DE2654676C3 - Verfahren zum Verbessern der Festigkeitseigenschaften von draht- oder bandförmigem Material - Google Patents

Verfahren zum Verbessern der Festigkeitseigenschaften von draht- oder bandförmigem Material

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DE2654676C3
DE2654676C3 DE2654676A DE2654676A DE2654676C3 DE 2654676 C3 DE2654676 C3 DE 2654676C3 DE 2654676 A DE2654676 A DE 2654676A DE 2654676 A DE2654676 A DE 2654676A DE 2654676 C3 DE2654676 C3 DE 2654676C3
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Description

Rostfreier Stahl Md-Temperatur
AlSI Nr. (C)
301 43
302 13
304 15
304 L 18
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Festigkeitseigenschaften von draht- oder bandförmigem Material, das aus einer austenitischen Stahllegierung besteht, wobei die austenitische Stahllegierung aus der Gruppe der rostfreien Stahllegierungen der Reihen AISI 200 und 300 oder aus den nicht rostfreien Stahllegierungen besteht, die Eisen, Mangan, Chrom oder Kohlenstoff enthalten, und die Stahllegierung eine Md-Temperatur von höchstens 1000C und eine Ms-Temperatur von höchstens minus 100°C hat.
Stahllegierungen der genannten Art sind bekannt (»Steel Products Manual: Stainless and Heat Resisting Steels«, American Iron and Steel Institute (AISI), Washington, D. C, 1974). Zu ihnen gehören beispielsweise auch die Legierungen mit den DIN-Bezeichnungen χ 40Mn Cr 18 und χ 40Mn Cr 22 (»Metallic-Materials Specification Handbook«. E & FN Spon Ltd., London 1972. Seite 655 und 656).
Als »austenitisch« werden vorliegend Werkstoffe bezeichnet, bei denen mindestens 95 Vol.-% des Mikrogefüges eine kubisch-flächcnzentrierte Struktur haben. Bei solchen Legierungen kann man sagen, daß sie sich im wesentlichen in der austenitischen Phase befinden. Die vorliegend interessierenden Stahllegierungen befinden sich in der austenitischen Phase bei der Temperatur, bei welcher die Verformung durchgeführt wird, und zwar ungeachtet der zuvor durchgeführten Arbeitsvorgänge oder vorhandenen Temperaturen. Beispielsweise k;inn ein dem Verformungsvorgang Die Stähle 301, 302, 304 und 304 L haben Ms-Temperaturen von unterhalb - 196° C.
Bei der nachstehend diskutierten Verformung handelt es sich um eine mechanische Verformung in dem auf den Bereich der elastischen Verformung folgenden Bereich der plastischen Verformung. Die Verformung wird dadurch verursacht, daß der Werkstoff über seine Elastizitätsgrenze hinausgehend ausreichend beansprucht wird, um die Form des gesamten Werkstückes oder eines Teiles desselben zu ändern.
Die vorliegend erörterten draht- oder bandförmigen Werkstoffe werden auf konventionelle Weise hergestellt und gehandhabt, soweit keine abweichenden Angaben gemacht sind.
Zu den physikalischen Eigenschaften, auf die es im vorliegenden Zusammenhang ankommt, gehören die Zugfestigkeit, die Torsionsdehngrenze und die Formänderungsfähigkeit.
Die Zugfestigkeitseigenschaften können leicht durch einen einfachen einachsigen Zugversuch entsprechend ASTM-Norm, Verfahren E-8 bestimmt werden (Teil 10 des 1975 Annual Book of ASTM Standards, American Society for Testing Materials, Philadelphia, Pa.). Die Zugfestigkeil stellt die maximale Zugbeanspruchung dar, welcher der Werkstoff ausgesetzt werden kann. Sie ist das Verhältnis zwischen der Höchstlast eines bis zum Bruch durchgeführten Zugversuchs und der ursprünglichen Querscüniltsfliiche der Probe.
Die Torsionsdehngrenze, beispielsweise von Draht,
kann dadurch bestimmt werden, daß ein Drahtstück von endlicher Länge über zunehmende Winkel verdreht und beobachtet wird, wann eine erste Torsionsdauerverformung auftritt. Als 2%-Torsionsdehngrenze wird die Schubspannung definiert, die an der Drahtoberfläche auftritt, wenn der Draht um einen Winkel verdreht wird, der ausreicht, um eine dauerhafte Winkelversetzung von 2% zu verursachen. Eine entsprechende Definition gilt für eine 5%-Torsionsdehngrenze.
Ein herkömmlicher Formänderungsfähigkeitsversuch für bei der Federherstellung verwendeten Draht besteht darin, daß der Draht um einen Dorn gewickelt wird, dessen Durchmesser gleich dem Drahtdurchmesser ist. Der Draht hat den Versuch bestanden, wenn er während dieses Versuchs nicht bricht Es versteht sich, daß bei einem solchen Wickelversuch die Außenhaut des Drahtes die größte plastische Verformung erfährt und infolgedessen die größte Duktilität erfordert. Ein typisches Erfordernis für die Formänderungsfähigkeit von Bandmaterial besteht darin, daß das Materal ein^n 90°-Biegeversuch um einen Radius gleich der dreifachen Banddicke aushält, ohne daß es zum Bruch kommt.
Praktisch der gesamte im Handel verfügbare Draht von hoher Festigkeit wird derzeit im Drahtziehverfahren hergestellt Die Ausgangsstoffe, aus denen der Draht gezogen wird, sind schlanke Stäbe oder Stangen, die im allgemeinen als Drahtknüppel bezeichnet und aus Stahlblöcken auf den gewünschten Durchmesser warmgewalzt werden. Die Querschriittsfläche des stabförmigen Ausgangsmaterials wird in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Ziehvorgängen auf die gewünschte Endgröße des Drahtes reduziert, wobei jeder der Arbeitsvorgänge darin besteht, daß der Draht durch ein Ziehwerkzeug (Ziehstein oder Ziehring) hindurchgezogen wird, das eine fortschreitend kleinere Querschnittsöffnung hat. Bei jedem Ziehvorgang wird die Querschnittsfläche des Drahtes um ungefähr 20% herabgesetzt Da bei der Fertigung von Draht hoher Festigkeit ein erhebliches Maß an Verfestigung erforderlich ist, ist eine große Anzahl von Ziehvorgängen nicht für die Querschnittsverminderung, jedoch für die Metallverfestigung notwendig. Im allgemeinen wird daher ein geglühter Rohdraht gewählt, der gegenüber der Querschnittsfläche des Fertigdrrhtes ein erhebliches Übermaß hat, so daß eine Flächenreduktion vorgenommen werden kann, die der gewünschten Verfestigung des Metalls während des Ziehens entspricht. Bei Draht hoh?r Festigkeit, wie er von Federherstellern benutzt wird, liegt die Gesamtreduktion der Querschnittsfläche des geglühten Ausgangsmaterials im allgemeinen zwischen 75 und 90%.
Die unerwünschten Wirkungen, die das Ziehen auf die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Drahtes hat, sind bekannt. Der mit dem Ziehen verbundene Hauptnachteil ist die große Reibungskraft, die zwischen der Wand des Ziehwerkzeuges und dem bearbeiteten Metall erzeugt wird, während der Draht zwangsweise durch die enge Öffnung des Ziehwerkzeuges hindurchgezogen wird. Dies führt zu einer bevorzugten Verfestigung des äußeren Teiles (oder der Haut) des Drahtes gegenüber dem Innenkern, so daß das Fertigprodukt nicht gleichförmig verfestigt ist. Der gezogene Draht hat daher eine hochverfestigte Haut und einen Kern, der eine wesentlich geringere Verfestigung erfahren h?.'. Das Maß, in dem Draht durch Ziehen verfestigt werden kann, ist durch die Zugfestigkeit begrenzt, bei welcher der Haut- oder Oberflächenteil des Drah' *> reißt oder bricht.
Die brauchbare Zugfestigkeit von Draht hoher Festigkeit, wie er von Federherstellern verwendet wird, ist ferner dadurch begrenzt, daß eine adäquate Verformungsfähigkeit vorhanden sein muß. Beispielsweise wird von Draht mit einem Durchmesser von weniger als 6,35 mm erwartet, daß er ohne zu brechen um einen Dorn gewickelt werden kann, dessen Durchmesser gleich dem Drahtdurchmesser ist. Bei einem derartigen Wickelversuch erfahren die außenliegenden Fasern des Drahtes die größte plastische Verformung; sie erfordern daher die größte Duktilität. Die Vorzugsverfestigung der Außenschicht des Drahtes während des Ziehens vermindert aber das Formänderungsvermögen des Drahtes beträchtlich, weil der
is Werkstoff in den Außenschichte" auf Grund des Kaltziehens spröder und weniger duktil als der weiter innen liegende Werkstoff wird.
Bekanntlich hängen diese unerwünschten Einflüsse des Ziehvorganges auf die Eigenschaften des Drahts von dem Drahtdurchmesser ab; dünnere Querschnitte können stärker als dickere Querschnitte kaltgezogen werden, bevor die Haut reißt
Die vorstehend erläuterten Verhältnisse spiegeln sich beispielsweise in der Tatsache, daß handelsüblicher rostfreier Stahldraht hoher Festigkeit vom Typ 302, der für Federn am häufigsten benutzte rostfreie Draht, mit einer Zugfestigkeit von 2200 N/mm2 für einen Draht mit 0,25 mm Durchmesser erhältlich ist, während bei einem Drahtdurchmesser von 6,35 mm die Zugfestigkeit
^o ungefähr 1200 N/mm2 beträgt. Das Ausmaß, in dem ein Draht durch Ziehen verfestigt werden kann, ist also durch die Zugfestigkeit begrenzt, bei welcher die außenliegende Werkstoffschicht bricht. Infolgedessen sind die konventionellen Ziehverfahren sehr wenig wirkungsvoll, was die Verfestigung von Draht mit verhältnismäßig großem Durchmesser anbelangt.
Ähnliche Probleme ergeben sich bei der Herstellung von Stahlband mit hoher Festigkeit. Derartiges Bandmaterial wird im allgemeinen durch Walzen gefertigt. Die durch das Walzen bewirkten Werkstoffverfestigungseffekte breiten sich von der Grenzfläche zwischen dem Werkstoff und den Walzen derart in den Werkstoff hinein aus, daß der überwiegende Teil des Festigkeitszuwachses, der auf Kaltwalzen zurückzufüh-
4". ren ist, in dem außenliegenden Werkstoffbereich des Bandes konzentriert wird und nur in geringerem Umfang in den innenliegenden Bandbereichen auftritt. Die unerwünschten Einflüsse, die das Ziehen auf die mechanischen Eigenschaften von Draht hat, treten infolgedessen auch beim Walzen von Bandmaterial auf. Insbesondere ist das Ausmaß, in dem Bandmaterial du.ch vValzen verfestigt werden kann und noch eine ausreichende Verformungsfähigkeit hat. urp beispielsweise Federn herzustellen, durch die Zugfestigkeit begrenzt, bei welcher der Hautabschnitt des Bandmaterials während des Formens der Federn bricht. Die bevorzugte Verfestigung der Oberfläche des Bandmaterials während des Walzens begrenzt daher die nutzbare Zugfestigkeit des gewalzten Bandmaterials; für ein
w vorgegebenes Formänderungsvermögen, d'is beispielsweise in einem Biegeversuch ermittelt wird, nimmt die nutzbare Zugfestigkeit mit steigender Dicke des Bandmaterial·? ab.
Es wurde gefunden, daß das Ziehen von Draht oder
h5 das Walzen von Bandmaterial aus den obengenannten Legierungen bei Tieftemperaturen, bei denen der atistenitische Werkstoff teilweise in die Martensitphase umgewandelt wird, die Zugfestigkeit des Draht- oder
Bandmaterials verbessert, ohne daß große Durchmesser- oder Dickenminderungen notwendig sind. Das Ziehen bei Tieftemperaturen ist zwar grundsätzlich attraktiv, was die Verfestigung der Legierungen anbelangt; es ist jedoch mit wesentlichen praktischen Einschränkungen behaftet, die verhindert haben, daß ein derartiges Verfahren wirtschaftliche Bedeutung erlangt hat. Eine Beschränkung liegt darin, daß keine Schmiermittel zur Verfügung stehen, welche die Reibung zwischen dem Draht und der Wand des Ziehwerkzeuges bei Tieftemperaturen wirkungsvoll vermindern können, so daß ein Draht mit der glatten und fehlerfreien Oberflächenbeschaffenheit hergestellt werden kann, wie sie für Federn von wesentlicher Bedeutung ist. Oberflächenunregelmäßigkeiten, wie Kerben und Risse, die auf eine unzureichende Schmierung zurückzuführen Λ rii^Unn knitninlritinipn Atη Γ*\ηι tnrfnr* i«-»L r.i* »mn
Federn herabzusetzen.
Außerdem ist das mit allen Drahtzieh- und Bandwalzvorgängen verbundene Problem, nämlich die bevorzugte Verfestigung des außenliegenden Bereiches des Drahtes oder Bandes gegenüber dem Kern, bei Tieftemperaturen noch ausgeprägter. Infolgedessen wird die weit überwiegende Menge des kommerziell hergestellten Draht- und Bandmaterials hoher Festigkeit bei Raumtemperatur gezogen bzw. gewalzt.
Außerdem ist es erwünscht, daß bei einem für Federanwendungen benutzten Draht die Torsionsdehngrenze möglichst hoch mit Bezug auf die Zugfestigkeit des Drahtes ist. Es zeigte sich jedoch, daß bei konventionell gezogenem Draht aus rostfreiem Stahl AISI 302 das Verhältnis zwischen der 2%-Torsionsdehngrenze und der Zugfestigkeit im Bereich von 0,3 bis 0,4 liegt, was als niedrig anzusprechen ist. Ein ähnliches Problem tritt beim Biegen von Bandmaterial auf; es wird als obere proportionale Biegegrenze bezeichnet.
Um die starke Steigerung der Zugfestigkeit nutzen zu können, die sich bei tiefen Temperaturen erzielen läßt, müssen also drei Probleme gelöst werden: (1) Schmierung bei TieftemDeraturen: (2) Erzielung von hohen Zugfestigkeiten unabhängig vom Drahtdurchmesser oder von der Banddicke, so daß Drähte von verhältnismäßig großem Durchmesser oder dickes Bandmaterial bei diesen Tieftemperaturen verarbeitet werden können, insbesondere Drähte mit öinem Durchmesser und Bandmaterial mit einer Dicke von mehr als ungefähr 0,5 mm, sowie (3) Verbesserung der Torsionsdehngrenze gegenüber den derzeit bei Drähten verfügbaren Werten, wenn beispielsweise das Material für Schraubenzug- oder -druckfedern benutzt werden soll, weil in diesem Fall die Beanspruchungen Torsionsbeanspnichungen sind und die höchsten Spannungen in Form von Schubbeanspruchungen an der Werkstückoberfläche auftreten, oder Verbesserung der oberen proportionalen Biegegrenze des Bandmaterials.
Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Drahtoder Bandmaterial zu schaffen, bei dem das Schmierproblem ausgeräumt ist, die Zugfestigkeiten unabhängig vom Drahtdurchmesser und der Banddicke sind sowie die Torsionsdehngrenze oder Biegegrenze gegenüber den bisher erreichbaren Werten verbessert sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das draht- oder bandförmige Material bei einer Dehnung von mindestens 10% und einer Temperatur von höchstens minus 75° C gereckt wird, so daß das Material eine Martensitphase von mindestens 50 Vol.-°/o und eine Austenitphase von mindestens 10 Vol.-% hat.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung bleiben die Vorteile einer Verformung bei Tieftemperaturen hinsichtlich der Zugfestigkeit erhalten, während gleichzeitig Schmiermittel überflüssig werden, die Zugfestigkeitseigenschaften von ihrer Abhängigkeit von Drahtdurchmesser und Bandstärke befreit werden sowie günstigere Werte für die Torsionsdehngrenze und die Biegegrenze erreicht werden.
Als besonders vorteilhaft erwies es sich, wenn das Recken mit einer Dehnung von 10 bis 60% bei einer Temperatur von niedriger als minus 100" C durchgeführt wird, so daß das draht- oder bandförmige Material eine Martensitphase von mindestens 60 Vol.-% und eine Austenitphase von mindestens 10 Vol.-% aufweist.
Besonders günstige Festigkeitseigenschaften werden erzielt, indem in weiterer Ausgestaltung der Erfindung uuj iviuiCriui uMjCiiiiCLfCnu LrCi CinCF ι CiTipcfäiüf (ill Bereich von 3500C bis 45O0C. und vorzugsweise im Bereich von 375°C bis 425"C, gealtert wird.
Die Erfindung ist im folgenden an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen die Fig. I und 2 eine Seitenansicht und einen Teilquerschnitt einer Vorrichtung, mittels deren der vorstehend genannte Reckvorgang ausgeführt werden kann.
Die L/, ,ierungen, bei denen das vorstehend erläuterte Verfahren anwendbar ist, sind herkömmliche Legierungen. Die einzigen Voraussetzungen bestehen darin, daß sie bei Durchführung der Verformung der Definition von austenitisch entsprechen müssen und daß tire Md-Temperaturen nicht höher als 100°C sowie ihre Ms-Temperaturen nicht höher als - 100° liegen.
Das Recken stellt eine mechanische Verformung dar. die in dem Bereich der plastischen Verformung stattfindet. Es kann mit herkömmlichen Reckverfahren und Reckvorrichtungen gearbeitet werden, die sich für ein einachsiges Recken eignen.
Die Verformung muß ausreichend groß sein, um für die angegebenen Prozentsätze von Martensit und Austenit zu sorgen, die zunächst an Hand vnn herkömmlichen Analyseverfahren beispielsweise Röntgenbeugung oder magnetischen Messungen, und dann auf der Grundlage von Erfahrungswerten bestimm ι werden, die bei den verschiedenen Legierungen im Falle der Verformung in den angegebenen Temperaturbereichen erzielt werden. Um die Verformung genauer zu definieren, ist diese als Dehnnung angegeben. Es zeigte sich, daß bei den vorliegend verwendeten Werkstoffen die Verfestigungseffekte aus der beobachteten Ventstigung während eines einfachen Zugversuchs ermittelt werden können, wobei das Prinzip der »äquivalenten einachsigen« Dehnung oder »effektiven« Dehnung benutzt wird, wie dies beispielsweise in »Mechanical Metallurgy« von G. E Dieter, Jr, veröffentlicht von der McGraw-Hill Book Company (1961), auf Seite 66 angegeben ist.
Die bei der Verformung vorgesehene Mindestdehnung beträgt 10%. Hinsichtlich der prozentualen Dehnung besteht kein oberer Grenzwert mit der Ausnahme, daß in der Praxis bei einem bestimmten Punkt die Änderungen hinsichtlich des Mikrogefüges und der Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften minimal werden. Außerdem ergibt sich eine Grenze selbstverständlich auf einen Bruch des Werkstoffes. Es wird zweckmäßig mit einer Dehnung zwischen 10 und 60% sowie vorzugsweise mit einer Dehnung zwischen 20 und 40% gearbeitet.
Wie ausgeführt, umfaßt die bei dem Verfahren
verwendete Ausgangslegierung mindestens 95 VoL-% Austenit, während es sich bei dem Rest um Martensit handelt. Vorzugsweise liegen zwischen 0 und 2 Vol.-% Martensit und 98 bis 100 Vol.-% Austenit in der Legierung vor. Die vorliegend genannten Legierungen sind bei normalen Temperaturen als stabil, d. h. als austerhiisch stabil, zu betrachten.
Die Temperatur, bei welcher das Recken durchgeführt wird, liegt unter -750C und vorzugsweise unter -100"C. Diese Temperaturen lassen sich erreichen, indem das Recken in
flüssigem Stickstoff (Siedepunkt - I96°C).
flüssigem Sauerstoff (Siedepunkt - I83°C),
flüssigem Argon (Siedepunkt - 1860C),
flüssigem Neon (Siedepunkt -2460C),
flüssigem Wasserstoff (Siedepunkt -252°C)oder
flüssigem Helium (Siedepunkt -?fiq°r)
erfolgt. Vorzugsweise wird mit flüssigem Stickstoff gearbeitet. Ein Gemisch von Trockeneis und Methanol, Äthanol oder Aceton hat einen Siedepunkt von ungefähr -790C und kann gleichfalls benutzt werden. Je niedriger die Temperatur liegt, desto weniger Dehnung ist für jedes Prozent Verbesserung der Zugfestigkeit erforderlich. Durch die Verformung wird dem Werkstoff Energie zugeführt; dies hat einen Temperaturanstieg zur Folge, so daß man in einen Bereich oberhalb ungefähr -75°C gelangen kann. Dadurch wird das Verfahren nicht beeinträchtigt, vorausgesetzt, daß die Verformung vor dem Temperaturanstieg erfolgt. Das Herunterkühlen auf die angegebenen niedrigen Temperaturen kann vor dem Zeitpunkt der Verformung oder gleichzeitig mit dieser erfolgen. Je enger die Koordinierung zwischen diesen beiden Arbeitsvorgängen ist, desto rascher und damit auch wirtschaftlicher läßt sich das Verfahren durchführen.
Bei der Verformung, d. h. während des Reckens, wird das Mikrogefüge der Legierung merklich geändert, so daß mindestens 50 Vol.-°/o in der Martensitphase und mindestens 10 Vol.-% in der Austenitphase vorliegen.
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Recken wird als Verformen von Werkstücken bezeichnet, bei denen eine Abmessung, die Längsabmessung, wesentlich größer als die beiden anderen Abmessungen ist, wie dies bei draht- oder bandförmigern Material der Fall ist. Bei der Verformung werden Kräfte in der Längsrichtung derart aufgebracht, daß im wesentlichen der gesamte Querschnitt des Werkstückes während des Verformens eine gleichförmige, einachsige Zugbeanspruchung erfährt. Die Zugbeanspruchungen sind von ausreichender Größe, um in dem Werkstück eine dauerhafte plastische Verformung herbeizuführen; das Aufbringen der Beanspruchung wird dabei als prozentuale Dehnung angegeben. Da sich der vorliegend verwendete Begriff »Recken« von anderen Verformungsverfahren, wie Ziehen und Walzen, unterscheidet, bei denen mehrachsige Beanspruchungen auftreten, wird der Begriff »einachsiges Recken« verwendet, um diesen Unterschied noch deutlicher hervorzuheben. Das in Längsrichtung erfolgende Strecken eines Drahtes, während dieser durch ein Ziehwerkzeug hindurchgezogen wird, erfolgt nämlich nicht nur unter dem Einfluß von Zugbeanspruchungen in der Zieh- oder Längsrichtung, sondern zusätzlich auf Grund von Druckbeanspruchungen in Richtungen, die quer zur Ziehrichtung verlaufen.
Zwei Werkstofformen sind bei dem vorliegenden Reckverfahren wegen ihrer Abmessungseigenschaften, d. h. der Längsabmessung, die wesentlich größer als die beiden anderen Abmessungen ist, von besonderem Interesse. Es handelt sich dabei um draht- und bandförmiges Material, denen diese Abmessungseigenschaft gemeinsam ist. Bei dem vorliegenden Verformungsvorgang handelt es sich, wie ausgeführt, weder um einen Zieh- noch um einen Walzvorgang. Damit soll die Wichtigkeit des einachsigen Reckens hervorgehoben werden und sollen Verfahren ausgeschlossen werden, bei denen das Werkstück nicht gleichförmig verfestigt wird, d. h. bei denen eine hohe Verfestigung des außenliegenden Bereiches erfolgt, während der Kernbereich wesentlich weniger stark verfestigt wird.
Martensit sowie 10 bis 40 Vol.-% Austenit.
Vorliegend wird das Mikrogefüge der Ausgangslegierung und der nach Tieftemperaturverformung und Alterung erhaltenen Produkte stets als im wesentlichen aus Austenit und/oder Martensit in den genannten Prozentsätzen bestehend betrachtet. Möglicherweise andere vorhandene Phasen sind vorliegend nicht von Interesse, da sie, falls sie überhaupt existieren, weniger als 1 Vol.-% ausmachen und auf die Eigenschaften der Legierung nur geringen oder überhaupt keinen Einfluß haben.
Nach dem Recken wird die Legierung vorzugsweise künstlich gealtert, um die Festigkeitseigenschaften zu optimieren. Das Altern erfolgt auf herkömmliche Weise bei einer Temperatur im Bereich von 3500C bis 450° C und vorzugsweise im Bereich von 375°C bis 425°C. Die Alterungsdauer kann zwischen 30 Minuten und 10 Stunden liegen; vorzugsweise wird innerhalb eines Bereiches von 30 Minuten bis 2,5 Stunden gearbeitet. Herkömmliche Prüfverfahren werden benutzt um die Temperatur und Zeitdauer zu bestimmen, die zu der höchsten Zugfestigkeit und Dehngrenze führen.
Durch das Altem wird die Dehngrenze in der Regel stärker verbessert als die Zugfestigkeit Damit die Legierung die höchsten Festigkeitswerte erreicht kann die Alterung bis zu einem Punkt durchgeführt werden, wo sich die Dehngrenze der Zugfestigkeit nähert
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gewalzten Bandmaterials auf den Wert beschränkt wird, bei dem der außenliegende Bereich bricht. Dieser Mangel von gezogenem Draht führt bei bestimmten Anwendungen, beispielsweise Schraubenfedern, wo die Verformungsfähigkeit von besonderem Interesse ist, zu weiteren Problemen. In diesem Falle muß der außenliegende Bereich ausreichend duktil sein, um, ohne zu brechen, um einen Dorn herumgewickelt werden zu können. Wegen der bevorzugten Verfestigung der Haut während des Ziehens wird diese jedoch brüchiger und weniger duktil, wodurch die Verformungsfähigkeit herabgesetzt wird.
Das vorliegend beschriebene Tieftemperatur-Reckverfahren verbessert sowohl die Zugfestigkeit und die Verformungsfähigkeit als auch die Torsions- und Dauerbelastungseigenschaften.
Der Reckvorgang muß in dem angegebenen Temperaturbereich, d. h. bei einer Temperatur von weniger als -750C, durchgeführt werden und die angegebene Dehnung muß durch Recken erzielt werden, um die genannten günstigen Wirkungen zu erzielen. Im übrigen können für diesen Vorgang konventionelle Verfahren und Vorrichtungen eingesetzt werden.
Eine Ausführungsform einer Vorrichtung, die sich im Falle von Draht zur Durchführung der zweiten Stufe des Reckvorganges eignet und das dabei verwendete Vorgehen seien an Hand der F i g. 1 und 2 erläutert. Das
Verfahren wird in einem isolierten Behälter 10 durchgeführt, der bis zu einer gewissen Höhe H mit einer kryogenen Flüssigkeit, beispielsweise flüssigem Stickstoff, gefüllt ist. Die Flüssigkeitsmenge ist dabei so gewählt, daß das Recken in vollständig eingetauchtem Zustand erfolgt Der vorgedehnte Draht 12 wird von einer Vorratsspule 13 aus in den Behälter 10 geleitet und läuft um zwei Recktrommeln 14 und 15, die unterhalb der Fliissigkeitsoberfläche in dem Behälter 10 drehbar gelagert sind. Die beiden Recktrommeln sind gleich aufgebaut; jede besteht aus zwei zylindrischen Rollen von unterschiedlichem Durchmesser. Ein Querschnitt der Recktrommel 14 entlang der Linie 2-2 der F i g. I ist in F i g. 2 dargestellt. Wie gezeigt, sind Nuten vorgesehen, die den Draht führen, um ein Wandern des Drahtes zu verhindern. Die Außennut der Rolle 16 ist die von der Roiie i7 am weitesten entfernt liegende Nut. Die Innennut der Rolle 16 ist die der Rolle 17 benachbarte Nut. Die Innennut der Rolle 17 ist die der Rolle 16 benachbarte Nut. Die Außennut der Rolle 17 ist die von der Rolle 16 am weitesten entfernt liegende Nut. Der Durchmesser der kleinen Rolle ist mit DO bezeichnet, während der Durchmesser der großen Rolle mit D 1 bezeichnet ist. Nach dem Eintreten in die kryogene Flüssigkeit wird der Draht 12 in Richtung der Pfeile entlang der Außennut der Rolle 16 der Recktrommel 14 um die Rolle 16 geführt und geht dann zur Außennut der Rolle 18 der Recktrommel 15. Der Draht verläuft dann zwischen den Rollen 16 und 18 in den dafür vorgesehenen Nuten hin und her zu den inneren Nuten, während er allmählich auf die Temperatur der kryogenen Flüssigkeit heruntergekühlt wird. Die auf den Draht 12 einwirkende Zugkraft baut sich durch Reibung allmählich auf, bis der Draht einen Punkt ßder Innenut der Rolle 18 erreicht, von wo aus er zu dem Produkt C der Innennut der Rolle 17 der Recktrommel 14 übergeht. Da beide Recktrommeln mit der gleichen Winkelgeschwindgkeit rotieren, findet ein gleichförmiges Recken statt. Der Betrag der Reckung ist gleich
. Nach dem Punkt Cläuft der Draht weiter von
der Rolle 17 zur Rolle 19 von der Innennut zur Außennut ähnlich dem Fortschreiten entlang den Rollen 16 und 18. Dabei bewegt er sich allmählich zu den Außennuten, während die Zugkräfte abnehmen. Nach Durchlaufen der Außennut der Rolle 19 verläßt der Draht 12 den Behälter 10: er wird auf der Aufwickelspule 21 aufgenommen.
Beispiele 1—3
Es wurde geglühter Draht aus rostfreiem Stahl AlSI 302 verwendet, der die folgende chemische Zusammensetzung hat:
Element
Gew.-%
0,07
0,021
0,02
0,52
0,37
8,5
18,9
0,22
0,19
Element
Gew.-%
Insgesamt
weniger als
weniger als
weniger als
0,05
0,02
0.01
0,05
Rest
100,00
Das Glühen erfolgt auf herkömmliche Weise, indem das Material auf eine Temperatur zwischen 980"C und 11500C erhitzt und dann rasch abgekühlt wird.
In dem für das vorliegend beschriebene Verfahren geltenden Beispiel 1 wird der geglühte Draht bei einer Dehnung von 20% unter flüssigem Stickstoff von -196°C gereckt, wobei die an Hand de;· l-'ig. I und 2 erläuterte Vorrichtung in der angegebenen Weise benutzt wird. Der Draht wird dann auf herkömmliche Weise 1,5 Stunden lang bei 4001C gealtert. Der Martensitgehalt des fertig verarbeiteten Drahtes des Beispiels I beträgt mindestens 60 Vol.-°/n.
Die Verarbeitung bei -196CC erfolgt in einem isolierten metallischen Dewar-Gefäß. das derart mit flüssigem Stickstoff gefüllt ist. daß die gesamte Probe in ein Bad aus flüssigem Stickstoff eingetaucht ist. Die Alterungsbehandlung geschieht in Luft mittels eines herkömmlichen industriellen Elektroofens. Es wird angenommen, daß die während des Alterns eintretende Oberflächenoxydation des Drahtes die resultierenden mechanischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt. Die Temperatur schwankt entlang dem Draht um nicht mehr als ± 10DC von der voreingestellten Temperatur.
Die angegebenen Volumenprozente an Martensit wurden durch ein quantitatives Röntgenstrahlbeugungsverfahren ermittelt. Der Rest (bis zum Gesamtwert von 100%) ist als austenitisch zu betrachten. Andeie Phasen
r ν,ι um um
ςυιικΐ\-ιι ιιιύ\_ιιτ.ιι i
aus und bleiben vorliegend unberücksichtigt. Alle Proben enthalten bei allen Beispielen vor dem Verformen mindestens 95 Vol.-% Austenit.
Der Draht gemäß Beispiel 1 hat eine ausreichende Verformungsfähigkeit, da er um einen Dorn, dessen Durchmesser gleich dem Drahtenddurchmesser ist, ohne zu brechen herumgewickelt werden kann.
Zugversuche werden für alle Beispiele entsprechend dem ASTM-Verfahren E 8 durchgeführt, während die Durchführung der Torsionsversuche in der vorstehend erläuterten Weise erfolgt.
Die Beispiele 2 und 3 stellen Vergleichsbeispiele dar, bei denen der geglühte Draht in bekannter Weise verarbeitet wird. Bei beiden Beispielen wird der Draht in herkömmlicher Weise auf seine volle Härte gezogen, was einer Dehnung von mindestens 75% bei 21°C entspricht. Der Draht wird dann in konventioneller Weise 1,5 Stunden lang bei 400° C gealtert, wie dies auch im Beispiel 1 der Fall ist. Es wird wieder davon ausgegangen, daß die während der Alterung eingetretene Oberflächenoxydation die erzielten mechanischen Eigenschaften nicht beeinrächtigt und daß, ebenso wie srn Beispiel 1, die Temperatur um nicht mehr als ± !0°C schwankt.
Der Drahtenddurchmesser, die Zugfestigke't nach dem Altern, die Torsionsstreckgrenze nach dem Altern sowie das Verhältnis von Torsionsdehngrenze zu Zugfestigkeit sind in der Tabelle zusammengestellt.
It 26 Zugfestigkeit
in N/mm2
Hierzu 1 54 676 12 Torsionsdehngrenze bzw. bleibende
Dehnung
2% 5%
N/mm2 LCIl Verhältnis zwischen
2 %-Torsionsdehngrenze
zu Zugfestigkeit
Tabelle N/mm2 1061
Beispiel Drahtenddurch
messer in mm
1764 909 978 0,52
2150 723 9<>2 0.34
I 0,685 1853 744 0,40
2 0,685 Matt Zeichnung
3 3 00

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Verbessern der Festigkeitseigenschaften von draht- oder bandförmigem Material, das aus einer austenitischen Stahllegierung besteht, wobei die austenitische Stahllegierung aus der Gruppe der rostfreien Stahllegierungen der Reihen AISI 200 und 300 oder aus den nicht rostfreien Stahllegierungen besteht, die Eisen, Mangan, Chrom oder Kohlenstoff enthalten, und die Stahllegierung eine Md-Temperatur von höchstens 1000C und eine Ms-Temperatur von höchstens minus 1000Chat, dadurch gekennzeichnet, daß das draht- oder bandförmige Material bei einer Dehnung von mindestens 10% und einer Temperatur von höchstens — 75° C gereckt wird, so daß das Material eine Martensitphase von mindestens 50 Vol.-°/o und eine Austenitphase von mindestens 10 Vol.-% hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 350° C bis 450° C gealtert wird.
3. Verfahren nach den Ansp.üchen ί oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Recken mit einer Dehnung von 10 bis 60% bei einer Temperatur von niedriger als minus 100°C durchgeführt wird, so daß das draht- oder bandförmige Material eine Martensitphase von .nindestens 60 Vol.-% und eine Austenitphase von mindestens IC 7ol.-% aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alterung '*2i einer Temperatur zwischen 375°C und 425°C durchgeführt wird.
unterzogener Werkstoff zuvor geglüht oder angelassen worden sein und gleichwohl im wesentlichen austenitisch sein, wenn die Verformung durchgeführt wird.
Das andere im vorliegenden Zusammenhang auftretende Mikrogefüge ist die als Martensit bezeichnete kubisch-raumzentrierte Struktur. Sind mindestens 95 VoL-% des Gefüges martensitisch, ist die Legierung im wesentlichen in der Martensitphase.
Das Mikrogefüge kann sowohl eine Austenitphase als
ίο auch eine Martensitphase umfassen. Die vorliegend im Rahmen des Standes der Technik und hinsichtlich der Erfindung diskutierte Verarbeitung beinhaltet eine Umwandlung mindestens eines Teiles des Austenits in Martensit, wodurch das Mikrogefüge der behandelten Legierung geändert wird.
Die Md-Temperatur wird als die Temperatur definiert, oberhalb derer unabhängig von der Größe der mechanischen Verformung des Werkstoffes keine martensitische Umwandlung stattfindet. Diese Temperatur kann durch einen einfachen herkömmlichen Zugversuch bestimmt werden, der bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt wird.
Die Ms-Temperatur wird als die Temperatur definiert, bei der eine martensitische Umwandlung spontan, d. h. ohne mechanische Verformung, einzutreten beginnt. Die Ms-Temperatur kann gleichfalls durch konventionelle Versuche bestimmt werden.
Einige Beispiele für die Md-Temperatur sind:
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180418A (en) * 1973-09-11 1979-12-25 Stahlwerke Peine-Salzgitter A.G. Method of making a steel wire adapted for cold drawing
SE416408B (sv) * 1977-06-14 1980-12-22 Fagersta Ab Valstrad med finkornig struktur och sett att framstella denna
JPS5948929B2 (ja) * 1977-06-28 1984-11-29 株式会社豊田中央研究所 高強度で耐水素誘起割れ性にすぐれた鋼材の製造法
US4161415A (en) * 1978-02-01 1979-07-17 Union Carbide Corporation Method for providing strong wire
US4289006A (en) * 1979-01-08 1981-09-15 Illinois Tool Works Inc. Apparatus for producing threaded self-tapping stainless steel screws
US4295351A (en) * 1979-01-08 1981-10-20 Illinois Tool Works Inc. Self-tapping stainless steel screw and method for producing same
US4204885A (en) * 1979-03-21 1980-05-27 Union Carbide Corporation Method for providing strong wire
US4281429A (en) * 1979-11-09 1981-08-04 Union Carbide Corporation Method for making fasteners
JPS6053726B2 (ja) * 1981-07-31 1985-11-27 新日本製鐵株式会社 オ−ステナイト系ステンレス鋼板及び鋼帯の製造方法
FR2567151B1 (fr) * 1984-07-04 1986-11-21 Ugine Aciers Procede de fabrication de barres ou de fil machine en acier inoxydable martensitique et produits correspondants
JPH0731939B2 (ja) * 1985-10-11 1995-04-10 住友電気工業株式会社 高強度、良屈曲性導体
JP3311427B2 (ja) 1993-06-18 2002-08-05 株式会社デンソー 複合磁性部材およびその製法およびこの複合磁性部材を用いた電磁弁
FR2711149A1 (fr) 1993-10-15 1995-04-21 Michelin & Cie Fil en acier inoxydable pour carcasse d'enveloppe de pneumatique.
FR2725730A1 (fr) * 1994-10-12 1996-04-19 Michelin & Cie Fil en acier inoxydable pour renforcer le sommet des enveloppes de pneumatiques
FR2759709B1 (fr) * 1997-02-18 1999-03-19 Ugine Savoie Sa Acier inoxydable pour l'elaboration de fil trefile notamment de fil de renfort de pneumatique et procede de realisation dudit fil
CA2331483A1 (en) * 2000-01-20 2001-07-20 Edwin C. Bailey High tensile strength stainless steel screen and method of making thereof
US6537396B1 (en) 2001-02-20 2003-03-25 Ace Manufacturing & Parts Company Cryogenic processing of springs and high cycle rate items
DE102013104298B4 (de) * 2013-04-26 2016-06-09 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Tieftemperaturwalzprofilieren
CN106111777B (zh) * 2016-08-16 2017-12-22 王美燕 一种五金板拉伸装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2395608A (en) * 1943-12-10 1946-02-26 United States Steel Corp Treating inherently precipitationhardenable chromium-nickel stainless steel
GB683557A (en) * 1950-05-24 1952-12-03 Crane Co Hardening of austenitic chromium-nickel steels by working at sub-zero temperatures
US2974778A (en) * 1951-09-12 1961-03-14 Bell Telephone Labor Inc Low temperature drawing of metal wires
US3197851A (en) * 1962-03-28 1965-08-03 Arde Portland Inc Method of forming a high tensile stength pressure vessel
US3255051A (en) * 1962-07-25 1966-06-07 Aerojet General Co Method for strengthening iron base alloys
US3152934A (en) * 1962-10-03 1964-10-13 Allegheny Ludlum Steel Process for treating austenite stainless steels
BE641389A (de) * 1963-12-16
US3473973A (en) * 1965-05-13 1969-10-21 Mitsubishi Atomic Power Ind Process of treating stainless steels
US3486361A (en) * 1967-07-20 1969-12-30 Babcock & Wilcox Co Strengthening of elongated metal sections
US3615921A (en) * 1968-11-20 1971-10-26 United Aircraft Corp Process for strengthening alloys

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Publication number Publication date
BR7608082A (pt) 1977-11-22
NL7613456A (nl) 1977-06-07
CA1060321A (en) 1979-08-14
SE7612757L (sv) 1977-06-04
GB1508279A (en) 1978-04-19
FR2333864A1 (fr) 1977-07-01
IL51036A0 (en) 1977-02-28
PT65916B (en) 1978-06-12
BE849008A (fr) 1977-06-02
IL51036A (en) 1979-05-31
US4042423A (en) 1977-08-16
DK542176A (da) 1977-06-04
FI763455A (de) 1977-06-04
MX145190A (es) 1982-01-13
DE2654676A1 (de) 1977-06-08
JPS607002B2 (ja) 1985-02-21
NO145664C (no) 1982-05-05
DE2654676B2 (de) 1979-10-25
AU2020376A (en) 1978-06-08
DD129035A5 (de) 1977-12-28
JPS5268814A (en) 1977-06-08
ES453888A1 (es) 1977-11-16
NO764114L (de) 1977-06-06
NO145664B (no) 1982-01-25
PT65916A (en) 1977-01-01
FR2333864B1 (de) 1980-09-12

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