DE2723167C2

DE2723167C2 - Verstärkte, flammwidrige Formmasse

Info

Publication number: DE2723167C2
Application number: DE2723167A
Authority: DE
Inventors: Masafumi Otake Hiroshima Hongo; Kazumasa Kamada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-23
Publication date: 1986-06-19
Also published as: DE2723167A1; US4111892A

Description

(Bl) 3 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) einer halogenhaltigen Verbindung und

(B2) einer Antimonverbindung in einer solchen Menge, daß sich ein Gewichtsverhältnis von halogcnhaltiger Verbindung (Bl) zu Antimonverbindung (B2) von 0,25 bis 6 ergibt,

(C) 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, Siliciumdioxid,

(D) 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse eines verstärkenden Füllstoffe, sowie gegebenenfalls

20 (E) modifizierenden Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid (C) ein hydratisiertes Siliciumdioxid ist.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als verstärkenden FüllstolT(D) Glasla-

3 Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff(C) eine Kombination aus Talkum und einem zweiten verstärkenden Füllstoff ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Talkum zu hydratisiertem Siliciumdioxid von 10 :1 bis 1 : 3 und der Talkumgehalt der gesamten Formmasse 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt.

4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zweiten verstärkenden Füllstoff Glas-

fasern enthält. ,

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetramethylenterephthalat eine Grenzviskosität [,,] von 0,4 bis 3,0 gemessen bei 25°C in einem Gemisch aus gleich großen Mengen Tetrachlorälhan und Phenol als Lösungsmittel aufweist.

Die Erfindung betrifft eine verstärkte, flammwidrige Formmasse gemäß OberbegrifTdes Hauptanspruchs, die überwiegend aus Polytetramethylenterephthalat besteht und verbesserte elektrische Eigenschaften aufweist. Es ist bekannt daß mit Glasfasern verstärktes Polytetramethylenterephthalat wegen seiner ausgewogenen Eigenschaften eine Vielzahl von technischen Anwendungen findet, insbesondere wegen seiner ausgezeichneten Isoliereigenschaften für die Herstellung von elektrischen Bauteilen und Geräten. Diese Terephthalatmaterialien stellen jedoch insbesondere wenn sie zur Herstellung von elektrischen Gerätschaften verwendet werden, Probleme hinsichtlich ihrer Brennbarkeit. Insbesondere sollten Polytetramethylenterephthalalmaterialicn

flammwidrig oder feuerhemmend sein, wenn sie für elektrische Anwendungszwecke eingesetzt werden.

Es sind bereits einige Verfahren beschrieben worden, um glasfaserverstärkte Polytetramethylenterephthalatmaterialien flammwidrig zu machen. Beispielsweise werden verschiedene Halogenverbindungen in Kombination mit Antimontrioxid als feuerhemmendes Mittel eingesetzt.
Die gleichzeitige Verwendung von Halogenverbindungen und von Antimontrioxid ist dazu geeignet, verstark-

tem Polytetramethylenterephthalat ein gewisses Maß der Flammwidrigkeit zu verleihen. Bei der Anwendung dieser feuerhemmenden Materialien ergeben sich jedoch erhebliche Probleme hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften und insbesondere der Lichtbogenfestigkeit und der Kriechstromfestigkeit der Polytclramcthylenterephthalatmaterialien. Daher besteht ein erhebliches Bedürfnis dafür, Polytetramethylenterephthalatmaterialien flammwidrig oder feuerhemmend auszurüsten.

Aus der US-PS 38 24 209 sind Polyesterformmassen bekannt, die durch Zusatz von halogenierten Arylvcrbmdungen flammfest ausgerüstet sind und die auch Antimonverbindungen sowie Füllstoffe, wie beispielsweise Siliciumdioxid und Glas enthalten können.

Gegenstand der DE-OS 22 42 509 sind nichttropfende, flammhemmende, mit Glas verstärkte Polyesterharze, die neben einem normalerweise brennbaren linearen Polyester mit hohem Molekulargewicht einen flammhemmenden Zusatzstoff in Form einer organischen halogenhaltigen Verbindung und feinverteiltes kolloidales Siliciumdioxid in einer Menge, die dazu ausreicht, das Polyesterharz nichttropfend zu machen, aufhalten. Lin bevorzugter Polyester ist Polyalkylenterephthalat); die halogenhaltige Verbindung liegt vorzugsweise in Kombination mit Antimontrioxid vor.

Schließlich beschreibt die DE-OS 22 48 242 verstärkte interkristalline thermoplastische Polyester-Zusammensetzungen die im Hinblick auf ihr Oberflächenaussehen, ihre Verarbeitbarkeit und ihr Flammverhalten verbessert sind 'Diese Zusammensetzungen enthalten neben dem hochmolekularen, normalerweise kristallinen Polyester wenigstens ein weiteres hochmolekulares amorphes Polymer und eine verstärkend wirkende Menge eines Füllstoffs aus der verstärkende Metalle, Keramiken, Siliciumoxide, Quarz, Glas und Kohlcnstolle umlas-

21 23 167

senden G ruppe, sowie gegebenenfalls eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit Antimonoxid, wobei als bevorzugter Polyester Poly-(l,4-butylen-terephthalat) genannt ist.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Lichtbogenfestigkeit von mit Glasfasern verstärkten flammwidrigen Poiyletramethylenterephthalatmaterialien, die verschiedene Halogenverbindungen und Antimonverbindungen als feuerhemmende Mittel enthalten, dadurch zu verbessern, daß man dem Material Natriumantimonat und Talkum oder Bornitrid zusetzt. Obwohl die Lichtbogenfestigkeit des Materials durch diese feuerhemmenden Materialien verbessert werden kann, wird die Kriechstromfestigkeit des Materials nicht in ausreichendem Maße verbessert.

Weiterhin ist der Zusatz von nadelartigem Calciummetasilikat zu verstärkten Polytetramethylenterephthalatmaterialien bekannt, um die Lichtbogenfestigkeit des Polytetramethylenterephthalats zu verbessern. Bei dieser Methode muß das Calciummetasilikat jedoch in extrem großen Mengen dem Terephthalatmaterial zugesetzt werden. Weiterhin kann das Material in der Praxis in Materialien nicht verwendet werden, die ein feuerhemmendes oder flammwidrig machendes Mittel enthalten. Es ist ferner beschrieben worden, Asbestfasern mit einem großen L/D-Verhältnis (Längen/Durchmesser-Verhältnis) zuzugeben, um zur Verzögerung des Brennverhaltens das Tropfen des Terephthalatmaterials in der Flamme zu verhindern. Die flammwidrigen Harzmaterialien, denen Asbestfasern zugesetzt worden sind, zeigen jedoch schwarze Flecken an der Oberfläche der aus diesen Materialien geformten Produkten, wodurch deren kommerzieller Wert wesentlich beeinträchtigt wird. Weilerhin ist auch der Zusatz von wasserfreiem Siliciumdioxid, wie pyrogenem kolloidalem Siliciumdioxid oder von Silikaten, zu Terephthalatmaterialien mit dem gleichen Zwecke vorgeschlagen worden, wie die Zugabe von Asbcstfasern. Diese Verbindungen haben den Effekt, daß sie das Abtropfen des einer Flamme ausgesetzten geschmolzenen Materials verhindern. Hierdurch kann jedoch die Kriechstromfestigkeit des Materials nicht verbessert werden. Somit ist derzeit kein Polytetramethylenterephthalatharzmaterial verfügbar, das einen verstärkenden Füllstoff enthält und flammwidrig ist, ohne daß die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften von Polytetramethylenterephthalat beeinträchtigt sind, insbesondere die Lichtbogenfestigkeit und die Kriechstromlcstigkeit.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein flammwidriges Polytetramethylenterephthalatmalerial, das die ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Polytetramethylenterephthalat aufweist zu schaffen, das insbesondere eine gute Lichtbogenfestigkeit und eine gute Kriechstromfestigkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das kennzeichnende Merkmal des Hauptanspruchs, d. h. durch die Anwendung eines hydratisierten Siliciumdioxids als Siliciumdioxid.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei der Zugabe von hydratisiertem Siliciumdioxid zusammen mit einer Halogenverbindung und einer Antimonverbindung als feuerhemmende Kombination zu Polytetramethylenterephthalat, das einen verstärkenden Füllstoff enthält, die Kriechstromfestigkeit und die Lichtbogenfestigkeit, insbesondere die Kriechstromfestigkeit, des Materials verbessert werden und man ein Material mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit oder Feuerbeständigkeit erhält, das die guten mechanischen Eigenschaften des Polytetramethylenterephthalatmaterials beibehält. Dies ist ein unerwartetes Ergebnis, da Polytetramethylenterephthalat Esterverbindungen enthält, deren Hydrolyse durch Wasser zu erwarten ist. Es wurde daher angenommen, daß, wenn man eine Verbindung, die gebundenes Wasser enthält, zu Polytetramethylenterephthalatmaterialien zusetzt, eine Zersetzung des Polytetrajnethylenterephthalats erfolgt, was zu einer schwerwiegenden Verschlechterung der an und Tür sich ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des Polytetramethylenterephthaluts führt. Aufgrund dieser Annahme waren die bislang mit verschiedenen Zielen Polytetramethylenterephthalat zugesetzten Additive auf wasserfreie Materialien oder Materialien beschränkt, die nur geringe Mengen gebundenen Wassers enthalten oder extrem hohe Dehydratisierungstemperaturen aufweisen.

Im Gegensatz zu diesem allgemeinen Vorurteil wurde nunmehr gefunden, daß, wenn man hydratisiertes Siliciumdioxid erfindungsgemäß als Additiv für Polytetramethylenterephthalat verwendet, sich keine Verschlechtcrung der mechanischen Eigenschaften des Polytetramethylenterephthalats einstellt. Weiterhin können die Kriechstiomfestigkeit und die Lichtbogenfestigkeit des Materials verbessert werden. Dieser Effekt kann nur durch die Zugabe von hydratisiertem Siliciumdioxid erreicht werden. Wasserfreies Siliciumdioxid und ähnliche Materialien führen zu keiner Verbesserung der Lichtbogenfestigkeit und der Kriechstromfestigkeit von Polytetramethylcnterephthalatmaterialien. Der Grund hierfür ist nicht völlig klar, wird jedoch der Tatsache zügeschrieben, daß sich die physikalischen Oberflächenzustände von wasserfreiem Siliciumdioxid und hydratisiertem Siliciumdioxid sowohl physikalisch als auch chemisch unterscheiden.

Es hat sich ferner gezeigt, daß, wenn man hydratisiertes Siliciumdioxid und Talkum in Kombination und in einem bestimmten Verhältnis zusammen mit einer Halogenverbindung und Antimonverbindungen als feuerhemmende Kombination Polytetramethylenterephthalat zusetzt, das Talkum und Glasfasern als verstärkende Füllstoffe enthält, die Lichtbogenfestigkeit und die Kriechstromfestigkeit des Polytetramethylenterephthalats synergistisch verbessert werden können und gleichzeitig hervorragende Flammbeständigkeitseigenschaften erzielt werden. Somit betrifft die Erfindung auch ein Material, das nicht nur bei üblichen Spannungen eine ausgezeichnete Kriechstromfestigkeit besitzt, sondern das auch in großem Umfang für elektrische Bauteile und Einrichtungen verwendet werden kann, wie Sekundärspannungsschaltkreise, an die eine hohe Spannung angelegt wird.

Genauer umfaßt die erfindungsgemäße verstärkte, flammwidrige Formmasse mit verbesserten elektrischen Eigenschaften Polytetramethylenterephthalat eine Halogenverbindung und eine Antimonverbindung als Kombination von feuerhemmenden Mitteln, hydratisiertes Siliciumdioxid und einen verstärkenden Füllstoff. Der Gehalt der I lalogenverbindung in dem Material erstreckt sich von 3 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polytetramethylenterephthalat, während das Gewichtsverhaltnis von Halogenverbindung zu Antimonverbindung 0,25 bis 6, der Gehalt an hydratisiertem Siliciumdioxid 0,5 bis 10 Gew.-% und der Anteil an verstärkendem Füllstoff 3 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, betragen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polytetramethylenterephthalat kann beispielsweise aus 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat gebildet werden. Gewünschtenfalls kann man jedoch auch ein Polymeres einsetzen, das man durch Copolykondensation in Gegenwart einer geringen Menge eines Diols, wie Äthylenglykol oder 1,3-PropandioL und einer Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, erhält.

Als Komponente (A) können ferner auch Mischungen aus mindestens 60 Gew.-% eines in der obigen Weise gebildeten Polytetramethylenterephthalats und bis zu 40 Gew.-% mindestens eines weiteren Polymeren, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat, ABS-Harze (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), AS-Harze (Acrylnitril-Styrol-Harze), AAS-Harze, Polyäthylen, Polypropylen oder Polyamide (Nylon) verwendet werden.

Die Grenzviskosität [_(/] des Terephthalatpoljmeren bei 25°C in einem gemischten Lösungsmittel aus gleich großen Mengen Tetrachloräthan und Phenol liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 3,0 und insbesondere im Bereich von 0,6 bis 2,0, letzteres, wenn die mechanischen Eigenschaften der geformten Endprodukte und die Verarbeitbarkeit bei der Spritzverformung berücksichtigt werden.

Geeignete Halogenverbindungen, die erfindungsgemäß als feuerhemmender Bestandteil verwendet werden, umfassen verschiedene Verbindungen, wie halogensubstituierte aromatische Verbindungen, halogensubstituierte aliphatische Verbindungen, Polymere solcher Verbindungen und dergleichen. Spezifische Beispiele für Verbindungen dieser Art sind aliphatische cyclische Verbindungen, wie Hexabrombenzol, Tetrabrombisphenol A und Derivate davon; Tetrabromphthalsäureanhydrid, Decabromdiphenyläther, Hexabromdiphenyläther, Tris(dibromphenyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, C₁₄H₄CInO, C_nH₈Cl)₂, C_]8H|₂C1|2 und dergleichen; sowie Polymere, wie bromierte epoxidharze oder broniierte Polyesterharze. In der Tat kann man irgendwelche Halogenverbindungen, die bei der Verformungstemperatur von Polytetramethylenterephthalat stabil sind, verwenden. Im Fall von elektrischen Bauteilen oder Bestandteilen, in denen das erfindungsgemäße Polytetramethylenterephthalatmaterial verwendet wird, die während längerer Zeit Temperaturen von mehr als 100°C ausgesetzt sind, verwendet man vorzugsweise aliphatische cyclische Verbindungen oder Decabromdiphenyläther und das bromierte Epoxidharz in Kombination oder man verwendet ein Polymeres, wie ein bromicrtes Epoxidharz oder ein bromiertes Polyesterharz als Halogenverbindung, da bei diesen Verbindungen die Neigung des Austretens des feuerhemmenden Mittels aus der Oberfläche des geformten Produktes wesentlich vermindert ist.
Die Menge, in der die Halogenverbindung in dem Material verwendet wird, beträgt 3 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polytetramethylenterephthalat und hängt von dem angestrebten Grad der Flammwidrigkeit oder Feuerbeständigkeit ab. Wenn die Menge der eingesetzten Halogenverbindung weniger als 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polytetramethylenterephthalat beträgt, kann eine ausreichende Flammwidrigkeit nicht erreicht werden. Wenn die angewandte Menge mehrals 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polytetramethylenterephthalat beträgt, werden die Eigenschaften des Harzes be- einträchtigt.

Als Antimonverbindungen, die als Bestandteil der feuerhemmenden Kombination verwendet werden, kann man Antimontrioxid und/oder Natriumantimonat verwenden. Die Menge, in der die Antimonverbindung eingesetzt wird, ist so groß, daß das Gewichtsverhältnis von Halogenverbindung zu Antimonverbindung 0,25 bis 6 beträgt. Wenn das Gewichtsverhältnis weniger als 0,25 ausmacht, werden die mechanischen Eigenschaften des Materials wegen der Anwesenheit relativ großer Mengen der Antimonverbindung vermindert. Wenn das Verhältnis größer ist als 6, wird der synergistische Effekt der Antimonverbindung auf die Flammwidrigkeit vermindert.

Das erfindungsgemäß eingesetzte hydratisierte Siliciumdioxid entspricht der allgemeinen Formel SiO · nH₂O und besitzt einen Wassergehalt von etwa 3 bis 12 Gew.-%, einen SiO₂-Gehalt von etwa 80 bis etwa 92 Gew.-% und enthält üblicherweise geringe Mengen von Verunreinigungen, wie Metalloxide und dergleichen. Das hydratisierte Siliciumdioxid erhält man mit Hilfe einer Methode, die im allgemeinen als »Naßverfahren« bezeichnet wird, das heißt durch die Zersetzung von Natriumsilikat oder eines Erdalkalimetallsilikats mit einer Säure. Die Menge, in der das hydratisierte Siliciumdioxid dem Material zugesetzt wird, erstreckt sich von 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.%, bezogen auf die gesamte Formmasse einschließlich der Füllstoffe. Wenn die Menge des hydratisierten Siliciumdioxids weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, wird die angestrebte Verbesserung der elektrischen Eigenschaften nicht erreicht, während bei Mengen von mehr als 10 Gew.-% die Verformbarkeit beeinträchtigt wird, was unerwünscht ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten verstärkenden Füllstoffe können verschiedenartig geformt sein, beispielsweise faserartig oder plättchenartig. Beispiele für Materialien dieser Art sind Glasfasern, Glasfolien, Whiskers, Asbestfasern, Glimmerpulver, Talkum oder Bornitrid. Von den erwähnten Füllstoffen werden überwiegend Glasfasern verwendet und es gibt keine Beschränkungen hinsichtlich der Art dieser Materialien und der Methode ihrer Zugabe. Man kann sowohl Glasseidenstränge als auch kurze Fasern verwenden, wobei die letzteren wegen der leichteren Zugänglichkeit der Fasern bevorzugt sind. Berücksichtigt man die Abnutzung der Formmaschinen beim Vermischen der Materialien und beim Schneiden des Materials in der Formstufe, so sind Fasern mit einer Länge von etwa 0,4 bis 6 mm bevorzugt, wobei es genügt, daß die Länge der Glasfasern in dem fertiggeformten Produkt etwa 0,1 bis 2 mm beträgt. Man kann die im Handel erhältlichen Glasfasern, die verschiedenen Behandlungen unterworfen worden sind, direkt verwenden.

Die Gesamtmenge, in der der verstärkende Füllstoff, wie Glasfasern oder dergleichen, zugesetzt wird, beträgt 3 bis 50 Gew.-% der gesamten Formmasse. Wenn die Menje größer ist als 50 Gew.-%, wird die Verformbarkeit des Materials insbesondere hinsichtlich des Fließverhaltens vermindert. Wenn der Füllstoff in Mengen von weniger als 3 Gew.-% vorhanden ist, ergibt sich eine ungenügende Verstärkungswirkung.

Wenn man Talkum zusammen mit anderen verstärkenden Füllstoffen, wie Glasfasern, als verstärkenden Füllstoffeinsetzt, ist es von Bedeutung, das Talkum und das hydratisierte Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhült-

nis von Tulkum zu hydratisiertem Siliciumdioxid von 10:1 bis 1 :3, vorzugsweise von 7 :1 bis 1 :2 zu vermischen und das Talkum in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, zuzugeben. Wenn das Mischungsverhältnis von Talkum und hydratisiertem Siliciumdioxid mehr als 10 :1 oder weniger iils 1 : 3 beträgt, wird der synergistische Effekt der Kombination aus Talkum und hydratisiertem Siliciumdioxid bivüßlich der Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des gebildeten Materials nicht in dem möglichen Ausmaß erreicht. Wenn die Menge des Talkums weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung des Talkums in dem Material ungenügend. Wenn die Menge des Talkums mehr als 20 Gew.-% ausmacht, werden die Fließverarbeitbarkeit und die mechanischen Eigenschaften des Materials verschlechtert, da sich eine Wechselwirkung zwischen dem Talkum und dem anderen verstärkenden Mittel ergibt.

Man kann verschiedene im Handel erhältliche Talkummaterialien verwenden, wobei jene mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 am oder weniger bevorzugt sind. Wenn die Teilchengröße größer ist als 20 am, nimmt die Dispergierbarkeit ab und es ergibt sich eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.

Das verstärkende Mittel kann in irgendeiner üblichen Methode der Formmasse zugesetzt werden. Aus Gründen der Durchführbarkeit und dergleichen setzt man es jedoch vorzugsweise dann zu, wenn die Halogenverbindung, die Antimonverbindung, das hydratisierte Siliciumdioxid und dergleichen dem pelletisierten Polytetramethylenterephthalat zugesetzt werden.

Neben dem verstärkenden Füllstoff kann man dem erfindungsgemäßen Material verschiedene modifizierende Mittel zusetzen, wie Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens, Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man vermischt Polytetramethylenterephthalat (das im folgenden auch als PTMT bezeichnet wird) mit einer Grenzviskosität [_(/] von 0,95 (bestimmt bei 25°C in einem gemischten Lösungsmittel aus gleichen Mengen Tetrachloräthan und Phenol), im Handel erhältliche Glasfasern mit einer Länge von 3 mm und einem Durchmesser von etwa 10 am, ein feuerhemmendes Mittel A der folgenden Formel

Cl

Antimontrioxid und pulverförmiges hydratisiertes Siliciumdioxid mit einem Wassergehalt von etwa 8% während etwa 5 Minuten in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mischungsverhältnissen unter Verwendung eines V-M ischers, worauf die gebildete Mischung einer 40 0-Strangpresse mit einer Zylindertemperatur von 220 bis 260⁰C zugeführt wird. Das erhaltene strangartige Material wird zur Bildung des gewünschten Materials zu Pellets verformt. Die Pellets werden dann mit einer Spritzgußvorrichtung mit einer Zylindertemperatur von 25O°C und einer Formtemperatur von 100⁰C zu einem geformten Produkt spritzverformt, das zur Bewertung der Eigenschaften eingesetzt wird. Das Produkt besitzt ein extrem gutes Aussehen.

Das geformte Produkt wird bezüglich seiner Kriechstromfestigkeit mit Hilfe der IEC-Methode untersucht, bei der eine 0,1 %ige wäßrige Ammoniumchloridlösung und Platinelektroden verwendet werden. Die Lichtbogenfestigkeit wird gemäß der ASTM-Vcichrift D495 ermittelt. Für die Bestimmung der Zugfestigkeit wird die ASTM-Methode D638 angewandt. Die Biegefestigkeit wird mit der ASTM-Methode O790 ermittelt, während die Flammwidrigkeit (bei einer Dicke des Probestücks von 1,59 mm) nach der Vorschrift UL-94 untersucht wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Die Vergleichsversuche I bis VIl verdeutlichen die Ergebnisse, die man dann erzielt, wenn man das in dem erfindungsgemäßen Material enthaltene hydratisierte Siliciumdioxid wegläßt oder durch ein anderes Additiv ersetzt. Die Proben werden in der gleichen Weise hergestellt und bewertet, wie es oben für die erfindungsgemäßen Materialien beschrieben ist.

Bei dem Vergleichsversuch IV wird Talkum, der, wenn er erfindungsgemäß in Kombination mit hydratisiertem Siliciumdioxid eingesetzt wird, wirksam ist, anstelle von hydratisiertem Siliciumdioxid verwendet. Durch die Anwendung von lediglich Talkum wird die Kriechstromfestigkeit nicht verbessert.

Wenn man den Materialien Asbestfasern zusetzt, wie es der Vergleichsversuch III verdeutlicht, treten schwarze Flecken auf der Oberfläche des geformten Produkts auf, so daß man ein Produkt mit nicht zufriedenstellendem Aussehen erhält. In dem Vergleichsversuch VI wird Aluminiumsilikat zugesetzt, was zur Folge hat, daß die Wärmestabilität des Produkts verschlechtert wird und das geformte Produkt verfärbt ist. Dies ist äußerst unerwünscht.

Wie aus der Tabelle I zu ersehen ist, zeigt das erfindungsgemäße Material eine verbesserte Kriechstromfestigkeit und weist gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften, die ähnlich denen der Materialien sind, die kein hvdratisieries Siliciumdioxid enthalten, sowie eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit auf.

Tabelle I	Polytetra methylen terephthalat kg (Gewichts teile)	Glasfasern kg (Gew.-%)	Feuer hemmendes Mittel (A) kg (Gewichts teile)	Antimon- trioxid kg (Gewichts verhältnis)	Additiv kg (Gew.-%)	'·''!■
	5,16 kg (100)	3,0 kg (30)	0,93 kg (18)	0,51 kg (1,8)	hydratisiertes Siliciumdioxid 0,4 kg (4%)	% S
Zusammensetzung	5,16 kg (100)	3,0 kg (30)	0,93 kg (18)	0,51 kg (1,8)	wasserfreies Siliciumdioxid 0,4 kg kg (4%)
	5,16 kg (100)	3,0 kg (30)	0,93 kg (18)	0,51 kg (1,8)	Kaliumtitanat 0,4 kg (4%)	i 1
Beispiel 1	5,16 kg (100)	3,0 kg (30)	0,93 kg (18)	0,51 kg (1,8)	Asbestfasern 0,4 kg (4%)
Vergleichs versuch I	5,16 kg (100)	3,0 kg (30)	0,93 kg (18)	0,51 kg (1,8)	Talkum 0,4 kg (4%)
Vergleichs versuch II	5,16 kg (100)	3,0 kg (30)	0,93 kg (18)	0,51 kg (1,8)	Calciummelasilikat 0,4 kg (4%)
Vergleichs versuch III	5,16 kg (100)	3,0 kg (30)	0,93 kg (18)	0,51 kg (1,8)	Aluminiumsilikat 0,4 kg (4%)
Vergleichs versuch IV	5,47 kg (100)	3,0 kg (30)	0,98 kg (18)	0,55 kg (1,8)	-
Vergleichs versuch V
Vergleichs versuch VI
Vergleichs versuch VII

Tabelle I (Fortsetzung)

	Kriechstrom festigkeit IEC CTI Volt	Lichtbogen festigkeit ASTM-D 495 (Sekunden)	Zugfestigkeit ASTM-D 638 (kg/cm²)	Biegefestigkeit ASTM-D 790 (kg/cm²)	Flammwidrigkeit UL-94 (1,59 mm)
Beispiel 1	250	13	1050	1630	V-O
Vergleichs versuch I	200	10	1030	1620	V-O
Vergleichs versuch II	200	11	1060	1650	V-O
Vergleichs versuch III	210	15	1020	1700	V-O
Vergleichs versuch IV	210	14	1000	1610	V-O
Vergleichs versuch V	200	10	1020	1630	V-O
Vergleichs versuch VI	190	10	990	1580	V-O
Vergleichs versuch VII	200	10	1040	1650	V-O

Beispiele 2 bis 4

Man vermischt Polytetramethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [i_t] von 1,05, handelsübliche, zerschnittene Glaslasern mit einer Länge von 3 mm, das in Beispiel 1 beschriebene feuerhemmende Mittel A, Antimontrioxid und hydratisiertes Siliciumdioxid mit einem Wassergehalt von etwa 8% in den Verhältnissen, die in der folgenden Tabelle Π angegeben sind. Man bereitet die Materialien unter Verwendung einer Strangpresse nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und verformt sie dann durch Spritzverformung, worauf man die Kriechstromfestigkeit und die Biegefestigkeit der geformten Produkte bestimmt.

Wie deutlich aus der Tabelle II hervorgeht, ist die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften ungenügend, wenn die Menge des zugesetzten hydratisierten Siliciumdioxids 0,3 Gew.-% beträgt. Wenn die Menge des hydratisicrlen Siliciumdioxids 15 Gew.-% ausmacht, läßt sich das Material in der Zuführungszone der Strangpresse nicht ausreichend gut verarbeiten und das Strangpressen des Materials ist wegen der hohen Menge des hydratisierten Siliciumdioxids nicht möglich.

Tabelle ii

Zusammensetzung

l'olytctra- Glasfasern Feuerhem-

mcthylen- kg (Gew.-%) mendes

tcrcphlhalat Mittel A

kg (Gew.- kg (Gew.-

Teilc)

Teile)

Antimon- Hydratrioxid tisiertes

kg (Gew.- Silicium-Verha'ltnis*) dioxid

kg (Gew.-%)

Kriech- Biegestrom- festigkeit festigkeit ASTM-CTI Volt D 790

(kg/cm-)

Bemerkungen

Vergleichs- 5,58 kg
versuch VIII (100)

Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4

5,52 kg
(100)

5,20 kg
(100)

4,96 kg
(100)

Vergleichs- 4,40 kg
versuch IX

3,0 kg
(30)

3,0 kg

1,12 kg (20)

1,10 kg (20)

1,04 kg (20)

0,99 kg (20)

0,83 kg (20)

0,27 kg
(4,0)

0,28 kg
(4,0)

0,26 kg
(4,0)

0,25 kg
(4,0)

0,22 kg
(4,0)

0,03 kg (0,3)

0,1 kg (D

0,5 kg (5)

0,8 kg (8)

1,5 kg (15)

180 200 230 270

1700 1750 1730 1720

das

Strangpressen ist unmöglich

*) Gcwichlsvcrhältnis in Bezug auf das feuerhemmende Mittel A.

B e i s ρ i e 1 e 5 bis 7

U ntcr Anwendung der in der Tabelle III angegebenen Mischungsverhältnisse vermischt man Polytetramethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [_l;] von 1,15,3,0 kg im Handel erhältliche zerschnittene strangförmige Glasfasern mit einer Länge von 3 mm, eine feuerhemmende Kombination aus einer in der Tabelle III angegebenen Ilalogenverbindung, einem bromierten Epoxidharz und einer Antimonverbindung, einem bromierten so Epoxidharz und einer Antimonverbindung und hydratisiertes Siliciumdioxid. Die hieraus bereiteten Materialien werden mit Hilfe einer Strangpresse gebildet und dann mit Hilfe einer Spritzgußvorrichtung zu geformten Produkten verformt, die der Bewertung unterworfen werden. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, zeigen die aus den erfindungsgemäßen Materialien geformten Produkte eine ausgezeichnete Kriechstromfestigkeit und Lichtbogenfestigkeit und weisen eine sehr gute Flammwidrigkeit auf.

Tttelle If!	Zusammensetzung Polytetramethy lenterephthalat kg (Gew.-Teile)	llalugcnvcrbindung kg (Gcw.-Teile)	Hrumiertcs Epoxidharz kg (Gcw.-Teile)	Antimonvcr- bindung kg (Gew.-Verhältnis)	llydratisiertes Siliciumdioxid kg (Gew.-%)	Kriechstrom- l'estigkeit CTI Volt	Lichtbogen beständigkeit (Sekunden)	Flamniwidrigkeil UL-94 (1,5¹J mm)
	5,2 kg (100)	Decabrom- diphenylüther 0,52 kg (10)	0,26 kg (5)	Antimon- trioxid 0,52 kg (1,5)	0,5 kg (5)	230	64	V-O
Beispiel 5	5,08 kg (100)	Tris(2,3-di- brompropyl)- phosphat 0,76 kg (15)	0,25 kg (5)	Natrium antimonat 0,51 kg (2,0)	0,4 kg (4)	240	78	V-O
Beispiel 6	5,15 kg (100)		1,13 kg (22)	Antimon- trioxid 0,42 kg (2,8)	0,3 kg (3)	230	60	V-O
Beispiel 7	5,6 kg (100)	Decabrom- diphenyläther 0,56 kg (10)	0,28 kg (5)	Antimon- trioxid 0,56 kg (1,5)		190	18	V-O
Vergleichs versuch X

*) Jede Zusammensetzung enthalt 3,0 kg (30 Gew.-".) Glasfasern.

Beispiele 8 bis 11

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, vermischt man Polytetramethylenterephthalat mit einer G renzviskosität [ _(/ ] von 0,95, das in Beispiel 1 eingesetzt wurde, Glasfasern mit einer Länge von 3 mm, Talkum, das feuerhemmende Mittel A, bromiertes Epoxidharz, Antimontrioxid und hydratisiertes Siliciumdioxid in den in dir folgenden Tabelle IV angegebenen Mischungsverhältnissen, worauf man das Material in einer Strangpresse vermischt. Die Materialien werden dann durch Spritzguß zu geformten Produkten verformt, die bezüglich der Lichtbogenfestigkeit und dergleichen untersucht werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Der Vergleichsversuch XI verdeutlicht die Ergebnisse, die man erzielt, wenn das Mischungsverhältnis von Talkum zu hydratisiertem Siliciumdioxid außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt.

Wie aus den in der Tabelle IV angegebenen Zahlenwerten ersichtlich ist, muß, wenn Talkum zusammen mit hydratisiertem Siliciumdioxid eingesetzt wird, das Mischungsverhältnis (auf das Gewicht bezogen) von Talkum zu hydratisiertem Siliciumdioxid im Bereich von 10 :1 bis 1: 3 liegen.

Tabelle IV
Zusammensetzung

	Polytetra methylen terephthalat kg (Gew.- Tcilc)	Glasfasern kg (Gew.-⁰/»)	Talkum/hydratisiertes Siliciumdioxid Gew.- Talkum/hydrati- Ver- siertes Silicium- hältnis dioxid kg/kg (Gew.-%/Gew.-%)	0,952/0,048 (9,52/0,48)	Feuer- hem.mendes Mittel A*) kg (Gew.- Teile)	Bromiertes Epoxidharz kg (Gew.- Teile)	Aniimontri- oxid kg (Gew.- Verhältnis)
I Vergleichs- I versuch Xl	4,62 kg (100)	3,0 kg (30)	20/1	0,909/0,091 (9,09/0,91)	0,46 kg (10)	0,46 kg (10)	0,46 kg (2,0)
I Beispiel 8	4,62 kg (100)	3,0 kg (30)	10/1	0,75/0,25 (7,5/2,5)	0,46 kg (10)	0,46 kg (10)	0,46 kg (2,0)
Beispiel 9	4,62 kg (100)	3,0 kg (30)	3/1	0,429/0,571 (4,29/5,71)	0,46 kg (10)	0,46 kg (10)	0,46 kg (2,0)
Beispiel 10	4,62 kg (100)	3,0 kg (30)	3/4	0,25/0,75 (2,5/7,5)	0,46 kg (10)	0,46 kg (10)	0,46 kg (2,0)
I Beispiel 11 Vcrglcichs- vcrsuch XII	4,62 kg (100)	3,0 kg (30)	1/3	—	0,46 kg (10)	0,46 kg (10)	0,46 kg (2,0)
*) Das Icu	5,38 kg (100)	3,0 kg (30)	—	1 verwendete.	0,54 kg (10)	0,54 kg (10)	0,54 kg (2,0)
	erhemmende Mittel A ist das	in Beispiel
	Tabelle IV (Fortsetzung)
	Lichtbogenfestig- Biegefestigkeit keil ASTM-D 495 ASTM-D 790 (Sekunden) (kg/cm²)	Flammwidrigkeit UL-94 (1,59 mm)

Vergleichsversuch XI 30

Beispie! 8 108

Beispiel 9 105

Beispiel 10 100

Beispiel 11 80

Vergleichsversuch XII 17

1790 1780 1830 1770 1740 1850

Beispiele 12 und 13

V-O
V-O
V-O
V-O
V-O
V-O

Zu 100 Gewichtsteilen Polytetramethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [ι,] von 0,82 gibt man 15 Gewichtsteile der in der folgenden Tabelle V angegebenen Halogenverbindung, 5 Gewichtsteile Antimon-

trioxid, 20 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Harzmaterial) Glasfasern mit einer Länge von 3 mm und eine Mischung aus Talkum mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11 μΐη und hydratisiertem Siliciumdioxid, deren Verhältnisse und Mengen in der folgenden Tabelle V angegeben sind. Man vermischt die Mischungen und extrudiert sie in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei man verschiedene Materialien erhält. Diese Materialien werden durch Spritzgußverformung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zu geformten Produkten verarbeitet, die dann bewertet werden. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle V aufgeführt

Der Vergleichsversuch XIV verdeutlicht die Tatsache, daß die Mengen von Talkum und hydratisiertem Sili ciumdioxid zu groß sind, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit in der Zuführzone führt, so daß das gewünschte Material in Pelletform nicht erhalten werden kann.

Wie aus der Tabelle V zu ersehen ist, ist es zu einer ausreichenden Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des Materials notwendig, daß die Menge des hydratisierten Siliciumdioxids im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegt, selbst wenn Talkum und Siliciumdioxid gemeinsam eingesetzt werden.

Tabelle V

25 Vergleichsversuch XIII

Beispiel 12 ³⁰ Beispiel 13

Vergleichs-³⁵ versuch XlV

Zusammensetzung	Menge	Antimon-	Talkum/hydratisiertes Siliciumdioxid
Halogenverbindung	(Gew.-	trioxid (Gew.-	Gew.- Talkuni/hydratisicrlcs
Art	Teile)	Verhältnis)	Verhältnis Siliciumdioxid
		(Gew.-"/«/Gcw.-%)

bromiertes Epoxidharz

Decabromdiphenyläther bromiertes Epoxidharz

desgl.

15 15

10 5

(3,0) (3,0) (3,0)

(3,0)

3/1 3/1 3/1

3/1

0,75/0,25 3,75/1,25 15/5,0

33/11

Tabelle V (Fortsetzung)

Kriechstromfestigkeit CTI Volt

Lichtbogenfestigkeit (Sekunden)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Flammwidrigkcit UL-94 (1,59 mm)

Vergleichsversuch XIII	190	20	1100	V-O
Beispiel 12	250	62	1050	V-O
Beispiel 13	330	125	1010	V-O
Vergleichsversuch XIV	Das Strangpressen	ist nicht möglich

Beispiele 14 bis 16

Man versetzt Polytetramethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [/,] von 0,82 mit Polymethylmethacrylat. Getrennt davon vermischt man ein Acrylnitril-Styrol-Harz mit einem Acrylnitril/Styrol-Gewichtsverhältnis von 25 : 75 mit Polytetramethylenterephthalat und man vermischt ferner Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [/,] von 0,62, die man in gleicher Weise ermittelt, wie es für Polytetramethylenterephthalat beschrieben ist, mit Polymethylenterephthalat, wobei man die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Vcrhältnisse anwendet. Zu 100 Gewichtsteilen einer jeden der erhaltenen Mischungen gibt man 18 Gewichtsteile eines bromierten Epoxidharzes mit einem Bromierungsgrad von 51% und 6 Gewichtsteile (was einem Gewichtsverhältnis von 3,0 entspricht) Antimontrioxid. Weiterhin gibt man zu jeder der Mischungen 30 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Harzmaterial) Glasfasern und hydratisiertes Siliciumdioxid oder 30 Gew.-% Glasfasern, 7 Gew.-% Talkum und hydratisiertes Siliciumdioxid in den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Verhällnissen. Jede der Mischungen wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Strangpressen zu den gewünschten Materialien verarbeitet.

Jedes der Materialien wird bei einer Zylindertemperatur von 260⁰C und einer Formtemperatur von 100⁰C durch Spritzguß zu geformten Produkten verformt, die für die Bewertung verwendet werden. Die bei der Uewer-

lung dieser Produkte erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Wie aus den in der Tabelle VI angegebenen Zahlenwerten ersichtlich ist, sind die Krieehstromfestigkeit und die Lichtbogenfestigkeit dann ausgezeichnet, wenn das Grundpolymere nicht mehr als 40 Gew.-% des von Polytetramethylenterephthalat verschiedenen Polymeren enthält.

Tabelle VI

Zusammensetzung des	Gew.-Ver-	Menge des	Menge des	Krieehstrom	Lichtbogen	Ramm
Polymeren	hältnis von	Talkums	hydratisier-	festigkeit	festigkeit	widrig
	Polytetra	(G5W.-%)	ten Silicium-	CTI Volt	(Sekunden)	keit
zugemisch	methylen		dioxids			UL-94
tes Poly	terephthalat		(Gew.-%)			(1,59 mm)
meres	zu zuge
	mischtem
	Polymeren

Beispiel i4 Polymethyl- 80/20 methacrylat

Beispiel 15 Acrylnitril- 70/30 Styrol-Harz

Beispiel 16 Polyäthylen- 60/40 terephthalat

250 255 2£0

65
102
110

V-O
V-O
V-O

11

Claims

Patentansprüche:

1. Verstärkte, flamm widrige Formmasse aus 5 (A) einer Polymerkomponente in Form von (Al) Polytetramethylenterephthalat oder

(A2) einer Mischung aus mindestens 60 Gew.-% Polytetramethylenterephthalat und bis zu 40 Gew.-A

mindestens eines anderen Polymeren, ίο (B) einer feuerhemmenden Kombination aus