DE2706589A1 - Reflektierendes bahnenmaterial - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING ArID MANUFACTURING COMPANY
St. Paul, Minnesota, V.St.A.

" Reflektierendes Bahnenmaterial "

Priorität: 17- Februar 1976, V.St.Α., Nr. 658 284

Die Erfindung betrifft in erster Linie eine Verbesserung
bei filmbeschichteten reflektierenden exposed lens-Bahnen-

materialien, ^wie sie z.B. in der US-PS 3 190 178 beschrieben sind. Derartige Bahnenmaterialien, die unter den bekannten reflektierenden Bahnenmaterialien aus Glasmikrokügelchen die hellste Reflexion bewirken, bestehen aus

1) einem Trägerbogen, der eine teils eingebettete,teils freiliegende dichte Monoschicht aus transparenten Mikrokügelchen und eine spiegelreflektierende Metallschicht unterhalb der eingebetteten Oberfläche der Mikrokügelchen aufweist,
2) einem in bestimmtem Abstand über der Mikrokügelchenschicht angeordneten transparenten Deckbogen und

3) einem Netzwerk aus schmalen, sich überschneidenden Haftverbindungen auf Polymerbasis, die sich über die Ober-

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ORIGINAL INSPECTED

fläche des Trägerbogens erstrecken und diesen mit dem Deckbogen verbinden, so daß der Zwischenraum zwischen dem Trägerbogen und dem Deckbogen in hermetisch abgeschlossene Zellen oder Taschen unterteilt wird, indenen die Mikrokügelchen eine Grenzfläche gegen Luft haben.

Der exposed lens-Aufbau (Grenzfläche der Mikrokügelchen gegen Luft) ist für die helle Reflexion des Bahnenmaterials verantwortlich . Eine wichtige Eigenschaft derartiger Bahnenmaterialien ist die dauerhafte Bindung zwischen dem Trägerbogen und dem Deckbogen. Die Haftverbindungen handelsüblicher Bahnenmaterialien brechen leicht in folgenden Fällen:

1) Beim Aufbringen des reflektierenden Bahnenmaterials auf

ein Substrat, z.B. ein Verkehrszeichen im Rohzustand, unter Anwendung von Wärme und Druck und

2) unter Witterungseinfluß, z.B. extremen Temperaturcyclen, Regen, Schnee, Eis und anderen Formen des Feuchtigkeitsniederschlags sowie Sonnenlicht.

Beim Bruch der Haftverbindungen kann Feuchtigkeit die freiliegende Oberfläche der Mikrokügelchen beschlagen, so daß diese das Licht nicht mehr auf die dahinter angeordnete spiegelreflektierende Schicht fokussiert und dadurch die Reflexion stark verringern. Die Verwendbarkeit filmbeschichteter reflektierender Bahnenmaterialien mit freiliegenden Linsen ließe sich wesentlich erweitern, wenn Haftverbindungen von größerer Haltbarkeit entwickelt würden.

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Ein weiteres hermetisch abgeschlossenes Zellenförmiges reflektierendes Bahnenmaterial, das von einer verbesserten Haftfestigkeit zwischen dem Deckbogen und dem Trägerbogen profitieren könnte, ist das sogenannte "Würfel eck"-Bahnenmaterial. Materialien dieser Art weisen z.B. einen kla ren transparenten Trägerbogen mit einer flachen Vorderoberfläche, die als Vorderfläche des Bahnenmaterials dient, und einer mit würfelartigen Elementen versehenen Rückoberfläche auf. Der Deckbogen ist vorzugsweise auf der Rückseite des Bahnenmaterials angeordnet, um für die würfe!artigen Elemente eine Grenzfläche gegen Luft zu schaffen und gleichzeitig eine flache Rückoberfläche auszubilden, die das Verbinden mit einem Substrat ermöglicht. Das vorstehend beschriebene Netzwerk aus Haftverbindungen ermöglicht zwar eine Verbindung zwischen Deckbogen und Trägerbogen, jedoch sollten diese .Haftverbindungen einen dauerhafteren hermetischen Abschluß ermöglichen, als dies bisher der Fall war.

Das reflektierende Bahnenmaterial der Erfindung weist ein Netzwerk von Haftverbindungen auf, die durch anfängliche Wärmebehandlung einen dichtenden Kontakt zwischen dem Deckbogen und dem Trägerbogen ergeben, wobei jedoch durch geeignete Wahl des Materials und durch Aushärten des Materials in situ nach der Wärmebehandlung eine erhöhte Haftung zwisehen den Verbindungen und dem Bogen, an dem sie durch Wärmebehandlung erzeugt wurden, erzielt wird.

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Die Haftverbindungen werden zu Beginn vorzugsweise nach dem in der US-PS 3 190 178 beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man Bindermaterial entweder vom Trägerbogen mit dem Deckbogen (bei Materialien vom Typ der freiliegenden Linsen) oder vom Deckbogen mit dem Trägerbogen (bei Materialien vom Wurfeleck-Typ) in Berührung bringt. Vor dieser Behandlung ist das Bindermaterial bei Raumtemperatur im allgemeinen ein Feststoff, der durch Wärmebehandlung kontrolliert zu einer hermetischen Dichtung geformt werden kann. In den durch Wärme und Druck behandelten Bereichen fliesst das Bindermaterial, so daß es mit der Oberfläche, gegen die es gepreßt wird (Deckbogen oder Trägerbogen) in Berührung ist. Nach Entfernen von Wärme und Druck nimmt das Material wieder eine selbsttragende Form an. Unter "Wärmebehandlung" wird somit verstanden, daß man das Material mit Wärme und gewöhnlich unter Druck behandelt, so daß es fließfähig wird und in guten Kontakt mit dem Substrat kommt, d.h. das Substrat benetzt und hierauf in Abwesenheit von Wärme und Druck seine

Form, die es angenommen hat, beibehält. 20

In diesem selbsttragenden Zustand wird das Bindermaterial in situ gehärtet, wobei unter "Härten" chemische Reaktionen der einzelnen Bestandteile verstanden werden, z.B. Vernetzungsoder Kettenverlängerungsreaktionen, die eine relative Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit des gehärteten Materials bewirken. Im allgemeinen wird die Härtung dadurch initiiert, daß man das Material z.B. mit Elektronenstrahlen, UV-Strahlen, Nuklearstrahlen oder Mikrowellen bestrahlt, wodurch

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einer oder mehrere Bestandteile des Bindermaterials aktiviert werden und eine chemische Reaktion eingehen.

Durch Anwendung derart gehärteter Haftverbindungen lassen sich wesentlich verbesserte Ergebnisse erzielen. Das Bahnenmaterial der Erfindung läßt sich auf ein Substrat, z.B. eine Verkehrstafel, mit weit größerem Spielraum hinsichtlich der Wärme- und Druckbedingungen auflaminieren, als bekannte Produkte. Das Laminieren kann daher leicht, schnell und mit minimalem Abfall durchgeführt werden. Darüber hinaus hat sich in Bewitterungstests gezeigt, daß das Bahnenmaterial der Erfindung eine höhere Abbaubeständigkeit aufweist als bekannte filmbeschichtete Produkte mit freiliegenden Linsen.

Ein größerer Spielraum bei der Herstellung ist auch deshalb möglich, da die anfängliche Wärmebehandlung aufgrund der Anwesenheit niedermolekularer härtbarer Bestandteile leichter durchgeführt werden kann und es nicht notwendig ist, zur Herstellung einer dauerhaften hermetischen Abdichtung allein diese Wärmebehandlung anzuwenden.

Es ist bisher noch nicht vollständig geklärt, worauf diese Verbesserungen beruhen. Bekanntlich bewirken jedoch gehärtete oder vernetzte Materialien eine verbesserte innere Festigkeit. Die erfindungsgemäßen Haftverbindungen weisen jedoch darüberhinaus eine verbesserte Haftung gegenüber dem Deckbogen auf. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der Deckbogen z.B. von der Haf^verbindungen intakt abgezo-

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gen werden, bevor diese ausgehärtet werden. In manchen Fällen ist der Deckbogen sogar sichtlich frei von Bindermaterial, nach dem Aushärten kann er jedoch auf diese Weise nicht mehr abgezogen werden. Die Möglichkeit, eine verbesserte Haftung bei zellförmigen reflektierenden Bahnenmaterialien zu erzielen, ist im Stand der Technik weder vorbeschrieben noch nahegelegt. In der US-PS 3 190 178 wird zwar vorgeschlagen, dem Bindermaterial,- aus dem die Ha ft verbindungen hergestellt v/erden, hitzehärtbare Bestandteile einzuverleiben. W In dem Patent wird jedoch nicht erkannt, daß die Haftung zwischen den Klebverbindungen und dem Bogen, an dem die Verbindungsstellen durch Wärmebehandlung erzeugt werden, durch geeignete Wahl der Materialien und durch Härten in situ nach

der Wärmebehandlung verbessert werden kann. 15

Ohne die Erfindung auf eine bestimmte Theorie zu beschränken, wandert vermutlich bei der Erzeugung der Haft verbindungen unter Anwendung von Wärme und Druck ein Teil des Binderraaterials in den Deckbogen (bzw. in den Trägerbogen bei Würfeleck-Materialien). Beim anschließenden Aushärten kann sich dieses eingedrungene Material fester und dichter mit der Molekularstruktur des Deckbogens verbinden, so daß der Deckbogen und der Trägerbogen eine größere Abziehfestigkeit

besitzen.
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Unter bestimmten Härtungsbedingungen, z.B. beim Aushärten mit Hilfe von Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen, sowie bei gewissen Arten von Bahnenraaterialien kann es zusätzlich in

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^ geringem Umfang zu einer chemischen Reaktion zwischen dem Deckbogen (oder dem Trägerbogen) und der Haftverbindung kommen. Beispielsweise können durch Bestrahlen Wasserstoffatome des Träger- oder Deckbogenmaterials abgespalten werden, worauf das Material mit einem reaktiven Zentrum, z.B. einer ungesättigten Bindung, des Bindermaterials reagiert. Unabhängig von möglichen Erklärungen bedeutet die verbesserte Haftung zwischen dem Deckbogen und dem Trägerbogen einen außerordentlichen Fortschritt bei zellenförmigen reflektierenden Bahnenmaterialien.

Die Erfindung ist in der Zeichnung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigen: Figur 1 eine Aufsicht auf einen Teil eines erfindungsgemäßen zellförmigen reflektierenden Bahnenmaterials mit freiliegenden Linsen;

Figur 2 einen vergrößerten schematischen Querschnitt durch die Komponenten des Bahnenmaterials während seiner Herstellung und durch die hierzu verwendete Vorrichtung;

Figur 3 einen Teilquerschnitt durch ein fertiges Bahnenraa-

terial der Erfindung mit freiliegenden Linsen; Figur 4 einen Querschnitt durch ein anderes Bahnenmaterial

der Erfindung mit freiliegenden Linsen im Fertigzustand und

Figuren 5 bis 8 Querschnitte durch zellförmige reflektierende V/ürfeleck-Bahnenmaterialien der Erfindung.

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Wie aus den Figuren 1 und 3 hervorgeht,- besteht das dargestellte reflektierende Bahnenmaterial 10 mit freiliegenden Linsen aus einem Trägerbogen 11, einem transparenten Deckbogen (Folie) 12 und schmalen, sich überschneidenden Haftverbindungen 13, die den Trägerbogen mit dem Deckbogen verbinden und den Raum zwischen beiden in hermetisch abgeschlossene Zellen oder Taschen 14 aufteilen.

Wie in den Figuren 2 und 3 gezeigt ist, besteht der Trägerbogen 11 üblicherweise aus einer Trägerschicht 15 aus Bindermaterial, einer Monoschicht aus transparenten Mikrokügelchen 16, die zum Teil in die Trägerschicht eingebettet sind, zum Teil oberhalb der Trägerschicht freiliegen, und einer spiegelnd-lichtreflektierenden Einrichtung, die unterhalb und in optischer Verbindung mit der eingebetteten Oberfläehe der Mikrokügelchen angeordnet ist. In dem dargestellten Bahnenmaterial besteht die spiegelreflektierende Einrichtung aus einem spiegelreflektierenden Material 17, z.B. einem Metall oder einem der in der US-PS 3 700 305 beschriebenen dielektrischen Materialien,das auf die eingebettete Oberfläche der Mikrokügelchen, z.B. durch Dampfbeschichtung aufgetragen wurde. Figur 4 zeigt eine Abwandlung des Trägerbogens 11', der ein zusätzliches Bindermaterial 18 aufweist, das die Bildung von Haftverbindungen zum Trägerbogen fördert.

Der in den Figuren 3 und 4 gezeigte Trägerbogen kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden; vgl. z.B.

US-PS 3 190 178. Wie in diesem Patent beschrieben ist, v/erden

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Γ Π

der Deckbogen 12 und der Trägerbogen 11 dann gepreßt, indem man beide Bögen zwischen ein Paar beheizte Platten einbringt. Eine der Platten ist eine Prägeplatte mit einem Muster aus erhabenen Stegen 19· Die Stege der Prägeplatte pressen gegen das Trägerbogenmaterial 11 und verformen hierbei die Trägerschicht in der in Figur 3 dargestellten Weise. Die Trägerschicht wird genügend erwärmt und gepreßt, damit sie die Mikrokügelchen in dem Preßbereich umschließt und mit dem Deckbogen 12 ir. Berührung kommt. Das Stegmuster der Prägeplatte ist so ausgebildet, daß das in Figur 1 gezeigte Netzwerk aus schmalen Haftverbindungen entsteht. Gegebenenfalls kann eine Trägerfolie 20 (Figur 4) vor oder während der Prägebehandlung auf die Trägerschicht auflaminiert v/erden, um die Prägeplatte von der Trägerschicht zu trennen. Das Bahnenmaterial kann zusätzlich eine Klebstoffschicht 21 (vgl. die gepunkteten Linien in Figur 4) und einen Trennliner 22 aufweisen.

Obwohl in Figur 3 der Deckbogen 12 in Berührung mit den Mikrokügelchen 16 ist, befinden sich der Trägerbogen 12 und die Mikrokügelchen 16 nach dem Prägen tatsächlich in einem Abstand voneinander. Der sehr kleine Abstand, z.B. eine monomolekulare Luftschicht, sorgt für die zur Erzielung der gewünschten optischen/Effekte erforderlichen Grenzfläche gegen Luft. Nach dem Prägen weist das Bahnenmaterial die gewünschten hermetischen Zellen auf, die von einem Deckbogen .bedeckt und an allen Seiten von einer Haftverbindung auf Polymerbasis umgeben sind.

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Um das reflektierende Bahnenmaterial der Erfindung zu vervollständigen, wird das geprägte Material einer bestimmten Strahlungsdosis ausgesetzt, um das Bindermaterial 15 zu einem relativ unschmelzbaren und unlöslichen Zustand auszuhärten. Aus wirtschaftlichen Gründen und um die Handhabung des Produkts bei noch nicht ganz verfestigten Haftverbindungen möglichst gering zu halten, sind hierbei schnell wirkende Strahlungsarten bevorzugt, die z.B. eine Einwirkungszeit von weniger als 5 Minuten und vorzugsweise weniger als 5 Sekunden erfordern.

Die Elektronenbestrahlung ist hierbei besonders bevorzugt, da sie selbst stark pigmentierte überzüge durchdringt, einen schnellen und wirksamen Einsatz der Energie ermöglicht und leicht kontrolliert werden kann. Andere geeignete Strahlungsarten sind UV-Licht, Kernstrahlen, Mikrowellen und Wärme, wobei jedoch die Wärmestrahlung unvorteilhaft lange Anwendungszeiten erfordert.

- Strahlungshärtende Bindermaterialien sind bekannt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Materialien sind üblicherweise bei Raumtemperatur Feststoffe, die beim Erwärmen auf etwa 25 bis 15O⁰C zu einem fließfähigen Zustand erweichen. Unter dem Druck der Prägeplatte fließt das Bindermaterial genügend, um den Deckbogen zu benetzen und die Mikrokügelchen im Preßbereich zu umschließen, während es in den nicht gepreßten Bereichen nicht nennenswert fließt, so daß die beschriebenen Zellen oder Taschen mit freiliegenden Mikrokügelchen entstehen. Nach beendeter Einwirkung von Wärme und Druck behält das Bindermaterial seine durch Wärmebehandlung erhaltene Form bei.

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Γ -1

Das Bindermaterial enthält einen oder mehrere Bestandteile, die beim Bestrahlen aktiviert werden, z.B. durch Bildung freier Radikale, Abspaltung oder übertragung von V/asserstoffatomen oder Zersetzung von InitiatormolekUlen. Die aktivier- ^ ten Moleküle reagieren dann mit aktiven Zentren, z.B. einer Doppelbindung, eines weiteren Moleküls, wodurch eine Polymerkette entsteht oder die Vernetzung initiiert wird. In manchen Fällen enthält das BindermatexrLal ein polymeres Matrixmaterial und ein Monomer, das den durch Bestrahlung hauptsächlich

^⁰ aktivierten Bestandteil darstellt. Das polymere Matrixmaterial kann gegebenenfalls auch an der Reaktion teilnehmen, z.B. durch Anwesenheit von bereits vor der Bestrahlung reaktiven Gruppen oder wegen der Aktivierung des Polymermoleküls, z.B. durch Abspaltung von V/asserstoff atomen. In anderen Fällen

^ kann das Bindematerial nur aus einem Polymermaterial bestehen, das durch Strahlung aktivierbare Gruppen und gegebenenfalls bereits vor der Bestrahlung reaktive Gruppen aufweist.

^z" Besonders wirksame Bestandteile der Bindermaterialien sind Acrylverbindungon, wie Acryl- oder Methacrylsäure und Bestandteile, die sich von Acryl- oder Methacrylsäure ableiten. Beispiele für geeignete Acrylmonomere sind Polyäthylenglykol-diacrylate, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Hydroxymcthyl-

^⁵ diacetonacrylamid und 2-Cyanäthylacrylat und Beispiele für geeignete Polymerraaterialien auf Acrylbasis sind Acrylat- oder Methacrylatpolymerisate oder -copolymerisate. Andere geeignete Bindermaterialien sind z.B. Diallylglykolcarbonat

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und gesättigte oder ungesättigte Polyester oder Polyurethanharze .

UV-härtbare Massen enthalten gewöhnlich einen Sensibilisator, z.B. ein Benzoinäther- oder Benzophenonderivat, neben einem reaktiven Monomer und einem polymeren Bindermaterial. Katalysatoren, die die Aushärtung bei Anwendung von Wärmeoder Mikrowellenstrahlung initiieren, sind z.B. Peroxide, wie Benzoylperoxid, und Azoverbindungen, wie Azobisisobuttersäuren!tril.

Ein besonders geeigneter transparenter Deckbogen (Eolie) besteht aus Polymethylmethacrylat, das unter './itterungseinfluß seine Klarheit und seine anderen Eigenschaften sehr gut beibehält. Andere verwendbare Materialien sind Polycarbonatfolien und, insbesondere wenn die Witterungsbeständiglteit keine Rolle spielt, Folien aus Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetat oder Celluloseacetat-butyrat. Der Deckbogen weist gewöhnlich eine Dicke von etwa 0,0254 bis 0,127 min auf, jedoch können auch andere Stärken angewandt werden. Neben den beschriebenen thermoplastischen Deckbögen können auch Folien verwendet werden, die sowohl intern als auch mit dem Material der Haftverbindungen reaktiv sind.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß einige Eindormaterialien nicht mit allen Materialtypen verbesserte Haftverbindungen ergeben. Beispielsweise ergeben Bindermaterialien auf Acrylbasis, v/ie sie in den Beispielen verwendet werden,

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keine Haftverbindung mit dem Polyäthylenterephthalat-Trägerbogen, auf den sie aufgebracht sind. Geeignete Bögen bzw. Folien und Bindermaterialien können nach dem Rasierklingentest in Beispiel 1 ausgewählt werden. 5

Die Mikrokügelchen weisen im allgemeinen einen Durchmesser von weniger als 200 um und größer als 10 oder 15 um, vorzugsweise etwa 25 bis 80 ^im, auf. Der Brechungsindex der Mikrokügelchen beträft vorzugsweise 1,911 obwohl für einen anderen Aufbau des Bahnenmaterials andere Indices angewandt werden können, z.B. bei Bahnenmaterialien, die zwischen den Mikrokügelchen und der spiegelreflektierenden Einrichtung eine transparente Abstandsschicht aufweisen.

Die Trägerschicht aus Bindermaterial in dem in den Figuren bis 4 dargestellten reflektierenden Bahnenmaterial sollte im allgemeinen mindestens etwa genau so dick sein, wie der mittlere Durchmesser der eingesetzten Mikrokügelchen. Die Stärke kann hierbei das 2- oder 3-fache des Durchmessers der angewandten Mikrokügelchen erreichen. Obwohl die Verwendung von Bindermaterial aus der Trägerschicht zur Herstellung der Haftverbindungen bevorzugt ist, da weniger Arbeitsschritte erforderlich sind, die Grenzflächen innerhalb des Bahnenmaterials minimal gehalten werden und Haftverbindungen in Form schmaler sauberer Linien kontrolliert hergestellt werden können, kann das Bindermaterial auch unabhängig von der Trägerschicht in das Bahnenmaterial eingebracht werden, z.B. als getrennter Bogen mit offenmaschigem Muster. Das getrennt

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eingesetzte Bindermaterial wird dann vor dem Aushärten durch Wärmebehandlung mit dem Deckbogen und dem Trägerbogen in Berührung gebracht. Die Wärmebehandlung kann in diesem Fall z.B. derart erfolgen, daß nur die Kantenbereiche des offenmaschigen Bogens in dichtendem Kontakt mit dem Substrat fließen, gegen das er gepreßt wird. Anstelle Material des Träger- oder Deckbogens zu verschieben, kann eine Haftbindungsstruktur auch vor dem Zusammenfügen von Deckbogen und Trägerbogen hergestellt werden, ζ B. durch Formen einer Haftbindungsstruktur gleichzeitig mit dem Formen einer Würfeleck-Struktur. Während des Zusammenfügen^ von Trägerbogen und Deckbogen wird dann die vorgeformte Haftbindungsstruktur durch Wärmebehandlung in dichtenden Kontakt mit dem Deckbogen oder dem Trägerbogen gebracht, indem entweder die Haftbindungsstruktur oder die berührte Oberfläche thermisch verändert werden.

In den Figuren 5 bis 8 ist die Würfeleck-Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bahnenmaterials dargestellt, die im wesentliehen auf die gleiche Weise wie die Ausführungsform mit freiliegenden Linsen hergestellt wird. Figur 5 zeigt eine Kombination der Würfeleck-Ausführungsform und der Ausführungsform mit freiliegenden Linsen, wie sie allgemein in der US-PS 3 140 340 beschrieben ist. Derartige Materialien v/eisen eine besonders helle Reflexion . auf, insbesondere bei großen Einfallswinkeln (gemessen von einer zur vorderfläche des Bahnenmaterials senkrechten Fläche), bei denen das Refle xionevermögen von Würfeleck-Materialien normalerweise schnell

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abfällt. Bei dem in Figur 5 gezeigten Aufbau 24 kann der Würfeleckbogen 25 als Deckbogen für den Trägerbogen 26 bezeichnet werden. Figur 6 zeigt ein Bahnenmaterial 28, das keine Glasmikrokügelchen enthält und bei dem der Deckbogen 29 aus einer strahlungshärtbaren Masse 30 und einer Trägerfolie 31 besteht. In den Figuren 7 und 8 sind reflektierende Bahnenmaterialien 32 bzw. 33 dargestellt, bei denen die Haftverbindungen 34 und 35 auf einem Wurfeleck-Bahnenmaterial vorgeformt und hierauf in Kontakt mit einem Deckbogen 36 bzw. 37 gepreßt sind. Die Haftverbindungen könnten auch auf dem Deckbogen vorgeformt sein und derart vorgeformte Haftverbindungen könnten auch in Bahnenmaterialien mit Mikrokügelchen angewandt werden. Bei dem Aufbau von Figur 7 enthält zumindest die Haftverbindung 34 ein strahlungshärtbares Material, während in dem Aufbau von Figur 8 zumindest die Schicht 38 des Deckbogens 37 ein strahlungshärtbares Material enthält. Vorzugsweise sind jedoch sowohl die Haftverbindung 34 und der Bogen bzw. die Haftverbindung 35 und die Schicht 38 strahlungshärtbar .

Beispiel 1

Glas-Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 80 um werden bis zu etwa 40 % ihres Durchmessers auf übliche Weise in eine 25 um dicke Polyäthylenschicht eingebettet, die auf Papier aufgetragen ist. Hierauf dampft man auf die mit Mikrokügelchen beschichtete Seite des Materials Aluminium auf. Daneben wird eine strahlungshärtbare Masse durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

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Gew.-Teile

Lösung eines Copolymerisats aus

45 % Athylacrylat und 55 % Methyl-

methacrylat in Xylol

(Feststoffgehalt 37,6 %) 164,9

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 19,0

Rutilpigment (Titandioxid) 18,5

Stearinsäure 0,5

Die Masse wird mit einer Rakel auf die aluminiumbeschichteten Glas-Mikrokügelchen des polyäthylenbeschichteten Materials aufgetragen, worauf man den größten Teil des Lösungsmittels durch Erwärmen des Materials in einem Ofen aus der Masse entfernt. Hierbei entsteht die in Figur 2 gezeigte Trägerschicht, die etwa 60 um dick ist. Eine Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Haftkleberschicht auf einer Oberfläche wird dann auf die strahlungshärtbare Trägerschicht auflaminiert, indem man "das Material und die Folie durch Presswalzen laufen läßt, wobei die Klebstoffseite der Trägerschicht zugewandt ist.

Das polyäthylenbeschichtete Papier v/ird dann abgezogen, so daß der Trägerbogen 11 aus Figur 2 zurückbleibt. Dieser Trägerbogen und eine biaxial gereckte Polymethylmethacrylatfolie von 75 um Stärke werden dann zusammen in der in Figur 2 gezeigten Weise zwischen zwei Platten gelegt, von denen eine eine glatte Oberfläche aufweist und die andere eine Stahlplatte mit einem Muster von 0,75 mm hohen und 0,25 mm breiten Stegen ist. Durch Erwärmen auf 150⁰C wird die Deckfolie auf den Trägerbogen auf laminiert, so daß das in den Figuren

_L und 3 gezeigte Netzwerk aus Haftverbindungen entsteht. Das ,

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erhaltene Bahnenmaterial wird dann mit einem 190 kV-Elektronenstrahl in einer Dosis vom 1,5 Mrad bestraht.

Zum Nachweis der verbesserten Haftfestigkeit bei Verwendung des gehärteten Bindermaterials wird folgender Vergleich durchgeführt:

Eine 0,6 mm dicke Folie wird durch Rakelauftrag der vorstehend beschriebenen strahlungshärtbaren Masse auf ein silikonbehandeltes Formtrennpapier und anschließende Ofentrocknung des Überzugs hergestellt. Zv/ei Bereiche werden aus dieser Folie ausgeschnitten, von der Papierschicht befreit und unter einem Druck von 1,7 x 10 N/m bei 105⁰C unter Verwendung einer Plattenpresse mit glatter Oberfläche auf eine Polymethylmethacrylat-Gießfolie auflaminiert. Eine der Proben wird dann mit einem 190 kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 1,5 Mrad bestrahlt, worauf man die Haftung zwischen der Folie und dem Polymethylmethacrylat bei jeder Probe dadurch prüft, daß man sie mit Hilfe einer einkantigen Rasierklinge zu trennen versucht. Die nicht gehärtete Folie läßt sich leicht abtrennen, v/ährend die bestrahlte Folie fest gebunden ist und nicht sauber von der Polymethylmethacrylatfolie getrennt werden kann.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man eine strahlungshärtbare Masse aus folgenden Bestandteilen:

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-ie--

Gew.-teile

Lösung eines Terpolymerssats aus

52,5 % Methylmethacrylat, 43 Si Äthyl-

acrylat und 4,5 ⁽A Isooctylacrylat in

Xylol (Feststoffgehalt 33,3 %) 150

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 33

Rutilpigment (Titandioxid 42

Stearinsäure 0,45

Nach dem Prägen wird ein Teil des Bahnenmaterials mit einem kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 1,5 Mrad bestrahlt. Quadratische Proben von 6 cm Kantenlänge sowohl des bestrahlten als auch des nicht-bestrahlten Materials werden dann für einen Wärmeschrumpfungstest auf Aluminiumblechen befestigt. Nach 30 Minuten bei 93⁰C ist die Deckfolie . des nicht gehärteten Materials geschrumpft, während beim bestrahlten Material keine Schrumpfung auftritt. Nach 20 Stunden bei 93⁰C ist die Deckfolie des nicht-gehärteten Materials stark geschrumpft und fast vollständig vom Trägerbogen abgeschält. Das bestrahlte Material zeigt nur eine geringe Schrumpfung und Abschälung nach 20 Stunden bei 93⁰C.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man ein strahlungshärtbares Material der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-teile Lösung eines Copolyraerisats aus 45 ^c/a

Ä'thylacrylat und 55 % Methylmethacrylat in 2-Äthoxyäthylacetat (Feststoffgehalt 29,9 SO 200,7

1,6-Hexandiol-diacrylat 21,0

Rutilpigment (Titandioxid 18,7

Stearinsäure 0,3

L _,

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Nach dem Prägen wird das Bahnenmaterial mit einem 190 kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 1,5 Mrad bestrahlt, wodurch eine fest haftende Deckfolie erhalten wird.

Beispiel4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man eine strahlungshärtbare Masse der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-teile

Lösung eines Terpolymerisats aus 52,5 /» Methylmethacrylat, 43 % Äthylacrylat und 4,5 % Isooctylacrylat in Xylol (Feststoff gehalt 43,9 iO 141,2

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 19,0

Stearinsäure 0,5

Benzoinäthyläther 2,0

Nach dem Prägen wird das Bahnenmaterial in zv/ei Durchgängen mit einer Geschwindigkei*t von 15 m/min mit zwei 80 W/cra Mitteldruck-Quecksilberlampen in einem PPG Radiation Polymer Company Modell QC 1202 N/A-Ultraviolettgerät UV-bestrahlt, wobei ein reflektierendes Bahnenmaterial mit einem fest haftenden Deckbogen erhalten wird.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man die folgende bestrahlungshärtbare Masse:
Gew.-teile Linearer gesättigter Polyester

(Vitel PE 222 der Goodyear Chemicals) 160,0

Diallylglykolcarbonat ("CR-39" der

PPG Industries) 40,0

Methylethylketon 100,0

L Xylol 40,0 _j

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Γ Π

Es werden zwei Arten von reflektierenden Bahnenmaterialien hergestellt, das eine unter Verwendung einer gereckten 75 pm starken Polymethylmethacrylat-Oberfolie und das andere unter Verwendung einer 75 pm starken Polycarbonatfolie ("Lexan" der General Electric). Die Materialien werden mit einem 190 kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 5 bzw. 25 Mrad bestrahlt. In beiden Fällen wird ein reflektierendes Bahnenmaterial mit einer fest haftenden Deckfolie erhalten.

10 Beispiel6

Eine strahlungshärtbare Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Copolymerisat aus 70 % Methylmethacrylat und 30 Sa Octylacrylat

¹⁵ Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 2-Hydroxyäthylacrylaf

Diese kein Lösungsmittel enthaltende Masse wird im v/armen Zustand mit einer Rakel auf ein Material aufgetragen, das mit Aluminium dampfbeschichtete Glas-Mikrokügelchen aufweist, die teilweise in eine Polyäthylenfolie auf einem Papierträger eingebettet sind. Auf die erhaltene Trägerschicht wird eine mit einer Haftkleberschicht versehene Polyäthylenterephtha-Iatfοlie auflaminiert, worauf man den Papierträger der Polyäthylenfolie abzieht. Die Polyäthylenfolie wird entfernt, während das Material bei einer Temperatur von etwa -40⁰C gehalten wird. Der erhaltene Trägerbogen wird dann zusammen mit einer gereckten Polymethylmethacrylatfolie zwischen einer Gummiplatte und einer beheizten Stahlplatte mit Stegen ge-

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Gew.-teile	0
50,	0
35,	0
15,

' preßt, worauf man das entstandene Bahnenmaterial mit einem 190 kV-Elelctronenstrahl in einer Dosis von 2,5 Mrad bestrahlt. Es wird ein zufriedenstellendes reflektierendes

Bahnenmaterial mit einer fest haftenden Deckfolie erhalten. 5

Beispiel 7

Eine strahlungshärtbare Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.-teile

Lösung eines Terpolymerisats aus

52,5 S« Methylmethacrylat, 43 S» Äthyl-

acrylat und 4,5 % Isooctylacrylat in

Xylol (Feststoffgehalt 43,9 %) 136,7

Polyäthylenglyko^ (200)-diacrylat 20,0

Rutilpigment (Titandioxid) 18,0

Stearinsäure 2,0

Xylol 40,0

Die Masse wird zur Herstellung eines reflektierenden Bahnenmaterials gemäß Beispiel 1 eingesetzt, wobei man eine 75 um dicke Polycarbonatfolie ("Lexan" der General Electric) als Deckfolie verwendet. Das geprägte Bahnenmaterial wird mit einem 190 kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 1,5 Mrad bestrahlt, wobei ein reflektierendes Bahnenmaterial mit fest haftender Deckfolie erhalten wird.

Beispiel 8

Eine strahlungshärtbare Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

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Gew.-teile

Lösung eines Copolymer!sats aus 45 %

Äthylacrylat und 55 Je Methylmethacrylat

in iZ-Äthoxyäthylacetat/^-Propanol

(Fes ts to ff gehalt 32,4 Ji) 100

Hydroxymethyldiacetonacrylamid 5

Die Masse wird zur Herstellung eines reflektierenden Bahnenmaterials gemäß Beispiel 1 eingesetzt, wobei man einen 170 kV-Elektronenstrahl und eine Dosis von 2,5 Mrad anwendet.
10

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch verwendet man 5 Teile 2-Cyanäthylacrylat_vanstelle von Hydroxymethyldiacetonacryl-

amid.
15

B e i-s ρ i e 1 10

Eine strahlungshärtbare Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Lösung eines Copolymerisate aus 45 %

Äthylacrylat und 55 ?» Methylmethacrylat in 2-Äthoxyäthylacetat (Feststoffgehalt 29,9 ^c/o)

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat Rutilpigment (Titandioxid) Stearinsäure

Die Masse wird mit einer Rakel auf eine 25 pm starke PoIyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und in einem Ofen getrocknet worauf man sie unter Anwendung von Wärme und Druck auf die Mikrokügelchenseite eines Polyäthylen-beschichteten

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Gew.-teile	7
200,
21	7
18,	3
0,

Γ Π

Trägergewebes auflaminiert, bei dem die Mikrokügelchen teilweise in den Polyäthylenüberzug eingebettet und mit Aluminium dampf-beschichtet sind. Das polyäthylenbeschichtete Trägergewebe wird dann von den Mikrokügelchen abgezogen, worauf man ^ den erhaltenen Trägerbogen zusammen mit einer Polymethylmethacrylatfolie zwischen zwei Platten einbringt, von denen die eine eine glatte Gummiplatte und die andere eine beheizte Prägeplatte ist. Das erhaltene geprägte Bahnenmaterial wird mit einem 190 kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 3 Mrad bestrahlt, wobei ein Material mit verbesserter Dichtungsfestigkeit und ^T./ärmebeständigkeit erhalten wird.

Beispiel 11

Beispiel 1 v/ird wiederholt, jedoch verwendet man eine ^ strahlungshärtbare Masse aus folgenden Bestandteilen:

Gew.-teile

Lösung eines Terpolymerisats aus 52,5 %

Methylraethacrylat, 43 % Äthylacrylat

und 4,5 ;» Isooctylacrylat in Xylol

(Feststoffgehalt 43,9 X) 136,7

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 20

2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) 4

Aceton 20

Eine biaxial gereckte 75 ^un dicke Polymethylmethacrylatfolie und eine 75 ^im dicke Polycarbonatfolie ("Lexan" der General Electric) werden als Deckfolien verwendet. Das geprägte Bahnenmaterial wird durch 16stündiges Erwärmen auf 65⁰C thermisch gehärtet. Beide nicht gehärteten Bahnenmaterialien er-

5 /
fordern etwa 7 x 10 dyn/cm Breite, um die Deckfolie vom

Trägerbogen abzuziehen. Nach dem Härten ist eine Kraft von L _J

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21 χ 10 dyn/cm Breite nicht ausreichend, um eine der Deckfolien vom Trägerbogen abzuziehen.

Beispiel 12

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man eine strahlungshärtbare Masse der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-teile

Lösung eines Terpolymerisats aus 52,5 % Methylmethacrylat, 43 % Äthylacrylat und 4,5 > Isooctylacrylat in Xylol (Feststoff gehalt 43,9 ^c/0 153,8

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 14,0

Rutilpigment (Titandioxid) 18,0

Stearinsäure 0,5

Xylol 50,0

Außerdem werden unterschiedliche Strahlungsbedingungen an- !5 gev/andt, die den Einfluß unterschiedlicher Eindringtiefen, die auf unterschiedlichen Elektronenstrahl en-Spannungen beruhen, und unterschiedlicher Strahlungsrichtungen erläutern. Bei allen Versuchen wird eine Strahlungsdosis von 1,5 Mrad angewandt, jedoch bestrahlt man die Rückseite des Bahnenmaterials (d.h. die Polyäthylenterephthalatseite) mit Elektronenstrahlen von 150, 160, 170, 180 bzw. 190 kV, die Vorderseite mit einem 190 kV-Elektronenstrahl bzw. sowohl die Vorder- als auch die Rückseite mit einem I90 kV-Elektronenstrahl. Nach beendeter Bestrahlung wird die Polyäthylenterephthalatfolie von dem jeweiligen Bahnenmaterial abgezogen und ein Haftkleber wird auf die freie Oberfläche auf-

laminiert. Hierauf klebt man 7,6 cm große Testproben mit der Klebstoff schicht auf eine Aluminiumplatte. Eine nicht

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Γ -|

bestrahlte Kontrollprobe und eine Probe eines gemäß der US-PS 3 190 178 hergestellten handelsüblichen Bahnenmaterials werden ebenfalls eingesetzt. Die Proben werden 3 Stunden auf 93°C erwärmt, wobei Schrumpfkräfte auftreten, die ein Maß für die Festigkeit der Haftverbindungen darstellen, mit der die Deckfolie an ihrem Platz gehalten wird. Nach dein Erwärmen wird der Flächenanteil jeder Probe bestimmt, der keine Schrumpfung aufweist, d.h. der straff geblieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Probe Bestrahlung der Rück- Bestrahlung der Vor- nicht

seite derseite ge

schrumpf te Flä-

ehe (%)

Kontrol- keine keine

Kontrol le A	keine 1,5 Mrad,	150	kV	keine keine	190 kV	16 66
B	1,5 Mrad,	160	kV	keine	190 kV	73
C	1,5 Mrad,	170	kV	keine	72
D	1,5 Mrad,	180	kV	keine	85
E	1,5 Mrad,	190	kV	keine	85
F	keine			1,5 Mrad,	77
G	1,5 Mrad,	190	kV	1,5 Mrad,	88

Handelsübliches Bahnenmaterial gemäß der

US-PS 3 190 178

Die Ergebnisse zeigen, daß für die meisten Zwecke eine Strahlung von mehr als 170 kV verwendet werden soll und Strahlungen von 180 oder mehr kV z.B. bei der kombinierten Bestrahlung der Vorder- und Rückseite bevorzugt sind.

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Beispiel 13 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man eine strahlungshärtbare Masse der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-teile Lösung eines Terpolymerisats aus 52,5 % Methylmethacrylat, 43 % Äthylacrylat und 4,5 % Isooctylacrylat in Xylol (Feststoffgehalt 43,9 %) . 1407

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 200

Rutilpigment (Titandioxid) 179 Stearinsäure 4,0

Xylol 500

Als Deckfolie wird eine flexible 250 um starke Acrylfolie verwendet, auf deren einer Seite kleinste reflektierende Würfeleck-Elemente von 125^Jm Tiefe eingeprägt sind. Die Würfeleckseite der Deckfolie wird mit dem Trägerbogen ver-

¹^ bunden. Das erhaltene Produkt ist ein kombinierter Würfeleck- und Perlen-Reflektor, der in Figur 5 dargestellten Art. Der Reflexionsgrad der Probe wird mit Hilfe eines Gamma Scientific Model 2009 Auto-Telephotometers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II v/iedergegeben. Hierbei wird die Probe unter verschiedenen Einfallswinkeln (gemessen von einer zur Vorderfläche des Bahnenmaterials senkrechten Fläche) belichtet. Man mißt die in einem Winkel von 0,2° vom Einfallswinkel reflektierte Lichtmenge. Die Probe wird unter zwei Bedingungen geprüft: Sie wird in der Ebene, in der sie liegt, so orientiert, daß sie bei einem Einfallswinkel von 5° (1) maximale Reflexion und (2) minimale Reflexion aufweist.

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Beispiel 14 Die in Beispiel 13 verwendete strahlungshärtbare Masse wird auf eine 25 um dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht, worauf man den größten Teil des Lösungsmittels durch ^ Erwärmen in einem Ofen entfernt. Das Material wird dann auf die in Beispiel 13 beschriebene flexible Würfeleckfolie aufgeschweißt, wobei ein ähnliches Produkt erhalten wird, das jedoch keine Glas-Mikrokügelchen enthält. Dieses Material wird durch Bestrahlen der Rückseite mit einem 190 kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 1,5 Mrad gehärtet. Die PoIyäthylenterephthalat-Trägerfolie wird dann abgetrennt und auf die Rückseite des Materials werden ein Kleber und eine Schutzschicht auflaminiert. Die Ergebnisse der Reflexionsmessungen sind ebenfalls in Tabelle II wiedergegeben.

	617 1005	537 854	Tabelle II	15°	. -20°.	10,76	Lux/0,	Bestrahlungs-	30°	40°	?o°	60°
	min. Reflexion:					,09 m2)
	5 14 13	bei verschiedenen winkeln	518 895	423 764		Einfallswinkel	301 319	254 272	88 181	393 860
	(Kerzenstärke/'			25°
20 Bei- spiel		490 1003	408 988		41 179	9 129	2 119	0 100
	10°		302 375
	573 980	150 570
Reflexionsgrad
	528 920
5°
max. Reflexion:
14 13

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Claims (8)

- aer -

1. Reflektierendes Bahnenmaterial, das

(1) einen Trägerbogen mit einer Schicht aus reflektierenden Elementen auf einer seiner Oberflächen,

(2) einen im Abstand von der Schicht aus reflektierenden Elementen angeordneten Deckbogen und

(3) ein Netzwerk aus schmalen, sich überschneidenden Haftverbindungen zwischen dem Trägerbogen und dem Deckbogen aufweist, wobei das Netzwerk aus einem Bindermaterial besteht, das am Berührungspunkt zwischen den Haftverbindungen und mindestens einem der Bögen wärmebehandelt worden ist, um die beiden Bögen miteinander zu verbinden und eine Vielzahl von Zellen auszubilden, in denen die reflektierenden Elenente hermetisch eingeschlossen sind,

dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus Materialien besteht, die gegenüber mindestens einem der Bögen erhöhte Haftung aufweisen, wenn eine vorher auf den Bogen auflaminierte feste Schicht aus dem Material gehärtet wird, und daß das Bindermaterial nach der Wärmebehandlung in situ gehärtet worden ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des Bindematerials durch ten dauernde Bestrahlung erfolgt ist.

die Härtung des Bindematerials durch veniger als 5 Minu-

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λ 2 7 ΰ 6 ϊ S i "

3· Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des Bindermaterials mit Elektronenstrahlen erfolgt ist.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Bindermaterial einen Bestandteil auf Acrylbasis enthält.

5- Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckbogen ebenfalls einen Bestandteil auf Acrylbasis enthält.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es transparente Mikrokügelchen als reflektierende Elemente enthält.

7- Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es reflektierende V/ürfeleck-Elenente als

reflektierende Elemente enthält.
20

8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Haftverbindungen in Berührung stehende Oberfläche des Deckbogens so ausgestaltet ist, daß sie reflektierende Würfeleck-Elemente aufweist, und die auf

der Oberfläche des Trägerbogens angeordnete Schicht aus reflektierenden Elementen transparente Mikrokügelchen enthält.

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