mol), und arbeitet man statt bei 1100C und 280 rnmllg bei 800C und 90 mmHgjSo erfolgt unter diesen milderen Reaktionsbedingungen nach der Katalysatorzugabe eine rasche Bildung von Methylacetat. Bereits nach etwa zwei Stunden kommt die Reaktion jedoch zum Stillstand und es scheiden sich polymere Anteile an der Kolbenwand pb. Die Zugabe zweier weiterer 0,22 g.~Portionen NaOCHo (in Methanol) nach insge samt 5 und 7 Stunden Reaktionszeit bringt zwar jedesmal die Umesterungsreaktion wieder kurzfristig in Gang, doch läuft sie nicht zu Ende und bleibt bei unvollständigem Umsatz stehen. Zudem scheiden sich grosse Mengen polymerer, unlöslicher Produkte im Reaktionskolben ab. Die Aufarbeitung des Ansatzes ergibt nach Filtration und Auskristallisieren 19,2 g (34,5 % der Theorie) Diglycidylterephthalat vom Schmelzpunkt 1O4-1O5°C und einem Epoxidgehfit von 7,08 Aequivalenten pro kg. Aus der Mutterlauge lassen sich nach dem Einengen und Umkristallisieren aus Isopropanol nur noch 10,0 g (18,0 % der Theorie) unreines Produkt vom Schmelzpunkt 87-94°C und einem Epoxidgehalt von 6,40 Aequivalenten pro kg isolieren.Is applied for the amounts given in Example 1 in place of thallium (I) acetate as a catalyst 0.22 g of sodium methoxide (as 10% solution in Methpnol, 0.004 mol), and the reaction is carried held at 110 0 C and 280 rnmllg at 80 0 C and 90 mmHgjSo rapid formation of methyl acetate is carried out under these milder reaction conditions after the catalyst addition. However, after only about two hours the reaction comes to a standstill and polymeric components separate on the piston wall pb. The addition of two further 0.22 g. ~ Portions of NaOCHo (in methanol) after a total of 5 and 7 hours of reaction time brings the transesterification reaction back into motion for a short time each time, but it does not come to an end and stops if the conversion is incomplete. In addition, large amounts of polymeric, insoluble products are deposited in the reaction flask. Working up the batch gives, after filtration and crystallization, 19.2 g (34.5% of theory) of diglycidyl terephthalate with a melting point of 104-1O5 ° C. and an epoxide content of 7.08 equivalents per kg. After concentration and recrystallization from isopropanol, only 10.0 g (18.0 % of theory) of impure product with a melting point of 87-94 ° C. and an epoxide content of 6.40 equivalents per kg can be isolated from the mother liquor.
Man arbeitet gemäss Beispiel A, jedoch mit dem Unterschied, dass pro 0,20 Mol Dimethylterephthalat 0,70 g NpOCH3 (als lO%ige Methano!lösung) kontinuierlich innerhalb 3 StundenThe procedure is as in Example A, but with the difference that 0.70 g of NpOCH 3 (as a 10% strength methanol solution) per 0.20 mol of dimethyl terephthalate continuously over a period of 3 hours
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zugegeben werden. Nach diesen 3 Stunden hat sich sehr viel polymeres Produkt 5.m Reakt ions kolben abgeschieden, und der Epoxidgehalt des Reaktionsgemisches hat unter Berücksichtigung des abdestillierten Methylacetats um 27 % abgenommen. Nach Filtration und Kühlen kristallisieren 10,2 g (18,3 % der Theorie) Diglycidylierephthalat vom Schmelzpunkt 103-1050C und einem Epoxidgehalt von 7,04 Aequivalenten pro kg aus. Durch Einengen der Mutterlauge und Umkristallisieren des Kristallisates aus Isopropanol erhält man weitere 10,4 g (18,7 % der Theorie) unreines Produkt vom Schmelzpunkt 87-950C und einem Epoxidgehalt von. 6,20 Aequivalenten pro kg.be admitted. After these 3 hours, a great deal of polymeric product has deposited in the reaction flask, and the epoxide content of the reaction mixture has decreased by 27% , taking into account the methyl acetate that has distilled off. After filtration and cooling, 10.2 g (18.3% of theory) of melting point Diglycidylierephthalat crystallize 103-105 0 C and an epoxide content of 7.04 equivalents per kg of. Concentration of the mother liquor and recrystallizing the crystals from isopropanol are obtained further 10.4 g (18.7% of theory) of impure product of melting point 87-95 0 C and an epoxide content of. 6.20 equivalents per kg.
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Beispiel 3: Phthalsäurediglycidylester Example 3 : Diglycidyl phthalate
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 29,1 g Dimethylphthalat (0,15 Mol) mit 55,6 g Glyeidylacetat (0,48 Mol) in 200 ml Xylol in Gegenwart von 0,60 g.Cyclopentadienyl-Thallium bei 110pC Innentemperatur und einem Druck von 295 Torr zur Reaktion gebracht. Im DUnnschichtchromatogramm ist nach 95 Stunden kein Dimethylphthalat und nur noch eine Spur von Methyl-glycidyl-phthalat nachweisbar. Man filtriert die Lösung und extrahiert mit Wasser. Nach dem Einengen der organischen Phase und einer Nachbehandlung bei 100°C unter einem Druck von O3I Torr bleiben 38,6 g (93,1% der Theorie) rohes, flüssiges Diglycidylphthalat mit einem Epoxidgehalt von 6,37 Aequivalenten pro kg (Theorie: 7,18) zurück. Zur weiteren Reinigung werden 5,60 g Rohprodukt im Kugelrohrofen im Hochvakuum destilliert. Bei 0,02 Torr und einer Temperatur von maximal 200°C erhält man 4,81 g flüchtige Anteile und 0.72 g undestillierbaren Rückstand. 4,18 g der flüchtigen Anteile sind gaschromatographisch praktisch einheitlich· die Reinausbeute beträgt somit 75% der Theorie.In the apparatus described in Example 1 to 29.1 g of dimethyl phthalate (0.15 mol) with 55.6 g Glyeidylacetat (0.48 mol) in 200 ml of xylene in the presence of 0.60 g.Cyclopentadienyl thallium at 110 p C Brought internal temperature and a pressure of 295 Torr to react. In the thin-layer chromatogram, no dimethyl phthalate and only a trace of methyl glycidyl phthalate can be detected after 95 hours. The solution is filtered and extracted with water. After concentration of the organic phase and an aftertreatment at 100 ° C. under a pressure of O 3 I Torr, 38.6 g (93.1% of theory) of crude, liquid diglycidyl phthalate with an epoxide content of 6.37 equivalents per kg (theory : 7.18) back. For further purification, 5.60 g of crude product are distilled in a bulb tube furnace under a high vacuum. At 0.02 torr and a maximum temperature of 200 ° C., 4.81 g of volatile components and 0.72 g of undistillable residue are obtained. 4.18 g of the volatile components are practically uniform according to gas chromatography · the pure yield is thus 75% of theory.
Beispiel 4: BernsteinsäurediglycidylesterExample 4: Diglycidyl succinate
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 21,9 g Bernsteinsäuredimethylester (0,15 Mol) mit 55,6 g Glyeidylacetat (0,48 Mol) in 200 ml Xylol in Gegenwart von 0,81 g Cycloperitadienyl-Thallium bei 11O°C und einem Druck von 300 Torr umgesetzt. Die Reaktion wird gaschromatographisch verfolgt. Nach 14 Stunden lassen sich weder der Dimethylnoch der Methyl-glycidyl-ester der Bernsteinsäure nachweisen. Die Lösung wird vom Katalysator abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Zur Entfernung des überschüssigen Glyeidylacetats behandelt man den Rückstand bei 1000C und 0,5 Torr, wobei 33,7 g (97,6% der Theorie) Rohprodukt mit einem Epoxidgehalt von 6,86 Aequivalenten pro kg (Theorie:8,69)In the apparatus described in Example 1, 21.9 g of dimethyl succinate (0.15 mol) with 55.6 g of glyeidyl acetate (0.48 mol) in 200 ml of xylene in the presence of 0.81 g of cycloperitadienyl thallium at 110 ° C. and a pressure of 300 torr implemented. The reaction is followed by gas chromatography. After 14 hours, neither the dimethyl nor the methyl glycidyl ester of succinic acid can be detected. The solution is filtered off from the catalyst and concentrated on a rotary evaporator. To remove the excess Glyeidylacetats the residue is treated at 100 0 C and 0.5 Torr, whereby 33.7 g (97.6% of theory) of crude product with an epoxide content of 6.86 equivalents per kg (theory: 8.69)
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zurückbleiben. Die Destillation von 5,24 g im Kugelrohrofen ergibt 4,11g Destillat (Siedepunkt der Hauptmenge ca. 140-15O0C / 0,02 Torr), das nach dem Gaschromatogramm etwa 107o tiefer siedende Nebenprodukte enthält. Nach der Umkristallisation aus Isopropanol zeigt das Produkt einen Schmelzpunkt von 55-59°C.lag behind. The distillation of 5.24 g in a bulb tube furnace gives 4.11 g of distillate (boiling point of the main amount approx. 140-15O 0 C / 0.02 Torr) which, according to the gas chromatogram, contains by-products which boil about 1070 lower. After recrystallization from isopropanol, the product has a melting point of 55-59 ° C.
Beispiel 5: Bernsteinsäurediglycidylester Example 5 : Diglycidyl succinate
Wiederholt man den im Beispiel 4 beschriebenen Versuch unter Verwendung von 1,22 g Xylylthallium-di-trifluoracetat ' anstelle von Cyclopentadienyl-Thallium, so ist die Reaktion aufgrund des Gaschromatogramms nach 8 Stunden beendet. Die Aufarbeitung und Nachbehandlung bei 800C und 0,3 Torr ergibt 34,0 g (98,4% der Theorie) Rohprodukt mit einem Epoxidgehalt von 7,22 Aequivalenten pro kg.Repeating the experiment described in Example 4 using 1.22 g Xylylthallium-di-trifluoroacetate 'instead of cyclopentadienyl thallium, so the reaction is completed due to the gas chromatogram after 8 hours. The work-up and post-treatment at 80 0 C and 0.3 Torr yields 34.0 g (98.4% of theory) of crude product having an epoxide content of 7.22 equivalents per kg.
*) 7_x *) 7 _ x
TL(OCOCF3)TL (OCOCF 3 )
Beispiel 6: cis-Hexahydrophthalsäurediglycidylester Example 6 : diglycidyl cis-hexahydrophthalate
30,0 g cis-Hexahydrophthalsäuredirnethylester (0,15 Mol) werden wie in Beispiel 1 mit 55,6 g Glycidylacetat (0,48 Mol) in 200 ml Xylol in Gegenwart von 0,81 g Cyclopentadienyl-Thallium bei 1200C umgesetzt. Nach 18 Stunden sind gaschromatographisch neben dem Diglycidylester nur noch etwa 157o des Mischesters nachweisbar. Man filtriert von ungelöstem Material ab, engt ein und befreit den Rückstand im Hochvakuum bei 80°C von Lösungsmitteln und überschüssigem Glycidylacetat. Die Rohausbeute beträgt 42,5 g (99% der Theorie); die Reinausbeute wird gaschromatographisch unter Verwendung eines inneren Standards zu 707« ermittelt. Zur Reinigung werden 5,08 g im30.0 g of cis-Hexahydrophthalsäuredirnethylester (0.15 mol) in Example 1, 55.6 g of glycidyl acetate (0.48 mol) in 200 ml of xylene in the presence of 0.81 g of cyclopentadienyl thallium at 120 0 C as implemented. After 18 hours, apart from the diglycidyl ester, only about 1570 of the mixed ester can be detected by gas chromatography. Undissolved material is filtered off and concentrated, and the residue is freed from solvents and excess glycidyl acetate in a high vacuum at 80.degree. The crude yield is 42.5 g (99% of theory); the pure yield is determined by gas chromatography using an internal standard to be 707%. For cleaning, 5.08 g of im
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- -axt - -axe
Kugelrohrofen destilliert, wobei 2,20 g gaschromatographisch einheitlicher Diglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 7,03 Aequivalenten/kg (100% des theor. Wertes) bei 150-16O0C Ofentemperatur und 0,02 Torr destillieren.Distilled Kugelrohrofen, with 2.20 g of gas chromatographically uniform diglycidyl ester with an epoxide content of 7.03 equivalents / kg (100% of the theoretical value) distilling at 150-16O 0 C oven temperature and 0.02 Torr.
Beispiel 7: trans-Hexahydrophthalsäurediglycidylester. Example 7 : diglycidyl trans-hexahydrophthalate.
Arbeitet man nach Beispiel 6 unter Verwendung des trans-Dimethylesters anstelle des cis-Dimethylesters mit gleichen Mengen und unter gleichen Bedingungen, so lassen sich nach 14 Stunden gaschromatographisch neben dem Diglycidylester nur noch 10% des Mischesters nachweisen. Die Aufarbeitung im Vakuum wie zuvor gibt 42,6 g Rohprodukt (99,9% der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 5,97 Aequivalenten pro kg (Theorie: 7,03). Zur Reinigung werden 5,84 g im Kugelrohrofen destilliert, wobei 3,51 g Diglycidylester bei einer Ofentemperatur von 145-1550C und einem Druck von 0,02 Torr destillieren. Der Reinheitsgrad beträgt 97%.If you work according to Example 6 using the trans-dimethyl ester instead of the cis-dimethyl ester with the same amounts and under the same conditions, only 10% of the mixed ester can be detected by gas chromatography in addition to the diglycidyl ester after 14 hours. Working up in vacuo as before gives 42.6 g of crude product (99.9% of theory) with an epoxide content of 5.97 equivalents per kg (theory: 7.03). For purification, be 5.84 g in a bulb tube furnace distilled to distill 3.51 g diglycidyl at an oven temperature of 145-155 0 C and a pressure of 0.02 Torr. The degree of purity is 97%.
Beispiel 8: trans-Hexahydroterephthalsäurediglycidylester. Example 8 : diglycidyl trans-Hexahydroterephthalate.
Arbeitet man nach Beispiel 6 unter Verwendung von trans-Kexahydrophthalsäuredimethylester mit gleichen Mengen und unter gleichen Bedingungen, so lassen sich nach 16 Stunden gaschromatographisch nach Spuren von Dimethylester, ca. 40% Mischester und ca. 60% Diglycidylester nachweisen. Die Reaktion verläuft somit etwas langsamer als in den Beispielen 6 und 7. Die Aufarbeitung wie zuvor im Beispiel 6 angegeben ergibt 42,2 g Rohprodukt mit einem Epoxidgehalt von 5,34 Aequivalenten pro kg (Theorie: 7,03). Durch Destillation im Kugelrohrofen erhält man bei 155-1650C und 0,02 Torr eine reine Fraktion, die bei 89-91°C schmilzt (Schmelzpunkt: 88-9O°C nach S.R. Sander, J. of Chem. and Eng.Data 1966, 447).If you work according to Example 6 using dimethyl trans-kexahydrophthalate with the same amounts and under the same conditions, traces of dimethyl ester, approx. 40% mixed ester and approx. 60% diglycidyl ester can be detected by gas chromatography after 16 hours. The reaction thus proceeds somewhat more slowly than in Examples 6 and 7. Working up as indicated above in Example 6 gives 42.2 g of crude product with an epoxide content of 5.34 equivalents per kg (theory: 7.03). By distillation in a bulb tube furnace is obtained at 155-165 0 C and 0.02 Torr a pure fraction which melts at 89-91 ° C (mp 88-9O ° C to SR Sander, J. of Chem and Eng.Data. 1966, 447).
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Beispiel 9: Pyromellitsäuretetraglycidylester. Example 9 : Tetraglycidyl pyromellitic acid.
31,0 g Pyromellitsäuretetramethylester (0,10 Mol) werden wie im Beispiel 6 beschrieben in 200 ml Xylol mit 65,8 g Glycidylacetat (0,57 Mol) in Gegenwart von 1,08 g Cyclopentadienyl-Thallium bei 1000C umgesetzt. Die Reaktion wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt (Silikagel; Laufmittel: Hexan/Aceton = 3:2), wobei zunächst die zu erwartenden Mischester auftreten, die gegen Ende der Reaktion wieder verschwinden. Bereits nach 6 Stunden ist nur noch der Tetraglycidylester neben etwas polymerem Produkt, das als Startfleck zurückbleibt, nachweisbar. Man filtriert, engt ein und befreit den Rückstand im Hochvakuum von Lösungsmitteln und Glycidylacetat. Rohausbeute: 41,8 g (877=. der Theorie); Epoxidgehalt: 7,09 Aequivalente pro kg (Theorie: 8,34). Das Produkt ist fest und undestillierbar. Durch Umkristallisation aus Essigester erhält man ein Produkt vom Schmelzpunkt 117-121°C. (Schmelzpunkt: 113-123°C nach S.R. Sandler, J. of Chem. and Eng. Data 1966, 447).31.0 g Pyromellitsäuretetramethylester (0.10 mol) as described in Example 6 in 200 ml of xylene with 65,8 g of glycidyl acetate (0.57 mol) g in the presence of 1.08 cyclopentadienyl thallium at 100 0 C implemented. The reaction is followed by thin-layer chromatography (silica gel; mobile phase: hexane / acetone = 3: 2), the mixed esters to be expected initially appearing, which disappear again towards the end of the reaction. After just 6 hours, only the tetraglycidyl ester is detectable next to some polymeric product that remains as a starting spot. It is filtered and concentrated, and the residue is freed from solvents and glycidyl acetate in a high vacuum. Crude yield: 41.8 g (877 =. Of theory); Epoxide content: 7.09 equivalents per kg (theory: 8.34). The product is solid and cannot be distilled. A product with a melting point of 117-121 ° C. is obtained by recrystallization from ethyl acetate. (Melting point: 113-123 ° C according to SR Sandler, J. of Chem. And Eng. Data 1966, 447).
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Claims (7)
ClV- CH—CH*- 0— C—A—C— 0-CH0- CH-CH0 (Ia)Il
ClV- CH — CH * - 0— C — A — C— 0-CH 0 - CH-CH 0 (Ia)
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