DE2727860A1

DE2727860A1 - Katalysator zur kraftstoffreformierung und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2727860A1
Application number: DE19772727860
Authority: DE
Inventors: Yukihisa Takeuchi; Masao Wakayama
Original assignee: Nippon Soken Inc
Current assignee: Soken Inc
Priority date: 1976-06-22
Filing date: 1977-06-21
Publication date: 1977-12-29
Also published as: DE2727860B2; US4110256A; DE2727860C3

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE - Pc ten tan watte:

Oipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 03 8000 München 2

Tel.: (0 89)53 96 53-56

Telex:5 24 845tipat

cable. Germaniapatent München

21.Juni 1977

B 8262

case A2371-O2

Soken

Nippon Soken, Inc.
Nishio-shi, Japan

Katalysator zur Kraftstoffreformierung und Verfahren zu dessen Herstellung

709852/1127

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 870-43-804

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Reformierung von Kraftstoffen wie Methanol, Äthanol und ähnlichen Kraftstoffen unter Bildung einer Reformiergasmischung mit hohem Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalt und auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.

Eines der Mittel zur Verminderung des Gehalts an Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden, den hauptsächlichen Schadstoffen im Abgas von Kraftfahrzeugverbrennungsmotoren, ist bekanntlich die Verwendung eines kraftstoffarmen Kraftstoff-Luft-Gemisches zum Betreiben des Motors unter Beimischung von Wasserstoff, um solch ein verdünntes Kraftstoff-Luft-Gemisch stetig verbrennbar zu machen. Eine der Methoden zur Versorgung mit Wasserstoff ist die Aufspaltung eines Kraftstoffs, wie z.B. Methanol, unter Ausnützung der fühlbaren Wärme des Abgases eines Verbrennungsmotors. Da die Abgastemperatur eines Verbrennungsmotors bekanntlich in einem weiten Bereich von einer Temperatur in Nähe der Zimmertemperatur bis zu etwa 8OO°C schwankt, ist es notwendig, einen wirkungsvollen Katalysator zu verwenden, der zur Reformierung des Alkohols über den weiten Temperaturbereich von 20O⁰C bis 800°C geeignet ist.

Für den vorstehend genannten Zweck ist bisher ein Katalysator aus Kupfer (im folgenden mit Cu bezeichnet) und/oder Nickel (im folgenden mit Ni bezeichnet), in einer Wasserstoffatmosphäre auf ^-Aluminiumoxid (im folgenden mit

j/ -AlpO-j bezeichnet) als Träger aufgebracht, verwendet worden. Frisch hergestellter, gewöhnlicher Cu-Katalysator oder ähnliche Katalysatoren sind zwar in befriedigendem Maße zur FSeformierung von Methylalkohol über einen relativ weiten Temperatur— bereich geeignet, doch verschlechtert sich nach über 100-stündigem Gebrauch bei etwa 700°C ihre Leistungsfähigkeit

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im Vergleich zum frischen Katalysator, bezogen auf den Temperaturbereich, in dem Methylalkohol in genügendem Maße reformiert wird.

Ausgedehnte Untersuchungen der Erfinder zur Lösung des vorerwähnten Problems ergaben, daß ein Cu-Katalysator mit if-Al-O, als Träger des Cu zwar die Eigenschaft hat, Methanol bei einer höheren Temperatur als 2OO°C in genügendem Maße zu reformieren, daß jedoch seine Thermostabilität im Höchstfall nur bis 6OO°C erhalten bleibt, weshalb im Vergleich zum frischen Katalysator die untere Temperaturgrenze, bei der Methylalkohol noch reformiert wird, mit der Reformierungszeit ansteigt. Im Gegensatz dazu fand man, daß im Falle eines Ni-Katalysators mit V^-Al₂O₃ als Träger des Ni die tiefste Temperatur, bei der Methylalkohol in genügendem Maße zersetzt wird, bei 4 5O°C liegt, daß aber die Thermostabilität dieses Katalysators bis etwa 95O°C erhalten bleibt. Ein Cu-Ni-Katalysator aus einem Cu-Ni-Gemisch auf ^-Al₃O₃ als Trägermaterial behielt im Temperaturbereich von 25O°C bis etwa 800⁰C seine Fähigkeit zur Reformierung von Methylalkohol über eine Zeit von mehr als 200 h. Der Temperaturbereich, in dem dieser Katalysator eingesetzt werden kann, entspricht jedoch noch nicht den Erwartungen, da ein Betriebstemperaturbereich von 200°C bis 800⁰C angestrebt wird.

Wie vorstehend erwähnt, haben die bekannten Katalysatoren zur Kraftstoffreformierung, die aus Cu und/oder Ni mit K~^A12°3 ^{oder einem} ähnlichen Stoff als Träger bestehen, den Nachteil, daß sie selbst bei hoher Temperatur keine ausreichende Reformierleistung erbringen können.

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Wenn andererseits ein bekannter Katalysator aus Cu mit Jp-Al₂O₃ als Träger z. B. über 100 Stunden lang bei 7QÖ°C verwendet wird, beginnt sich das ^-Al₃O₃ allmählich in Oi-Al₂O₃ umzuwandeln, begleitet von einer Änderung in der Kristallstruktur eines Teils des J^-Al₂O₃, woraus sich eine Verminderung der interatomaren Bindungsstärke und folglich der Festigkeit des Katalysators ergibt, wodurch der Katalysator bei Einwirkung von Vibrationen zum Abrieb neigt. Darüber hinaus vermindert sich mit fortschreitender Umwandlung in Ot-Al₂O₃ die aktive Oberfläche des J^-Al₂O₃, auch die katalytisch aktive Oberfläche des Cu wird kleiner infolge der Sinterung von Cu-Teilchen durch die Hitze, was zusammen dazu führt, daß sich die untere Temperaturgrenze der Methanolreformierung in einen höheren Temperaturbereich verschiebt. Auf diese Weise hat der bekannte Cu-Katalysator eine sehr mäßige Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Abrieb durch Vibrationen. Auch ein bekannter Cu-Ni-Katalysator macht ähnliche Schwierigkeiten wie der Cu-Katalysator, obwohl er eine etwas bessere Thermostabilität als der Cu-Katalysator hat.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Katalysators zur Kraftstoffreformierung, der im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren über eine lange Zeit bei einer Temperatur von 800⁰C eingesetzt werden kann und außerdem geeignet ist, einen Kraftstoff, insbesondere Methylalkohol, in einem weiten Temperaturbereich mit der unteren Grenze von 200°C und der oberen Grenze von 800°C in befriedigendem Maße zu reformieren. Dieses Ziel wird durch Aufbringen einer Katalysatormetallmischung vom Cu-Ni-Cr-Typ, bestehend aus 36 Gew.% bis 62 Gew.% Cu, 8 Gew.% bis 32 Gew.% Ni und 18 Gew.% bis 41 Gew.% Cr (Metallsumme insgesamt 100 Gew.%) auf einen Katalysatorträger, wie z. B. Jf~^A^2°3'

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Gemäß der Erfindung ist ein Reformierungskatalysator erhältlich, der geeignet ist, einen Kraftstoff bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 2OO°C in befriedigendem Maße zu reformieren, indem 16 Gew.% oder mehr (bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers) einer Katalysatormetallmischung mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung auf einen Katalysatorträger wie Jf-Al₂O₃ ^oc*^{er e:}*-^nen ähnlichen Träger aufgebracht wird.

Außerdem wird gemäß der Erfindung ein Katalysatorträger gewonnen, der so verbessert ist, daß die Änderung in der Kristallstruktur des einer hohen Temperatur ausgesetzten Hauptbestandteils des Trägers, insbesondere Jf-Al₂O₃, aufs äußerste unterdrückt werden kann, um den Träger aus JC~^2^3 oder ähnlichem Material vor einer Verringerung der Festigkeit und der aktiven Oberfläche zu schützen, die mit der Änderung der Kristallstruktur einhergeht. Dies wird durch Imprägnieren oder Belegen des Katalysatorträgers ( If -Al₃O₃) mit wenigstens einem Metalloxid erreicht, das aus Siliciumdioxid (SiO₂) , Strontiumoxid (SrO), Ceroxid (CeC₂) 1 Lanthanoxid (La₂O ) und Bariumoxid (BaO) ausgewählt werden kann.

Ferner hat der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zur Kraftstoffreformierung eine ausgezeichnete Thermostabilität und Abriebfestigkeit gegenüber Vibration und ist bei Einwirkung von hohen Temperaturen vor einer Verschiebung der unteren Temperaturgrenze der Methanolreformierung in einen hohen Temperaturbereich und einer Verringerung der Festigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb infolge Vibration oder ähnlicher Effekte geschützt. Dies wird durch Aufbringen einer Zusammensetzung aus einem Katalysatormetallgemisch vom Cu-Ni-Cr-Typ und wenigstens einem Metalloxid, ausgewählt aus Siliciumdioxid (SiO₂), Strontiumoxid (SrO), Ceroxid (CeCL), Lanthanoxid (La₂O₃) und Bariumoxid (BaO), auf

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einen Katalysatorträger, wie Träger, erreicht.

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oder einen ähnlichen

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Fig. 1 stellt das charakteristische Diagramm eines Katalysators vom Cu-Ni-Cr-Typ dar. Gezeigt wird die Fläche der Cu-Ni-Cr-Zusammensetzung, bei der die tiefste Reformierungstemperatur von Methanol bei 2OO°C oder tiefer liegt.

Fig. 2 ist ein charakteristisches Diagramm für die

Beziehung zwischen der Menge der Katalysatormetallmischung vom Cu-Ni-Cr-Typ mit Ip-Al-O.. als Träger und der Reformierungstemperatur von Methylalkohol.

Fig. 3 ist ein charakteristisches Diagramm von vier Katalysatormischungen aus CuO-NiO-Cr₂O₃ und SiO₂ auf ^-Al₂O₃ als Träger und stellt die Änderungen der unteren Temperaturgrenze für die Reformierung und den Gewichtsverlust der Katalysatoren nach einem Vibrationstest unter Hitzeeinwirkung als Funktion der zugegebenen Mengen von Si(OC₂H₅J₄ dar, wobei Si (OC₂H₅J₄ als Vorstufe zu SiO, beigefügt wurde.

Fig. 4 ist ein charakteristisches Diagramm von

Katalysatoren, hergestellt durch Auftragen von CuO-NiO-Cr₃O₃ auf einen Jp-Al₂O₃~Träger, der mit SiO₂ in Form seiner Vorstufe, Si (OC₂H₅J₄, imprägniert wurde. Dargestellt sind die Änderungen der unteren Temperaturgrenze für die Reformierung und der Gewichtsverlust der

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Katalysatoren nach einem Vibrationstest unter Hitzeeinwirkung als Funktion der zugegebenen Mengen von S

Fig. 5 ist ein charakteristisches Diagramm von

Katalysatoren aus Gemischen von CuO-NiO-Cr₂O₃ und CeO₂ mit If-Al₂O₃ als Träger und stellt die Änderungen der unteren Temperaturgrenze für die Reformierung und den Gewichtsverlust der Katalysatoren nach einem Vibrationstest unter Hitzeeinwirkung als Funktion der zugegebenen Mengen von Ce(NO₃J₄ dar, wobei Ce(NO₃J₄ als Vorstufe zu CeO₂ verwendet wurde.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen veranschaulicht:

Beispiel 1

Elf Lösungen wurden unter Verwendung von Cu (NO₃)_·6H₃O, Ni (NO₃)₂'6H₂O und Cr (NO₃)₃·9H₂O in den Mengenverhältnissen der Tabelle 1 hergestellt. Ein Träger aus granuliertem Jp-Al₂O₃ (Oberfläche 10 m /g) wurde in jede der beschriebenen Lösungen 20 min bis 30 min lang eingetaucht, dann etwa 1 h bis 2 h bei 100°C bis 180°C getrocknet und 60 min bis 120 min bei 500°C bis 600⁰C kalziniert. Durch nochmalige Wiederholung des vorstehend beschriebenen Verfahrens vom Eintauchen bis zum Kalzinieren wurden CuO, NiO und Cr₃O₃ auf den ^-Al₂O₃~Träger gebracht und dann 0,5 h bis 1,5h lang bei etwa 200°C durch Wasserstoff unter Bildung eines Cu-Ni-Cr-Katalysators zu Cu bzw. Ni und Cr reduziert. Die Thermostabil!tat der so hergestellten Katalysatoren wurde durch 24-stUndiges Erhitzen bei 800⁰C in einem elektrischen Ofen und anschließende Messung der unteren Temperaturgrenze für die Reformierung von Methylalkohol ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

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Tabelle 1

•»4 O CO OO

	Cu	Gew.%	Cr	Cu(NO₃ 6K₂O	Zugefügte Menge pro Liter Wasser, mol	6K2? ²	C	O" ,n	Tiefste Reformie- rungs temperatür
Nr.	70	ί ι Ni	20	1.11	> 2	0.17		0.38	⁰C
1	60		10	0.95		Ο.52		0.19	280
2	40		20	0.63		0.69		0.38	23O
3	30		30	0.48		0.69		0.58	240
4	30		40	0.48		Ο.52		0.77	230
VJl	£0		50	0.63		0.17		0.96	220
6	60		40	0.95		0		0.77	2A0
7	54		29	0.84		0.29		0.42	320
8	53		22	0.84		0.43		0.42	200
9	42		30	0.67		0.48		0.58	190
10	46		38	0.73		0.28		0.73	200
11					195
	10
30
40
40
30
10
' 0
17
25
28
16

OO CD O

00 NJ CTi

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Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wiesen die Katalysatoren Nr. 8, 9, 10 und 11 nach Durchführung der Thermostabilitätsversuche eine untere Temperaturgrenze für die Reformierung von Methylalkohol von 200⁰C oder tiefer auf, während diese Grenze bei frischen Katalysatoren vor dem Thermostabilitätstest 200⁰C betrug. Nach diesen Ergebnissen eignen sich die Katalysatoren Nr. 8, 9, 10 und 11 zur Reformierung von Methanol im Temperaturbereich von 200⁰C bis 800⁰C.

Fig. 1 zeigt den Bereich der Zusammensetzung, bei welchem der Katalysator eine untere Temperaturgrenze von 200°C für die Reformierung von Methylalkohol aufweist. Diesem Bereich entspricht die von der Kurve eingeschlossene Fläche. Die Bezeichnungen in Fig. 1 entsprechen denjenigen Zahlen, die den Katalysatoren zugeordnet wurden. Eine Überprüfung der in Tabelle 1 und Fig. 1 dargestellten Ergebnisse erbrachte für die Cu-Ni-Cr-Katalysatoren, die zur Reformierung von Methylalkohol im Temperaturbereich von 200°C bis 800°C geeignet sind, folgende Zusammensetzung:

36 Gew.% bis 62 Gew.% Cu,

8 Gew.% bis 3 2 Gew.% Ni und 18 Gew.% bis 41 Gew.% Cr
(insgesamt 100 Gew.%).

Um die vorstehend beschriebene Metallzusammensetzung zu erhalten, wurden wäßrige Lösungen der Metallsalze mit folgenden Konzentrationen, bezogen auf 1 Liter Wasser, verwendet:

Cu(NO₃)₂-6H₂O = 0,7 mol/1 bis 0,98 mol/1, Ni (NO₃)₂·6Η₂Ο = 0,14 mol/1 bis 0,55 mol/1 und Cr (NO₃)₃·9Η₂Ο = 0,34 mol/1 bis 0,79 mol/1.

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Beispiel 2

In Fig. 2 sind die Ergebnisse der Prüfung der Beziehungen zwischen der Menge der auf den K-Al-O^-Träger aufgebrachten Katalysatormetalle (Cu-Ni-Cr) und der tiefsten Methanolreformierungstemperatur im Anschluß an die Stabilitätsversuche von Beispiel 1 dargestellt, dabei gibt die Ordinate die untere Temperaturgrenze für die Methanolreformierung an, während der zugehörige Abszissenwert die Katalysatormetallmenge in Gramm anzeigt, die auf 100 g des r-Al-O^-Trägers aufgebracht wurden. Die den Kurven in Fig. 2 zugeordneten Zahlen entsprechen den Bezeichnungen der Katalysatoren in Tabelle 1. Bezüglich der Katalysatoren Nr. 8, 9, 10 und 11, bei denen laut Tabelle 1 die tiefste Reformierungstemperatur unterhalb von 200°C liegt, ist festzustellen, daß die Menge an Katalysatormetallmischung vom Cu-Ni-Cr-Typ, die auf 100 g des Jf -Al₂O₃~Trägers aufzubringen ist, um eine untere Reformierungstemperaturgrenze von 200⁰C zu erzielen, bei den Katalysatoren Nr. 8 und 10 mit 28 g oder mehr anzusetzen ist (28 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des ^-Al-O^-Trägers), während bei den Katalysatoren Nr. 9 und 11 etwa 16 g oder mehr erforderlich sind. Es wurde, wie vorstehend erwähnt, bestätigt, daß auch für den Katalysator mit einer Katalysatormetall zusammensetzung, die zur Erzielung eines Reformierungstemperaturgebiets zwischen 200⁰C und 800⁰C aus den Bereichen

36 Gew.% bis 62 Gew.% Cu,

8 Gew.% bis 32 Gew.% Ni und 18 Gew.% bis 41 Gew.% Cr

ausgewählt wurde, die erforderliche Menge an Katalysatormetallmischung vom Cu-Ni-Cr-Typ, die auf 100 des ^-Al₂O₃-Trägers aufzubringen war, 16 g oder mehr betrug (16 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Trägers) .

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Die mit der Erfindung zusammenhängende Methanolreformierungsreaktion verläuft nach folgender Gleichung:

CH₃OH + 0,15 O₂ + 0,60 N₂—M,65 H₃ + 0,65 CO + 0,10 CH₄ +

+ 0,15 H₂O + 0,25 CO₂ + 0,60 N₂

Die untere Temperaturgrenze für die Re formierung, auf die in der Beschreibung verwiesen wird, bedeutet die tiefste Temperatur, bei der, ausgehend von 1 ml Methanol, etwa 1,570 ml Reformiergas, ohne Berücksichtigung des Stickstoffs, erhalten werden.

Beispiel 3

In den vorstehend erwähnten Beispielen wurde als Träger der Cu-Ni-Cr-Katalysatoren ^"AIo⁰S ^m*~*~ 9^roßer Oberfläche und hoher katalytischer Aktivität verwendet. Bekannterweise weist jedoch T-Al₂O-J bei etwa 900⁰C einen Umwandlungspunkt der Kristallstruktur auf und geht über in OC-Al₂O₃ unter Verminderung der Oberfläche, was zu einer merklichen Beeinflussung der tiefsten Methanolreformierungstemperatur führen kann. Es war daher notwendig, einen Träger zu finden, dessen Oberfläche sich trotz Umwandlung in 0(-Al₂O₃ kaum ändert.

Erfindungsgemäß wurde nach verschiedenen Versuchen ein Träger hergestellt durch 20- bis 30-minütiges Eintauchen von ^*-Al₂O₃ in eine Lösung, die 0,1 mol bis 0,5 mol wenigstens eines Metallsalzes pro Liter Wasser enthielt, wobei als Metallsalz ein Nitrat von Ba, Sr, La und/oder Ce bzw. im Falle von Si Si(OC₂H₅J₄ eingesetzt wurde, anschließend 2-stündiges Trocknen bei 100°C bis 120°C und schließlich 2- bis 5-stündiges Kalzinieren bei 600⁰C bis 900°C. Der auf diese Weise erhaltene Träger enthielt neben jjp -Al₂O₃, der Hauptkomponente,

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noch wenigstens ein Metalloxid, das beim Kalzinieren entstanden war und ausgewählt ist aus BaO, La₃O₃, CeO-, SrO und/oder SiO₃. Es zeigte sich, daß dieser Träger gegen die mit der Umwandlung von V*- in Ot-Al₂O₃ verbundene Oberflächenverminderung resistent war, vermutlich weil BaO, SrO oder dergleichen als Bindemittel zwischen Teilchen von Jp-Al₃O₃ dienten, doch wurde der genaue Grund noch nicht festgestellt. Als eine Katalysatormetall-Zusammensetzung, z.B. Nr. 10 in Tabelle 1 von Beispiel 1, auf den wie vorstehend beschrieben hergestellten Träger aufgebracht und in einem elektrischen Ofen 24 h lang auf 900°C erhitzt wurde, fand man eine untere Temperaturgrenze für die Reformierung von etwa 2O5°C (200°C bei einem frischen Katalysator) , im Gegensatz zu einer unteren Temperaturgrenze von etwa 300⁰C bei einem anderen Versuch, der unter vergleichbaren Bedingungen, doch mit gewöhnlichem Jp-Al-O₃ durchgeführt wurde.

In Beispiel 3 wurde, wie vorstehend erwähnt, Ϋ -Al₃O₃ in eine Lösung eingetaucht, die 0,1 mol bis 0,5 mol eines Metallsalzes pro Liter Wasser enthielt. Die Metallsalzkonzentration ist jedoch nicht auf den angegebenen Bereich beschränkt, sondern kann durch einen Versuch in entsprechender Weise festgelegt werden.

Im vorstehenden Beispiel 3 wurde ein Träger wie Jj^-Al₃O₃ mit wenigstens einem der Oxide BaO, La₃O₃, SiO₃, CeO- und SrO imprägniert, dann wurde darauf die Katalysatormetall-Zusammensetzung vom Cu-Ni-Cr-Typ aufgebracht. Es zeigte sich, daß durch eine solche Behandlungsweise im Vergleich mit einem Katalysator, der unter Verwendung eines Trägers, der keines der erwähnten Metalloxide enthielt, hergestellt wurde, die Beständigkeit des Trägers gegen Vibrationen verbessert und die im Anschluß an den Thermostabilitätstest gemessene untere Temperaturgrenze für die Reformierung gesenkt wird.

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INSPECTBO

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Anhand der notwendigen Bedingung bewertet, daß nach dem Thermostabilitätstest die untere Temperaturgrenze für die Reformierung bei 2OO°C oder tiefer liegen und der Gewichtsverlust 0,25 % oder weniger betragen soll, entspricht der nach der Beschreibung von Beispiel 3 hergestellte Katalysator noch nicht den Erwartungen. Deshalb wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten, der die vorstehenden Bedingungen erfüllt. Es ergab sich, daß ein Katalysator mit den gewünschten Eigenschaften durch Aufbringen einer Katalysatormetall-Zusammensetzung vom Cu-Ni-Cr-Typ zusammen mit wenigstens einem Metalloxid, ausgewählt aus SiO₂, SrO, CeO₂, La₂O₃ und BaO, auf einen Träger wie JZ-Al₂O₃ hergestellt werden kann. Ein solcher Katalysator wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 4

Zu den vier Lösungen, die Cu (NO₃)₂*6H₂O, Ni (NO₃)₂»6H₂O und Cr (NO₃)₃·9Η₂Ο in den Mengenverhältnissen der Tabelle 2 enthielten, wurde jeweils Äthylsilicat [si(OC₂H₅) Ά hinzugegeben.

Ein granulierter, !"-Al₂O₃ enthaltender Träger (Oberfläche 10 m /g oder mehr) wurde in jede der entstehenden Lösungen 20 min bis 30 min eingetaucht, dann 2 h bei 100°C bis 120°C getrocknet und 2 h bei 600⁰C kalziniert, wodurch eine Beschichtung der U»-Al ₂O₃~Ober fläche mit einem Gemisch von CuO-NiO-Cr₂O₃ und SiO₂ erreicht wurde.

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Tabelle 2

Zusammensetzung von Cu^Ni-Cr

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Nr.	Auf V-Al₂Oo aufgebrachte Mengen (Gew.%, bezogen auf das Gewicht des ^-Al₂O₃)	Ni	Cr	Zugefügte Menge pro Liter Wasser (mol)	Ni(NO₃J₂ -6H₂O	Cr (NO₃)₃ -9H₂O
1	Cu	17	29	Cu(NO₃J₂ '6H₂O	0,29	0,42
2	54	25	22	0,84	0,43	0,42
3	53	23	30	0,84	0,48	0,58
4	42	16	38	0,67	0,28	0,73
46	0,73

Mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator wurde ein Behälter beschickt, bis 94 % oder mehr des Gefäßvolumens ausgefüllt waren. Dann wurde mit dem Katalysator bei hoher Temperatur (800°C) ein Vibrationstest unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Schwingungsfrequenz 10 Hz bis 200 Hz, Beschleunigung 10 G bis 15 G, Zeitdauer 6 h. Nach Versuchsende wurde die Abhängigkeit des Gewichtsverlustes und der unteren Temperaturgrenze für die Methanolreformierung von der zugegebenen Si(OC₂Hc)4-Menge bestimmt. Die Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, beträgt bei Beachtung der notwendigen Bedingung, daß bei der Reformierung von Methylalkohol zwecks Kraft-

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stoffzuführung zu einem Kraftfahrzeugverbrennungsmotor die untere Temperaturgrenze für die Reformierung bei 2OO°C oder tiefer liegt und der Gewichtsverlust infolge Vibration 0,25 % oder kleiner ist (entsprechend einer Fahrleistung von etwa 50 OOO km), die geeignete Menge des zuzugebenden Si(OC₂H₅J₄ 0,07 mol/1 für Lösung Nr. 1, 0,08 mol/1 bis 0,25 mol/1 für Lösung Nr. 2, 0,06 mol/1 bis 0,14 mol/1 für Lösung Nr. 3 und 0,05 mol/1 bis 0,3 mol/1 für Lösung Nr. 4. Weiter zeigt Fig. 3, daß mit zunehmender Menge des zugesetzten Si (OC_H₅)₄ der Gewichtsverlust durch Vibration abnimmt, während die untere Temperaturgrenze für die Methanolreformierung ansteigt. Der frische Katalysator wies vor dem Vibrationstest eine untere Temperaturgrenze für die Methanolreformierung von 200°C auf.

Da das auf die ^-Al₂O₃-Oberf lache aufgebrachte CuO-NiO-Cr2O₃-SiO -Gemisch der reduzierenden Atmosphäre des bei der Reformierung von Methanol frei gewordenen Wasserstoffs ausgesetzt ist, werden CuO und NiO vollständig zu Cu bzw. Ni und Cr₂O₃ teilweise zu Cr reduziert, während SiO₂ im wesentlichen unverändert bleibt. Da die sich bei der Methanolreformierung zeigende katalytische Wirkung des Cu-Ni-Cr-Katalysators von den Katalysatormetallen im elementaren Zustand ausgeht, ist es nicht immer notwendig, die CuO-NiO-Cr₂O₃~Mischung bei der Herstellung des Katalysators zu reduzieren, wie es bei Beispiel 1 der Fall war. Ein Katalysator ist geeignet zur Reformierung von Methanol bei einer Temperatur unterhalb von 200°C, wenn das von ^-Al₂O₃ getragene CuO-NiO-Cr₂O₃-Gemisch aus 36 Gew.% bis 62 Gew.% Cu, 8 Gew.% bis 32 Gew.% Ni und 18 Gew.% bis 41 Gew.% Cr, bezogen auf den Metallgehalt, besteht (Gesamtsumme 100 Gew.%). Weiterhin ist ein SiO₂ enthaltender Katalysator zur Reformierung von Methanol bei einer Temperatur unterhalb von 200°C geeignet und zeigt einen geringen Gewichtsverlust bei Vibra-

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tionseinwirkung, d. h. einen geringen Abrieb (hohe Festigkeit) , wenn das Katalysatorgemisch aus

33 Gew.% bis 59 Gew.% Cu,

5 Gew.% bis 30 Gew.% Ni,

15 Gew.% bis 39 Gew.% Cr und

1 Gew.% bis 10 Gew.% Si,

bezogen auf den Metallgehalt, besteht (Gesamtsumme 100 Gew.%). Geeigneterweise trägt man 0,16 g bis 0,40 g der Cu-Ni-Cr-Si-Mischung auf 1 g y-Al^O₃ auf (16 Gew.% bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des J^-Al₂O₃) . Wenn die aufgebrachte Menge unter 0,16 liegt, erhöht sich die untere Temperaturgrenze für die Methanolreformierung, und die Festigkeit nimmt ab, während die Katalysatormischung beim Überschreiten von 0,40 g zum Abblättern von der l^-Al₂O₃-Oberf lache neigt.

Vergleichsbeispiel

Dasselbe granulierte T-Al₂O₃, wie in Beispiel 4 verwendet, wurde 20 min bis 30 min in eine Lösung eingetaucht, die 0,5 mol/1 oder weniger Si(OC₂H )₄ enthielt, dann bei 100°C bis 120°C 2 h lang getrocknet und 2 h bei 600°C kalziniert, um auf der ^-Al ^-,-Oberfläche SiO₂ abzulagern. Das resultierende, als SiO₂~Träger dienende V-Al₂O₃ wurde 20 min bis 30 min in eine der Lösungen Nr. 1 bis 4 aus Tabelle 2 von Beispiel 4 getaucht, dann 2 h bei 100°C bis 120°C getrocknet und 2 h bei 600⁰C kalziniert, wodurch sich ein CuO-NiO-Cr₂O₃-Gemisch auf das schon auf der t*-Al₂O₃~Oberfläche befindliche SiO₂ niederschlug.

Der auf diese Weise erhaltende Katalysator wurde einem Hochtemperatur-Vibrationstest wie in Beispiel 4 unterworfen. In Fig.4 ist die Abhängigkeit der unteren Temperaturgrenze für die Methanolreformierung und des Gewichtsverlustes durch

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Vibration nach dem Vibrationstest von der auf das K*-Al-O, abgelagerten SiO₂~Menge dargestellt. Wie aus Fig. 4 ersichtlich, wurde kein Katalysator erhalten, der gleichzeitig eine untere Temperaturgrenze für die Reformierung von 200⁰C oder tiefer und einen Gewichtsverlust von 0,25 Gew.% oder weniger zeigte, obwohl die Vibrationsbeständigkeit ziemlich gut war. Die Gründe hierfür werden im folgenden erläutert:

Der in Beispiel 4 hergestellte Katalysator enthielt SiO₂ als Zumischung von CuO-NiO-Cr₂O₃ auf J^-Al₂O₃ als Träger und besaß eine Druckfestigkeit von etwa 9 kg/cm² bis 10 kg/an

nach Zugabe von 0,1 mol/1 Si(OC₂H₅J₄, während beim Fehlen von SiO₂ die Druckfestigkeit 6 kg/cm² bis 7 kg/cm betrug. Andererseits zeigte der Katalysator des Vergleichsexperiments nach Zugabe von 0,1 mol/1 Si(OC₂H,.). eine Druckfestigkeit von etwa 11 kg/cm² bis 12 kg/cm². Da bei diesem Katalysator das Jf^-AIo⁰S ^{zuerst mit si}(°^co^H5^4 imprägniert worden war, hatte sich ein Teil des SiO₂ als Bindemittel zwischen JJ*-Al₂O.,-Körnchen abgelagert (Zementwirkung) , was zu einer erhöhten Druckfestigkeit führte. Jedoch läßt die erhöhte Druckfestigkeit vermuten, daß Mikroporen des JJf-Al₃O₃ durch abgelagertes SiO₂ unter Verminderung der aktiven Oberfläche verstopft wurden, was eine Erhöhung der tiefsten Reformierungstemperatur zum Ergebnis hatte. Eine relativ hohe Druckfestigkeit wirkt sich günstig auf die Vibrationsbeständigkeit aus.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurden Katalysatoren unter Verwendung der Lösungen Nr. 1 bis 4 von Tabelle mit dem Unterschied hergestellt, daß Ce(NO₃). anstelle von Si(OC₂H₅J₄ eingesetzt wurde. Die resultierenden Katalysatoren aus CuO-NiO-Cr₂O₃-CeO₂ auf der Oberfläche von ^-Al₃O₃ als

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Träger bestehend, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 einem Hochtemperaturvibrationstest unterworfen. Die Abhängigkeit der tiefsten Reformierungstemperatur für Methylalkohol und des Gewichtsverlustes nach dem Test von der zugesetzten Ce (NO₃) .-Menge wird in Fig. 5 gezeigt. Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß folgende Mengen an Ce(NO₃J₄ zu den Lösungen gegeben werden müssen, um die Bedingungen einer unteren Temperaturgrenze für die Methanolreformierung von 20O⁰C und eines Gewichtsverlustes infolge Vibration von 0,25 Gew.% oder weniger zu erfüllen:

0,05 mol/1 bis 0,08 mol/1 zu Lösung Nr. 1,

0,06 mol/1 bis 0,23 mol/1 zu Lösung Nr. 2,

0,07 mol/1 bis 0,17 mol/1 zu Lösung Nr. 3 und

0,06 mol/1 bis 0,3 mol/1 zu Lösung Nr.

Mit einem durch Aufbringen von CeO₂ auf ^-Al₂O, und anschliessendes Beschichten des dabei resultierenden J^-Al₂O₃-CeO₂-Trägers mit einem CuO-NiO-Cr₂O₃-Gemisch herstellten Katalysator konnte eine untere Temperaturgrenze für die Methanolreformierung von 200⁰C oder tiefer nicht erreicht werden.

Geeigneterweise hatte die auf ^-Al₃O₃ aufzubringende CuO-NiO-Cr₂O₃-CeO₂~Mischung folgende Zusammensetzung:

28 Gew.% bis 53 Gew.% Cu,

3 Gew.% bis 24 Gew.% Ni,

12 Gew.% bis 35 Gew.% Cr und

4 Gew.% bis 30 Gew.% Ce

(bezogen auf den Metallgehalt, Gesamtsumme 100 Gew.%). Die geeignete Menge des auf P-Al₂O₃ aufzubringenden Cu-Ni-Cr-Ce-Gemischs betrug 0,16 g bis 0,4 g pro Gramm J^-Al₃O₃ (16 Gew.% bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des

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Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurden Katalysatoren unter Verwendung der Lösungen Nr. 1 bis 4 von Tabelle mit dem Unterschied hergestellt, daß Sr (NO,)₂ ' 4H₂O anstelle von Si(OC₂H₅). eingesetzt wurde. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren, aus CuO-NiO-Cr₂O₃-SrO auf der Oberfläche von (Λ-Al₃O₃ als Träger bestehend, wurden einem Hochtemperaturvibrationstest, wie in Beispiel 4 beschrieben, unterworfen. Die Auswertung der Versuchsergebnisse zeigte, daß den Lösungen folgende Mengen an Sr (NO₃)₂ · 4H₂O zugefügt werden müssen, um nach Testausführung das Ziel einer unteren Temperaturgrenze für die Methanolreformierung von 200°C oder tiefer und eines Gewichtsverlustes von 0,25 Gew.% oder weniger zu erreichen:

0,05 mol/1 bis 0,08 mol/1 zu Lösung Nr. 1,

0,06 mol/1 bis 0,18 mol/1 zu Lösung Nr. 2,

0,07 mol/1 bis 0,15 mol/1 zu Lösung Nr. 3 und

0,06 mol/1 bis 0,23 mol/1 zu Lösung Nr. 4.

Mit einem durch Aufbringen von SrO auf F^-AIo^ ^un<* ^an~ schließendes Beschichten des dabei resultierenden ^-Al₂O₃-SrO-Trägers mit einem CuO-NiO-Cr₂O-j-Gemisch hergestellten Katalysator konnte eine untere Temperaturgrenze für die Methanolreformierung von 200⁰C oder tiefer nicht erreicht werden.

Geeigneterweise hatte die auf Jf-Al₂O₃ aufzubringende CuO-NiO-Cr₂0₃~SrO-Mischung folgende Zusammensetzung:

30 Gew.% bis 57 Gew.% Cu,

3 Gew.% bis 27 Gew.% Ni, 14 Gew.% bis 38 Gew.% Cr und 3 Gew.% bis 23 Gew.% Sr

(bezogen auf den Metallgehalt, Gesamtsumme 100 Gew.%).

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Die geeignete Menge des auf P-Al-O, aufzubringenden Cu-Ni-Cr-Sr Gemischs betrug 0,16 g bis 0,43 g pro Gramm If -Al-O₃ (16 Gew.% bis 43 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurden Katalysatoren unter Verwendung der Lösungen Nr. 1 bis 4 von Tabelle 2 mit dem Unterschied hergestellt, daß La(NO₃J₃ ·6Η₂Ο anstelle von Si(OC₂H₅). eingesetzt wurde. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren, aus CuO-NiO-Cr₂O₃-La₂O₃ auf der Oberfläche von }C~^2°3 ^a^^{s Trä}9^er bestehend, wurden dem Hochtemperaturvibrationstest, wie in Beispiel 4 beschrieben, unterworfen. Die Auswertung der Versuchsergebnisse zeigte, daß den Lösungen folgende Mengen an La(NO₃)., · 6H₂O zugefügt werden müssen, um nach Testausführung das Ziel einer unteren Temperaturgrenze für die Methanolreformierung von 200°C oder tiefer und eines Gewichtsverlustes infolge Vibration von 0,25 Gew.% oder weniger zu erreichen:

0,06 mol/1 bis 0,10 mol/1 zu Lösung Nr. 2, 0,07 mol/1 bis 0,09 mol/1 zu Lösung Nr. 3 und 0,06 mol/1 bis 0,13 mol/1 zu Lösung Nr. 4.

Die Zugabe unterschiedlicher La(NO₃), · 6H₂O-Mengen zu Lösung Nr. 1 ergab keinen Katalysator, der die erwähnten Anforderungen erfüllt hätte. Auch konnte mit einem durch Aufbringen von La₃O₃ auf J*-Al₂O₃ und anschließendes Beschichten des dabei resultierenden _jJ^/l-Al₂O₃-La₂O₃-Trägers mit einem CuO-NiO-Cr₂O₃-Gemisch hergestellten Katalysator eine untere Temperaturgrenze für die Methanolreformierung von 200°C oder tiefer nicht erreicht werden.

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Geeigneterweise hatte die auf ^^1-Al₂O₃ aufzubringende CuO-NiO-Cr„O -La₃O₃-Mischung folgende Zusammensetzung:

31 Gew.% bis 59 Gew.% Cu,

3 Gew.% bis 28 Gew.% Ni,

14 Gew.% bis 39 Gew.% Cr und

3 Gew.% bis 22 Gew.% La

(bezogen auf den Metallgehalt, Gesamtsumme 100 Gew.%).

Die geeignete Menge des auf ^-Al-O₃ aufzubringenden Cu-Ni-Cr-La-Gemisches betrug 0,16 g bis 0,42 g pro Gramm

Γ"Al₂O₃ (16 Gew.% bis 42 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des f -Al₂O₃) .

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurden Katalysatoren unter Verwendung der Lösungen Nr. 1 bis 4 von Tabelle 2 mit dem Unterschied hergestellt, daß Ba(NO₃J₂ anstelle von Si(OC₂H₅)₄ eingesetzt wurde. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren, aus CuO-NiO-Cr₂O₃-BaO auf der Oberfläche von IT -Al₂O₃ als Träger bestehend, wurden dem Hochtemperaturvibrationstest, wie in Beispiel 4 beschrieben, unterworfen. Die Auswertung der Versuchsergebnisse zeigte, daß der Lösung Nr. 4, um nach Testausführung das Ziel einer unteren Temperaturgrenze für die Methanolreformierung von 200°C oder tiefer und eines Gewichtsverlustes infolge Vibration von 0,25 Gew.% oder niedriger zu erreichen, 0,07 mol/1 bis 0,09 mol/1 Ba(NO₃J₃ zugefügt werden müssen. Die Zugabe unterschiedlicher Ba(NO₃J₂-Mengen zu den Lösungen Nr. 1, 2 und 3 ergaben keine Katalysatoren, die die erwähnten Anforderungen erfüllt hätten. Auch konnte mit einem durch Aufbringen von BaO auf ^-Al₂O₃ und anschließendes Beschichten des resultierenden Jf-Al₅O₃-BaO-Trägers mit einem CuO-NiO-Cr₂O₃-Gemisch hergestellten Kataly-

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sator eine untere Temperaturgrenze für die Methanolreformierung von 2OO°C oder tiefer nicht erreicht werden.

Geeigneterweise hatte die auf ^-Al₃O₃ aufzubringende CuO-NiO-Cr-O^-BaO-Mischung folgende Zusammensetzung:

32 Gew.% bis 58 Gew.% Cu,

5 Gew.% bis 29 Gew.% Ni,

14 Gew.% bis 38 Gew.% Cr und

1 Gew.% bis 17 Gew.% Ba

(bezogen auf den Metallgehalt, Gesamtsumme 100 Gew.%).

Die geeignete Menge des auf ^-Al₃O₃ aufzubringenden Cu-Ni-Cr-Ba-Gemisches betrug 0,16 g bis 0,41 g pro Gramm ^-Al₂O₃ (16 Gew.% bis 41 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des

Jf-Al₂O₃).

/ SrO, CeO₂, La₃O₃ und BaO wurden zwar in den vorgenannten Beispielen jeweils einzeln verwendet, doch ist auch ein kombinierter Einsatz von zwei oder mehreren dieser Oxide möglich.

In den vorgenannten Beispielen fielen die Katalysatoren in granulierter Form an, weil granuliertes ^-Al₂O₃ verwendet wurde, doch kann erfindungsgemäß auch ein Katalysator hergestellt werden, der nicht gekörnt ist. So läßt sich z.B. ein Katalysator in Wabenform herstellen, und zwar entweder auf keramischer Basis durch Beschichten eines Substrats vom Kordierittyp mit F-Al₃O₃ oder auf metallischer Basis durch Flammspritzen von ^-Al_?0_ auf eine Metalloberfläche. Einen Katalysator in Drahtform erhält man durch Beschichten eines dünnen Drahtes mit ^-Al₂O₃.

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Claims

Patentansprüche

Π\ Katalysator zur Reformierung eines Kraftstoffs, gekennzeichnet durch einen im wesentlichen aus Jp-Al₂O₃ bestehenden Katalysatorträger und eine auf den Träger aufgebrachte Katalysatormetallmischung van Cu-Ni-Cr-Typ, wobei die Katalysatormetallmischung folgende Zusammensetzung hat:
Cu = 36 Gew.% bis 62 Gew.%,
Ni = 8 Gew.% bis 32 Gew.% und
Cr = 18 Gew.% bis 41 Gew.%_/

mit der Maßgabe, daß die Summe aus Cu + Ni + Cr 1OO Gew.% beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Katalysatormetallmischung von 16 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers .
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger mit wenigstens einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe BaO, La₃O₃, SiO₂, CeO₂ und SrO imprägniert wurde.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich wenigstens ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe BaO, La₃O₃, SiO₂, CeO₂ und SrO, enthält, das der Katalysatormetallmischung beigemischt und auf den Katalysatorträger aufgebracht worden ist.

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5. Katalysator nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein Gesamtgewicht der Katalysatormetallmischung und des Metalloxids, ausgedrückt durch den Metallgehalt von 16 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers.
6. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metalloxid SiO enthält und die Katalysatormetalle sowie das SiO„, ausgedrückt durch den Metallgehalt, in folgenden Anteilen vorliegen:

Si = 1 Gew.% bis 10 Gew.%, Cu = 33 Gew.% bis 59 Gew.%, Ni = 5 Gew.i bis 30 Gew.% und Cr = 15 Gew.% bis 39 Gew.%, mit der Maßgabe, daß die Summe aus Cu + Ni + Cr + Si 100 Gew.% beträgt.
7. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metalloxid CeO₂ enthält und die Katalysatormetalle sowie das CeO-, ausgedrückt durch den Metallgehalt, in folgenden Anteilen vorliegen:

Ce = 4 Gew.% bis 30 Gew.%, Cu = 28 Gew.% bis 53 Gew.%, Ni = 3 Gew.% bis 24 Gew.% und Cr = 12 Gew.% bis 35 Gew.%, mit der Maßgabe, daß die Summe aus Cu + Ni + Cr + Ce 100 Gew.% beträgt.
8. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metalloxid SrO enthält und die Katalysatormetalle sowie das SrO, ausgedrückt durch den Metallgehalt, in folgenden Anteilen vorliegen:

Sr = 3 Gew.% bis 23 Gew.%, Cu = 30 Gew.% bis 57 Gew.%, Ni = 3 Gew.% bis 27 Gew.% und Cr = 14 Gew.% bis 38 Gew.%, mit der Maßgabe, daß die Summe aus Cu + Ni + Cr + Sr 100 Gew.%

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9. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metalloxid La₂O₃ enthält und die Katalysatormetalle sowie das La-O₃, ausgedrückt durch den Metallgehalt, in folgenden Anteilen vorliegen: La = 3 Gew.% bis 22 Gew.%,
Cu = 31 Gew.% bis 59 Gew.%,
Ni = 3 Gew.% bis 28 Gew.% und
Cr = 14 Gew.% bis 39 Gew.%,

mit der Maßgabe, daß die Summe aus Cu + Ni + Cr + La 1OO Gew.% beträgt.
10. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metalloxid BaO enthält und die Katalysatormetalle sowie das BaO, ausgedrückt durch den Metallgehalt, in folgenden Anteilen vorliegen:

Ba = 1 Gew.% bis 17 Gew.%, Cu = 32 Gew.% bis 58 Gew.%, Ni = 5 Gew.% bis 29 Gew.% und Cr = 14 Gew.% bis 38 Gew.%,

mit der Maßgabe, daß die Summe aus Cu + Ni + Cr + Ba

100 Gew.% beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Herstellung einer wäßrigen Lösung, die 0,57 mol bis 0,98 mol Cu (NO₃) ₂' 6H₂O, 0,14 mol bis 0,55 mol Ni (NO₃)₂«6H₂O und 0,34 mol bis 0,79 mol Cr (NO₃)₃«9H₃O pro Liter Wasser enthält;

b) 20- bis 30minütiges Eintauchen eines Jf-Al₃O₃ enthaltenden Katalysatorträgers in die wäßrige Lösung;

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c) 1- bis 2stündiges Trocknen des eingetauchten
Katalysatorträgers bei 1OO°C bis 12O°C und

d) 1- bis 2stündiges Kalzinieren des getrockneten Katalysatorträgers bei 5OO°C bis 6OO°C zur Aufbringung einer CuO-NiO-Cr20-,-Mischung auf dem Katalysatorträger.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner 0,05 mol bis 0,3 mol Si(OC-Hc)₄ pro Liter Wasser der wäßrigen Lösung vor dem Eintauchen des Katalysatorträgers zugibt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner 0,05 mol bis 0,3 mol Ce(NO₃). pro
Liter Wasser der wäßrigen Lösung vor dem Eintauchen des Katalysatorträgers zugibt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner O,O5 mol bis 0,23 mol Sr (NO₃)₂*4H₂O
pro Liter Wasser der wäßrigen Lösung vor dem Eintauchen des Katalysatorträgers zugibt.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner 0,06 mol bis 0,13 mol La (NO₃)₃*6H_0
pro Liter Wasser der wäßrigen Lösung vor dem Eintauchen des Katalysatorträgers zugibt.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner 0,07 mol bis 0,09 (mol)Ba(NO₃)₂ pro
Liter Wasser der wäßrigen Lösung vor dem Eintauchen des Katalysatorträgers zugibt.

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