DE2710421A1 - Harzteilchen fuer anstrichmittel und beschichtungsmittel, ihre herstellung und sie enthaltende anstrich- und beschichtungsmittel - Google Patents
Harzteilchen fuer anstrichmittel und beschichtungsmittel, ihre herstellung und sie enthaltende anstrich- und beschichtungsmittelInfo
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- Y10S524/904—Powder coating compositions
Description
VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
If PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreislet f 1973
Dr.-Iiuj. K. Scliönwüld, Köln
Dr.-Inc). Th. Meyer, Köln
Dr.-Imj. K. W. Eishold, ßad Soden
Di. J. F. lues, Köln
Dipl. -Chfiii. Alik von Kreislet', Köln
Dipl. Cluin. Carola Kellet, Köln
Dipl.lnij. G Sellinrj, Köln
1o. März 1977
5 KÖLN 1
Dl K.IIi'.'iAHMHmU'S AM HAlJHILAIlr-lli'.JI
AvK/IM
Nippon Paint Co., Ltd.
No. 2-1-2,Oyodo, Kita, Oyodo-ku
Osaka-shi, Osaka-fu, Japan
Harzteilchen für Anstrichmittel und Beschichtungsmittel, ihre Herstellung und sie enthaltende
Anstrich- und Beschichtungsmittel
709838/0781
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Die vorliegende Erfindung betrifft Harzteilchen für Anstrich- und Beschichtungsmittel, Verfahren zu ihrer
Herstellung sowie die Harzteilchen in Pulverform oder in aufgeschlämmter Form enthaltende Anstrichmittel und
Beschichtungsmassen.
Unter dem Gesichtspunkt des Vermeidens der Verv/endung von organischen Lösungsmitteln, die Umweltverschmutzung
bewirken können, sind verschiedene Anstrichmittel und Beschichtungsmassen vorgeschlagen worden wie z.B. wasserlösliche
Anstrichmittel, Emulsionsanstrichmittel, aufgeschlämmte Anstrichmittel und pulverförmige Anstrichmittel.
Unter ihnen sind die zwei letztgenannten Beschichtungsmassen insbesondere vorteilhaft,da sie kaum
schädliche oder verunreinigende Materialien enthalten, leicht nachbehandelt werden können, leicht zur Wiederverwendung
gewonnen werden können usw.
Zur Herstellung von aufgeschlämmten Anstrichmitteln und pulverförmigen Anstrichmitteln ist ein Verfahren bekannt,
bei dem eine flüssige Masse, die ein Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, mit einem flüssigen
Koagulierungsmittel gemischt wird, das mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist und das das Harz nicht
auflöst, um das Harz abzuscheiden, das abgeschiedene Harz gesammelt und getrocknet oder das gev/onnene Harz
in einem v/ässrigen Medium dispergiert wird. Alternativ können die flüssigen Zusammensetzungen der Sprühtrocknung
unterworfen werden, der gegebenenfalls die Dispersion des erhaltenen getrockneten Harzes irvfcinem v/ässrigen
Medium folgt. Diese Verfahren erfordern jedoch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln in grossen
Mengen und sind deshalb nachteilig vom Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung, der Feuergefahr und der Ökonomie.
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.c.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufcjabe, die
üblichen Methoden zur Herstellung von Harzteilchen und Anstrichmitteln und Beschichtungsmassen in aufgeschlämmter
oder Pulverform zu verbessern, wobei praktisch kein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Dementsprechend
betrifft die vorliegende Erfindung Harzteilchen sowie ein verbessertes Verfahren für die Herstellung der Harzteilchen
für Anstrichmittel in Form von /^ufschlämmungen
oder Pulver, ohne Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von
Harzteilchen für Anstrichmittel und Beschichtungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe
eine wässrige Harz zusammensetzung, in der ein Harz, das wenigstens eine ionische Gruppe und als solches keine
wesentliche Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufweist, in einem wässrigen Medium durch Neutralisieren
wenigstens eines Teils der ionischen Gruppen in dem Harz gelöst oder dispergiert ist, der Behandlung mit einem
Feinmahlmittel oder Pulverisierungsmittel unterwirft, indem man ein Pulverisierungsverfahren darauf anv/endet
um das Harz in Teilchenform abzuscheiden, und in einer zweiten Stufe die abgeschiedenen Harzteilchen aus dem
wässrigen Medium gev/innt.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung wird ein Harz in einem wässrigen Medium unter Verwendung der Neutralisierungsreaktion
gelöst oder dispergiert. So kann das Harz jedes üblicherweise für die Bildung von Überzugsfilmen verv/en dete
sein, jedoch ist es erforderlich, daß das Harz wenigstens eine ionische Gruppe im Molekül hat, um durch
Neutralisation eines Teils oder aller ionischen Gruppen löslich oder dispergierbar in einem wässrigen Medium zu
sein. Beispiele der ionischen Gruppen umfassen saure Gruppen wie z.B. Carboxylgruppen und basische Gruppen wie
z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen. Zu-
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sätzlich zu der ionischen Gruppe kann das Harz weitere andere funktioneile Gruppen wie z.B. Epoxygruppen oder
Hydroxylgruppen aufweisen. Spezielle Beispiele von Harzen, in denen die ionische Gruppe eine saure Gruppe ist, sind
Acrylharze mit Carboxylgruppen, Alkydharze mit Carboxylgruppen, Acrylsäureharze mit Carboxylgruppen und vernetzbaren
funktionellen Gruppen (z.B. Epoxy, Hydroxyl), Alkydharze
mit Carboxylgruppen und vernetzbaren funktionellen Gruppen (z.B. Epoxy, Hydroxyl), acrylmodifizierte Alkydharze,
die durch Copolymerisation der genannten Alkydharze mit polymerisierbaren Acrylmonomeren erhalten v/erden.
Spezielle Beispiele von Harzen, in denen die ionische Gruppe eine basische Gruppe ist, sind Epoxyharze mit
primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen (z.B.
durch Addition von organischen Aminoverbindungen an Epoxygruppen in Epoxyharzen oder Epoxy-modifizierten Harzen
v/ie Copolymeren von Phenolglycidyläthern, Glycidylather von
Phenolaldehydkondensaten, Glycidylacrylat oder Glycidy1-methacrylat
mit anderen polymerisierbaren Monomeren hergestellt), Acrylsäure-oder Vinylsäureharze mit primären,
sekundären oder tertiären Aminogruppen (z.B. durch'CbpoIymerisation
von Stickstoff enthaltenden Vinylverbindungen wie z.B. Aminogruppen enthaltenden Acrylaten, Aminogruppen
enthaltenden Methacrylaten, Vinylpyridinen und Vinylimidazolen
mit Vinylverbindungen, die keine freie Carboxylgruppe haben hergestellt), Polyamidharze mit primären,
sekundären oder tertiären Aminogruppen (z.B. durch Polykondensation von dibasischen Säuren mit mehrwertigen Aminen
hergestellt).
Zur Neutralisiation der ionischen Gruppen in dem Harz, um das Harz in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar
zu machen, können anorganische basische Substanzen, z.B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat und
Ammoniak, oder organische basische Substanzen, z.B. Methylamin, Triäthylamin, Monoäthanolamin, Dimethyläthanolamin,
Triethanolamin, Ä'thylendiamin und Diäthylentriamin, wenn
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die ionische Gruppe eine saure Gruppe ist, oder anorganische saure Verbindungen, z.B. Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure oder organische saure Verbindungen, z.B. Ameisensäure, Essigsäure,
Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Milchsäure, Buttersäure und Glykolsäure, v/enn die
ionische Gruppe eine basische Gruppe ist, verwendet v/erden. Das Ausmaß der Neutralisation der ionisierten Gruppe, um
das Harz in einem wässrigen Medium zu lösen oder zu dispergieren, variiert beträchtlich mit der Art des Harzes
und beträgt üblicherweise nicht weniger als etwa 1o % und
vorzugsweise nicht weniger als etwa 3o ?,.
Zusätzlich zu dem im wässrigen Medium gelösten oder dispergierten Harz kann die wässrige Harzzusammensetzung
alle möglichen üblichen Zusätze enthalten, wie z.B.
färbende Mittel, vernetzende Mittel und modifizierende
Mittel.
Als färbende Mittel können Pigmente, Farbstoffe o.dgl.
verwendet v/erden.
Als vernetzende Mittel können alle üblichen vernetzbaren Harze oder Verbindungen verwendet werden, die mit den in
dem Harz vorhandenen funktionellen Gruppen, z.B. Carboxylgruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen,
Hydroxylgruppen und Epoxygruppen, reagieren können. Besonders bevorzugt wird ein Vernetzungsmittel, das selbst
mit dem Harz mischbar ist oder mit dem Harz wenigstens beim Einbrennen mischbar ist, um einen gleichmässigen
Beschichtungsfilm zu ergeben. Beispiele von Vernetzungsmitteln, die mit einer Carboxylgruppe oder einer primären,
sekundären oder tertiären Aminogruppe reagieren können, sind zwei oder mehrere Epoxygruppen enthaltende Verbindungen,
wie z.B. Epoxyharze oder Triglycidylisocyanurat. Beispiele von Vernetzungsmitteln, die mit einer Hydroxylgruppe
reagieren können, sind Aminoplastharze wie z.B. Harnstoffharze, Melaminharze, z.B. Hexamethoxymethylmelamin,
und Benzoguanamin und Polyisocyanatverbindungen, die blockierte Isocyanatgruppen enthalten.
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Als modifizierende Mittel können Verbindungen verwendet
werden, die mit dem Harz vermischt werden können und die Qualität der Beschichtungs- oder Anstrichfilme verbessern.
Spezielle Beispiele sind natürliche Harze, Cellulosederivate wie z.B. Celluloseacetatbutyrat, Alkydharze, Acrylsäureharze
und Vinylharze.
Bei der praktischen VErwendung können das Vernetzungsmittel und das modifizierende Mittel als solche in die
wässrige Harz zusammensetzung eingebracht v/erden, v/enn
sie in flüssiger Form sind. Im Falle daß diese Mittel fest sind und als solche kaum mischbar, können sie geschmolzen
oder in einem geeigneten Lösungsmittel beim Zumischen zu der wässrigen Harzmasse gelöst v/erden.
Die Herstellung der wässrigen Harzmasse kann auf übliche Weise erfolgen. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung
oder Dispersion des Harzes mit einem färbenden Mittel gemischt und der üblichen Lösungs- oder Dispergierungsbehandlung
unterworfen werden, v/orauf - v/enn nötig - ein Vernetzungsmittel und ein modifizierendes Mittel u.dgl.
zugegeben werden,um die gewünschte wässrige Harzzusammensetzung
zu erhalten. Der Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten in einer solchen wässrigen Harzzusammensetzung
liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 - 8o Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1o - 6o Gew.-%.
Die so hergestellte wässrige Harzzusammensetzung wird dann der Behandlung mit einem Mittel unterworfen, das
dazu in der Lage ist, auf die neutralisierten ionischen Gruppen einzuwirken (nachstehend als "Pulverisierungsmittel"
oder "Feinmahlmittel" bezeichnet), um sie freizusetzen (nachstehend als "Trennbehandlung" bezeichnet),
v/orauf - wenn nötig - eine Teilchenbildungsbehandlung sich anschließt.
Wenn die ionische Gruppe in dem Harz eine saure Gruppe ist, ist die Trennungsbehandlung diejenige mit einer sauren Sub-
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• 40-
stanz. Als saure Substanz kann jegliche Substanz verwendet werden, die in Wasser aufgelöst werden kann, um Wasserstoffionen
zu liefern. Spezielle Beispiele sind anorganische Säuren wie z.B. Schwefelsäure, Chlorv/asserstoffsäure,
Phosphorsäure und Kohlensäure, organische Säuren wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressiqsäure,
Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Milchsäure, Buttersäure und Glykolessigsäure, saure Gase wie z.B. Kohlendioxyd
und Schwefeldioxyd. Die anorganischen oder organisehen Säuren können als wässrige Lösungen üblicherweise
in einer Konzentration von 1n oder v/eniger verwendet werden. Die sauren Gase können allein oder in Kombination
mit Luft oder einem Inertgas wie z.B. Stickstoff in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden. Die Menge der
sauren Substanz ist etwa äquivalent der neutralisierten ionischen Gruppen im Harz.
Wenn die ionische Gruppe in dem Harz eine basische Gruppe ist, ist die Trennbehandlung eine Behandlung mit einer
basischen Vebindung. Als basische Verbindungen können alle basischen Verbindungen verwendet v/erden, die in
Wasser gelöst werden können, um Wasserstoffionen aufzunehmen. Spezielle Beispiele sind anorganische Basen, v/ie
z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat und Ammoniak, organische Basen wie z.B. Triethylamin und
Dimethylaminoäthanol, basische Gase wie gasförmiges Ammoniak. Die anorganische oder organische Base kann als wässrige
Lösung üblicherweise in einer Konzentration von 1n oder weniger verwendet werden. Das basische Gas kann allein
oder in Kombination mit Luft oder einem Inertgas v/ie z.B.
Stickstoff in geeignetem Verhältnis verwendet werden. Die Menge der basischen Substanz ist etwa äquivalent zu den
neutralisierten ionischen Gruppen im Harz.
Die Trennbehandlung kann durch ein geeignetes Verfahren in Abhängigkeit von der Form und der Größe der zu bildenden
Harzteilchen durchgeführt werden. Beispielsweise können
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die folgenden Verfahren verwendet werden: (a) Ein Verfahren, bei dem das saure oder basische Gas
graduell in die wässrige Harzzusanunensetzung eingeführt
wird, während heftig gerührt wird;
(b) ein Verfahren, bei dem schrittweise die wässrige Harzzusammensetzung
in eine wässrige Lösung der sauren oder basischen Verbindung unter heftigem Rühren zugegeben
wird oder vice versa. In diesen Fall ergibt die Gegenwart eines wasserlöslichen Hochpolymeren mit
Dispergierfähigkeit wie z.B. Polyäthylenoxyd oder Poval, Cellulosederivate wie z.B. Hydroxyäthylcellulose
oder ein Dispergiermittel von niederem Molekulargewicht wie z.B. anionisches, kationisches oder
nichtionisches oberflächenaktives Mittel in der wässrigen
Lösung der sauren oder basischen Substanz stärker kugelförmige Harzteilchen. Wenn Anstrichmittel oder
Beschichtungsmassen, die derartige kugelförmige Harzteilchen enthalten, auf die Oberfläche von zu beschichtenden
Substraten aufgebracht werden, sind die Harzteilchen an der Oberfläche dichter angeordnet, so
daß ein glatterer und glänzender Beschichtungsfilm
erhalten v/erden kann.
(c) Ein Verfahren, bei dem die wässrige Harzzusammensetzung
auf oder in eine v/ässrige Lösung der sauren oder basischen Verbindung gesprüht wird, wobei - wenn nötig gerührt
wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, ein Dispergiermittel wie beim Verfahren (b) beschrieben
mitzuverwender..
(d) Ein Verfahren, bei dem die wässrige Harzzusammensetzung
in die Atmosphäre eines sauren oder basischen Gases gesprüht wird.
(e) Ein Verfahren, bei dem die wässrige Harzzusammensetzung
in Nebelform mit einer wässrigen Lösung der sauren oder basischen Verbindung in Nebelform in Berührung
gebracht wird.
Durch die oben beschriebene Trennungsbehandlung werden die
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neutralisierten ionischen Gruppen in dem Harz in freie
Carboxylgruppen überführt und die Harzteilchen abgetrennt. Was die Teilchenform der Harzteilchen betrifft,
ergeben die Verfahren (c), (d) und (e) eine rundere kugelförmige Teilchenform im Vergleich zu den Verfahren (a) und
(b). Die Teilchengröße der Harzteilchen kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Bedingungen der Trennbehandlung
z.B. der Viskosität des Harzes, der flührgeschwindigkeit,
der Durchmesser der Sprühdüse und der Sprühviskosität kontrolliert werden.
Die bei der Trennbehandlung gebildeten Harzteilchen werden dann nach üblichen Trennverfahren wie Abfiltrieren, Sieben
und Zentrifugieren gev/onnen. Wenn nötig, kann die Mischung nach der Trennbehandlung mit einem Neutralisierungsmittel
behandelt werden, um den überschuss an sauren oder basischen Verbindungen zu neutralisieren.
Die so gewonnenen Harzteilchen können als Anstrichmittel oder Beschichtungsmasse verwendet werden. Als Pulveranstrichmittel
können die Harzteilchen als solche verwendet werden. Als aufgeschlämmte Anstrichmittel können die Harzteilchen
in einem wässrigen Medium dispergiert und dann verwendet werden. Wenn die Harzteilchen mit ungünstigen
Verunreinigungen wie z.B. Salzen verunreinigt sind, können die Verunreinigungen durch übliche Methoden der Entfernung
z.B. durch Waschen mit V/asser entfernt werden.
Das Aufbringen der Anstrichmittel oder Beschichtungsmassen in Pulverform auf ein zu beschichtendes Substrat kann nach
verschiedenen bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. Luftsprühen, elektrostatisches Beschichten, Wirbelschichtbeschichten
usw. Die aufgebrachte Beschichtungsmasse wird dann unter geeigneten Bedingungen getrocknet und eingebrannt,
wobei ein glatter und glänzender Überzugsfilm gebildet wird.
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Wenn das Anstrichmittel in aufgeschlämmter Form durch übliches
Sprühen oder Aufbringen mit der Walze auf das Substrat aufgebracht wird, ist das Verdampfen des Wassers
aus dem nassen Film schneller als im Fall der Verwendung eines üblichen wässrigen Anstrichmittels vom v/asserlöslichen
oder Emulsions-Typ beim Einbrennen, so daß ein Überzugsfilm mit größerer Filmdicke leicht erhalten v/ird und
dadurch das Arbeiten beim Beschichten stark verbessert wird. Außerdem wurde bestätigt, daß der gebildete überzugsfilm
nach dem Einbrennen oder Einbacken in Glätte und Glanz den mit üblichen pulverförmigen Anstrichmitteln erhaltenen
Uberzugsfilmen überlegen ist.
Die Anstrichmittel und Überzugsmassen gemäss der Erfindung
können nach dem Verfahren der Erfindung ohne Lärmentwicklung und Herumstreuen von Staub, Explosion von Staub und
anderen Gefahren bei der Pulverisierungsstufe im Gegensatz zu den üblichen Verfahren, die die Stufe des Pulverisierens
einer festen Zusammensetzung umfassen, erhalten v/erden. Außerdem kann die Teilchenform und -größe - wie oben erwähnt
- leicht kontrolliert werden und die Art des zu verwendenden Harzes kann aus einem weiten Bereich ausgev/ählt
werden.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung v/ird keine große Menge eines Lösüngsmittelgemisches als Nebenprodukt gebildet,
ganz im Gegensatz zu den üblichen Verfahren, bei denen die Harzteilchen ausgefällt werden, indem man den Unterschied
zwischen dem Lösungsvermögen der Lösungsmittel zu den Harzkomponenten verwendet, wodurch beim erfindungsgemässen
Verfahren die Umweltverschmutzung verhindert v/ird. Außerdem ist die vorliegende Erfindung vorteilhaft vom ökonomischen
Standpunkt, da die Maßnahmen und Einrichtungen, die für Kreislauf führung, Gev/innung oder Entfernung von Lösungsmittelmischungen
in der Produktion oder der Beschichtungsstufe vereinfacht werden. Außerdem ist das P.isiko von
Explosionen, das im Falle der Verwendung von Aceton oder
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anderen Lösungsmitteln vorhanden ist, auf ein Minimum reduziert.
Da die wässrige Ilarzzusammensetzung vor der Trennbehandlung
im Lösungs- oder Dispersionszustand ist, können übliehe Techniken für die Dispersion eines Pigments in
ein flüssiges Medium als solche verwendet werden. Die Adsorption des Harzes an das Pigment wird im Vergleich zu
einem üblichen pulverförmigen Anstrichmittel oder einem Anstrichmittel, das in Aufschlämmungsform durch Dispersion
eines pulverförmigen Anstrichmittels in Wasser erhalten worden ist, wirksam erreicht, so daß ein Überzugsfilm mit ausgezeichnetem Glanz und ausgezeichneter Glätte
erhalten v/erden kann. Außerdem kann ein übliches Farbanpassungsoder
-übereinstimmungsverfahren verwendet werden, um ein Übereinstimmen mit Leichtigkeit und hoher Präzision
zu erreichen.
Die vorstehenden Erläuterungen betreffen die Herstellung von Harzteilchen und Beschichtungsmassen unter Verwendung
eines Harzes mit wenigstens einer ionischen Gruppe im MoIekül.
Selbst wenn ein Harz, das keine ionische Gruppe im Molekül aufweist, anstelle des vorgenannten Harzes verwendet
wird, ist es immer noch möglich, Harzteilchen und sie enthaltende Anstrichstoffe herzustellen, indem man
ein technisches Konzept als chemisches Äquivalent anwendet.
Dementsprechend wird eine wässrige Harzzusammensetzung,in
der ein Harz, das keine ionische Gruppe und als solches keine Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufweist,
in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Dispergierungsmittels, das wenigstens eine ionische
Gruppe aufweist, durch Neutralisation wenigstens teilwei- , se der ionischen Gruppen in dem Dispersionsmittel, dispergiert
ist, der Behandlung mit einem Pulverisierungsmittel unterworfen, wobei ein Pulverisierungsvorgang angewendet
wird,
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um das Harz in Teilchenform abzuscheiden, und worauf die abgeschiedenen Harzteilchen aus dem wässrigen Medium gewonnen
werden.
Die ionischen Gruppen im Dispergiermittel können sauer oder basisch sein. V7ie vorher ausgeführt, kann die
Neutralisation unter Verwendung einer basischen Verbindung im dem Fall, in dem die ionische Gruppe eine
saure Gruppe ist, oder unter Verwendung einer sauren Verbindung in dem Fall, in dem die ionische Gruppe eine
basische Gruppe ist, durchgeführt werden. Wenn die ionische Gruppe eine saure Gruppe ist, kann die Trennbehandlung
die mit einer sauren Verbindung sein. Wenn die ionische Gruppe basisch ist, kann die Trennbehandlung
diejenige mit einer basischen Verbindung sein.
Als neutralisierte Säuregruppe enthaltende Dispersionsmittel können Emulgatoren oder anionische oberflächenaktive
Mittel verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Natriumoleat,
Kaliumoleat und Kaliumseifen von Rizinusöl. Beispiele von neutralisierten basischen Gruppen enthaltenden
Dispersionsmitteln sind kationische oberflächenaktive Mittel wie z.B. Alkylammoniumsalze, z.B. primäres, sekundäres
oder tertiäres Laurylammoniumacetat und Alkylgruppen enthaltende quaternäre Ammoniumsalze.
Die wässrigen Harzzusammensetzungen können z.B. durch PoIymerisation
von polymerisierbaren Monomeren in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsmittels, das
vorher neutralisiert worden ist, oder durch Mischen eines flüssigen Harzes, z.B. einer Lösung eines Harzes in einem
mit Wassermischbaren Lösungsmittel oder einem geschmolzenen Harz mit einem wässrigen Medium mit Hilfe von Dispersionsmitteln,
die vorher neutralisiert worden sind, hergestellt werden.
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Die weiteren Verfahrensschritte können in derselben Weise wie im Fall der Verwendung eines Harzes mit ionischen
Gruppen durchgeführt werden. Während die so hergestellten Harzteilchen die gleichen ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften aufweisen wie diejenigen, die unter Verwendung eines Harzes, das wenigstens eine ionische
Gruppe aufweist, erhalten v/urden, sind die erstgenannten manchmal in feinerem und kugelförmigerem Zustand als
die letzteren.
Praktische und z.Zt. bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen erläutert, wobei
sich die Teile und Prozente auf das Gewicht beziehen.
3o Teile einer wässrigen Lösung, die ein wasserlösliches Acrylsäureharz, das Einheiten von Acrylsäure, Hydroxypropylacrylat,
Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Styrol und n-Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis
von 14,5 : 8,9 : 14,9 : 16,1 : 26 : 16,6 enthielt und in dem 1oo % der Carboxylgruppen im Molekül mit Dimethyläthanolamin
neutralisiert war, in einer Konzentration von 38 %, 2,9 Teile Hexamethoxymethylmelamin und o,71 Teile
wasserdispergierbaren Aluminiumpulvers v/erden zusammengemischt und die erhaltene Mischung mit 3o Teilen Wasser
gemischt, um eine wässrige Harzzusammensetzung herzustellen.
63,61 Teile der wässrigen Harzzusammensetzung werden tropfenweise zu 5oo Teilen einer 1/2on-wässrigen Chlorwasserstoff
säurelösung in etwa 15 Minuten gegeben, während mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt wird. Nach
Beendigung der Zugabe wird die überschüssige Chlorwasserstoff säure in der erhaltenen Mischung mit einer 1n wässrigen
Kaliumhydroxydlösung neutralisiert und durch ein
Sieb von 2 5o mesh gesiebt, um eine Dispersion von Harzteilchen mit einer Teilchengröße von 1o - 3o u zu erhalten.
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Die Harzteilchen werden mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert, um ein Anstrichmittel in aufgeschlämmter
Form mit einem Feststoffgehalt von 5o % herzustellen.
Das Anstrichmittel in aufgeschlämmter Form wird auf eine polierte Stahlplatte durch Luftsprühen aufgetragen und
3o Minuten bei 16o C eingebrannt, wobei ein glatter und glänzender metallischer Finish-Uberzugsfilm gebildet wird.
Wenn der Uberzugsfilm dem Schlagtest der DuPont-Methode
unterworfen wird, wird ein Wert von 2o cm oder mehr (5oo g) erhalten. Somit wird bestätigt, daß ausreichende Vernetzung
stattgefunden hat.
Die Dispersion der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Harzteilchen
wird mit Wasser gewaschen und bei 5o°C 3 Stunden in einem Wirbelschichttrockner getrocknet, um ein pulverförmiges
Anstrichmittel herzustellen. Das pulverförmige Anstrichmittel wird auf eine Stahlplatte durch elektrostatisches
Beschichten aufgebracht und bei 16o°C 3o Minu ten eingebrannt, wobei ein gut vernetzter, glatter und
glänzender metallischer Uberzugsfilm gebildet wird.
1oo Teile einer Isopropanollösung, die ein Polyesterharz, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15OO und
eine Säurezahl von 110 aufweist, und in dem 5o % der Carboxylgruppen mit Triäthylamin neutralisiert sind, in
einer Konzentration von 7o % enthält, 3o Teile Benzoguanamin, 6o Teile Titaniumoxyd(Tipake R-82o, Hersteller
Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) und 64o Teile Wasser werden zusammengemischt, um eine wässrige Harzzusammensetzung
herzustellen.
Die wässrige Harzzusammensetzung wird auf die Oberfläche einer 1/2o η wässrigen Chlorwasserstofflösung, die in ein
Gefäß gegeben ist, unter Rühren mit Luft eingesprüht. Die
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ausgefällten Materialien werden durch Zentrifugieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert,um
eine Beschichtungsmasse in aufgeschlämmter Form herzustellen, die einen Feststoffgehalt von 5o % aufweist.
Das Beschichtungsmittel in aufgeschlämmter Form wird auf eine polierte Stahlplatte durch Luftsprühen aufgebracht und
bei 16o C 3o Minuten lang eingebrannt, wodurch ein glatter und glänzender Uberzugsfilm gebildet v/ird. Wenn der Überzugsfilm
dem Extrusionstest unter Verwendung eines Erichsen-Testers unterworfen wird, v/ird ein Wert von 3 mm
oder mehr erhalten. Es wird somit bestätigt, daß genügend Vernetzung erreicht worden ist,
Die wässrige Harzzusammensetzung gemäss Beispiel 3 v/ird
auf die Oberfläche einer 1/2o η wässrigen Chlorwaseerstofflösung,
die in ein Gefäß eingebracht ist, unter Rühren luftgesprüht. Die ausgefallenen Materialien werden durch
Zentrifugieren gesammelt, mit Wasser gev/aschen und bei 5o°C 3 Stunden lang in einem Wirbelschichttrockner getrocknet,
um ein pulverförmiges Anstrichmittel herzustellen, das auf eine Stahlplatte durch elektrostatisches
Beschichten aufgebracht und 3o Minuten bei 16o°C eingebrannt
wurde, wobei ein gut vernetzter, glatter und glänzender Überzugsfilm gebildet wird.
1oo Teile der in Beispiel 3 verwendeten Polyesterharzdispersion und 14 Teile einer Polyisocyanatverbindung, die
eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, werden bei einer Temperatur, die höher als die Schmelztemperatur der PoIyisocyanatverbindung,
z.B. 9o°C ist, schmelzgemischt, worauf 7o % der Carboxylgruppen in der Harzmischung mit Dimethyläthanolamin
neutralisiert werden. 114 Teile der erhaltenen Mischung werden mit 3o Teilen des in Beispiel 3 verwendeten
Titaniumoxyds und 35o Teilen Wasser gemischt, um eine
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wässrige Harzzusammensetzung herzustellen.
Die wässrige Harzzusammensetzung wird in einen Strom von
Kohlendioxyd mit Luft gesprüht, um kugelförmige Harzteilchen herzustellen, die mit Wasser gewaschen und in
Wasser dispergiert werden, um eine Beschichtungsmasse in aufgeschlämmter Form zu erhalten, die einen Feststoffgehalt
von 5o % aufweist. Alternativ können die kugelförmigen Harzteilchen mit Wasser gewaschen und getrocknet werden,
um eine pulverförmige Beschichtungsmasse herzustellen.
15 Teile Acrylsäure, 15 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
38 Teile Methylmethacrylat, 19 Teile Styrol und 8 Teile
n-Butylacrylat werden zusammengemischt, um eine flüssige
Zusammensetzung zu erhalten. 2o Teile der so hergestellten flüssigen Zusammensetzung werden in einen Kolben gegeben
und während bei 13o°C gerührt wird, wird eine Mischung von
75 Teilen der genannten flüssigen Zusammensetzung und 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise in 3 Stunden
zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren bei derselben Temperatur während 1 Stunde fortgesetzt. Dann
werden 36 Teile einer 1o %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung
zum erhaltenen Gemisch bei 11o C zugegeben und nach Rühren für 3o Minuten werden 15o Teile Wasser bei einer
Temperatur unter 1oo°C zugegeben, um ein Harzgemisch zu erhalten. Zu 1oo Teilen des Harzgemisches werden 1o Teile
Hexamethoxymethylmelamin und 3o Teile Aluminiumpulver (Alpaste 51o5 V7A, Hersteller Toyo Aluminium K.K.) gegeben
und das erhaltene Gemisch gut dispergiert, um eine wässrige Harzzusammensetzung herzustellen. 1oo Teile der wässrigen
Harzzusammensetzung werden mit 2oo Teilen Wasser verdünnt und 7oo Teile einer 1/1 ο η wässrigen Chlorwasserstofflösung
werden dazugegeben, worauf mit einem Labomixer gerührt wird. Das erhaltene Gemisch wird mit 1/1 ο η wässriger
Natriumhydroxydlösung neutralisiert und das wässrige Medium entfernt, um Harzteilchen mit einer Teilchengröße von
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-vr-
1o - 2o li zu erhalten. Die Harzteilchen werden mit Wasser
gewaschen, um das gebildete Natriumchlorid zu entfernen und in Wasser dispergiert, um eine Anstrichmasse in aufgeschlämmter
Form mit einem Feststoffgehalt von 5o % herzustellen.
Die Beschichtungsmasse in aufgeschlämmter Form wird auf
eine polierte Stahlplatte durch Luftsprühen aufgebracht und 3o Minuten bei 16o°C gebrannt, wobei ein glatter und
glänzender Uberzugsfilm gebildet wird. Wenn die genannten
Harzteilchen mit Wasser gewaschen und bei 5o°C 3 Stunden in einem Wirbelschichttrockner getrocknet werden, wird
eine pulverförmige Anstrichmasse erhalten, die ebenfalls
einen Uberzugsfilm von guter Qualität ergibt.
488 Teile eines Epoxyharzes (Epicoat 1OO1, Hersteller
Shell Chemical Corp.) und 1o5 Teile Diäthanolamin werden in 25o Teilen Isopropanol unter einem Stickstoffstrom bei
8o C während 3 Stunden umgesetzt, um eine Aminoepoxyharzlösung herzustellen. Zu 143 Teilen der Aminoepoxyharzlösung
werden 62 Teile Eisessig gegeben, worauf 5oo Teile entionisiertes Wasser zugegeben werden. Das erhaltene Gemisch
wird mit 16 Teilen einer Lösung eines blockierten Polyisocyanatharzes in Methyläthylketon (Feststoffgehalt
5o %) und 3o Teilen Titaniumoxyd (Tipake R-82o, Hersteller
Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) vermischt, um eine wässrige Harzzusammensetzung herzustellen.
143 Teile der wässrigen Harzzusammensetzung werden mit
25o Teilen Wasser verdünnt, worauf die erhaltene Verdünnung tropfenweise zu einer o,o5n wässrigen Lösung von
Kaliumhydroxyd unter heftigem Rühren gegeben v/ird. Nachdem das überschüssige Alkali mit o,1n Essigsäure neutralisiert
worden ist, wird das erhaltene Gemisch der Zentrifugaltrennung unterworfen, um Harzteilchen von nicht mehr als
5o u Durchmesser zu erhalten. Die Harz teilchen v/erden mit
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Wasser gewaschen und dann in Wasser dispergiert, um ein Anstrichmittel in aufgeschlämmter Form mit einem Feststoff
gehalt von 5o % herzustellen.
Das Anstrichmittel in aufgeschlämmter Form wird auf eine polierte Stahlplatte durch Luftsprühen aufgebracht und
2o Minuten bei 18o°C eingebrannt, wobei ein glatter und glänzender Uberzugsfilm gebildet wird. Wenn der Überzugsfilm dem Schlagtest von DuPont unterworfen wird, v/ird ein
Wert von 2o cm oder mehr (5oo g) erhalten. Somit wird bestätigt, daß genügend Vernetzung stattgefunden hat.
1oo Teile einer wässrigen Dispersion, die ein Aminoacrylharz (das als monomere Bestandteile Dimethylaminoäthylmethacrylat,
Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat
und Styrol enthält, Einfriertemperatur 65°C, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 18 000,
Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten 8o %, Dispersionsmedium Isopropanol : Wasser =1:1 Gewicht enthält) wird
mit 2o Teilen Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 3o3, Hersteller
American Cyanamid) gemischt, worauf eine Mischung von 5 Teilen pulverförmiges« Aluminium (L-579, Hersteller
Silverline Mfg. Co.) und 5 Teilen Isopropanol zugegeben wird und das erhaltene Gemisch mit o,1n Chlorwasserstoffsäure
gemischt wird, um eine wässrige Harzzusammensetzung herzustellen.
Zu 1oo Teilen der wässrigen Harzzusammensetzung wird ein Gemisch von 5oo Teilen o,1n Natriumhydroxydlösung und
1o Teilen Polyäthylenoxyd gegeben, worauf das erhaltene Gemisch mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers 15
Minuten gerührt wird. Nachdem überschüssiges Alkali mit o,1n Chlorwasserstoffsäure neutralisiert worden ist, wird
das erhaltene Gemisch der zentrifugalenAbtrennung unterworfen, um Harzteilchen einer Teilchengröße von nicht
mehr als 5o u zu erhalten. Die Harzteilchen werden mit
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Wasser gev;aschen und in Wasser dispergiert, um ein Anstrichmittel
in aufgeschlämmter Form mit einem Feststoffgehalt von 5o % zu erhalten.
Dieses Anstrichmittel wird auf eine polierte Stahlplatte aufgebracht und wie in Beispiel 7 eingebrannt, wobei ein
glatter und glänzender metallischer Finish-Überzugsfilm gebildet wird. Durch den Schlagtest von DuPont v/ird bestätigt,
daß ausreichende Vernetzung erreicht worden ist.
Die gemäss Beispiel 8 gewonnenen Harzteilchen werden mit
Wasser gewaschen und unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners getrocknet, um ein Anstrichmittel in Pulverform
herzustellen. Dieses Anstrichmittel wird auf eine polierte Stahlplatte elektrostatisch aufgebracht und dann bei
16o°C 2o Minuten eingebrannt, wobei ein glatter und glänzender Überzugsfilm mit gutem metallischem Griff gebildet
wird. Durch die DuPont-Schlagprüfmethode wird bestätigt, daß ausreichende Vernetzung erreicht worden ist.
3,ο Teile Kaliumlaurat und 15o Teile Wasser werden in einen
Kolben gegeben, worauf ein Gemisch von 3o Teilen Methylmethacrylat, 3o Teilen Styrol, 2o Teilen n-Butylmethacrylat
und 2o Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und ein Gemisch
von 1,o Teilen 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure, 1,o Teilen Dimethyläthanolamin und 5o Teilen Wasser tropfenweise
bei 7o°C während 3 Stunden zugegeben v/erden. Die erhaltene Mischung wird bei derselben Temperatur gehalten,
um eine wässrige flüssige Zusammensetzung herzustellen.
1oo Teile der wässrigen flüssigen Zusammensetzung werden tropfenweise zu 5oo Teilen einer 1/2o η Chlorwasserstoffsäure
unter heftigem Rühren gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die überschüssige Chlorwasserstoffsäure mit
1/1o η Natriumhydroxydlösung neutralisiert, worauf zentri-
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fugiert wird, wobei Harzteilchen einer Teilchengröße von nicht mehr als 1o 11 gewonnen werden.
Die Harzteilchen werden mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert, wodurch ein Anstrichmittel in aufgeschlämmter
Form erhalten wird. Dieses Anstrichmittel wird a*¥if eine
polierte Stahlplatte gesprüht und bei 13o°C 2o Minuten
eingebrannt, um einen glatten und glänzenden Uberzugsfilm
herzustellen.
Getrennt davon werden wie oben beschrieben erhaltene Harzteilchen mit Wasser gewaschen und in einem Wirbelschichttrockner
getrocknet, um ein pulverförmiges Anstrichmittel zu erhalten. Dieses Anstrichmittel wird auf
eine polierte Stahlplatte durch elektrostatisches Beschichten aufgebracht und gebrannt, um einen glänzenden,
glatten Uberzugsfilm herzustellen.
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Claims (8)
1. Harzteilchen für Anstrich- und Beschichtungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt v/orden sind, indem man
a) in einer ersten Stufe eine wässrige Harzzusammensetzung,
in der ein Harz, das v/enigstens eine ionische Gruppe aufweist und als solches keine wesentliche
Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufweist, in einem wässrigen Medium durch v/enigstens
teilweise Neutralisierung der ionischen Gruppe im Harz gelöst oder dispergiert wird, der Behandlung
mit einem Feinmahlmittel unterwirft, v;ährend man darauf ein Pulverisierungsverfahren anv/endet, um das
Harz in feinteiliger Form abzuscheiden und
b) in einer zweiten Stufe die abgeschiedenen Harzteilchen aus dem wässrigen Medium gewinnt.
2. Ilarzteilchen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,
daß das Feinmahlmittel oder Pulverisierungsmittel die Fähigkeit aufweist, auf die neutralisierte ionische
Gruppe im Harz einzuwirken, um sie frei zu machen.
3. Harzteilchen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die v/ässrige Harzmasse zusätzlich ein wasserlösliches oder wasserunlösliches Harz mit oder
ohne Pigment enthält.
4. Harzteilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Harz ein Harz ist, das
mit den funktionellen Gruppen in dem die ionischen Gruppen enthaltenden Harz vernetzbar ist.
5. Harzteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß das Harz ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz ist, in dem die Carboxylgruppen wenigstens weilweise mit
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ORlGlNAl
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Λ-
während darauf ein Pulverisierungsverfahren angev/andt
wird, um das Harz in Teilchenform abzuscheiden und in einer zweiten Stufe die abgeschiedenen Ilarzteilchen aus
dem v/ässrigen Medium entfernt.
9. Anstrich- und Beschichtungsmittel, enthaltend Ilarzteilchen gemäss Ansprüchen 1 - 8 in getrockneter
Form oder in aufgeschlämmter Form in wässrigem Medium.
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einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert ist und das Pulverisierungsmittel eine saure Substanz
ist.
6. Harzteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein basische Gruppen enthaltendes
Harz ist, in dem die basischen Gruppen wenigstens teilweise mit einer organischen oder anorganischen Säure
neutralisiert sind und das Pulverisierungsmittel eine basische Substanz ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Harzteilchen nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man in
einer ersten Stufe eine wässrige Harzmasse, in der ein Harz, das wenigstens eine anionische Gruppe und als
solches keine wesentliche Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufweist, durch Neutralisieren wenigstens
eines Teils der ionischen Gruppen im Harz in einem wässrigen Medium gelöst oder dispergiert ist, der Behandlung
mit einem Pulverisierungs- oder Feinvermahlungsmittel unterwirft, während man darauf ein Pulverisierungsverfahren
anwendet, um das Harz in Teilchenform abzuscheiden, und in einer zweiten Stufe die abgeschiedenen
Harzteilchen aus dem wässrigen Medium gewinnt.
8. Verfahren zur Herstellung von Harzteilchen für Anstrich- und Beschichtungsmittel, dadurch nekennzeichnet,
daß man in einer ersten Stufe eine wässrige Harzmasse, in der ein Harz, das keine ionische Gruppe
und als solches keine wesentliche Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufweist, in einem wässrigen
Medium in Gegenwart eines dispergierenden Mittels, das wenigstens eine ionische Gruppe aufweist, durch Neutralisieren
wenigstens eines Teils der ionischen Gruppe in dem Dispergiermittel dispergiert ist, der Behandlung
mit einem Pulverisierungsmittel unterwirft,
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