DE2660523C2 - Stabile wäßrige Dispersion eines nicht-gelierten, in Abwesenheit eines zugesetzten Emulgators dispergierbaren Polyurethans und ihre Verwendung - Google Patents

Description

(A) ein Präpolymeres, das neben NCO-Gruppen salzgruppen mir einwertigen Gegenionen und hochaktivem Wasserstoff in Form von Hydroxylgruppen, Thiogruppen sowie primären und sekundären Amingruppen enthält, ein Salzgruppenäquivalenzgewicht von 200 bis 10 000, ein Wasserstoff-Äquivalenzgewicht von 150 bis 10 000 und eine Viskosität von 50 bis 10 000 cP hat, mit

n.i.ni' nl/liiion U/oecarctnff anlhqltan/lan \/*»«·Κίτι

UlItW UnLIIVII VTU^OwaaWl· VllUmilVIIUVII T bl Ulli

dung, die mindestens ein mit den NCO-Gruppen schnelle- als Wasser reagierendes Wasserstoffatom hat, zu einem Polyurethan mit einer inneren Viskosität von weniger als 4 dl/g umgesetzt hat.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan Reste von ungesättigten Fettsäuren enthält.

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Molekül des Präpolymeren (A) N-Alkoxymethylreste. blockierte Isocyanatreste. Alkoxysilanreste oder Reste mit äthylenischer Doppelbindung als härtende Gruppen enthält.

4. Verwendung der Dispersionen nach einem der Ansprüche ) bis 3 als Überzugsmasse in Gemeinschaft mit einem Härter.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter ein Polyisocyanat, ein Aminoplastharz oder ein Phenolharz ist

(B)

Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von Polyurethanen, die in Abwesenheit eines zugesetzten Emulgators in Wasser dispergierbar sind und als Filmbildner verwendet werden können.

In Wasser dispergierbare Polyurethane sind bekannt. Beispielsweise ist in der US-PS 29 68 575 ein Verfahren beschrieben, nach dem NCO-Gruppen enthaltende Voraddukte in einer wäßrigen Lösung eines Diamins unter Anwendung starker Scherkräfte mit Hilfe von oberflächenaktiven Mitteln emulgiert werden. Hierbei findet in dem Maße eine die Kette der Voraddukte verlängernde Reaktion statt, wie die wäßrige Lösung des Diamins in die Emulsionströpfchen hineindiffundiert und mit dem Isocyanat reagiert. Der erhaltene Poly(urethanharnstoff) kann dann zu einer Beschichtungsmasse weiterverarbeitet werden. Dem Verfahren nach der US-PS 29 68 575 haftet der Nachteil an, daß zur Herstellung der Emulsion ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden muß- Das oberflächenaktive Mittel wandert in der Regel in den aus der Emulsion hergestellten Überzug mit hinein und kann dessen physikalische und chemische Eigenschaften ernstlich beeinträchtigen. Da bei schwachen Scherkräften oft instabile Produkte erhalten werden, hohe Scherkärfte daher erforderlich sind, kann man für die Herstellung des Materials die normalen Realuionsgefäße in der Regel nicht verwenden.

Man hat ferner vorgeschlagen, voll ausreagierte Polyurethane mit eingebauten Satzgruppen, vermöge derer sie sich in Wasser dispergieren lassen, in einem organischen Lösungsmittel herzustellen. Beispielsweise

ίο ist in der US-PS 34 79 310 ein Verfahren beschrieben, nach dem ein von NCO-Gruppen freies Polyurethan mit voller Kettenlänge, das eingebaute ionische Salzgruppen enthält, ohne Zuhilfenahme eines oberflächenaktiven M ittels in Wasser dispergiert wird.

Jedoch lassen sich hochmolekulare Polyurethane mit erweiterter Kette nur sehr schwer in Wasser befriedigend dispergieren. Die erhaltenen Dispersionen sind ziemlich grobteilig und benötigen zu ihrer Beständigkeit einen hohen Gehalt an Salzgruppen. Diesem hohen Gehalt an Salzgruppen zufolge erhält man normalerweise Überzüge, die gegen Feuchtigkeit empfindlich sind Ds die hochmolekularen Pol^vu^reth^s|pe im 3ϋ^σίι-meinen eine hohe Viskosität haben, muß man ihnen überdies durch eine Verdünnung mit organischen Lösungsmitteln den Viskositätsgrud geben, der erforderlich ist, wenn sie ohne starke Scherkräfte dispergiert werden sollen. Das überschüssige Lösungsmittel muß später durch Dampfdestillation oder auf anderem Weg entfernt werden. Hiergegen haben die Polyurethandispersionen nach der Erfindung, die auf die Weise hergestellt werden, daß man ein teilweise umgesetztes niedrigmol'-kulares Voraddukt. das NCO-Gruppen und saure Salzgruppen enthält, in einem wäßrigen Medium dispergiert und sodann im selben Medium seine Kette verlängert, eine aus feinen Teilchen bestehende dispergierte Phase. Es wurde festgestellt, daß durch die Kenenverlängerung in einem wäßrigen Medium nur ein relativ geringer Prozentsatz von Salzgruppen benötigt wird, um eine befriedigende Dispersion zu erhalten.

Zudem haben die niedermolekularen praepolymeren Stoffe so niedrige Viskositäten, daß sie bei Zimmertemperatur oder in Gegenwart von kleinen Mengen organischer Lösungsmittel zufriedenstellend dispergiert werden können. Eine Verlängerung der Kette in Wasser macht ferner ein weiteres Lösungsmittel entbehrlich Man nimmt an, daß die auf diese Weise hergestellten Polyurethane geknäulte Moleküle haben

¹ ür den Gedanken, die Kette eines NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukts mit eingebauten Salzgruppen in Wasser mit einem organischen Poiyamin zu verlängern, war die Annahme bestimmend, daß durch die Umsetzung von Polysäuren mit Polyaminen Gele erhalten werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen ist in der kanadischen Patentschrift 8 37 174 beschrieben. Nach dieser Patentschrift werden wäßrige Dispersionen von stark vernetzten Polyurethanen hergestellt. Hiernach wird zur Herstellung der Polyurethane ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt mit eingebauten Salzgruppen in Wasser dispergiert und das Voraddukt dann in Wasser mit einem Poiyamin /u einem stark vernetzten Produkt umgesetzt· Man kann zur Vernetzung auch Mehrwertige Gegeriionen zu den ionischen Gruppen des Polymeren verwenden. Das Verfahren nach der kanadischen Patentschrift 8 37 174 unterschiedet sich von der vorliegenden Erfindung darin, daß nach ihm stark vernetzte Polyurethane, nach dieser dagegen niclil'gelierte, in Lösungsmitteln lösliche Polyurethane

erhalten werden. Stark vernetzte Produkte sind unerwünscht, weil sie in Lösungsmitteln nicht löslich sind und nicht ohne weiteres zu endlosen Filmen koaleszieren. Für Überzugs- oder Klebezwecke muß ein Gel vermieden werden. Der kanadischen Patentschrift 8 37 174 sind Angaben zur Herstellung picht-gelierten filmbildenden Polyurethanen nicht zu entnehmen.

Die US-PS 38 68 350 beschreibt sedimentierende wäßrige Lösungen thermoplastischer Polyharnstoffpulver, die dadurch hergestellt werden, daß man freie NCO-Gruppen und ionische Gruppen enthaltende Polyurethane mit primären und/oder sekundären aliphatischen Diam'men und/oder Dicarbonsäure-bishydrazid bei einem NH : NCO-Verhältnis von 0,1 :0.95 in Gegenwart von Wasser umsetzt.

In dieser Patentschrift werden die Schwierigkeiten genannt, die es bereitet, nicht-gelierte oder nicht-vernetzte Polyurethane dadurch herzustellen, daß man NCO-Gruppen enthaltende Polymere mit Kettenverlängerern in Gegenwart von Wasser weiter umsetzt. Das Miitel. das nach der US-PS 38 68 350 zur Herstellung nicht-jiiierter Produkte verwendet wird, besteht darin, daß man ein NCO-Gruppen enthaltendes Polymeres mit einem spezifischen Salzgehalt mit einem in stöchiometrischen Unterschuß verwendeten Kettenverlängerer umsetzt. Das polymere Endprodukt muß einen bestimmten Genalt an Urethan, Harnstoff und Salzgruppen haben. Obwohl die erhaltenen Produkte nicht geliert sind, sind ihnen zahlreiche Nachteile eigen. Die Produkte setzten sich ab und sind daher keine stabilen Dispersionen.

Da die Produkte nach der US-PS 38 68 350 ferner mit spezifischen Ketten ν jrlängerern in einem stöchiometn sehen Unterschuß hergestellt werde und da sie einen bestimmten Gehalt an Urethan. Harnstoff und SaIzgruppcn haben müssen, sind ihre ph· .ikalischen und chemischen Eigenschaften auf einen engen Raum beschränkt. Ferner hat das Voraddukt keine hochaktiven Wasserstoffgruppen, beispielsweise OH oder NH_; zu seiner weiteren Härtung mit Melamin, Epoxygruppen oder Polyisocyanaten. Außerdem kann das sedi mentierte Produkt bei der Herstellung von Überzügen nicht ohne starkes Erhitzen in Pulverform oder ohne starke organische Lösungsmittel zum Lösen der Pulver verwendet werden. Daher kann es nicht mit den üblichen Techniken, beispielsweise durch Aufsprühen. Eintauchen, elektrische Ablagerung oder elektrostatisches Aufsprühen, aufgetragen werden. Diese Produkte nach der IiS-PS 38 615 350 sind thermoplastisch. Von wärmehärtbaren Produkten ist dann nicht die Rede. Mit den Überzügen aus den Produkten nach der vorliegen den Erfindung werden viele der bestehenden Nachteile übewunder,. Bei vielen Anwendungen erhält man Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften, beispiels weise solche mit höherem Glanz, längerer Haltbarkeit und besserer Haftfestigkeit

Aus '.Ic ■ Gesagten ergibt sich, daß in Wasser disperg ene nicht-gelierte Polyurethane bisher mit zahlreich τ Mängeln behaftet sind, so daß der Wunsch nach verbesserten Produkten dieser Art besteht

Die Polyurethandispersionen nach der Erfindung sind niehtgelierte, in Lösungsmitteln lösliehe Stoffe und als solche ausgezeichnete Filmbildner, Sie lassen sich leicht herstellen, Zur Herstellung einer den Anforderungen entsprechenden Dispersion bedarf es keiner oberflächenaktiven Mittel, keiner starken Scherkräfte, keiner hohen Temperaturen und keiner überschüssigen Mengen Von organischen Lösungsmitteln, Die Polyurethandispersionen nach der Erfindung sind stabil und setzen sich nicht ab. Dies bedeutet, daß die dispergierte Phase in Dispersion bleibt und keine harten Sedimente ausscheidet. Die Dispersionen können nicht mit gebräuchlichen Mitteln filtriert werden. Die Polyurethane nach der Erfindung können, obwohl in Wasser hergestellt, als Überzug aufgetragen werden, der nach dem Härten unemfpindlich gegen Luftfeuchtigkeit und Nässe ist. Wir haben es hier mit einem ungewöhnlichen

ίο Zusammentreffen von Eigenschaften zu tun. Man Jann mit den Polyurethandispersionen nach der Erfindung gehärtete Überzüge mit vorzüglichen elastomeren Eigenschaften herstellen. Genannt seien eine hohe Reißfestigkeit, eine gute Reißdehnung, eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und Härte und außerdem eine aufgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Luftieuchtigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine stabile wäßrige Dispersion eines nicht-gelierten, in Abwesenheit eines zugesetzten Emulgators dispergierbaren Polyurethans, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das darin enthalten Polyurethan eine mittlere Teilchengrö ße von weniger als 10 μ hat und hergestellt worden ist. indem man in einem wäßrigen Medium mit einem

2ϊ Wassergehalt von mindestens 30 Gew.-°/o

(A) ein Präpolymores, das neben NCO-Gruppen Salzgmppen mit .-inwertigen Gegenionen und hochaktivem Wasserstoff in Form von Hydroxyl-

gruppen, Thiogruppen sowie primären und sekundären Amingruopen enthält, ein Saizgruppenäqui valenzgewicht von 200 bis 10 000. ein Wasserstoff Äquivalenzgeuicht von 150 bis 10 000 und eine Viskosität von 50bis 1,) 000 cP hat. mit

(B) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die mindestens ein mit den NCOGruppen schneller ils Wasser reagierendes Wasserstoffatom hat. zu einem Polyurethan mit einer inneren Viskosität von weniger als 4 dl/g umgesetzt hat.

Die nach der Erfindung erhaltenen Polyurethane können zusätzlich mit einem Härter, beispielsweise einem Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt. einem

4', Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt. einem Polyisocyanat oder einem Epoxygruppen enthaltenden Material zu einem wärmehärtbaren Produkt umgesetzt werden Man kann die Polyurethane andererseits so formulieren, daß im Polymcrenmolekül selber Härter-

vi gruppen enthalten sind.

Die Polyurethane nach der Erfindung sind, anders als es nach der einschlägigen Literatur, beispielsweise der US-PS 34 79 310. hätte erwartet werden können, in wäßrigem Medium hervorragend dispergierbar Unter

·>> einer besseren oder einer verbesserten Dispergterbarkei' versteht man, daß die Polyurethane in Wassc mit verhältnismäßig wenig sauren Salzgruppen dispergien werden können und eins aus feinen Teilchen bestehende Phase bilden Ohne Bindung an eine Theorie wird

ho angenommen daß die verbesserte Dispergierbarkeit der Produkte nach der Erfindung darauf beruht, daß

(1) das NCO'Gruppen enthaltende Präpolymere ein

relativ niedriges Molekulargewicht hat und daß
(2) beim Dispergieren das niedrigmolekulare Präpolymere in Wasser dieses in Konkurrenz mit dem kettenverlängernden Mittel mit den NCO-Gruppen reagiert.

Wenn auch das kettenverlängernde Mittel stärker mit den NCO-Gruppen reagiert als Wasser, schreibt man diesem in vielen Fällen doch in einem geringeren Grad eine Harnstoffbindungen und Carbaminsäuresalze bildende Reaktion zu.

Die überraschend gute Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Produkte und ihre Eigenschaften sind schwer zu erklären. Ec wird angenommen, daß sie diesen Reaktionen zuzuschreiben sind. Das Wasser an der Reaktion teilnimmt, kann man feststellen, wenn man ein NCO Gruppen enthaltendes Präpolymeres zum einen in einem Gemisch aus einem kettenverlängernden Mittel und Wasser, zum anderen in Wasser dispergiert, worauf man dieser zweiten Dispersion ein kettenverlängerndes Mittel zusetzt In beiden Fällen ist bei der Verwendung einer dem Präpolymeren äquivalenten Menge des kettenverlängernden Mittels die nach Abschluß der die Kettenverlängerung bewirkenden Reaktion verbleibende Menge des kettenverlängernden Mittels ein Indiz für die Nebenreaktionen des NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren mit Wasser. Der Grad der Reaktion mit Wasser wird bestimmt von dem Maß, in dein man das kettenverlängernde Mitte! stärker mit den NCO-Gruppen reagiert i.i Wasser, vom Mengenverhältnis des in der Dispersion vorhandenen Wassers und kettenverlängernden Mittels und von der Zeit, während der das NCO-Gruppen enthaltende Präpolymer bereits in Wasser dispergiert ist, bevor ein kettenverlängerndes Mittel zugesetzt wird.

Während es verhältnismäßig einfach ist, gelierte Produkte von der in der kanadischen PS 8 37 174 beschriebenen Art herzustellen, bereitet die Herstellung von nicht-gelierten Produkten Schwierigkeiten.

Nach der Erfindung wird die Präpolymerenreakiion vor ihrer Beendigung unterbrochen, beispielsweise nach etwa 25 bis 75% ihres Gesamtablaufs. Auf diese Weise wird sowohl ein Gelieren als auch die Bildung unbeständiger Produkte verhindert. Man kann die Reaktion einfach dadurch unterbrechen, daß man das teilweise umgesetzte Polymere nach Erreichen des gewünschten Zeitpunktes im Reaktionsablauf in einem Gemisch aus Wasser und einem kettenverlängernden Mittel dispergiert. Das so erhaltene Produkt ist nicht geliert und hat ein niedriges Molekulargewicht. Es enthält sowohl freies Isocyanat als auch hochaktiven Wasserstoff. Man kann es durch die Verlängerung seiner Ketten mit mono- und difunktionalen Mitteln zu einem nicht-gelierten Produki weiterverarbeiten. Ein Verlängern der Kette mit trifunktionalen Kettenverlängerungsmitteln oder solchen von einer noch höheren Funktionalität ist riskant. Für die Gelbildung bestimmend sind der Punk., an dem die Präpolymerenreaktion vor ihrem Abbruch angelang· war die mittlere Funktionalität der bti der Herstellung des Voraddukts verwendeten Reaktanten. die Funktionalität, die Menge und die Art des kettenverlängernden Mittels, die löslich machende Wirkung der verwendeten Gegenionen und die jeweilige Art der Zugabe. Mehr über die diesem hochkompli/ierten Reaktionssystem innewohnende Neigung zur Gelbildung sollte durch empirische Versuche im Laboratoriumsmaßstab festgestellt werden. Hierbei müssen die Versuchsbedingungen sorgfältig beachtet werden.

Die Polyurethandispersionen nach der Erfindung sind nicht geliert und ohne die Verwendung eines Emulgators herstellbar. Der Ausdruck »nicht-geliert« besagt, daß das dispergierte Harz von Vernetzungen praktisch frei ist und, ohne Depolymerisierung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, eine innere Viskosität hat. Die innere Viskosität eines solchen Produktes ist ein Maß für das Molekulargewicht. Ein geliertes Polyurethan hat hiergegen wegen seines praktisch unbegrenzten Molekulargewichts eine innere Viskosität, cue für eine Messung zu hoch ist.

Man bestimmt die innere Viskosität verschiedener Harze nach eingeführten Methoden. So kann man die innere Viskosität der Harze nach der Erfindung auf

ίο diese Weise bestimmen, daß man Harz ansäuert, das wäßrige Lösungskosität der Harze nach der Erfindung auf die Weise bestimmen, daß man Harz ansäuert, das wäßrige Lösungsmittel durch Verdampfen oder Dekantieren entfernt, den angesäuerten Harzfeststoff dann in N-Methylpyrrolidon oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel in einer Konzentration von 8 bis 30% löst, diese Lösung mit Dimethylformamid auf eine Konzentration von 0,5% und 0,25% verdünnt und das Harz dann zur Bestimmung der verminderten Viskosität durch ein Kapillarviskosimeter schickt.

Man bestimmt die innere Viskosität des Harzes nach der folgenden Gleichung

[μ]= [μ reduziert^ „ = [μ leduziert],,.;
+ }[μ reduziert],, ι,[μ reduziert),, <„
= 2 [μ reduziert],, τ - [μ reduziert],, ,,>

In der Gleichung bezeichnet [μ] die innere Viskosität [μ reduziert] _Oj5 die verminderte Viskosität bei einer Konzentration von 0,25% und Γμ reduziert] 030 die verminderte Viskosität bei einer Konzentration von 0,50%. Die allgemein gebräuchlichen Methoden zur Bestimmung von verminderten Viskositäten sind in der

j-i Literatur beschrieben, beispielsweise im »Textbook of Polymer Science« von Billmeyer, erschienen bei Interscience Publishers, New York, 1957,Seiten 79-81.

Die nicht-gelierten Poiyurethanpolymeren nach der

Erfindung haben innere Viskositäten von weniger als 4.0 dl/g, bevorzugt von weniger als 2,0 dl/g. Im günstigsten Fall liegen die inneren Viskositäten ,m Bereich von 0,1 bis 1,5 dl/g. Die inneren Viskositäten werden bei anionischen Polymeren an der sauren Form des Polymeren, bei nicht-quaternären kationischen Polymeren an der basischen Form des Folymeren und bei quaternären Polymeren an der ionuchen Form des Polymeren bestimmt.

Daß das Polyurethan ohne Emulgator dispergiert werden kann, besagt, daß es bei der Herstellung der

w Polyurethandispersion nicht des Zusatzes eines solchen Emulgators oder oberflächenaktiven Stoffes bedarf, um der Dispersion Stabilität zu verleihen. Selbstverständlich können Emulgatoren nach Wunsch verwendet worden. Bei einem hohen Salzgruppen-Äquivalanzgewicht kann ein Emulgator nach Wunsch in geringer Menge verwendet werden. Polyurethandispersionen nach der Erfindung sind in der Regel sehr stabil, das heißt, sie flocnen nicht aus und sedimetitieren nicht. Sie können mit den herkömmlichen Mitteln nicht filtriert werden.

Als organ'sches Polyisocyanat kann man nach der Erfindung ein aliphatisches oder ein aromatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch aus beiden verwenden. AÜphätische Polyisocyanate werden bevorzugt verwen-

det, da sie, wie sich gezeigt hat, den Überzügen eine höhere Farbbeständigkeit verleihen. Auch Diisocyanate werden mit Verzug verwendet. Jedoch kann man an ihrer Stelle oder in Verbindung mit Diisocyanaten

und/oder Monoisocyanalen auch höhere Polyisocyanate verwenden. Wie an anderer Stelle gesagt, spielt die mittlere Funktionalität der zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen verwendeten Reaktanten eine Rolle bei der Steuerung der Neigung des Polymeren zu gelieren. Wenn Polyisocyanate von einer höheren Funktionalität verwendet werden, sollte in kleinerer Menge ein monofunktionales Isocyanat zugegen sein, damit die mittlere Funktionalität herabgesetzt wird. Als Beispiele geeigneter höherer Polyisocyanate seien 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. als Beispiele geeigneter Monoisocyanate Cyclohexylisocyanal und Phenylisocyanat, als Beispiele geeigneter aromalischer Diisocyanate 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat und Tolylendiisocyanat und als Beispiele geeigneter aliphatischer Diisocyanate geradkettige aliphatische Diisocyanate, beispielsweise 1.6-Hexamethylendiisocyanat. genannt. Auch cycloaliphatische Diisocyanate sind geeignet. Man verwendet sie sogar mit Vorzug, weil sie dem Produkt harbbeständigkeit und Härte verleihen. Als Beispiele seien Isophorondiisocyanat und 4.4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) genannt. Dieses besondere Polyisocyanat wird bevorzugt verwendet.

Man kann auch Thioisocyanate. die den vorgenannten Verbindungen entsprechen, sowie Mischverbindungen, die sowohl eine Isocyanatgruppe als auch eine Thioisocyanatgruppe enthalten, verwenden.

Zur Herstellung der Präpolymeren nach der Erfindung kann man zur Reaktion mit dem organischen Polyisocyanat jede geeignete hochaktive Wasserstoff enthaltende organische Verbindung verwenden. Zu hochaktivem Wasserstoff zählen insbesondere Wasserstoffatome, die an Sauerstoff. Stickstoff oder Schwefel gebunden sind. Geeignete Verbindungen sind daher solche, die mindestens zwei -OH. Wasserstoff zählen auch Wasserstoffatome, die an Sauerstoff. Stickstoff oder Schwefel gebunden sind. Geeignete Verbindungen sind daher solche, die mindestens zwei -OH. -SH. -NH und -NH> Gruppen haben. Diese Gruppen können mit einem aliphatischen, einem aromatischen oder einem cycloaliphatische Rest oder mit mehreren, diese Reste enthaltenden Gruppen verbunden sein. Ausgeschlossen sind Carbonyl·. Phosphenyl- und Sulfonyl-Bindungen.

Als Beispiele solcher Verbindungen seien Amine, näherhin Polyamine. Aminoalkohole und Derivate mit einer Mercaptogruppe in der Endstellung, sowie Alkohole, näherhin Polyhydroxyverbindungen (PoIyole). genannt. Die letzteren werden, da sie leicht mit Polyisocyanaten reagieren, mit Vorzug verwendet. Mit Alkoholen und Amiiwn treten im allgemeinen keine Nebenreaktionen ein. Sie liefern ohne Nebenprodukte höhere Ausbeuten an Urethan- oder Harnstoffprodufcten. die hydrolytisch beständig sind. Auch die Polyole stehen in großer Zahl und Mannigfaltigkeit zur Verfugung. Man kann, indem man unter ihnen eine geeignete Auswahl trifft den Produkten ein weites Spektrum von Eigenschaften geben. Überdies besitzen Polyole eine erwünscht hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit Polyisocyanaten. Man kann sowohl gesättigte als auch ungesättigte aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen verwenden. Man gibt jedoch gesättigten Verbindungen wegen ihrer besseren Auftragbarkeit den Vorzug.

Als Amine kann man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Urethane primäre oder sekundäre Diamine oder Polyamine verwenden, in denen die mit

den Stickstoffatomen verbundenen Reste gesättigte oder ungesättigte aliphalische, alicyclische, aromatische, aromatisch substituierte, aliphatische, aliphatisch substituierte aromatische oder heterocyclische Gruppen sein können. Auch Mischamine mit unterschiedlichen Resten, beispielsweise aromatischen und aliphatischen Resten, können verwendet werden. Mit dem Kohlenstoffatom können auch nicht-reaktive Gruppen verbunden sein, beispielsweise Sauerstoff-, Schwefel·, Halogen- oder Nitrosbgruppen. Als Beispiele geeigneter aliphatischer und alicyclischer Diamine seien 1,2-Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,8-Menthandiamin, Isophorondiamin, Propan-2,2-cyclohexylamin und Methanbis-(4-cyclohexylamin) und

CII,

H₂N-

CH₂-CH-O

-CH₂-CH-NH₂

genannt. In der Formel steht χ für 1 bis 10.

Man kann auch aromatische Diamine, beispielsweise die Phenylendiamine und die Toiuoldiamine. verwenden.

Als Beispiele seien o-Phenylendiamin und p-ToIylendiamin genannt. Auch N-AIkyl- und N-Arylderivate der genannten Amine können verwendet werden, beispielsweise N.N'-Dimethyl-o-phenylendiamin. N.N'-Di-p-tolyl-m-pheny!e.'ndiamin und p-Aminodiphenylamin.

Man kann auch aromatische Diamine verwenden, in denen die aromatischen Ringe durch Valenzbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise 4,4'-Biphenyldiamin, Methylendianilin und Monochlormethylen.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, in Ketonen gelöste Amine zu verwenden, weil man hierdurch die Reaktionsbedingungen besser unter Kontrolle halten kann.

Außer den oben erwähnten Aminen kann man auch Hydrazine und Hydrazide von der an späterer Stelle beschriebenen Art verwenden.

Als hochakliven Wasserstoff abgebende Verbindungen können auch Aminoalkohole. Derivate mit endständigen Mercaptogruppen. Hydroxysäuren und Aminosäuren verwendet werden. Als Beispiele seien Monoäthanolamin, Aminopropionsäure, N-(Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 4-Hydroxybenzoesäure, p-Aminophenol und Dimethyiolpropionsäure genannt. Wenn Aminosäuren verwendet werden, muß ein basischer Stoff mitverwendet werden, damit die mit NCO-Gruppen reagierenden Amine aus Zwitterionenkomplexen freigesetzt werden.

Die hochaktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kann gewünschtenfalls solche funktionalen Gruppen enthalten, die auf das Produkt härtend einwirken können. Als Beispiele seien hochaktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit acrylischer Doppelbindung genannt. Durch die Verwendung solcher Verbindungen kann ein Oberzug mit Vinyimonomeren unter UV-Licht gehärtet werden. Verschiedene Härtemethoden werden in Einzelheiten an späterer Stelle beschrieben werden.

Die Polyhydroxyverbindungen oder Polyole können niedrigmolekular oder hochmolekular sein und mittlere Hydroxylzahlen zwischen etwa 1000 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 500 und 50 nach ASTM-E-222-67. Methode B, haben. Die Bezeichnung »Polyol« steht hier für Stoffe, die durchschnittlich zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten.

Die Polyole umfassen niedrigmolekulare Diole.Triole und höhere Alkohole sowie niedrigmolektilare amidhaltige Polyole und höherpolymere Polyole. beispielsweise Polyesterpolyole, Poiyätherpolyole und Hydroxylgruppen enthaltende Acrylestermischpolymere.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten niedrigmolekularen Diole.Triole und höheren Alkohole sind einschlägig bekannt. Sie haben Hydroxylzahlen von 'Auö und mehr, in der Regel solche im Bereich von 1500 bis 200. Zu diesen Verbindungen zählen aliphatische Polyole, im besonderen Alkylenpolyole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele stten Äthylenglycol und 1.4-Butandiol sowie cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol genannt. Als Beispiele von Triolen und höheren Alkoholen seien Trimethylolpropan und Pentaerithrit genannt. Geeignet sind auch Polyole mit Ätherbindungen, beispielsweise Diäthylenglycol und oxalkyliertes Glyzerin.

Wenn man ein Produkt von hoher Flexibilität und guier elastomer ei BcJCnä'ferihcii hersieücn WiH, sollte dem NCO-Präpolymeren zweckmäßig eine bestimmte Menge eines höher molekularen polymeren Polyols zugesetzt werden. Ein solches polymeres Polyol sollte überwiegend linear sein, das heißt, keine trifunktionalen Bestandteile oder Bestandteile von einer noch höneren Funktionalität enthalten, damit ein Gelieren des entstehenden polymeren Produkts verhindert wird. Es sollte ferner eine Hydroxylzahl von 200 und weniger, vorzugsweise eine solche im Bereich von etwa 150 bis 30. haben.

Am besten geeignet als polymere Polyole sind r'olyalkylenätherpolyole unter Einschluß der Thioäther. Polyesterpolyole unter Einschluß von Polyhydroxypolyesteramiden und Hydroxylgruppen enthaltenden PoIycaprolactonen sowie Hydroxylgruppen enthaltende Acrylestermischpolymere.

Geeignet ist jedes Polyalkylenätherpolyol, das der folgenden Formel entspricht:

H — -O/ CH

-OH

In dieser Formel steht R für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe unter Einschluß gemischter Substituenten; η für eine Zahl von 2 bis 6 und m für eine Zahl von 2 bis 100 oder höher. Eingeschlossen sind die Poly(oxytetramethylen)glycole, die Poly(oxyäthylen)-glycole, die Poly(propylen)glycole und das Reaktionsprodukt von Äthylenglycol mit einem Gemisch aus Propylenoxid und Athylenoxid.

Auch Polyesterpolyole können für die Zwecke der Erfindung als Polyolkomponente verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole auf die Weise herstellen, daß man organische Polycarbonsäuren oder deren Anhydride mit organischen Polyolen verestert. Üblicherweise verwendet man hierbei aliphatische oder aromatische zweibasische Säuren bzw. Diole.

Vorzugsweise wird dem Polyester zumindest als Teil der Säurekomponente eine aliphatische Dicarbonsäure zugegeben.

Außer den aus mehrbasischen Säuren und Polyolen hergestellten Polyesterpolyolen kann man auch Polyester vom Typ der Polycaprolactone verwenden. Diese Produkte erhält man, wenn man ein cyclisches Lacton, beispielsweise ε-Caprolacton, mit einem Polyol oder einer Hydroxysäure umsetzt Produkte dieser Art sind in der US-PS 31 69 945 beschrieben. Obwohl dies nicht in dieser Patentschrift gesagt ist, kann auch das Reaktionsprodukt aus einem cyclischen Lacton und einem Säure enthaltenden Polyol verwendet werden. Auch das nach der US-PS 38 32 333 durch die Umsetzung von Harnstoff mit Capfoiaclon erhaltene Produkt kann verwendet werden.

Außer den höher-molekularen Polyäthef- und Polyesterpolyolen können auch Hydroxylgruppen enthallende Acrylestermischpolymere verwendet werden.

Die höher-polymere Polyolkomponente wird zweckmäßig mit dem oben beschriebenen niedrig-molekiilaren Polyol zusammengegeben Fs wurde festgestellt, daß durch das Mischen von hochmolekularen und niedrig molekularen Polyolen in dem NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren hervorragende Eigenschaften erhallen werden können. Bevorzugt ist das polymere Polyol die Hauptkomponente. F.s ist auf das Gesamtgewicht des für die Herstellung des Voraddukts

-*cte>x\ in

in pinpr

von etwa 25 bis 95 Gew-% enthalten. Den Rest bildet das niedrigmolekulare Polyol. Wie an anderer Stelle bereits gesagt, ist die gesamte OH-Funktionalität pro Gewichtseinheit des für die Herstellung des Präpolymefen verwendeten Polyols dafür entscheidend, ob ein harzartiges und nicht ein geliertes Produkt erhalten wird.

Zur Herstellung von durch Oxidation härtbaren Materialien und Überzügen mit hydrophoben Eigenschäften kann man dem Voraddukt trocknende oder halbtrocknende Öle zusetzen. Als Beispiele geeigneter Öle seien Leinöl. Sojabohnenöl, Safloröl. Perrilaöl. Tungöl. Tallölester und dehydriertes Rizinusöl genannt. Wenn in das Polymere öle eingearbeitet werden, sind größere Mengen von in Wasser löslichmachenden Gruppen erforderlich, um eine befriedigende Dispersion herzustellen.

Das NCO-Gruppen enthaltende Präpolymere enthält ferner Salzgruppen, beispielsweise saure Salzgruppen.

Als Beispiele solcher Gruppen seien -OSO₃ ^e. - OPO₃-, COO^e, SO₂O⁹. POO⁹ und PO₃' genannt. Man kann das NCO-Polymere entweder mit Reaktanten. die die saure Salzgruppe enthalten, oder, was häufiger der Fall ist. mit freien Säuregruppen, die nach der Polymerenbildung neutralisiert werden können, herstellen. Als Materialien, mit denen die sauren Gruppen in das teilweise umgesetzte Polymere eingeführt werden können, eignen sich solche, die mindestens ein mit Isocyanatgruppen oder mindestens mit einer Isocyanatgruppe reagierendes aktives Wasserstoffatom und mindestens eine zur Salzbildung befähigte Gruppe enthalten. Bevorzugt ist die saure Gruppe in das den aktiven Wasserstoff enthaltende Material eingebaut weil Isocyanate, die saure Gruppen enthalten, nicht stabil sind.

Als Verbindungen, die aktiven Wasserstoff und zur Salzbildung befähigte saure Gruppen enthalten, seien Hydroxy- und Mercaptocarbonsäuren und als Beispiele für diese Dimethylolpropionsäure, Glycolsäure, Thioglycolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Dihydroxyapfelsäure, Weinsäure, Dihydroxyweinsäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, Diglycolsäure und Thiodiglycolsäure genannt Als weitere Beispiele von Verbindungen, die aktiven Wasserstoff und saure Gruppen enthalten, seien Aminocarbonsäuren, Aminohydrasycarbonsäuren, Sulfonsäuren, Hydroxysulfonsäuren üttd Aminosulfonsäuren genannt Weitere Beispiele sind Oxamidmonoureid, die Anilidoessigsäure, Glykokoll, die «-Aminopropion-

ti

säure, die 6-Aminocapronsäure, das Reaktionsprodukt aus Äthanolamin und Acrylsäure, die Hydroxyäthylpropionsäure, die 2-Hydroxyäthansulfonsäure und die Sulfanilsäure. Wie an anderer Stelle erwähnt, müssen die Aminosäuren in Gegenwart einer Base wie KOH bdeT einem tertiären Amin angewandt werden. Als weitere Beispiele sei^n die Bis-hydroxymelhylphosphinsäure, Trimethylolpropanmonophosphaf, Trimethylolpropanrrionosulfal und die Hydroxyäthylaminomethylphosphonsäure genannt.

Als Salzbildner für saure Gruppen enthaltende Verbindungen geeignet sind anorganische und organische Basen, wie Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid. Ammoniak und tertiäre Amine.

Außer sauren Salzgruppen, die anionisch sind, kann das teilweise umgesetzte Polymere auch kationische Salzgruppen enthalten. Als Beispiele seien

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sowie Mischgruppen genannt. Man kann das Voraddukt mit Reaktanten herstellen, die die kationischen SaIzjruppen enthalten. Normalerweise jedoch setzt man dem Voraddukt, das geeignete Vorprodukte bereits enthält, ein quaternierendes oder neutralisierendes Mittel zu und wandelt es so in das kationische Salz um. Als Materialien, mit denen kationische Gruppen in das teilweise umgesetzte Voraddukt eingeführt werden können, eignen sich solche, die mindestens ein mit Isocyanatgruppen oder mit mindestens einer Isocyanatgruppe reagierendes aktives Wasserstoffatom und mindestens eine zur kationischen Salzbildung befähigte Gruppe enthalten.

Als Beispiele von Stoffklassen, die für den vorgenannten Zweck verwendet werden können, seien genannt: Verbindungen mit sauren neutralisierten primären oder sekundären Aminogruppen, solche mit basischen tertiären Aminogruppen und solche mit tertiären Phosphingruppen, die mit Säure neutralisiert oder mit quaternierenden Mitteln qurierniert werden können; »Verbindungen mit zu quaternierenden Reaktionen -fcefähigten Halogenatomen; Verbindungen mit Epoxyijruppen, die mit Aminen und Phosphinen unter Bildung t!»on sauren Salzen oder quaternären Gruppen reagieren sind die mit Sulfiden zu sauren Salzen oder ternären Sulfongruppen umgesetzt werden.

Typische Beispiele von Verbindungen, die aktiven Wasserstoff und basische tertiäre Aminogruppen enthalten, sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Aminoalkohole, Diole und Triole. Genannt seien Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und Methyldiäthanolamin. Andere spezifische Beispiele sind Amine, Diamine, Triamine und Amide, beispielsweise HN-Dimethyläthylendiamin, «-Aminopvrridin und N-Aminopropyläthylenimin. Die genannten Verbindungen können mit anorgansichen und organischen Säuren, wie Salzsäure und Essigsäure, in kationische Salzgruppen umgewandelt werden. Auch durch die Verwendung von alkylierenden Mitteln, beispielsweise von CH₃I, kann man die genannten Verbindungen in kationische Gruppen umwandeln.

Als spezifische Beispiele von Verbindungen, die aktiven Wasserstoff und zu quaternierenden Reaktionen befähigte Halogenatome enthalten, seien 2-C.hIoräthanol und 3-Brompropanol genannt

Beispiele von Verbindungen, die Isocyanate und zu quaternierenden Reaktionen befähigte Halogene enthalten, sind Chlorhe:»ylisoeyanat und N-(4-Methyl-3-isocyanatphenyl)-o-betä-bfömäthylcarbamai.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen, die zu quaternierenden Reaktionen befähigte Halogefialome enthalten, können mit tertiären Aminen und Phosphinen quaterniert oder mit Sulfiden zu ternären Verbindungen umgesetzt werden. Hierbei bilden sich quaternäre

in Ammonium- und Phosphoniumsalze oder ternäre Sulfoniufnsalze. Trimethyiainin und Dimelhylsulfid sind hierfür spezifische Beispiele.

Außer ionischen löslich machenden Gruppen kann man auch nicht-ionische löslich machende Gruppen in

Ii das Polymere einarbeiten. Nicht-ionische Gruppen bleiben auch nach einem Schichtaisftrag im Gefüge des Polymerer, zurück Sie machen den Überzug hydrophil und verringern dadurch seine Beständigkeit gegen Feuchtigkeit beträchtlich. Ionische Gruppen, wie Ami

Jn nnsiil7P vnn Tnrhnnsaiirpn könnpn tlngpgpn nach flpm

Auftragen eines Überzugs, beispielsweise durcn eine Hit/ebehandlung. abgebaut werden. Sie sind daher nicht mehr vorhanden so daß für den Überzug die Gefahr einer Hydrophilierung nicht besteht. Überdies sind ionische Gruppen, im besonderen die bevorzugt verwendeten anionischen Gruppen, bei der Dispergi?- rung des Voraddukts von größerer Wirksamkeit.
Wie die ionischen löslich machenden Gruppen

.. können auch die nicht-ionischen löslich machenden Gruppen durch das Isocyanat oder durch die den aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente des Präpolymeren in dieses eingeführt werden. Beispiele von nicht-ionischen löslich machenden Gruppen sind Äthylenoxidgruppen. Ihr Anteil im Voraddukt sollte 50 Gew.-% nicht übersteigen. Man kann sie durch die Verwendung von Polyäthylenglycolen oder von mit Urethan mit endständigen NCO-Gruppen modifizierten Polyäthylenglycolen in das Voraddukt einbringen. Als andere Beispiele von in Wasser löslich machenden

■io Gruppen seien, wie es an anderer Stelle bereits geschehen ist. Amid und Harnstoffgruppen enthaltende Polyole genannt

Die NCO-Präpolymeren können anionische und kationische Gruppen enthalten, wobei die anionischen Gruppen bevorzugt überwiegen. Sowohl die anionischen als auch die kationischen Gruppen können durch Reaktanten in die Polymerenkette eingebracht werden, die beide Ionenarten als Zwitterionen enthalten. Als Beispiel für einen Reaktanten dieser Art sei Hydroxy-

gruppen enthaltendes Äthylendiamin genannt

Einer der Vorteile, die das gleichzeitige Vorhandensein von anionischen und kationischen Gruppen im Polymerenmolekül bietet, beruht darin, daß diese im Zusammenwirken ein chelatbildend« Harz ergeben, mit dem Metallionen komplex gebunden werden können. Wie erwähnt, sollte die anionische Gruppe vorherrschen. Man kann dies durch eine geeignete Auswahl der Reaktanten und durch eine entsprechende Einstellung des pH-Wertes der Dispersion erreichen.

Unter »vorherrschen« wird verstanden, daß auf die anionischen Gruppen mindestens 60 MoI-% der ionischen Gruppen entfallen.

Man kann das NCO-Präpolymere nach bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man nach einer üblichen Arbeitsweise zuerst das Polyisocya*iat Und dann die den aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente in einen geeigneten Reaktionsbehälter einbringen und das Gemisch dann nötigenfalls erhitzen,

h's sich t'vvS Isocyanat mil dem aktiven Wasserstoff im •Erwünschten Maß umgesetzt hat.

Nach der Erfindung setzt man das organische Polyisocyanal in einer solchen Menge ein. daß sich durch die Reaktion mit der gewünschten Menge der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente ein NCO-Gruppen enthaltendes Pfäpolymcres bildet, das hochaktiven Wasserstoff enthält, das heißt Wasserstoff in Form der Hydroxyl-, der Thio- sowie der primären und sekundären Aminogruppe. Das organische Polyiso- to cyanat steht zu der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in einem Äquivalenzverhältnis, das üblicherweise im Bereich von 7 : 1 bis 0.5 : 1. bevorzugt im Bereich von 6 : 1 bis 0,7 : 1 liegt.

Als Äquivalenzgewieht des hochaktiven Wasserstoffs ΐϊ gilt das Gewicht des teilweise umgesetzten NCO-PoIy nieren im Verhältnis zum aktiven Wasserstoff Es liegt bei 150 bis 10 000. vorzugsweise bei 150 bis 8000.

Man kann das Äquivalenzgewieht des aktiven Wasserstoffs auf die Weise bestimmen, daß man zuerst .'o im Präpolymeren die NCü-Äquivaienz bestimmt und danach die Reaktion fortsetzt, bis eine praktisch konstante NCO-Äquivalenz erreicht ist. Dies ?eigt an. daß die Reaktion beendet ist. Der Unterschied zwis<_hen den beiden ist ein Maß für den hothaktiven Wasserstofl 2ϊ und kann für die Errechnung des Äqu'valenzgewichts des hochaktiven Wasserstoffs verwendet werden. Wem bei der weiteren Reaktion das Produkt geliert, bevor ein konstantes Äquivalenzgewicht erreich! ist. dann muß man in bekannter Menge zur Verhinderung des to Gelierens ein Monoisocy..nat zugeben, die NCO-Äquivalenz im Hinblick auf das zugesetzte Isocyanat korrigieren und das Äquivalenzgew ichi des hochaktiven Wasserstoffs wie beschrieben errechnen. Wenn erwünscht, kann man die Reaktion durch Katalysatoren. y> wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-octoat. beschleunigen Die Reaktion kann in Abhängigkeit vom gewünschten Umsetzungsgrad, von der Reaktivität der eingesetzten Reaktanten. von der Temperatur, der *\n- und Abwesenheit eines Katalysators und von anderen Faktoren mehrere Minuten bis mehrere Tage dauern.

Üblicherweise verwendet man ein Lösungsmittel, um die Reaktion zu erleichtern und die Viskosität des Präpolymeren zu steuern. Die Viskosität des Präpolymeren ist von äußerster Wichtigkeit für die Herstellung einer stabilen Dispersion mit einer feinteiligen dispergierten Phase. Man kann die Viskosität des Präpolymeren dadurch herabsetzen, daß man die gereinigte Polymerenschmelze erhitzt oder das Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel iöst. Bevorzugt löst man das Polymere hierbei in einem organischen Lösungsmittel, we'l sich hierdurch seine Viskosität leichter einstellen läßt.

Für das Präpolymere sind solche Lösungsmittel geeignet, die mit den NCO-Gruppen nicht reagieren, beispielsweise organische Lösungsmittel, wie Ketone, tertiäre Alkohole, Äther, Ester. Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe. Lösungsmittel, die für das polymere Endprodukt geeignet sind und mit den NCO-Gruppen reagieren können, können unmittelbar vor ader während oder nach der Dispergierung des Präpolymeren zugesetzt werden. Die für das polymere Endprodukt verwendeten Lösungsmittel sollten in Wasser löslich sein, wenn sie nach der Dispergierung zugesetzt werden. Als Beispiele seien hierzu Ketone und Alkohole genannt. Wasserunlösliche Lösungsmittel, wie Chlorkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe, sollten dem Harz nach seiner Dispergierung nicht zugesetzt werden

Bei Systemen, die an der Luft getrockne, oder solchen, die bei schwacher Temperatur gehärtet werden, verwendet man bevorzugt ein hochsiedendes Lösungsmittel, das heißt, ein Lösungsmittel, das über 125'C siedet, um das Koaleszenzvermögen des Filmes zu erhöhen. Niedrig siedende Lösungsmittel, das heißt, solche, die unter 100°C sieden, bieten bei diesen Systemen Vorteile bei der Verarbeitung. Beispielsweise bewirken sie ein schnelles Trocknen. Bei Systemen, die bei hoher Temperatur gehärtet werden, genügt die Hitzebehandluiig an sich, dem Film die erforderliche Koaleszenz zu geben. Hochsiedende Lösungsmittel sind daher in vielen Fällen nicht erforderlich. Selbstverständlieh kann man sie zusammen mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln um der Vorteile wegen, die sie bei der Verarbeitung der Systeme bieten, verwenden, beispielsweise zum Stabilisieren de Dispersion.

Wenn man ein lösungsmittel verwendet, sollte es bei mäßiger Temperatur, das heißt, bei einer Temperatur bis zu i 50 C. in solcher fvienge zugesetzt werden, daß die Viskosität des Präpolymeren auf den erforderlichen Grad herabgesetzt wird und eine den Zwecken entsprechende Dispersion entsteht. Die Menge sollte nicht so groß sein, daß das Lösungsmittel nach'räglich entfernt werden müßte. Im allgemeinen sollte das Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%. bevorzugt in einer Menge von etwa j bis 40 Gew. -% des Gesamtgewichts des Lösungsmittels und des NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren verwendet werden

Das Verhältnis der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zueinander ändert sich nach der Art der löslichmachenden Gruppen und entsprechend den Eigenschaften, die die Üoerzüge haben sollen. Wenn man elastomere Überzüge herstellen will, sollte das Präpolymere einen hochmolekularen Polyester oder ein Polyätherpolyol in einer Menge von mindestens 20 Gew.-°/o des NCO-Präpolymeren. bezogen auf das Gesamtgewicht der für das NCO-Präpolymere eingesetzten Reaktanten. enthalten. Man erhält optimale elastomere Eigenschaften, wenn man das polymere Polyo! in einer Menge von etwa 25 bis 80 Gew.-% anwendet.

Etwas härtere elastomere Überzüge w* ."den erhalten, wenn man die Rezeptur des NCO-Präpolymeren durch die Zugabe eines niedrig-molekularen W asse, stoffspenders. beispielsweise eines PolyoK abwandelt. Im allgemeinen gibt man diese niedrig molekulare, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des NCO-Polyr>->ren eingebrachten Reaktanten, m einer Menge bis zu vö Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 35 Gew.-%. zu. Wenn die niedrig-molekulare, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung erforderlich ist, um die Wasserlöslichkeit der NCO-Präpolymeren zu verbessern, was der Fall ist, wenn diese nicht-ionische in Wasser löslich machende Gruppe enthält, dann sollten niedrig-molekulare, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen in einer Menge von etwa 2 bis Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des NCO-Präpolymeren eingesetzten Reaktanten, verwendet werden.

Wenn ein trocknendes oder halbtrocknendes Öl in die Masse eingearbeitet wird, hängt auch dieses in seiner Menge von vielen Faktoren ab, von denen der Flexibilitätsgrad des herzustellenden Überzugs, die Art der anderen Reaktanten und der Grad und die

Geschwindigkeit der LufthärtuRg genannt seien. Im allgemeinen sollte das trocknende Öl, auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des NCO-?oIymeren eingesetzten Reaktanten bezogen, in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, üblicherweise von etwa 5 bis 40 Gew.-%, zugesetzt werden, wenn man mit der Masse einen an der Luft trudcnenden Oberzug herstellen will. Es wurde festgestellt, daß Öle enthaltende Polyurethane wegen ihres hydrophoben Verhaltens bisweilen eine etwas größere Menge von sauren Salzgruppen benötigen als vergleichbare Polyurethane, die frei von solchen Ölen sind.

Die Menge der im Polymeren enthaltenen Salzgruppen hängt vom gewünschten Produkt, der Menge von anderen löslich machenden Gruppen, vom Molekulargewicht des Produktes und von den anwesenden hydrophoben Gruppen ab.

Der Prozentsatz der im Voraddukt enthaltenen Salzgruppen kann als das Salzgruppen-Äquivalenzgewicht bezeichnet werden. Es wird als das Gewicht des NCO-Poiymeren pro Salzgruppe definiert und kann auf die Weise bestimmt werden, daß man das Gewicht des NCO-Polsmeren in Gramm durch die Anzahl der im Voraddukt vorhandenen Salzgruppen dividiert. Bei e'er Erfindung betragt das Salzgruppenäqtiivalenzgewicht des NCO-Präpolymeren 200 bis 10 000. bevorzugt 200 bis 6000.

Man kann das Salzgruppen-Äquivalenzgewicht auf die Weise regelnd beeinflussen, daß man die Menge der in da^r Polymere einzuarbeitenden salzbildenden Gruppen in entsprechendem Maße bemißt und/oder den Grad der Salzbildung des die salzbildenden Gruppen enthaltenden Polymeren regelt Jede dieser Methoden zur Regulierung des Salzgruppen Äquivalenzgewichts hat sich als brauchbar erwiesen.

An dieser Stelle muß darauf hingewiesen werden welche Bedeutung die Regelung der Wertigkeit des entstehenden Gegeniors be: der Salzbildung hat. Das Gegenion ist die ionische G jppe. die nicht covalent an das Präpolymere gebunden ist und dadurch entsteht, daß sich im NCO-Präpolymeren ionische Gruppen bilden. Wenn beispielsweise eir Sulfonsäure enthaltendes Präpolymeres mit einem Diamin neutralisiert wird, bildet sich ein Diamingegenion. Da das Gegenion zweiwertig ist. kann es Polymerenketten vernetzen und das Gelieren des Harzes bewirken, wenn der pH-Wert der Dispersion hierfür günstig ist. Aus diesem Grund wrden Salzbildner mit im einwertigen Gegenionen verwendet. Für die Zwecke der Erfindung sind solche einwertigen Gegenionen geeignet, die die Valenzeinheit eins zu den Polymeren in der Dispersion haben. Solche Gegenionen können praktisch einwertige Spezies, wie das Monoaminkation sein. Unter gewissen Umständen können potentiell mehrwertige Gegenionen gegenüber dem Polymeren in wäßriger Dispersion auch einwertig sein Fine Verbindung mit mehrwertigen Gegenionen, die sich gegenüber dem Polymeren wie einwertige Gegenionen verhalten, ist beispielsweise Äthylendi amin, das wegen seiner beiden Amingnippen potentiell ein zweiwertiges Gegenion hat Wenn man es jedoch zur Neutralisierung eines Präpolymeren verwendet, das Carbonsäure enthält, ist es selbst schon protonien, was den pKa-Werl der zweiten Amingruppe beeinflußt und für eine weitere Profonierung der Verwendung einer stärkeren Satire als die Carboxylsäiiregruppen des Polymeren erforderlich macht. Äthylendiämin Verhält sich dem Carbonsäure enthaltenden Präpolymeren gegenüber folglich wie ein einwertiges Gegenion, Man kann ein normalerweise mehrwertiges Gegenion auch auf andere Weise und zwar dadurch zu einem einwertigen Gegenion machen, daß man den pH-Wert der Dispersion entsprechend einstellt oder daß man Gegenionen in großem Überschuß verwendet.

Für die Herstellung einer feinverteilten, stabilen Dispersion sollte das NCO-Gruppen enthaltende Präpolymere eine Viskosität von 50 bis 10 000, bevorzugt von 100 bis 5000 Centipoise, haben. Polymere

to dieses Viskositätsbereiches sind leicht zu dispergieren und bedürfen dabei nur eines gelinden Rührens. Polymere mit Viskositäten von mehr als 10 000 Centipoise sind schwer zu dispergieren, selbst wenn man Rührgeräte mit starken Scherkräften verwendet.

Man erhält dabei sehr grobe und sedimentierende Dispersionen.

Die Menge des wäßrigen Mediums ist nach der Erfindung ein wichtiger Faktor bei der Herstellung der Dispersionen. Wenn man eine zu geringe Menge des wäßrigen Mediums verwendet, erhält man Gemische, die für eine bequeme Handhabung häufig zu dick sind, während andererseits Dispersionen, die zu stark verdünnt sind, wegen ihres großen Volumens ein wirtschaftliches Problem darstellen. Im allgemeinen verwendet man das wäßrige Medium in einer Menge von i 5 bis 80 Gew.-°/o, vorzugsweise von etwa 20 bis 70 Gew.-^U'o des Gesamtgewichts des Polymeren und des wäßrigen Mediums. Wasser ist ein notwendiger Bestandteil des wäßrigen Mediums. Es hat darin, auf das Gesamtgewicht des väßrigen Mediums und des dann enthaltenen und einen Bestandteil des Mediums bildenden Lösungsmittels bezogen, einen Anteil von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 45 Gew.·⁰

Der Ausdruck »Dispersion« bezeichnet im Rahmen der Erfindung ein zweiphasiges, durchscheinendes, wäßriges Polyurethansystem, in dem das Polyurethan die dispergierte oder geschlossene Phase bildet. In den meisten Fällen wird das Polyurethan dispergiert und

4i dann mit Wasser zu einer einprozentigen Feststoffdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 10 μ. bevorzugt von weniger als 5 μ, im günstigsten Fall von I μ und weniger, verdünnt. Die Teilchengröße wird n.jch der Lichtdurchstrahlmethode bestimmt. Die

4j Teilche können kugelig oder länglich oder unter dem Mikroskop unsichtbar sein. Die Dispersionen sind im allgemeinen nur dann stabil, wenn die Teilchengroße nicht über 5 μ hinausgeht Dispersionen mit einer kleinen Teilchengröße sind deshalb vorteilhaft, weil sie nicht sedimentieren und eine hohe Oberflächenenergie haben. Dies verleiht den Dispersionen ein hohes Koaleszenzvermögen und macht bei I Jberziigen üben,ι sehend kurze Trocknungszeiten möglich ledoch können auch Dispersionen mit Teilchengm

Ii Ben von mehr als 5 μ hergestellt werden. Obwohl diese letzteren Dispersionen absetzen, kann man aus ihnen durch Filtrieren lösungsmittelfreie. Mhmelzbare Produkte herstellen. Der Ausdruck »Dispersion« soll ferner optisch klare homogene wäßrige I isungen bezeichr < n Fs sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß >Κτ Ausdruck »Polyurethan« an allen Stellen der Beschreibung und der Ansprüche, an denen er vorkommt, nicht nur Polykondensationsprodukte vori Pölyisöcyahatefi und Poiyöieri, sondern auch die Kondensalionsprodukle

von Polyisocyanaten mit jeder der genannter) aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bezeichnen soll. Unter einem »!Polyurethan«: werden daher im Rahmen der Erfindung Polymere mit zwei öder mehr

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Methangruppen sowie Polyharnstoffe und Polythiourethane verstanden.

Üblicherweise wird der aus der Salzform des NCO-Präpolymeren hergestellten Dispersion ein Kettenverlängerer rasch zugesetzt Das Präpolymer reagiert mit einer vom Reaktionsgemisch bestimmten geringen Geschwindigkeit mit Wasser. Der Zeitraum zwischen dem Einleiten des Präpolymeren in Wasser und der Zugabe des Kettenverlängerers ist bestimmend für die Wassermenge, die mit dem Präpolymeren reagiert Auch die Temperatur der Dispersion hat Einfluß auf den Reaktionsablauf. Änderungen in der Temperatur und Zeit führen zu Verschiedenheiten in den Produkten. Um reproduzierbare Ergebnisse zu gewährleisten, müssen die Zeit, die Temperatur und die Menge des Kettenverlängerers streng überwacht werden. Die Zeit und Temperatur sind bestimmend für die Art des Endproduktes. Kettenverlängerer bauen das Molekulargewicht des dispergierten Präpolymeren auf, wohingegen kettenabschließende Mittel mit den NCO-Gruppen reagieren und sie daran hindern, weiter mit dem Wasser zu reagieren und das entstandene Harz zu gelieren. Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der Ausdruck »Kettenverlängerer« sowohl kettenverlängernde Mittel, die das Molekulargewicht aufbauen als auch kettenabschließende Mittel. Der Kettenverlängerer kann als eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung bezeichnet werden, die mindestens ein Wasserstoffatom hat, das mit NCO-Gruppen stärker reaeiert als Wasser. Als Beispiele von geeigneten Ke; ten verlängerern seien Ammoniak, primäre und sekundäre organische Amine, bevorzugt Diamine, Hydrazin, substituierte Hydrazine, Umsetzungsprodukte des Hydrazins und bestimmte organische Polyole genannt. Man verwendet vorzugsweise wasserlösliche Kettenverlängerer. Jedoch können auch in Wasser dispergierbare Verbindungen verwendet werden. Man bevorzugt wasserlösliche Kettenverlängerer, weil ein solcher die Dispergierbarkeit des polymeren Endprodukts in Wasser erhöht, wenn das Voraddukt nur marginal dispergierbar ist Bevorzugt verwendet man häufig organische Diamine als Kettenverlängerer, weil sie in der Regel das höchste Molekulargewicht aufbauen, ohne das Harz zu gelieren. Voraussetzung hierbei ist jedoch, daß das Verhältnis der Aminogruppen zu den Isocyanatgruppen zweckentsprechend gewählt und überwacht wird. Die Menge des Kettenverlängerers wird von seiner Funktionalität, vom NCO-Gehalt des Präpolymeren und von der Dauer der Reaktion bestimmt.

Nach der Erfindung sollte das Verhältnis der aktiven Wasserstoffgruppen im Kettenverlängerer zu den NCO-Gruppen im Präpolymeren im 0,2 ■ 1 bis 3:1. bevorzugt von 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegen.

Besonders erwähnt werden müssen solche Kettenverlängerer. die zusätzlich funktionale Gruppen in das Gefüge des polymeren Endproduktes einfuhren und dieses reaktionsfähiger mit Materialien wie Härtern und dergleichen machen. Als Beispiele hierfür seien Alkanolamine, wie N-Aminoäthyläthanolamine. Ätha nolamin und Diäthanolamin, genannt. Verbindungen dieser Art tragen eine Hydroxylfunktionaiität in das polymere Endprodukt hineirii Andere Verbindungen, die ebenfalls Funktionalität in das polymere Endprodukt einführen_f sind Carbonsäure enthaltende Amine, beispielsweise Lysin, Lysinhydrochlorid und Glutaminsäü^ re. Man kann Carbonsäure enthaltende Kettenverlänge' rer auch bei saure Salze enthaltenden Voraddukten verwenden, die nur marginal dispergierbar sind. Der Carbonsäure enthaltende Kettenverlängerer könnte in diesem Fall neutralisiert werden und würde, wenn er zur Verlängerung der Kette des Voraddukts verwendet würde, die Dispergierbarkeit des polymeren Endprodukts erhöhen.

Als weitere Beispiele von Verbindungen, die als Kettenverlängerer geeignet sind, seien Äthylendiamin, Butylendiamin, Tolylendiamin, 3,3'-Dichlorbenziden,

to Hydrazin, substituierte Hydrazine, wie Dimethylhydrazin, 1,6-Hexamethylen-bis-hydrazinund Carbohydrazid, Hydrazide von Dicarbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Adipinsäuremonohydrazid, Adipir.säuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid, sowie Hydrazide, hergestellt durch die Umsetzung von Laktoneu mit Hydrazin, beispielsweise gamma- Hydroxybutyrhydrazid und Bissemi-carbazid, genannt

Wenn sich das Polyurethan in der dispergierten Phase befindet sollte das in Wasser dispergierte kettenverlängerte Endpolymere eine Viskosität von etwa 10 bis 50 000, bevorzugt von 20 bis 20 000 Centipoise bei 50⁰C oder darunter haben, damit es sich leicht handhaben läßt Ferner sollte es einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis 80% haben. Die Dispersion sollte stabil und kann praktisch emulgatorfrei sein. Die dispergierte Phase hat bei kugeliger oder länglicher Teilchenform eine Teilchengröße von weniger als 5 μ, bevorzugt weniger als 1 μ. Das dispergierte kettenverlängerte Harz muß ungeliert sein und eine innere Viskosität von weniger als 4,0 dl/g, besser von weniger als 2,0 dl/g, bevorzugt von etwa 0,1 bis 1,5 dl/g haben. Man bestimmt die innere Viskositä' an der sauren Form des Voraddukts, nicht am sauren Sau.

Man kann der Dispersion Vernetzungsmittel oder Härter zusetzen. Diese Mittel bewirken eine chemische Vernetzung, nachdem ein Film, entsprechend dem verwendeten Beschichtungsverfahren, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur aufgetragen worden ist. Zur Herstellung besserer Produkte kann das Vernetzungsmittel zusammen mit niedrigmolekularen und hoch-molekularen Stoffen verwendet werden. Geeignete Härter sind beispielsweise Aminoplastharze, Formaldehyd, Phenolharze, Alkoxysilane, organische Polyisocyanate unter Einschluß freier und blockierter Isocyanate sowie F.poxygruppen enthaltende organi sehe Verbindungen. Wasserlösliche Vernetzungsmittel, wie die Aminoplaste. Formaldehyd und die Phenolharze ν orden der fertigen Dispersion einfach zugesetzt. Hydrophobe Stoffe, beispielsweise bestimmte organisehe Isocyanate und bestimmte E-oxygruppen enthaltende organische Verbindungen, werden dagegen bevorzugt zuvor in einem wasserfreundlichen Lösungsmittel gelöst oder emulgiert. Die letzteren müssen mit dem wäßrigen Polyurethan verträglich sein und dürfen sich beim Mischen nicht in zwei Schichten trennen.

Bei den vorgenannten Härtern handelt es sich um »externe«, das heißt zugesetzte Härter, die die eine Komponente in einem Zweikomponentensystem bilden, in dem das kettenverlängerte Polymere die andere Komponente ist. Diese aus zwei Komponenten bestehenden Systeme treten in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit des Härters bei Raumtemperatur in der Form von Einpäck* oder Zweipäcksystefnen, das heißt, iri gemischter öder Ungemischter Form, auf,

Beispielsweise können Aminoplasthärter, die in der Regel bei Raumtemperatur nicht reagieren, mit der Polyurethandispersion nach der Erfindung zu einem stabilen Einpacksystem gemischt werden. Andererseits

müssen bestimmte Epoxygruppen enthaltende Härter und alle freie NCO-Gruppen enthaltende Härter wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit bei Raumtemperatur mit den Polyurethandispersionen nach der Erfindung in einem Zweipacksystem verwendet werden.

Außer einem Zweikomponentensystem kann man auch ein Einkomponentensystem verwenden, in dem der Härter Teil des kettenverlängerten Polymeren ist Bei einem Einkomponentensystem werden Härter entweder in der Präpolymerenstufe oder in der Kettenverlängerungsstufe durch den Zusatz von aktiven Wasserstoff enthaltenden Mitteln, die auch harzhärtende Gruppen enthalten, in das Polymerenmolekül als innere Härter eingebaut Diese Gruppen sind in der Regel latente Härter und werden beispielsweise durch Wärme, UV-Licht Elektronenstrahlung und Mikrowellenstrahlung aktiviert Für Überzüge aus den wäßrigen Dispersionen nach der Erfindung ist eine Härtung mit Mikrowellenstrahlung besonders geeignet, weil sowohl Wasser als auch die polare Beschaffenheit d°s Polymeren die Aufnahmefähigkeit für die Strahlung erhöhen. Dies ist !besonders wirksam beim Härten von Überzügen, die auf nicht-absorbierenden Substraten, beispielsweise auf Glasflaschen aufgetragen sind.

Als Beispiele anderer Systeme mit innerer Härterwirkung seien kettenverlängerte Polyurethane nach der Erfindung genannt, die N-Alkoxymethylgruppen oder blockierte isocyanatgruppen enthalten. Spezifische Beispiele sind kettenverlängerte Polyurethane nach der Erfindung, denen bei der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltende Acrylpolymere zugesetzt werden, die zum Teil aus N-Alkoxymethylacry!amiden und/oder äthylenisch ungesättigten olockierten Isocyanaten hergestellt sind. Andere Beispiele sind die U: «Setzungsprodukte von aktiven Wasserstoff enthaltenden Alkoxysilanen. beispielsweise N-(2-Aminoäthyl)-3-a.' inopropyltriäthoxysilan.

Die kettenverlängerten Polyurethane mit an der C-Kette hängenden oder inneren äthylenisch ungesättigten Gruppen können auf die Weise gehärtet werden, daß man sie mit UV-Licht bestrahlt und/oder mit freien radikalischen Initiatoren, wie Benzoylperoxid, umsetzt. Als Beispiele von an der C-Kette hängenden äthylenisch ungesättigten Gruppen seien Acrylate, Methacrylate und Allylverbindungen genannt. Man arbeitet diese Gruppen üblicherweise auf die Weise in das Polymere ein. daß man dieses mit Verbindungen reagieren läßt, die mit NCO-Gruppen reagieren, beispielsweise mit N-tert.-Butyiaminoäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Diallylamin. Als Beispiele von äthylenisch ungesättigten inneren Gruppen seien Polyesterpolyole genannt, in denen Maleinsäureanhydrid einen Teil oder die Gesamtheit des sauren Restes bildet. Man kann diese Verbindungen durch Mikrowellenstrahlung und durch Wärme härten. Man kann auch durch eine Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung zunächst Wassc mtfernen und dann mit UV-Licht oder durch Elektronenstrahlung härten. Man kann das Härten in An und Abwesenheit von anderen Vinylmonomeren. wie Hydroxväthylacrylat oder Äthylenglycoldiacrylat, und in An- und Abwesenheit von Polymercaptanen, vue Dithioäthylenglycol, durchführen.

Die Menge des Härters hängt in erster Linie von den dem gehärteten Film zu verleihenden Eigenschaften ab. Im allgemeinen sollten auf das Gesamtgewicht des Polymeren Und Härtere bezogen, mindestens etwa 1 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis 75 Gew>%, eines Härters Verwendet werden*

Die Bedingungen, unter denen die Härtung vorgenommen wird, können, vor allem in Hinblick auf den Härter selber und die Komponenten der zu härtenden Masse, in weiten Grenzen schwanken. Bei Hitzehärtun- ϊ gen können Katalysatoren verwendet werden, die das Härten bei niedrigen Temperaturen gestatten und die Härtezeit abkürzen. Allgemein gesprochen, kommen für das Härten Zeiten zwischen einer Minute und mehreren Stunden und Temperaturen zwischen 23⁰C (Fiaumtemperatur) und 300°C in Frage.

Außer den genannten Komponenten können die

erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen nach Wunsch und Bedarf noch andere Stoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, wie sie üblicherweise in

π Überzügen verwendet werden. Ferner können auch Fu'lstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, Mittel zum Einstellen der Viskosität, oberflächenaktive Mittel und andere einschlägig bekannte Mittel verwendet werden.

Obwohl die Produkte nach der Erfindung ohne die Zuhilfenahme von gebräuchlichen oberflächenaktiven Mitteln und emulgierenden Mitteln dispergiert werden können, kann es in bestimmten Fällen erwünscht sein, ein oberflächenaktives oder ein emulgierendes Mittel zuzugeben, um die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen zu beeinflussen.

Man kann die erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen nach bekannten Techniken als Überzüge auftragen, beispiels-vrise durch Aufbürsten, durch Eintauchen, durch Flutlackierung. durch elektrisches jo Ablagern oder durch elektrostatisches Aufsprühen. In den meisten Fällen jedoch trägt man sie durch Aufspritzen mit Luftpistolen auf.

Man arbeitet dabei nach den üblichen Sprühverfahren und verwendet die üblichen Geräte und Einrichtungen. Man kann mit den erfindungsgemäß verwendeten Produkten praktisch jede Art von Unterlagen beschichten, wie Holz. Metalle. Glas, Gewebe. Kunststoffe und Schaumstoffe. Man kann sie ferner auf Grundierungen mannigfacher Art aufbringen.

Beispiel 1

Man stellt aus 1645 Gewichtsteilen «M'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) 1200 Gewichtsteilen eines Poly(ecaprolacton)diols mit dem Molekulargewicht 1200,1200

4j Gewichtsteilen 1.6-Hexandioladipat mit dem Molekulargewicht 1000. 100 Gewichtsteile des Esters aus Neopentylglycol und Hydroxypivalinsäure, 324 Gewichtsteilen Dimethylolpropionsäure. 2.8 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat und 1546 Gewichtsteilen rn-Pyrol auf die folgende W>ise ein Carbonsäuregruppen und NCO-Gruppen enthaltendes Präpolymer her:

Man erwärmt das aus den genannten Komponenten bestehende Gemisch auf 78°C. setzt 88 Gewichtsteile Trimethylolpropan zu, erhöht die Temperatur in 30 Minuten auf etwa 1OtI⁰C und setzt danach 132 Gewichtsteile eines Polvcaprolactontriols mit einem Molekulargewicht von etwa 300 zu. Man hält das Reaktionsgemisch etwa eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 90 und 100⁰C. wobei sich die Viskosität des Hartes auf 52.7 Sekunden nach Gardner-Holdt erhöht Danach gibt man 10 Gewichtsteile des Harzes und 5 Gewiehtsteile N-Methylpyrroll· don zu einef Lösung von Dimethyläthanolamin und Hydrazinhydrat, um das Voraddükt zu dispergieren, zu

neutralisieren und um seine Kette zu verlängern, Wenn die Zugabe des Hydroxylgruppen, NCO-Gruppen und Carbonsäuregruppen enthaltenden Präpolymeren beendet ist, setzt man Hydroxyäthyläthylenamin zu und läßt

es, um die Verträglichkeit und das Haftvermögen des Harzes zu verbessern, eine Stunde lang bei 80°C mit freien Carboxylgruppen reagieren.

Man setzt dem Hydroxylgruppen enthaltenden Präpolymeren nach diesem Beispiel 25 Gew.-% eines Kondensationsproduktes aus der Methylolverbindung von Melamin und Formaldehyd als Härter zu. Wenn man aus dieser aus Harz und Härter bestehenden Zubereitung einen Film auf eine Unterlage aus Stahl aufsprüht und 30 Minuten bei 121 °C härtet, erhält man einen harten, glänzenden elastomeren Oberzug von einer Stärke von 0,0381 mm. Er hat die Sward-Härte 26 und »the reverse impact von 160 inch-pounds« nach Gardner.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Hydroxylgruppen enthaltenden kationischen Harzes setzt man ein quaternäres Ammoniumpolyol mit einem Polyisocyanat um. Man stellt das quaternäre Ammoniumpolyol auf die Weise her, daß man 89 Gewichtsteile Dimethyläthanolaniin mit 51 Gewichtsteilen einer 90%igen wäßrigen Ameisensäurelösun.g etwa 30 Minuten lang bei ¹20°C exotherm umsetzt, danach auf 100° C kühlt, das Reaktionsgemisch dann mit 116 Gewichtsteilen Phenylglycidyläther etwa 20 Minuten lang bei 15O⁰C exotherm umsetzt und das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abkühlt. Das erhaltene quaternäre Ammoniumdiol hat die HydroxyizEihi 244

Man stellt das kationische Harz auf die Weise aus 1215,3 Gewichtsteilen des quaternären Ammoniumpolyols, 275,0 Gewichtsteilen eines 1,4-ButandioIadipats mit dem Molekulargewicht 1000, 27,5 Gewichtsteile eines Polyäthylenglycols mit dem Molekulargewicht 200, 375,5 Gewichtsteile 4,4'-MethyIen-bis(cycIohexylisocyanai) und 530 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon her, daß man die genannten Verbindungen mischt, zur Herstellung eines NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren eine Stunde lang auf 60° C erwärmt, das Reaktionsgemisch dann kühlt und, um die Kette des Präpolymeren zu verlängern, in 960 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser gibt, dem 2,6 Gewichtsteile Hydrazinhydrat zugesetzt sind. Nach dem Rühren bildet das kettenverlängerte Material eine sehr feine Dispersion von niedriger Viskosität.

Man härtet 50 Gewichtsteile der wäßrigen Polyurethandispersion nach Beispiel 22 mit 6 Gewichtsteilen eines Melamin-Formaldehyu-Kondensationsproduktes, trägt das Gemisch mit einem Ziehgerät in Form eines 0,0762 mm starken Films auf eine Stahlplatte auf und

2·; härtet diesen 30 Minuten bei 125° C. Mai: erhält einen flexiblen, schlagzähen Oberzug mit der Sward-Härte 12.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Stabile wäßrige Dispersion eines nicht-gelierten, in Abwesenheit eines zugesetzten Emulgators dispergierbaren Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene PoIurethan eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μ hat und hergestellt worden ist, indem man in einem wäßrigen Medium mit einem Wassergehalt von mindestens 30 Gew.-%