DE2706589C2

DE2706589C2 - Verfahren zum Herstellen von reflektierendem Bahnenmaterial

Info

Publication number: DE2706589C2
Application number: DE2706589A
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Saint Paul Minn. McGrath
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1976-02-17
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1992-04-09
Also published as: AT376503B; US4025159A; GB1547043A; AU2235077A; IT1086857B; JPS52110592A; DE2706589A1; SE433060C; CA1064449A; SE433060B; ATA102477A; CH614544A5; JPS6113561B2; FR2341872A1; FR2341872B1; SE7701587L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von filmbeschichteten, reflektierenden Bahnemnaterialien mit einer Schicht aus reflektierenden Elementen, wie sie z.B. in der US-PS 31 90178 und der DE-OS 17 72 038 beschrieben sind. Derartige Bahnenmaterialien, die unter den bekannten reflektierenden Bahnenmaterialien aus Glasmikrokügelchen die hellste Reflexion bewirken, bestehen aus

1. einer Trägerschicht, die eine teils eingebettete, teils freiliegende, dichte Monoschicht aus transparenten Mikrokügelchen und eine spiegelreflektierende Metallschicht unterhalb der eingebetteten Oberfläche der Mikrokügelchen aufweist,
2. einer in bestimmten Abstand über der Mikrokügelchenschicht angeordneten transparenten Deckschicht und

3. einem Netzwerk aus schmalen, sich überschneidenden Haftverbindungen auf Polymerbasis, die sich über die Oberfläche der Trägerschicht erstrecken und diese mit der Deckschicht verbinden, so daß der Zwischenraum zwischen der Trägerschicht und der Deckschicht in hermetisch abgeschlossene Zellen oder Taschen unterteilt wird, in denen die Mikrokügelchen eine Grenzfläche gegen Luft haben.

Der sogenannte »exposed lens«-Aufbau (Grenzfläche der Mikrokügelchen gegen Luft) gemäß der US-PS 31 90 178 ist für die helle Reflexion des Bahnenmaterials verantwortlich. Wichtig bei derartigen Bahnenmaterialien ist die dauerhafte Bindung zwischen der Trägerschicht und der Deckschicht. Die Haftverbindungen handelsüblicher Bahnenmaterialien brechen leicht in folgenden Fällen:

1. Beim Aufbringen des reflektierenden Bahnenmaterials auf ein Substrat, z. B. ein Verkehrszeichen im Rohzustand, unter Anwendung von Wärme und Druck und

2. unter Witterungseinfluß, z. B extremen Temperaturzyklen, Regen, Schnee, Eis und anderen Formen des Feuchtigkeitsniederschlags sowie Sonnenlicht.

Beim Bruch der Haftverbindungen kann Feuchtigkeit die freiliegende Oberfläche der Mikrokügelchen beschlagen, so daß diese das Licht nicht mehr auf die dahinter angeordnete spiegelreflektierende Schicht fokussieren und dadurch die Reflexion stark verringern. Die Verwendbarkeit filmbeschichteter, reflektierender Bahnenmaterialien mit freiliegenden Linsen ließe sich wesentlich erweitern, wenn Haftverbindungen von größerer Haltbarkeit entwickelt würden.

Ein weiteres hermetisch abgeschlossenes zellenförmiges reflektierendes Bahnenmaterial, das von einer verbesserten Haftfestigkeit zwischen der Deckschicht und der Trägerschicht profitieren könnte, ist das sogenannte »Würfeleck«-Bahnenmaterial (vgl. z. B die DE-OS 17 72 038). Materialien dieser Art weisen z.B. eine klare transparente Trägerschicht mit einer flachen Vorderoberfläche, die als Vorderfläche des Bahnenmaterials dient, und einer mit würfelartigen Elementen versehenen Rückoberfläche auf. Die Deckschicht ist vorzugsweise auf der Rückseite des Bahnenmaterials angeordnet, um für die würfelartigen Elemente eine Grenzfläche gegen Luft zu schaffen und gleichzeitig eine flache Rückoberfläche auszubilden, die das Verbinden mit einem Substrat ermöglicht. Das vorstehend beschriebene Netzwerk aus Haftverbindungen ermöglicht zwar eine Verbindung zwischen Deck- und Trägerschicht, jedoch sollten diese Haftverbindungen einen dauerhafteren hermetischen Abschluß ermöglichen, als dies bisher der Fall war.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren so zu verbessern, daß bei den erhaltenen Bahnmaterialien die verschiedenen Schichten eine erhöhte Haftfestigkeit aufweisen. Diese

|Γ Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst

*> Zwar ist es aus der US-PS 35 58 387 bekannt, strahlungsempfindliche Gemische zui Verbindung von Lamina-

>·, ten einzusetzen. Dieser Druckschrift ist jedoch keine Anregung zu entnehmen, das aus der US-PS 31 90 178

bekannte Verfahren zur Herstellung von reflektierendem Bahnenmaterial so zu verbessern, daß ein zweistufiges Verfahren (thermoplastische Verformung und anschließend Vernetzung) resultiert insbesondere, da es sich gemäß der US-PS 35 58 387 um flüssige Gemische handeh.

Das reflektierende Bahnenmateria} der Erfindung weist ein Netzwerk von Haftverbindungen auf, die durch anfängliche Wärmebehandlung einen dichtenden Kontakt zwischen der Deckschicht und der Trägerschicht ergeben, wobei jedoch durch geeignete Wahl des Materials und durch Aushärtung des Materials in suu nach der Wärmebehandlung eine erhöhte Haftung zwischen den Verbindungen und der Schicht an der sie durch Wärmebehandlung erzeugt wurden, erzielt wird.

Die Haftverbindungen werden zu Beginn vorzugsweise nach dem in der US-PS 31 90 178 beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man »Bindemittel« entweder von der Trägerschicht mit der Deckschicht (bei Materialien vom Typ der freiliegenden Linsen) oder von der Deckschicht mit der Trägerschicht (bei Materialien vom Würfeleck-Typ) in Berührung bringt Vor dieser Behandlung ist das Bindemittel bei Raumtemperatur im allgemeinen ein Feststoff, der durch Wärmebehandlung kontrolliert zu einer hermetischen Dichtung geformt werden kann. In den durch Wärme und Druck behandelten Bereichen fließt das Bindemittel, so daß es mit der Oberfläche, gegen die es gepreßt wird (Deckschicht oder Trägerschicht) in Berührung ist Nach Entfernen von Wärme und Druck nimmt das Material wieder eine selbsttragende Form an. Unter »Wärmebehandlung« wird somit verstanden, daß man das Material mit Wärme und gewöhnlich unter Druck behandelt, so daß es fließfähig wird und in guten Kontakt mit dem Substrat kommt, d. h. das Substrat benetzt und hierauf in Abwesenheit von Wärme und Druck seine Form, die es angenommen hat, beibehält

In diesem selbsttragenden Zustand wird das Bindemittel in situ ausgehärtet, wobei unter »Härten« chemische Reaktionen der einzelnen Bestandteile verstanden werden, z. B. Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsreaktionen, die eine relative Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit des gehärteten Materials bewirken. Im allgemeinen wird die Härtung dadurch initiiert, daß man das Material z. B mit Elektronenstrahlen, UV-Strahlen, Nuklearstrahlen oder Mikrowellen bestrahlt, wodurch eine oder mehrere Bestandteile des Bindemittels aktiviert werden und eine chemische Reaktion eingehen.

Durch Anwendung derart gehärteter H aft verbindungen lassen sich wesentlich verbesserte Ergebnisse erzielen. Das Bahnenmaterial der Erfindung läßt sich auf ein Substrat z. B. eine Verkehrstafel, mit weit größerem Spielraum hinsichtlich der Wärme- und Druckbedingungen auflaminieren, als bekannte Produkte. Das Laminieren kann daher leicht, schnell und mit minimalem Abfall durchgeführt werden. Darüber hinaus hat sich in Bewitterungstests gezeigt, daß das Bahnenmaterial der Erfindung eine höhere Abbaubeständigkeit aufweist als bekannte filmbeschichtete Produkte mit freiliegenden Linsen.

Ein größerer Spielraum bei der Herstellung ist auch deshalb möglich, da die anfängliche Wärmebehandlung aufgrund der Anwesenheit niedermolekularer härtbarer Bestandteile leichter durchgeführt werden kann und es nicht notwendig ist zur Herstellung einer dauerhaften hermetischen Abdichtung allein diese Wärmebehandlung anzuwenden.

Es ist bisher noch nicht vollständig geklärt, worauf diese Verbesserungen beruhen. Bekanntlich bewirken jedoch gehärtete oder vernetzte Materialien eine verbesserte innere Festigkeit Die erfindungsgemäßen Haftverbindungen weisen jedoch darüberhinaus eine verbesserte Haftung gegenüber der Deckschicht auf. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Deckschicht z. B. von den Haftverbindungen intakt abgezogen werden, bevor diese ausgehärtet werden. In manchen Fällen ist die Deckschicht sogar sichtlich frei von Bindermaterial, nach dem Aushärten kann es jedoch auf diese Weise nicht mehr abgezogen werden. Die Möglichkeit, eine verbesserte Haftung bei zellförmigen reflektierenden Bahnenmaterialien zu erzielen, ist im Stand der Technik weder vorbeschrieben noch nahegelegt. In der US-PS 31 90 178 wird zwar vorgeschlagen, dem Bindermaterial, aus dem die Haftverbindungen hergestellt werden, hitzehärtbare Bestandteile einzuverleiben. In dem Patent wird jedoch nicht erkannt, daß die Haftung zwischen den Klebverbindungen und der Schicht, an der die Verbindungsstellen durch Wärmebehandlung erzeugt werden, durch geeigente Wahl der Materialien und durch Härten in situ nach der Wärmebehandlung verbessert werden kann.

Ohne die Erfindung auf eine bestimmte Theorie zu beschränken, wandert vermutlich bei der Erzeugung der Haftverbindungen unter Anwendung von Wärme und Druck ein Teil des Bindermaterials in die Deckschicht (bzw. in die Trägerschicht bei Würfeleck-Materialien). Beim anschließenden Aushärten kann sich dieses eingedrungene Material fester und dichter mit der Molekularstruktur der Deckschicht verbinden, so daß die Deckschicht und die Trägerschicht eine größere Abziehfestigkeit besitzen.

Unter bestimmten Härtungsbedingungen, z. B. beim Aushärten mit Hilfe von Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen, sowie bei gewissen Arten von Bahnenmaterialien kann es zusätzlich in geringem Umfang zu einer chemischen Reaktion zwischen der Deckschicht (oder der Trägerschicht) und der Haftverbindung kommen. Beispielsweise können durch Bestrahlen Wasserstoffatome des Träger- oder Deckschichtmaterials abgespalten werden, worauf das Material mit einem reaktiven Zentrum, z. B. einer ungesättigten Bindung, des Bindermaterials reagiert. Unabhängig von möglichen Erklärungen bedeutet die verbesserte Haftung zwischen der Deckschicht und der Trägerschicht einen außerordentlichen Fortschritt bei zellenförmigen reflektierenden Bahnenmaterialien.

Die Erfindung ist in der Zeichnung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine Aufsicht auf einen Teil eines erfindungsgemäßen zellförmigen reflektierenden Bahnenmaterials mit freiliegenden Linsen;

F i g. 2 einen vergrößerten schematischen Querschnitt durch die Komponenten des Bahnenmaterials während seiner Herstellung und durch die hierzu verwendete Vorrichtung;

Γ"

F i g. 3 einen Teilquerschnitt durch ein fertiges Bahnenmaterial der Erfindung mit freiliegenden Linsen;
Fig.4 einen Querschnitt durch ein anderes Bahnenmaterial der Erfindung mit freiliegenden Linsen im Fertigzustand und

F i g. 5 bis 8 Querschnitte durch zellförmige reflektierende Würfeleck-Bahnenmaterialien der Erfindung.
Wie aus den F i g. 1 und 3 hervorgeht, besteht das dargestellte reflektierende Bahnenmaterial 10 mit freiliegenden Linsen aus einem Träger H₁ einer transparenten Deckschicht (Folie) 12 und schmalen, sich überschneidenden Haftverbindungen 13, die den Träger mit der Deckschicht verbinden und den Raum zwischen beiden in hermetisch abgeschlossene Zellen oder Taschen 14 aufteilen.
Wie in den F i g. 2 und 3 gezeigt ist, besteht der Träger 11 üblicherweise aus einer Trägerschicht 15 aus

ίο Bindermaterial, einer Monoschicht aus tranparenten Mikrokügelchen 16, die zum Teil in die Trägerschicht eingebettet sind, zum Teil oberhalb der Trägerschicht freiliegen, und einer spiegelnd-lichtreflektierenden Einrichtung, die unterhalb und in optischer Verbindung mit der eingebetteten Oberfläche der Mikrokügelchen angeordnet ist. In dem dargestellten Bahnenmaterial besteht die spiegelreflektierende Einrichtung aus einem spiegelreflektierenden Material 17, z. B. einem Metall oder einem der in der US-PS 37 00 305 beschriebenen dielektrischen Materialien, das auf die eingebettete Oberfläche der Mikrokügelchen, z. B. durch Dampfbeschichtung aufgetragen wurde. F i g. 4 zeigt eine Abwandlung des Trägers 11', der ein zusätzliches Bindermaterial 18 aufweist, das die Bildung von Haftverbindungen zum Träger fördert.

Der in den F i g. 3 und 4 gezeigte Trägerbogen kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden; vgl. z. B. die US-PS 31 90 178. Wie dort beschrieben ist, werden die Deckschicht 12 und der Träger 11 dann gepreßt, indem man beide Bögen zwischen ein Paar beheizte Platten einbringt. Eine der Platten ist eine Prägeplatte mit einem Muster aus erhabenen Stegen 19. Die Stege der Prägeplatte pressen gegen das Trägermaterial 11 und verformen hierbei die Trägerschicht in der in F i g. 3 dargestellten Weise. Die Trägerschicht wird genügend erwärmt und gepreßt, damit sie die Mikrokügelchen in dem Preßbereich umschließt und mit der Deckschicht 12 in Berührung kommt. Das Stegmuster der Prägeplatte ist so ausgebildet, daß das in Fig. 1 gezeigte Netzwerk aus schmalen Haftverbindungen entsteht. Gegebenenfalls kann eine Trägerfolie 20 (F i g. 4) vor oder während der Prägebehandlung auf die Trägerschicht auflaminiert werden, um die Prägeplatte von der Trägerschicht zu trennen. Das Bahnenmaterial kann zusätzlich eine Klebstoffschicht 21 (vgl. die gepunkteten Linien in F i g. 4) und einen Trennliner 22 aufweisen.

Obwohl in Fig. 3 die Deckschicht 12 in Berührung mit den Mikrokügelchen 16 ist, befinden sich die Deckschicht 12 und die Mikrokügelchen 16 nach dem Prägen tatsächlich in einem Abstand voneinander. Der sehr kleine Abstand, z. B. eine monomolekulare Luftschicht, sorgt für die zur Erzielung der gewünschten optischen Effekte erforderlichen Grenzflächen gegen Luft. Nach dem Prägen weist das Bahnenmaterial die gewünschten hermetischen Zellen auf, die von einer Deckschicht bedeckt und an allen Seiten von einer Haftverbindung auf Polymerbasis umgeben sind.

Um das reflektierende Bahnenmaterial der Erfindung zu vervollständigen, wird das geprägte Material einer bestimmten Strahlungsdosis ausgesetzt, um das Bindermaterial 15 zu einem relativ unschmelzbaren und unlöslichen Zustand auszuhärten. Aus wirtschaftlichen Gründen und um die Handhabung des Produkts bei noch nicht ganz verfestigten Haftverbindungen möglichst gering zu halten, sind hierbei schnell wirkende Strahlungsarten bevorzugt, die z. B. eine Einwirkungszeit von weniger als 5 Minuten und vorzugsweise weniger als 5 Sekunden

erfordern. Die Elektronenbestrahlung ist hierbei besonders bevorzugt, da sie selbst stark pigmentierte Überzüge durchdringt, einen schnellen und wirksamen Einsatz der Energie ermöglicht und leicht kontrolliert werden kann.

Andere geeignete Strahlungsarten sind UV-Licht, Kernstrahlen, Mikrowellen und Wärme, wobei jedoch die Wärmestrahlung unvorteilhaft lange Anwendungszeiten erfordert

Strahlungshärtende Bindermaterialien sind bekannt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Materialien sind üblicherweise bei Raumtemperatur Feststoffe, die beim Erwärmen auf etwa 25 bis 150⁰C zu einem fließfähigen Zustand erweichen. Unter dem Druck der Prägeplatte fließt das Bindermaterial genügend, um die Deckschicht zu benetzen und die Mikrokügelchen im Preßbereich zu umschließen, während es in den nicht gepreßten Bereichen nicht nennenswert fließt, so daß die beschriebenen Zellen oder Taschen mit freiliegenden Mikrokügelchen entstehen. Nach beendeter Einwirkung von Wärme und Druck Lehält das Bindermaterial seine durch Wärmebehandlung erhaltene Form bei.

Das Bindematerial enthält einen oder mehrere Bestandteile, die beim Bestrahlen aktiviert werden, z. B. durch Bildung freier Radikale. Abspaltung oder Übertragung von Wasserstoffatomen oder Zersetzung von initiatormolekülen. Die aktivierten Moleküle reagieren dann mit aktiven Zentren, z. B. einer Doppelbindung, eines weiteren Moleküls, wodurch eine Polymerkette entsteht oder die Vernetzung initiiert wird. In manchen Fällen enthält das Bindermaterial ein polymeres Matrixmaterial und ein Monomer, das den durch Bestrahlung hauptsächlich aktivierten Bestandteil darstellt Das polymere Matrixmaterial kann gegebenenfalls auch an der Reaktion teilnehmen, z. B. durch Anwesenheit von bereits vor der Bestrahlung reaktiven Gruppen oder wegen der Aktivierung des Polymermoleküls, z. B. durch Abspaltung von Wasserstoffatomen. In anderen Fällen kann das Bindermaterial nur aus einem Polymermaterial bestehen, das durch Strahlung aktivierbare Gruppen und gegebenenfalls bereits vor der Bestrahlung reaktive Gruppen aufweist

Besonders wirksame Bestandteile der Bindermaterialien sind Acrylverbindungen, wie Acryl- oder Methacrylsäure und Bestandteile, die sich von Acryl- oder Methacrylsäure ableiten. Beispiele für geeignete Acrylmonomere sind Polyäthylenglykol-diacrylate, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Hydroxymethyl-diacetonacrylamid und 2-Cyanäthylacrylat und Beispiele für geeignete Polymermaterialien auf Acrylbasis sind Acrylat- oder Methacrylatpolymerisate oder -copolymerisate. Andere geeignete Bindermaterialien sind z. B. Diallyiglykolcarbonat und gesättigte oder ungesättigte Polyester oder Polyurethanharze.

UV-härtbare Massen enthalten gewöhnlich einen Sensibilisator, z. B. ein Benzoinäther- oder Benzophenonderivat, neben einem reaktiven Monomer und einem polymeren Bindemittel Katalysatoren, die die Aushärtung bei

Anwendung von Wärme- oder Mikrowellenstrahlung initiieren, sind z. B. Peroxide, wie Benzoylperoxid, und Azoverbindungen, wie Azobisisobuttersäurenitril.

Eine besonders geeignete transparente Deckschicht (Folie) besteht aus Polymethylmethacrylat, das unter Witterungseinfluß seine Klarheit und seine anderen Eigenschaften sehr gut beibehält. Andere verwendbare Materialien sind Polycarbonatfolien und, insbesondere wenn die Witterungsbeständigkeit keine Rolle spielt, Folien aus Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetat oder Celluloseacetat-butyrat. Die Deckschicht weist gewöhnlich eine Dicke von etwa 0,0254 bis 0,127 mm auf, jedoch können auch andere Stärken angewandt werden. Neben der beschriebenen thermoplastischen Deckschicht können auch Folien verwendet werden, die sowohl intern als auch mit dem Material der Haftverbindungen reaktiv sind.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß einige Bindemittel nicht mit allen Materialtypen verbesserte Haftverbindungen ergeben. Beispielsweise ergeben Bindemittel auf Acrylbasis, wie sie in den Beispielen verwendet werden, keine Haftverbindung mit dem Polyäthylenterephthalat-Träger, auf den sie aufgebracht sind. Geeignete Schichten bzw. Folien und Bindemittel können nach dem Rasierklingentest in Beispiel 1 ausgewählt werden.

Die Mikrokügelchen weisen im allgemeinen einen Durchmesser von weniger als 200 μηι und größer als 10 oder 15 μηι, vorzugsweise etwa 25 bis 80 μίτι, auf. Der Brechungsindex der Mikrokügelchen beträgt vorzugsweise 1,91, obwohl für einen anderen Aufbau des Bahnenmaterials andere Indices angewandt werden können, z. B. bei Bahnenmaterialien, die zwischen den Mikrokügelchen und der spiegelreflektierenden Einrichtung eine transparente Abstandsschicht aufweisen.

Die Trägerschicht aus Bindemittel in dem in den F i g. 1 bis 4 dargestellten reflektierenden Bahnenmaterial sollte im allgemeinen mindestens etwa genau so dick sein, wie der mittlere Durchmesser der eingesetzten Mikrokügelchen. Die Stärke kann hierbei das 2- oder 3fache des Durchmesser der angewandten Mikrokügelchen erreichen. Obwohl die Verwendung von Bindemittel aus der Trägerschicht zur Herstellung der Haftverbindungen bevorzugt ist, da weniger Arbeitsschritte erforderlich sind, die Grenzflächen innerhalb des Bahnenmaterials minimal gehalten werden und Haftverbindungen in Form schmaler sauberer Linien kontrolliert hergestellt werden können, kann das Bindemittel auch unabhängig von der Trägerschicht in das Bahnenmaterial eingebracht werden, z. B. als getrennte Schicht mit offenmaschigem Muster. Das getrennt eingesetzte Bindemittel wird dann vor dem Aushärten durch Wärmebehandlung mit der Deckschicht und dem Träger in Berührung gebracht. Die Wärmebehandlung kann in diesem Fall z. B. derart erfolgen, daß nur die Kantenbereiche der offenmaschigen Schicht in dichtendem Kontakt mit dem Substrat fließen, gegen das sie gepreßt wird. Anstelle Material der Träger- oder Deckschicht zu verschieben, kann eine Haftverbindungsstruktur auch vor dem Zusammenfügen von Deckschicht und Träger hergestellt werden, z. B. durch Formen einer Haftbindungsstruktur gleichzeitig mit dem Formen einer Würfeleck-Struktur. Während des Zusammenfügens von Träger und Deckschicht wird dann die vorgeformte Haftbindungsstruktur durch Wärmebehandlung in dichtendem Kontakt

mit der Deckschicht oder dem Träger gebracht indem entweder die Haftbindungsstruktur oder die berührte 35 i Oberfläche thermisch verändert werden. ö

In den F i g. 5 bis 8 ist ein erfindungsgemäßes Bahnenmaterial mit Würfeleck-Anordnung dargestellt, das im %

wesentlichen auf die gleiche Weise wie die Ausführungsform mit freiliegenden Linsen hergestellt wird. F i g. 5 |

zeigt eine Kombination der Würfeleck-Anordnung und der Ausführungsform mit freiliegenden Linsen, wie sie !|

allgemein in der US-PS 31 40 340 beschrieben ist Derartige Materialien weisen eine besonders helle Reflexion 40 auf, insbesondere bei großen Einfallswinkeln (gemessen von einer zur Vorderfläche des Bahnenmaterials senk- g

rechten Fläche), bei denen das Reflexionsvermögen von Würfeleck-Materialien normalerweise schnell abfällt. Bei dem in F i g. 5 gezeigten Aufbau 24 bildet die Würfeleckschicht 25 die Deckschicht für den Träger 26.

F i g. 6 zeigt ein Bahnenmaterial 28, das keine Glasmikrokügelchen enthält und bei dem die Deckschicht 29 aus einer strahlungshärtbaren Masse 30 und einer Trägerfolie 31 besteht. In den F i g. 7 und 8 sind reflektierende Bahnenmaterialien 32 bzw. 33 dargestellt bei denen die Haftverbindungen 34 und 35 auf einem Würfeleck-Bahnenmaterial vorgeformt und hierauf in Kontakt mit einer Deckschicht 36 bzw. 37 gepreßt sind. Die Haftverbindungen könnten auch auf der Deckschicht vorgeformt sein, und derart vorgeformte Haftverbindungen könnten auch in Bahnenmaterialien mit Mikrokügelchen angewandt werden. Bei dem Aufbau von F i g. 7 enthält zumindest die Haftverbindung 34 ein strahlungshärtbares Material, während in dem Aufbau von F i g. 8 zumindest die Schicht 38 der Deckschicht 37 ein strahlungshärtbares Material enthält Vorzugsweise sind jedoch die Haftverbindung 34 und die Schicht 36 bzw. die Haftverbindung 35 und die Schicht 38 strahlungshärtbar.

Beispiel 1

Glas-Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 80 μπι werden bis zu etwa 40% ihres Durchmessers auf übliche Weise in eine 25 μπι dicke Polyäthylenschicht eingebettet die auf Papier aufgetragen ist Hierauf dampft man auf die mit Mikrokügelchen beschichtete Seite des Materials Aluminium auf. Daneben wird eine strahlungshärtbare Masse durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gew.-Teile

Lösung eines Copolymerisats aus 45% Äthylacrylat und

55% Methylmethacrylat in Xylol (Feststoffgehalt 37,6%) 164,9

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 19,0

Rutilpigment (Titandioxid) 18,5

Stearinsäure 0,5

Die Masse wird mit einer Rakel auf die aluminumbeschichteten Glas-Mikrokügelchen des polyäthylenbe-

schichteten Materials aufgetragen, worauf man den größten Teil des Lösungsmittels durch Erwärmen des Materials in einem Ofen aus der Masse entfernt. Hierbei entsteht die in F i g. 2 gezeigte Trägerschicht, die etwa 60 μΐη dick ist. Eine Polyäthyienterephthalatfolie mit einer Haftkleberschicht auf einer Oberfläche wird dann auf die strahlungshärtbare Trägerschicht auflaminiert, indem man das Material und die Folie durch Preßwalzen laufen läßt, wobei die Klebstoffseite der Trägerschicht zugewandt ist.

Das polyäthylenbeschichtete Papier wird dann abgezogen, so daß der Träger ti aus Fig.2 zurückbleibt. Dieser Träger und eine biaxial gereckte Polymethylmethacrylatfolie von 75 μπι Stärke werden dann zusammen in der in F i g. 2 gezeigten Weise zwischen zwei Platten gelegt, von denen eine eine glatte Oberfläche aufweist und die andere eine Stahlplatte mit einem Muster von 0,75 mm hohen und 0,25 mm breiten Stegen ist. Durch

ίο Erwärmen auf 150⁰C wird die Deckfolie auf dem Träger auflaminiert, so daß das in den Fig. 1 und 3 gezeigte Netzwerk aus Haftverbindungen entsteht. Das erhaltene Bahnenmaterial wird dann mit einem 190-kV-Elektronenstrahl in einer Dosis vom 1,5 Mrad bestrahlt.

Zum Nachweis der verbesserten Haftfestigkeit bei Verwendung des gehärteten Bindermaterials wird folgender Vergleich durchgeführt:

Eine 0,6 mm dicke Folie wird durch Rakelauftrag der vorstehend beschriebenen strahlungshärtbaren Masse auf ein silikonbehandeltes Formtrennpapier und anschließende Ofentrocknung des Überzugs hergestellt. Zwei Bereiche werden aus dieser Folie ausgeschnitten, von der Papierschicht befreit und unter einem Druck von 1,7 χ 10⁶ N/m² bei 105⁰C unter Verwendung einer Plattenpresse mit glatter Oberfläche auf eine Polymethylmethacrylat-Gießfolie auflaminiert. Eine der Proben wird dann mit einem 190-kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 1,5 Mrad bestrahlt, worauf man die Haftung zwischen der Folie und dem Polymethylmethacrylat bei jeder Probe dadurch prüft, daß man sie mit Hilfe einer einkantigen Rasierklinge zu trennen versucht. Die nicht gehärtete Folie läßt sich leicht abtrennen, während die bestrahlte Folie fest gebunden ist und nicht sauber von der Polymethylmethacrylatfolie getrennt werden kann.

B e i s ρ i e 1 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man eine strahlungshärtbare Masse aus folgenden Bestandteilen:

Gew.-Teile

Lösung eines Terpolymerisats aus 52,5% Methylmethacrylat,

43% Äthylacrylat und 4,5% Isooctylacrylat in Xylol

(Feststoffgehalt 33,3%) 150

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 33

Rutilpigment (Titandioxid) 42

Stearinsäure 0,45

Nach dem Prägen wird ein Teil des Bahnenmaterials mit einem 190-kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 1,5 Mrad bestrahlt. Quadratische Proben von 6 cm Kantenlänge sowohl des bestrahlten als auch des nicht-bestrahlten Materials werden dann für einen Wärmeschrumpfungstest auf Aluminiumblechen befestigt. Nach 30 Minuten bei 93°C ist die Deckfolie des nicht gehärteten Materials geschrumpft, während beim bestrahlten Material keine Schrumpfung auftritt Nach 20 Stunden bei 93°C ist die Deckfolie des nicht-gehärteten Materials stark geschrumpft und fast vollständig vom Träger abgeschält. Das bestrahlte Material zeigt nur eine geringe Schrumpfung und Abschälung nach 20 Stunden bei 93° C.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man ein strahlungshärtbares Material der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-Teile

Lösung eines Copolymerisats aus 45% Äthylacrylat und

55% Methylrrethacrylat in 2-Äthoxyäthylacetat (Feststoffgehalt 29,9%) 200,7

1,6-Hexandiol-diacrylat 21,0

Rutilipigment (Titandioxid) 18,7

Stearinsäure 0,3

Nach dem Prägen wird das Bahnenmaterial mit einem 190-kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 1,5 Mrad bestrahlt, wodurch eine fest haftende Deckfolie erhalten wird.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man eine strahlungshärtbare Masse der folgenden Zusammensetzung:
65

Gew.-Teile

Lösung eines Terpolymerisats aus 52,5% Methylmethacrylat, :■ 43% Äthylacrylat und 4,5% Isooctylacrylat in Xylol

(Feststoffgehalt 43,9%) 141,2

' Polyäthylenglykol(200)-diacrylat 19.0

Stearinsäure 0,5

Benzoinäthyläther 2,0

Nach dem Prägen wird das Bahnenmaterial in zwei Durchgängen mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min mit zwei eO-W/cm-Mitteldruck-Quecksilberlampen in einem PPG Radiation Polymer Company Modell QC 1202 N/A-Ultraviolettgerät UV-bestrahlt, wobei ein reflektierendes Bahnenmaterial mit einem fest haftenden Deckbogen erhalten wird.

B e i s ρ i e 1 5

,'., Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man die folgende bestrahlungshärtbare Masse:

Gew.-Teile Linear gesättigter Polyester (Vitel PE 222 der Goodyear Chemicals) 160.0

ι Diallylglykolcarbonat (»CR-39« der PPG Industries) 40,0

Methyläthylketon 100,0

fV Xylol 40.0

i Es werden zwei Arten von reflektierenden Bahnenmaterialien hergestellt, das eine unter Verwendung einer

gereckten 75 μίτι starken Polymethylmethacrylat-Oberfolie und das andere unter Verwendung einer 75 μπι '*' starken Polycarbonatfolie (»Lexan« der General Electric). Die Materialien werden mit einem 190-kV-Elektro-

' nenstrahl in einer Dosis von 5 bzw. 25 Mrad bestrahlt. In beiden Fällen wird ein reflektierendes Bahnenmaterial

1; mit einer fest haftenden Deckfolie erhalten.

B e i s ρ i e 1 6

1 Eine strahlungshärtbare Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

j Gew.-Teile

Copolymerisat aus 70% Methylmethacrylat und 30% Octylacrylat 50,0

Polyäthylenglykol(200)-diacrylat 35.0

: 2-Hydroxyäthylacrylat 15.0

Diese kein Lösungsmittel enthaltende Masse wird im warmen Zustand mit einer Rakel auf ein Material aufgetragen, das mit Aluminium dampfbeschichtete Glas-Mikrokügelchen aufweist, die teilweise in eine Poly-I; äthylenfolie auf einem Papierträger eingebettet sind. Auf die erhaltene Trägerschicht wird eine mit einer

; Haftkleberschicht versehene Polyäthylenterephthalatfolie auflaminiert, worauf man den Papierträger der Polyäthylenfolie abzieht. Die Polyäthylenfolie wird entfernt, während das Material bei einer Temperatur von etwa —40⁰C gehalten wird. Der erhaltene Trägerbogen wird dann zusammen mit einer gereckten Polymethylmethacrylatfolie zwischen einer Gummiplatte und einer beheizten Stahlplatte mit Stegen gepreßt, worauf man das entstandene Bahnenmaterial mit einem 190-kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 2,5 Mrad bestrahlt. Es wird ein zufriedenstellendes reflektierendes Bahnenmaterial mit einer fest haftenden Deckfolie erhalten.

Beispiel 7

Eine strahlungshärtbare Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.-Teile

Lösung eines Terpolymerisats aus 52,5% Methylmethacrylat, 43% Äthylacrylat und 4,5% Isooctylacrylat in Xylol

(Feststoffgehalt 43,9%) 136.7

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 20.0

Rutilpigment (Titandioxid) 18.0

Stearinsäure 2,0

Xylol 40,0

Die Masse wird zur Herstellung eines reflektierenden Bahnenmaterials gemäß Beispiel 1 eingesetzt wobei man eine 75 μπι dicke Polycarbonatfolie (»Lexan« der General Electric) als Deckfolie verwendet. Das geprägte Bahnenmaterial wird mit einem 190-kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 1,5 Mrad bestrahlt, wobei ein reflektierendes Bahnenmaterial mit fest haftender Deckfolie erhalten wird. μ

Beispiel 8
Eine strahlungshärt'-are Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

_ Gew.-Teile

Lösung eines Copolymerisats aus 45% Äthylacrylat und
55% Methylmethacrylat in 2-Äthoxyäthylacetat/2-Propanol

(Feststoffgehalt 3Z4%) 100

Hydroxymethyldiacetonacrylamid 5

Die Masse wird zur Herstellung eines reflektierenden Bahnenmaterials gemäß Beispiel 1 eingesetzt, wobei man einen 170-kV-Elektronenstrahl und eine Dosis von ^5 Mrad anwendet

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch verwendet man 5 Teile 2-Cyanäthylacrylat anstelle von Hydroxymethyldiacetonacrylamid.

Beispiel 10
Eine strahlungshärtbare Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.-Teile

Lösung eines Copolymerisats aus 45% Äthylacrylat und

55% Methylmethacrylat in 2-Äthoxyäthylacetat (Feststoffgehalt 29,9%) 200,7

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 21

Rutilpigment (Titandioxid) 18,7

Stearinsäure 0,3

Die Masse wird mit einer Rakel auf eine 25 μΐη starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und in einem Ofen getrocknet worauf man sie unter Anwendung von Wärme und Druck auf die Mikrokügelchenseite eines Polyäthylen-beschichteten Trägergewebes auflaminiert, bei dem die Mikrokügelchen teilweise in den Polyäthylenüberzug eingebettet und mit Aluminium dampf-beschichtet sind. Das polyäthylenbeschichtete Trägergewebe wird dann von den Mikrokügelchen abgezogen, worauf man den erhaltenen Trägerbogen zusammen mit einer Polymethylmethacrylatfolie zwischen zwei Platten einbringt, von denen die eine eine glatte Gummiplatte und die andere eine beheizte Prägeplatte ist. Das erhaltene geprägte Bahnenmaterial wird mit einem 190-kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 3 Mrad bestrahlt, wobei ein Material mit verbesserter Dichtungsfestigkeit und Wärmebeständigkeit erhalten wird.

Beispiel 11

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man eine Masse aus folgenden Bestandteilen:

Gew.-Teile

Lösung eines Terpolymerisats aus 52,5% Methylmethacrylat,
43% Äthylacrylat und 4,5% lsooctylacrylat in Xylol

(Feststoffgehalt 43,9%) 136,/

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 20

2.2'-Azobis(2-methylpropionitril) 4

Aceton 20

Eine biaxial gereckte 75 μίτι dicke Polymethylmethacrylatfolie und eine 75 μηι dicke Polycarbonatfolie (»Le-

xan« der General Electric) werden als Deckfolien verwendet. Das geprägte Bahnenmaterial wird durch löstündiges Erwärmen auf 65⁰C thermisch gehärtet. Beide nicht gehärteten Bahnenmaterialien erfordern etwa 7xl0⁵dyn/cm Breite, um die Deckfolie vom Träger abzuziehen. Nach dem Härten ist eine Kraft von 21 χ 10⁵ dyn/cm Breite nicht ausreichend, um eine der Deckfolien vom Träger abzuziehen.

Beispiel 12

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man eine strahlungshärtbare Masse der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-Teile

(Feststoffgehalt 43,9%) 153,8

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 14,0

Rutilpigment (Titandioxid) 18,0

Stearinsäure 0,5

Xylol 50,0

Tabelle I	Bestrahlung der Rückseite	Bestrahlung der Vorderseite	)0178	nicht
Probe				geschrumpfte
			Fläche, (%)
	keine	keine	16
Kontrolle	1,5 Mrad, 15OkV	keine	66
A	1,5 Mrad, 16OkV	keine	73
B	1,5 Mrad, 17OkV	keine	72
C	1,5 Mrad, 18OkV	keine	85
D	1,5 Mrad, 19OkV	keine	85
E	keine	1,5 Mrad, 190 kV	77
F	1,5 Mrad, 19OkV	1,5 Mrad, 19OkV	88
G	Bahnenmaterial eemäß der US-PS 31 <	13
Handelsübliches I

Außerdem werden unterschiedliche Strahlungsbedingungen angewandt, die den Einfluß unterschiedlicher Eindringtiefen, die auf unterschiedlichen Elektronenstrahlen-Spannungen beruhen, und unterschiedlicher Strahlungsrichtungen erläutern. Bei allen Versuchen wird eine Strahlungsdosis von 1,5 Mrad angewandt, jedoch bestrahlt man die Rückseite des Bahnenmaterials (d. h. die Polyäthylenterephthalatseite) mit Elektronenstrahlen von 150,160,170,180 bzw. 190 kV, die Vorderseite mit einem 190-kV-Elektronenstrahl bzw. sowohl die Vorderals auch die Rückseite mit einem 190-kV-Elektronenstrahl. Nach beendeter Bestrahlung wird die Polyäthylenterephthalatfolie von dem jeweiligen Bahnenmaterial abgezogen und ein Haftkleber wird auf die freie Oberfläche auflaminiert Hierauf klebt man 7,6 cm² große Testproben mit der Klebstoffschicht auf eine Aluminiumplatte. Eine nicht bestrahlte Kontrollprobe und eine Probe eines gemäß der US-PS 31 90 178 hergestellten handelsüblichen Bahnenmaterials werden ebenfalls eingesetzt Die Proben werden 3 Stunden auf 93°C erwärmt, wobei Schrumpfkräfte auftreten, die ein Maß für die Festigkeit der Haftverbindungen darstellen, mit der die Deckfolie an ihrem Platz gehalten wird. Nach dem Erwärmen wird der Flächenanteil jeder Probe bestimmt der keine Schrumpfung aufweist, d. h. der straff geblieben ist Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß für die meisten Zwecke eine Strahlung von mehr als 170 kV verwendet werden soll und Strahlungen von 180 oder mehr kV ζ. B. bei der kombinierten Bestrahlung der Vorder- und Rückseite bevorzugt sind.

Beispiel 13

Gew.-Teile

(Feststoffgehalt 43,9%) 1407

Polyäthylenglykol (200)-diacrylat 200

Rutilpigment (Titandioxid) 179

Stearinsäure 4,0

Xylol 500

Ah Deckfolie wird eine flexible 250 μπι starke Acrylfolie verwendet, auf deren einer Seite kleinste reflektierende Würfeleck-Elemente von 125 μπι Tiefe eingeprägt sind. Die Würfeleckseite der Deckfolie wird mit dem Trägerbogen verbunden. Das erhaltene Produkt ist ein kombinierter Würfeleck- und Perlen-Reflektor, der in Fig.5 dargestellten Art. Der Reflexionsgrad der Probe wird mit Hilfe eines Gamma Scientific Model 2009 Auto-Telephotometers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Hierbei wird die Probe unter verschiedenen Einfallswinkeln (gemessen von einer zur Vorderfläche des Bahnmaterials senkrechten Fläche) belichtet. Man mißt die in einem Winkel von 0,2° vom Einfallswinkel reflektierte Lichtmenge. Die Probe wird unter zwei Bedingungen geprüft: Sie wird in der Ebene, in der sie liegt, so orientiert, daß sie bei einem Einfallswinkel von 5° (1) maximale Reflexion und (2) minimale Reflexion aufweist.

Beispiel 14

Die in Beispiel 13 verwendete strahlungshärtbare Masse wird auf eine 25 μπι dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht, worauf man den größten Teil des Lösungsmittels durch Erwärmen in einem Ofen entfernt. Das Material wird dann auf die in Beispiel 13 beschriebene flexible Würfeleckfolie aufgeschweißt, wobei ein ähnliches Produkt erhalten wird, das jedoch keine Glas-Mikrokügelchen enthält. Dieses Material wird durch Bestrahlen der Rückseite mit einem 190-kV-Elektronenstrahl in einer Dosis von 1,5 Mrad gehärtet. Die Polyäthylenter- 65 ff ephthalat-Trägerfolie wird dann abgetrennt und auf die Rückseite des Materials werden ein Kleber und eine if

Schutzschicht auflaminiert. Die Ergebnisse der Reflexionsmessungen sind ebenfalls in Tabelle Il wiedergegeben. ί|

9 I

Tabelle II

Reflexionsgrad bei verschiedenen Bestrahlungswinkeln (Kerzenstärke/l0,76 Lux/0,09 m²)

Beispiel

max. Reflexion:

13 min. Reflexion:

Einfallswinkel	10°	15°	20°	25°	30°	40°	50°	60
5°	573	518	423	302	301	254	88	393
617	980	895	764	375	319	272	181	860
1005	528	490	408	150	41	9	2	0
537	920	1003	988	570	179	129	119	100
854				Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

10

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von reflektierendem Bahnenmaterial, bei dem eine Trägerschicht auf ihrer einen Seite zumindest teilweise mit einer Schicht aus reflektierenden Elementen versehen und in einem Abstand von dieser eine Deckschicht aus einem organischen Polymeren angeordnet wird, wobei die Trägerschicht oder die Deckschicht oder eine gegebenenfalls dazwischenliegende zusätzliche Schicht thermisch erweichbar ist und eine vernetzbare Verbindung enthä't, und die Deckschicht, die Trägerschicht und gegebenenfalls die dazwischenliegende Schicht durch Erwärmen in Form von sich netzwerkartig überschneidenden Haftverbindungen verschweißt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Adhäsion ι ο der Trägerschicht mit der Deckschicht die vernetzbare Verbindung nach dem Verschweißen in situ ausgehärtet wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten durch weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 5 Sekunden, dauernde Bestrahlung erfolgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten durch Elektronenbestrahlung erfolgt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht einen Bestandteil auf Acrylbasis enthält

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht Polymethylmethacrylat enthält

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während dem Verschweißen von Träger- und Deckschicht auf die freie Seite der Trägerschicht eine Basisschicht auflaminiert wird.