DE2710421C2

DE2710421C2 -

Info

Publication number: DE2710421C2
Application number: DE2710421A
Authority: DE
Inventors: Sakuichi Nara Jp Konishi; Yukio Kobe Hyogo Jp Omori; Hiroyoshi Toyonaka Osaka Jp Kataoka
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1976-03-12
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1990-05-31
Also published as: FR2343773A1; CA1105183A; US4365043A; DE2710421A1; FR2343773B1; GB1579299A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Harzteilchen für Anstrich- und Beschichtungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Harzteilchen in Pulverform oder in aufgeschlämmter Form enthaltende Anstrichmittel und Beschichtungsmassen.

Unter dem Gesichtspunkt des Vermeidens der Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die Umweltverschmutzung bewirken können, sind verschiedene Anstrichmittel und Beschichtungsmassen vorgeschlagen worden wie z. B. wasser lösliche Anstrichmittel, Emulsionsanstrichmittel, auf geschlämmte Anstrichmittel und pulverförmige Anstrich mittel. Unter ihnen sind die zwei letztgenannten Be schichtungsmassen insbesondere vorteilhaft, da sie kaum schädliche oder verunreinigende Materialien enthalten, leicht nachbehandelt werden können, leicht zur Wieder verwendung gewonnen werden können usw.

Zur Herstellung von aufgeschlämmten Anstrichmitteln und pulverförmigen Anstrichmitteln ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine flüssige Masse, die ein Harz in einem or ganischen Lösungsmittel enthält, mit einem flüssigen Koagulierungsmittel gemischt wird, das mit dem organi schen Lösungsmittel mischbar ist und das das Harz nicht auflöst, um das Harz abzuscheiden, das abgeschiedene Harz gesammelt und getrocknet oder das gowonnene Harz in einem wäßrigen Medium dispergiert wird. Alternativ können die flüssigen Zusammensetzungen der Sprühtrock nung unterworfen werden, der gegebenenfalls die Disper sion des erhaltenen getrockneten Harzes in einem wäß rigen Medium folgt. Diese Verfahren erfordern jedoch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln in großen Mengen und sind deshalb nachteilig vom Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung, der Feuergefahr und der Ökono mie.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die üblichen Methoden zur Herstellung von Harzteilchen und Anstrichmitteln und Beschichtungsmassen in aufgeschlämm ter oder Pulverform zu verbessern, wobei praktisch kein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Harzteilchen sowie ein verbessertes Verfahren für die Herstellung der Harz teilchen für Anstrichmittel ln Form von Aufschlämmungen oder Pulver, ohne Mitverwendung von organischen Lösungs mitteln.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Harzteilchen für Anstrichmittel und Beschichtungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe eine wäßrige Harzzusammensetzung, in der ein Harz, das wenigstens eine ionische Gruppe und als solches keine wesentliche Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufweist, in einem wäßrigen Medium durch Neutralisieren wenigstens eines Teils der ionischen Gruppen in dem Harz gelöst oder dispergiert ist, der Behandlung mit einem Feinmahlmittel oder Pulverisierungsmittel unterwirft, indem man ein Pulverisierungsverfahren darauf anwendet um das Harz in Teilchenform abzuscheiden, und in einer zweiten Stufe die abgeschiedenen Harzteilchen aus dem wäßrigen Medium gewinnt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Harz in einem wäßrigen Medium unter Verwendung der Neutralisierungs reaktion gelöst oder dispergiert. So kann das Harz jedes üblicherweise für die Bildung von Überzugsfilmen verwen dete sein, jedoch ist es erforderlich, daß das Harz we nigstens eine ionische Gruppe im Molekül hat, um durch Neutralisation eines Teils oder aller ionischen Gruppen löslich oder dispergierbar in einem wäßrigen Medium zu sein. Die ionischen Gruppen sind saure Carboxylgruppen und basische primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen. Zu sätzlich zu der ionischen Gruppe kann das Harz weitere andere funktionelle Gruppen wie z. B. Epoxygruppen oder Hydroxylgruppen aufweisen. Spezielle Beispiele von Harzen, in denen die ionische Gruppe eine saure Gruppe ist, sind Acrylharze mit Carboxylgruppen, Alkydharze mit Carboxyl gruppen, Acrylsäureharze mit Carboxylgruppen und vernetz baren funktionellen Gruppen (z. B. Epoxy, Hydroxyl), Alkyd harze mit Carboxylgruppen und vernetzbaren funktionellen Gruppen (z. B. Epoxy, Hydroxyl), acrylmodifizierte Alkyd harze, die durch Copolymerisation der genannten Alkyd harze mit polymerisierbaren Acrylmonomeren erhalten wer den. Spezielle Beispiele von Harzen, in denen die ionische Gruppe eine basische Gruppe ist, sind Epoxyharze mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen (z. B. durch Addition von organischen Aminoverbindungen an Epoxy gruppen in Epoxyharzen oder Epoxy-modifizierten Harzen wie Copolymeren von Phenolglycidyläthern, Glycidyläther von Phenolaldehydkondensaten, Glycidylacrylat oder Glycidyl methacrylat mit anderen polymerisierbaren Monomeren herge stellt), Acrylsäure- oder Vinylsäureharz mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen (z. B. durch Copoly merisation von Stickstoff enthaltenden Vinylverbindungen wie z. B. Aminogruppen enthaltenden Acrylaten, Aminogruppen enthaltenden Methacrylaten, Vinylpyridinen und Vinylimida zolen mit Vinylverbindungen, die keine freie Carboxyl gruppe haben hergestellt), Polyamidharze mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen (z. B. durch Poly kondensation von dibasischen Säuren mit mehrwertigen Ami nen hergestellt).

Zur Neutralisiation der ionischen Gruppen in dem Harz, um das Harz in einem wäßrigen Medium löslich oder dispergier bar zu machen, können anorganische basische Substanzen, z. B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat und Ammoniak, oder organische basische Substanzen, z. B. Methyl amin, Triäthylamin, Monoäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin und Diäthylentriamin, wenn die ionische Gruppe eine saure Gruppe ist, oder anorgani sche saure Verbindungen, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure oder orga nische saure Verbindungen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressig säure, Milchsäure, Buttersäure und Glykolsäure, wenn die ionische Gruppe eine basische Gruppe ist, verwendet werden. Das Ausmaß der Neutralisation der ionisierten Gruppe, um das Harz in einem wäßrigen Medium zu lösen oder zu dis pergieren, variiert beträchtlich mit der Art des Harzes und beträgt üblicherweise nicht weniger als etwa 10% und vorzugsweise nicht weniger als etwa 30%.

Zusätzlich zu dem im wäßrigen Medium gelösten oder dis pergierten Harz kann die wäßrige Harzzusammensetzung alle möglichen üblichen Zusätze enthalten, wie z. B. färbende und modifizierende Mittel.

Als färbende Mittel können Pigmente, Farbstoffe o. dgl. verwendet werden.

Ferner wird ein wasserlösliches Harz als Vernetzungsmittel verwendet, es können alle übichen vernetzbaren Harze oder Verbindungen verwendet werden, die mit den in dem Harz vorhandenen funktionellen Gruppen, z. B. Carboxyl gruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen und Epoxygruppen, reagieren können. Be sonders bevorzugt wird ein Vernetzungsmittel, das selbst mit dem Harz mischbar ist oder mit dem Harz wenigstens beim Einbrennen mischbar ist, um einen gleichmäßigen Beschichtungsfilm zu ergeben. Beispiele von Vernetzungs mitteln, die mit einer Carboxylgruppe oder einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe reagieren können, sind zwei oder mehrere Epoxygruppen enthaltende Verbin dungen, wie z. B. Epoxyharze oder Triglycidylisocyanurat. Beispiele von Vernetzungsmitteln, die mit einer Hydroxyl gruppe reagieren können, sind Aminoplastharze wie z. B. Harnstoffharze, Melaminharze, z. B. Hexamethoxymethylmela min, und Benzoguanamin und Polyisocyanatverbindungen, die blockierte Isocyanatgruppen enthalten.

Als modifizierende Mittel können Verbindungen verwendet werden, die mit dem Harz vermischt werden können und die Qualität der Beschichtungs- oder Anstrichfilme verbessern. Spezielle Beispiele sind natürliche Harze, Cellulosederi vate wie z. B. Celluloseacetatbutyrat, Alkydharze, Acryl säureharze und Vinylharze.

Bei der praktischen Verwendung können das Vernetzungs mittel und das modifizierende Mittel als solche in die wäßrige Harzzusammensetzung eingebracht werden, wenn sie in flüssiger Form sind. Im Falle daß diese Mittel fest sind und als solche kaum mischbar, können sie ge schmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel beim Zumischen zu der wäßrigen Harzmasse gelöst werden.

Die Herstellung der wäßrigen Harzmasse kann auf übliche Weise erfolgen. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Harzes mit einem färbenden Mittel ge mischt und der üblichen Lösungs- oder Dispergierungsbe handlung unterworfen werden, worauf - wenn nötig - ein Vernetzungsmittel und ein modifizierendes Mittel u. dgl. zugegeben werden, um die gewünschte wäßrige Harzzusammen setzung zu erhalten. Der Gehalt an nichtflüchtigen Kompo nenten in einer solchen wäßrigen Harzzusammensetzung liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5-80 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10-60 Gew.-%.

Die so hergestellte wäßrige Harzzusammensetzung wird dann der Behandlung mit einem Mittel unterworfen, das dazu in der Lage ist, auf die neutralisierten ionischen Gruppen einzuwirken (nachstehend als "Pulverisierungs mittel" oder "Feinmahlmittel" bezeichnet), um sie freizu setzen (nachstehend als "Trennbehandlung" bezeichnet), worauf - wenn nötig - eine Teilchenbildungsbehandlung sich anschließt.

Wenn die ionische Gruppe in dem Harz eine saure Gruppe ist, ist die Trennungsbehandlung diejenige mit einer sauren Sub stanz. Als saure Substanz kann jegliche Substanz verwendet werden, die in Wasser aufgelöst werden kann, um Wasscr stoffionen zu liefern. Spezielle Beispiele sind anorgani sche Säuren wie z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure, Phosphorsäure und Kohlensäure, organische Säuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Milchsäure, Butter säure und Glykolessigsäure, saure Gase wie z. B. Kohlendi oxyd und Schwefeldioxyd. Die anorganischen oder organi schen Säuren können als wäßrige Lösungen üblicherweise in einer Konzentration von 1 n oder weniger verwendet werden. Die sauren Gase können allein oder in Kombination mit Luft oder einem Inertgas wie z. B. Stickstoff in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden. Dle Menge der sauren Substanz ist etwa äquivalent der neutralisierten ionischen Gruppen im Harz.

Wenn die ionische Gruppe in dem Harz eine basische Gruppe ist, ist die Trennbehandlung eine Behandlung mit einer basischen Verbindung. Als basische Verbindungen können alle basischen Verbindungen verwendet werden, die in Wasser gelöst werden können, um Wasserstoffionen aufzu nehmen. Spezielle Beispiele sind anorganische Basen, wie z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat und Ammoniak, organische Basen wie z. B. Triäthylamin und Dimethylaminoäthanol, basische Gase wie gasförmiges Ammo niak. Die anorganische oder organische Base kann als wäß rige Lösung üblicherweise in einer Konzentration von 1 n oder weniger verwendet werden. Das basische Gas kann allein oder in Kombination mit Luft oder einem Inertgas wie z. B. Stickstoff in geeignetem Verhältnis verwendet werden. Die Menge der basischen Substanz ist etwa äquivalent zu den neutralisierten ionischen Gruppen im Harz.

Die Trennbehandlung kann durch ein geeignetes Verfahren in Abhängigkeit von der Form und der Größe der zu bildenden Harzteilchen durchgeführt werden. Beispielsweise können die folgenden Verfahren verwendet werden:

(a) Ein Verfahren, bei dem das saure oder basische Gas graduell in die wäßrige Harzzusammensetzung einge führt wird, während heftig gerührt wird;
(b) ein Verfahren, bei dem schrittweise die wäßrige Harz zusammensetzung in eine wäßrige Lösung der sauren oder basischen Verbindung unter heftigem Rühren zugegeben wird oder vice versa. In diesem Fall ergibt die Gegenwart eines wasserlöslichen Hochpolymeren mit Dispergierfähigkeit wie z. B. Polyäthylenoxyd oder Poval, Cellulosederivate wie z. B. Hydroxyäthylcellu lose oder ein Dispergiermittel von niederem Molekular gewicht wie z. B. anionisches, kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel in der wäß rigen Lösung der sauren oder basischen Substanz stärker kugelförmige Harzteilchen. Wenn Anstrichmittel oder Beschichtungsmassen, die derartige kugelförmige Harz teilchen enthalten, auf die Oberfläche von zu be schichtenden Substraten aufgebracht werden, sind die Harzteilchen an der Oberfläche dichter angeordnet, so daß ein glatterer und glänzender Beschichtungsfilm erhalten werden kann.
(c) Ein Verfahren, bei dem die wäßrige Harzzusammensetzung auf oder in eine wäßrige Lösung der sauren oder ba sischen Verbindung gesprüht wird, wobei - wenn nötig - gerührt wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, ein Dispergiermittel wie beim Verfahren (b) beschrieben mitzuverwenden.
(d) Ein Verfahren, bei dem die wäßrige Harzzusammensetzung in die Atmosphäre eines sauren oder basischen Gases gesprüht wird.
(e) Ein Verfahren, bei dem die wäßrige Harzzusammensetzung in Nebelform mit einer wäßrigen Lösung der sauren oder basischen Verbindung in Nebelform in Berührung gebracht wird.

Durch die oben beschriebene Trennungsbehandlung werden die neutralisierten ionischen Gruppen in dem Harz in freie Carboxylgruppen überführt und die Harzteilchen abge trennt. Was die Teilchenform der Harzteilchen betrifft, ergeben die Verfahren (c), (d) und (e) eine rundere kugel förmige Teilchenform im Vergleich zu den Verfahren (a) und (b). Die Teilchengröße der Harzteilchen kann in geeigne ter Weise in Abhängigkeit von den Bedingungen der Trenn behandlung z. B. der Viskosität des Harzes, der Rührge schwindigkeit, der Durchmesser der Sprühdüse und der Sprüh viskosität kontrolliert werden.

Die bei der Trennbehandlung gebildeten Harzteilchen werden dann nach üblichen Trennverfahren wie Abfiltrieren, Sieben und Zentrifugieren gewonnen. Wenn nötig, kann die Mischung nach der Trennbehandlung mit einem Neutralisierungsmittel behandelt werden, um den Überschuß an sauren oder basi schen Verbindungen zu neutralisieren.

Die so gewonnenen Harzteilchen können als Anstrichmittel oder Beschichtungsmasse verwendet werden. Als Pulveran strichmittel können die Harzteilchen als solche verwendet werden. Als aufgeschlämmte Anstrichmittel können die Harz teilchen in einem wäßrigen Medium dispergiert und dann verwendet werden. Wenn die Harzteilchen mit ungünstigen Verunreinigungen wie z. B. Salzen verunreinigt sind, können die Verunreinigungen durch übliche Methoden der Entfernung z. B. durch Waschen mit Wasser entfernt werden.

Das Aufbringen der Anstrichmittel oder Beschichtungsmassen in Pulverform auf ein zu beschichtendes Substrat kann nach verschiedenen bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. Luftsprühen, elektrostatisches Beschichten, Wirbelschicht beschichten usw. Die aufgebrachte Beschichtungsmasse wird dann unter geeigneten Bedingungen getrocknet und einge brannt, wobei ein glatter und glänzender Überzugsfilm ge bildet wird.

Wenn das Anstrichmittel in aufgeschlämmter Form durch üb liches Sprühen oder Aufbringen mit der Walze auf das Sub strat aufgebracht wird, ist das Verdampfen des Wassers aus dem nassen Film schneller als im Fall der Verwendung eines üblichen wäßrigen Anstrichmittels vom wasserlös lichen oder Emulsions-Typ beim Einbrennen, so daß ein Über zugsfilm mit größerer Filmdicke leicht erhalten wird und dadurch das Arbeiten beim Beschichten stark verbessert wird. Außerdem wurde bestätigt, daß der gebildete Über zugsfilm nach dem Einbrennen oder Einbacken in Glätte und Glanz den mit üblichen pulverförmigen Anstrichmitteln er haltenen Überzugsfilmen überlegen ist.

Die Anstrichmittel und Überzugsmassen, hergestellt gemäß der Erfindung, können nach dem Verfahren der Erfindung ohne Lärmentwick lung und Herumstreuen von Staub, Explosion von Staub und anderen Gefahren bei der Pulverisierungsstufe im Gegensatz zu den üblichen Verfahren, die die Stufe des Pulverisierens einer festen Zusammensetzung umfassen, erhalten werden. Außerdem kann die Teilchenform und -größe - wie oben er wähnt - leicht kontolliert werden und die Art des zu ver wendenden Harzes kann aus einem weiten Bereich ausgewählt werden.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird keine Große Menge eines Lösungsmittelgemisches als Nebenprodukt gebildet, ganz im Gegensatz zu den üblichen Verfahren, bei denen die Harzteilchen ausgefällt werden, indem man den Unterschied zwischen dem Lösungsvermögen der Lösungsmittel zu den Harzkompnenten verwendet, wodurch beim erfindungsgemäßen Verfahren die Umweltverschmutzung verhindert wird. Außer dem ist die vorliegende Erfindung vorteilhaft vom ökono mischen Standpunkt, da die Maßnahmen und Einrichtungen, die für Kreislaufführung, Gewinnung oder Entfernung von Lösungs mittelmischungen in der Produktion oder der Beschichtungs stufe vereinfacht werden. Außerdem ist das Risiko von Explosionen, das im Falle der Verwendung von Aceton oder anderen Lösungsmitteln vorhanden ist, auf ein Minimum re duziert.

Da die wäßrige Harzzusammensetzung vor der Trennbehand lung im Lösungs- oder Dispersionszustand ist, können üb liche Techniken für die Dispersion eines Pigments in ein flüssiges Medium als solche verwendet werden. Die Ad sorption des Harzes an das Pigment wird im Vergleich zu einem üblichen pulverförmigen Anstrichmittel oder einem Anstrichmittel, das in Aufschlämmungsform durch Disper sion eines pulverförmigen Anstrichmittels in Wasser er halten worden ist, wirksam erreicht, so daß ein Überzugs film mit ausgezeichnetem Glanz und ausgezeichneter Glätte erhalten werden kann. Außerdem kann ein übliches Farban passungs- oder -übereinstimmungsverfahren verwendet werden, um ein Übereinstimmen mit Leichtigkeit und hoher Präzision zu erreichen.

Praktische und z. Zt. bevorzugte Ausführungsformen der Er findung werden in den folgenden Beispielen erläutert, wo bei sich die Teile und Prozente auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

30 Teile einer wäßrigen Lösung, die ein wasserlösliches Acrylsäureharz, das Einheiten von Acrylsäure, Hydroxy propylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Styrol und n-Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 14,5 : 8,9 : 14,9 : 16,1 : 26 : 16,6 enthielt und in dem 100% der Carboxylgruppen im Molekül mit Dimethyl äthanolamin neutralisiert war, in einer Konzentration von 38%, 2,9 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 0,71 Teile wasserdispergierbaren Aluminiumpulvers werden zusammenge mischt und die erhaltene Mischung mit 30 Teilen Wasser gemischt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung herzu stellen.

63,61 Teile der wäßrigen Harzzusammensetzung werden tropfenweise zu 500 Teilen einer 1/20 n wäßrigen Chlor wasserstoffsäurelösung in etwa 15 Minuten gegeben, während mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die überschüssige Chlorwasser stoffsäure in der erhaltenen Mischung mit einer 1 n wäß rigen Kaliumhydroxydlösung neutralisiert und durch ein Sieb von 250 mesh gesiebt, um eine Dispersion von Harz teilchen mit einer Teilchengröße von 10-30 µm zu erhalten.

Die Harzteilchen werden mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert, um ein Anstrichmittel in aufgeschlämmter Form mit einem Feststoffgehalt von 50% herzustellen.

Das Anstrichmittel in aufgeschlämmter Form wird auf eine polierte Stahlplatte durch Luftsprühen aufgetragen und 30 Minuten bei 160°C eingebrannt, wobei ein glatter und glänzender metallischer Finish-Überzugsfilm gebildet wird. Wenn der Überzugsfilm dem Schlagtest der DuPont-Methode unterworfen wird, wird ein Wert von 20 cm oder mehr (500 g) erhalten. Somit wird bestätigt, daß ausreichende Vernetzung stattgefunden hat.

Beispiel 2

Die Dispersion der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Harzteil chen wird mit Wasser gewaschen und bei 50°C 3 Stunden in einem Wirbelschichttrockner getrocknet, um ein pulver förmiges Anstrichmittel herzustellen. Das pulverförmige Anstrichmittel wird auf eine Stahlplatte durch elektro statisches Beschichten aufgebracht und bei 160°C 30 Minu ten eingebrannt, wobei ein gut vernetzter, glatter und glänzender metallischer Überzugsfilm gebildet wird.

Beispiel 3

100 Teile einer Isopropanollösung, die ein Polyesterharz, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 und eine Säurezahl von 110 aufweist, und in dem 50% der Carboxylgruppen mit Triäthylamin neutralisiert sind, in einer Konzentration von 70% enthält, 30 Teile Benzoguan amin, 60 Teile Titaniumoxyd und 640 Teile Wasser werden zusammmengemischt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung herzustellen.

Die wäßrige Harzzusammensetzung wird auf die Oberfläche einer 1/20 n wäßrigen Chlorwasserstofflösung, die in ein Gefäß gegeben ist, unter Rühren mit Luft eingesprüht. Die ausgefällten Materialien werden durch Zentrifugieren ge sammelt, mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert, um eine Beschichtungsmasse in aufgeschlämmter Form herzu stellen, die einen Feststoffgehalt von 50% aufweist.

Das Beschichtungsmittel in aufgeschlämmter Form wird auf eine polierte Stahlplatte durch Luftsprühen aufgebracht und bei 160°C 30 Minuten lang eingebrannt, wodurch ein glatter und glänzender Überzugsfilm gebildet wird. Wenn der Über zugsfilm dem Extrusionstest unter Verwendung eines Erichsen-Testers unterworfen wird, wird ein Wert von 3 mm oder mehr erhalten. Es wird somit bestätigt, daß genügend Vernetzung erreicht worden ist.

Beispiel 4

Die wäßrige Harzzusammensetzung gemäß Beispiel 3 wird auf die Oberfläche einer 1/20 n wäßrigen Chlorwasserstoff lösung, die in ein Gefäß eingebracht ist, unter Rühren luftgesprüht. Die ausgefallenen Materialien werden durch Zentrifugieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 50 °C 3 Stunden lang in einem Wirbelschichttrockner ge trocknet, um ein pulverförmiges Anstrichmittel herzu stellen, das auf eine Stahlplatte durch elektrostatisches Beschichten aufgebracht und 30 Minuten bei 160°C einge brannt wurde, wobei ein gut vernetzter, glatter und glänzen der Überzugsfilm gebildet wird.

Beispiel 5

100 Teile der in Beispiel 3 verwendeten Polyesterharzdis persion und 14 Teile einer Polyisocyanatverbindung, die eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, werden bei einer Temperatur, die höher als die Schmelztemperatur der Poly isocyanatverbindung, z. B. 90°C ist, schmelzgemischt, worauf 70% der Carboxylgruppen in der Harzmischung mit Dimethyl äthanolamin neutralisiert werden. 114 Teile der erhaltenen Mischung werden mit 30 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Titaniumoxyds und 350 Teilen Wasser gemischt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung herzustellen.

Die wäßrige Harzzusammensetzung wird in einen Strom von Kohlendioxyd mit Luft gesprüht, um kugelförmige Harz teilchen herzustellen, die mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert werden, um eine Beschichtungsmasse in aufgeschlämmter Form zu erhalten, die einen Feststoffge halt von 50% aufweist. Alternativ können die kugelförmigen Harzteilchen mit Wasser gewaschen und getrocknet werden, um eine pulverförmige Beschichtungsmasse herzustellen.

Beispiel 6

15 Teile Acrylsäure, 15 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 38 Teile Methylmethacrylat, 19 Teile Styrol und 8 Teile n-Butylacrylat werden zusammengemischt, um eine flüssige Zusammensetzung zu erhalten. 20 Teile der so hergestellten flüssigen Zusammensetzung werden in einen Kolben gegeben und während bei 130°C gerührt wird, wird eine Mischung von 75 Teilen der genannten flüssigen Zusammensetzung und 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise in 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren bei derselben Temperatur während 1 Stunde fortgesetzt. Dann werden 36 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxyd lösung zum erhaltenen Gemisch bei 110°C zugegeben und nach Rühren für 30 Minuten werden 150 Teile Wasser bei einer Temperatur unter 100°C zugegeben, um ein Harzgemisch zu erhalten. Zu 100 Teilen des Harzgemisches werden 10 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 30 Teile Aluminiumpulver gegeben und das erhaltene Gemisch gut dispergiert, um eine wäßrige Harzzusammensetzung herzustellen. 100 Teile der wäßrigen Harzzusammensetzung werden mit 200 Teilen Wasser verdünnt und 700 Teile einer 1/10 n wäßrigen Chlorwasserstofflö sung werden dazugegeben, worauf mit einem Labomixer ge rührt wird. Das erhaltene Gemisch wird mit 1/10 n wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und das wäßrige Me dium entfernt, um Harzteilchen mit einer Teilchengröße von 10-20 µm zu erhalten. Die Harzteilchen werden mit Wasser gewaschen, um das gebildete Natriumchlorid zu entfernen und in Wasser dispergiert, um eine Anstrichmasse in aufge schlämmter Form mit einem Feststoffgehalt von 50% herzu stelIen.

Die Beschichtungsmasse in aufgeschlämmter Form wird auf eine polierte Stahlplatte durch Luftsprühen aufgebracht und 30 Minuten bei 160°C gebrannt, wobei ein glatter und glänzender Überzugsfilm gebildet wird. Wenn die genannten Harzteilchen mit Wasser gewaschen und bei 50°C 3 Stunden in einem Wirbelschichttrockner getrocknet werden, wird eine pulverförmige Anstrichmasse erhalten, die ebenfalls einen Überzugsfilm von guter Qualität ergibt.

Beispiel 7

488 Teile eines Epoxyharzes und 105 Teile Diäthanolamin werden in 250 Teilen Isopropanol unter einem Stickstoffstrom bei 80°C während 3 Stunden umgesetzt, um eine Aminoepoxyharz lösung herzustellen. Zu 143 Teilen der Aminoepoxyharzlö sung werden 62 Teile Eisessig gegeben, worauf 500 Teile entionisiertes Wasser zugegeben werden. Das erhaltene Ge misch wird mit 16 Teilen einer Lösung eines blockierten Polyisocyanatharzes in Methyläthylketon (Feststoffgehalt 50%) und 30 Teilen Titaniumoxyd vermischt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung herzustellen.

143 Teile der wäßrigen Harzzusammensetzung werden mit 250 Teilen Wasser verdünnt, worauf die erhaltene Verdün nung tropfenweise zu einer 0,05 n wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd unter heftigem Rühren gegeben wird. Nachdem das überschüssige Alkali mit 0,1 n Essigsäure neutralisiert worden ist, wird das erhaltene Gemisch der Zentrifugal trennung unterworfen, um Harzteilchen von nicht mehr als 50 µm Durchmesser zu erhalten. Die Harzteilchen werden mit Wasser gewaschen und dann in Wasser dispergiert, um ein Anstrichmittel in aufgeschlämmter Form mit einem Fest stoffgehalt von 50% herzustellen.

Das Anstrichmittel in aufgeschlämmter Form wird auf eine polierte Stahlplatte durch Luftsprühen aufgebracht und 20 Minuten bei 180°C eingebrannt, wobei ein glatter und glänzender Überzugsfilm gebildet wird. Wenn der Überzugs film dem Schlagtest von DuPont unterworfen wird, wird ein Wert von 20 cm oder mehr (500 g) erhalten. Somit wird bestätigt, daß genügend Vernetzung stattgefunden hat.

Beispiel 8

100 Teile einer wäßrigen Dispersion, die ein Aminoacryl harz (das als monomere Bestandteile Dimethylaminoäthyl methacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Hy droxyäthylmethacrylat und Styrol enthält, Einfriertempera tur 65°C, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 18 000, Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten 80%, Dispersions medium Isopropanol : Wasser = 1 : 1 Gewicht enthält) wird mit 20 Teilen Hexamethoxymethylmelamin gemischt, worauf eine Mischung von 5 Teilen pulverförmigem Aluminium und 5 Teilen Isopropanol zugegeben wird und das erhaltene Gemisch mit 0,1 n Chlorwasserstoff säure gemischt wird, um eine wäßrige Harzzusammensetzung herzustellen.

Zu 100 Teilen der wäßrigen Harzzusammensetzung wird ein Gemisch von 500 Teilen 0,1 n Natriumhydroxydlösung und 10 Teilen Polyäthylenoxyd gegeben, worauf das erhaltene Gemisch mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers 15 Minuten gerührt wird. Nachdem überschüssiges Alkali mit 0,1 n Chlorwasserstoffsäure neutralisiert worden ist, wird das erhaltene Gemisch der zentrifugalen Abtrennung unter worfen, um Harzteilchen einer Teilchengröße von nicht mehr als 50 µm zu erhalten. Die Harzteilchen werden mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert, um ein An strichmittel in aufgeschlämmter Form mit einem Feststoff gehalt von 50% zu erhalten.

Dieses Anstrichmittel wird auf eine polierte Stahlplatte aufgebracht und wie in Beispiel 7 eingebrannt, wobei ein glatter und glänzender metallischer Finish-Überzugsfilm gebildet wird. Durch den Schlagtest von DuPont wird be stätigt, daß ausreichende Vernetzung erreicht worden ist.

Beispiel 9

Die gemäß Beispiel 8 gewonnenen Harzteilchen werden mit Wasser gewaschen und unter Verwendung eines Wirbelschicht trockners getrocknet, um ein Anstrichmittel in Pulverform herzustellen. Dieses Anstrichmittel wird auf eine polierte Stahlplatte elektrostatisch aufgebracht und dann bei 160°C 20 Minuten eingebrannt, wobei ein glatter und glän zender Überzugsfilm mit gutem metallischem Griff gebildet wird. Durch die DuPont-Schlagprüfmethode wird bestätigt, daß ausreichende Vernetzung erreicht worden ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Harzteilchen für Anstrich- und Beschichtungsmittel, da durch gekennzeichnet, daß man

(1) in einer ersten Stufe
- (A) eine wäßrige Harzzusammensetzung, bestehend aus
- (a) einem Harz mit Caboxylgruppen oder primären, sekundä ren oder teritären Aminogruppen, das keine wesentliche Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufweist, das durch wenigstens teilweise Neutralisation der Caboxyl- oder der Aminogruppen mit einer Base oder Säure in Wasser löslich oder dispergierbar gemacht wird, und
- (b) einem wasserunlöslichen Harz, das mit den funktionellen Gruppen des die ionischen Gruppen enthaltenden Harzes vernetzbar ist, mit
- (B) einer sauren oder basischen Substanz als Pulverisierungs mittel behandelt, um das Harz in feinteiliger Form abzuscheiden, und
(2) in einer zweiten Stufe die abgeschiedenen Harz teilchen aus dem wäßrigen Medium gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz zusätzlich zu den Carboxyl- oder Amino gruppen Epoxy- oder Hydroxylgruppen enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine Verbin dung ist, die zwei oder mehrere Epoxygruppen enthält oder ein Aminoplastharz, ein Melaminharz, ein Benzoguanamin oder eine Polyisocyanatverbindung mit blockierten Iso cyanatgruppen ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die wäßrige Harzzusammensetzung zusätzlich ein Pigment enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz ist, in dem die Carboxylgruppen wenigstens teilweise mit einer organischen oder anorganischen Base neutra lisiert sind und das Pulverisierungsmittel eine saure Substanz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein basische Gruppen enthaltendes Harz ist, in dem die basischen Gruppen wenigstens teilweise mit einer organischen oder anorganischen Säure neutra lisiert sind und das Pulverisierungsmittel eine basi sche Substanz ist.

7. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Harzteilchen in getrockneter oder in in wäßrigem Medium aufgeschlämmter Form als Anstrich- und Be schichtungsmittel.