DE2728161A1

DE2728161A1 - Mit wasser entfernbare warmschmelzklebstoffe

Info

Publication number: DE2728161A1
Application number: DE19772728161
Authority: DE
Inventors: Wayne K Larson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1976-06-21
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1977-12-29
Also published as: US4052368A; BR7703976A; FR2355892A1; JPS6214594B2; IT1078950B; FR2355892B1; CA1096099A; JPS52155640A; DE2728161C2; GB1579863A

Description

IVEIILIII SI IMONCHBIIM Dr. RUSCHKE & PARTNER " PATENTANWÄLTE

:«!/55S5 BERLIN - MÖNCHEN *»"»

Quedretar

TELEX: mn· 4C /28 161 TELEX:

1-i 3833

Minnesota Mining and Kanufacturin^ Company, 3t. Paul,
Minnesota 551o1, V.St.A.

Mit Wasser entfernbare Warmschmelzklebstoffe

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Die Erfindung bezieht sich auf neue Warmschmelzklebstoffe und auf Verfahren zur Herstellung derselben.

■Varinschmelzklebstoffe werden in großem Umfang in Verbindung mit Papierprodukten benutzt, wie z.B. zum Binden eines 'jtapels von Papier blättern entlang eines Rands unter Bildung eines j^Juc:is, zum Verschließen der Laschen von Wellpappkartons und so weiter. Solche Klebstoffe sind normalerweise kleorigfreie feste Substanzen bei Raumtemperatur, werden beim ■■Srwirwen flüssig, so daß sie schnell aufgetragen werden können, und verfestigen sich dann gleichfalls sehr schnell unter Bildung einer starken Klebebindung.

V'e,jen der zunehmenden Bedeutung einer erneuten Verwendung von Abfall- oder Restvollpapprodukten besteht ein industrielles Bedürfnis nach einem Warmschmelzklebstoff, der die weitere Eigenschaft besitzt, daß er in Wasser löslich oder mit Wasser entfernbar ist. Beim Einsatz eines solchen Klebstoffs könnten Vollpapprodukte mit Warmschmelzklebstoffen ι darin und daran einem herkömmlichen Pappkarton-Einstampfprozess zur erneuten Pulpenherstellung zugeführt werden, bei dem der Klebstoff dispergiert oder gelöst werden würde. Sin solcher Klebstoff würde daher die Bildung von Brocken vermeiden, die die Siebe der Vorrichtung zur erneuten

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ci verstopfen oder in der fertigen Pappe als Flecke in Erscheinung treten, welche das Produkt soLw'ichen können oder dieses unansehlich werden lassen. Andererseits ist es von Bedeutung, daß die Klebstoffe ,jegenüoer der atmosphärischen feuchtigkeit ziemlich unempfindlich und oei hohen Temperaturen für eine lan^e Zeitdauer beständig sind, um industrielle Auftragstechniken in der Praxis zu ermöglichen.

Verschiedene Versuche sind unternommen worden, um ein wasserlösliches Warmschmelzharz mit den oben erwähnten Eigenschaften zu erzielen. Z.B. beschreibt die US-Patentschrift 3 597 264 eine wiederanfeuchtbare - aber nicht wasserlösliche - Warmschmelze, die aus einem Gemisch von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat und Weichmacher besteht. Die US-Patentschrift 3 753 944 beschreibt eine wasserlösliche v/armschmelze, die ein Gemisch von Polyoxyäthylenverbindungen und verwandten Materialien hohen und niedrigen Molekulargewichts ist, doch ist dieses Produkt weich und nicht genügend stark für eine Verwendung auf vielen Anwendungsgebieten, auf denen Warm-BChmelzen verwendet werden.

Die US-Patentschriften 3 734 874 und 3 779 993 beschreiben * mit Wasser entfernbare schmelzbare Polyesterklebstoffe, die durch Umsetzung von Monomerkoraponenten gebildet worden sind,

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OBiQlNAUlNSPECTED

welche 1oo HoI Dicarbonsäure und 1oo Mol Diol enthalten, wobei mindestens 15 hol-fa des Diols Poly(athylenglykol) sind und einige der difunktionellen Monomeren eine Metallsulfonat- ^runpe enthalten, die an einen aromatischen Kern gebunden sind. Obwohl diese Klebstoffe auf einigen Anwendungsgebieten wirksam sein können, unterliegen sie einem Abbau, wenn sie für längere Zeit den hohen Temperaturen der praktischen Klebstoffverarbeitungstechniken ausgesetzt werden, und besitzen keine Resistenz gegenüber hoher Feuchte.

Von anderen Forschern ist festgestellt worden, daß mit Wasser entfernbare Warmschmelzharze durch Umsetzen bestimmter Diole rait alpha, beta-ungesättigten Dicarbonsäuren und nachfolgendes Umsetzen der ungesättigten Polyester mit löelichmachenden Mitteln erhalten werden können. Diese Harze sind äußerst gut zum Buchbinden, doch erfordert das Zweistufenherstellungsverfahren große Sorgfalt, um Produkte mit der Viskosität zu erhalten, die zum Verschließen von Pappkartons erforderlich ist.

Es wird angenommen, daß von der Erfindung kein leicht herzustellender 'iarmechmelzklebstoff zur Verfügung stand, der die gemeinsamen Eigenschaften von hoher Festigkeit innerhalb eines breiten Feuchtigkeitsbereichs, Resistenz gegenüber einem Altern bei hoher Temperatur und Wasserlöslichkeit

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oder ^ntfernbarkeit mit "v'asser besaß.

Die Erfindung schlaft einen mit Wasser entfern Daren ozvi. in Wasser löslichen vv'armrchmelzklebstoff vor, der im wesentlichen aus einem Polyesterharz besteht, das bei 2o°C normalerweise fest ist, einen Ku_{Jel-und-iUn^-!irweichun^nnui;k;t über 35°C hat, unter etwa 2oo°C schmilzt, eine Gclimelzviskosität von 1 ooo bis 5oo ooo cP bei 175⁰C hat und eine intrinsische Viskosität zwischen etwa o,1 und et¹:=» 1,o, vorzugsweise von o,2 bis 0,6 dl/_o aufweist. Das Polyesterharz, das in einem Einstufenpolymerisationsverfahren hergestellt werden kann, enthalt im wesentlichen äquimolare Kenner, von

(1) Dicarbonsäurernolekülresten, die im wesentlichen eine kleine i
! foenge von Metallsulfonatsalzen von aromatischen üicarbonsr.uremolekülen enthalten, und (2) Diolmolekülresten. Die Polyester sind in gewöhnlichem Leitungswasser auflösbar bzw. mit diesem Leitungswasser entfernbar, obwohl gelegentlich die besten Ergebnisse bei Verwendung von v/armem (6o bis 65 C) Leitungswasser erhalten werden; überraschenderweise behalten sie einen erheblichen Anteil ihrer !Festigkeit bei hohen Feuciitegraden bei.

Die 1oo Kol-;-o Dicarbonsäurernoleküle bestehen im wesentlichen aus ο bis 95 Mol-'/ö aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens

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? Kohlenstoff fitone^ zviocuen Carboxylgruppen und normalerweise init durchschnittlich 4 ois 1o Kohlenstoffatomen, ο bis 95 ".:ol-;J nicht-sulfonierten aromatischen Dicarbonsäuremolekv.len, wobei nicht mehr als 85 KoI-.ο Terephthalsäure sind, und 5 bis 2b i.ol-.; aromatischen Dicarbonsäuremolekülen, in denen i!a^:nesiumsulf onat oder eine Alkalisulfonatgruppe an einen aromatischen itin_o gebunden ist. Wenn die Sulfonatgruppe fehlt, ist der Polyester nicht mit Wasser entfernbar bzw. in ./asser auflösbar.

Der Ausdruck "Dicarbonsiure" erfaßt auch die entsprechenden Gäureanhydride, Ester und Säurechloride. Zu beispielhaften Sstern gehören Dimethyl-1^-cyclohexandicarboxylat, Dimethyl- ?, Γ-η-ι ph tiialindi carboxyl at, Dibutyl-4,4'-sulfonyldibenzoat, Dimethyl-isophthalat, Dirnethyl-terephthalat und Dibutylterephthalat. Copolyester können aus zwei oder mehreren Dicarbonsäuren oder den Derivaten davon hergestellt werden.

Der hier benutzte Ausdruck "aromatische Dicarbonsäure" erfaßt die Phthalsäuren (ortho-Phthaisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure), Naphthalinsäuren (z.B. 1,4- oder 2,5-Naphthalindicarbonsäure), Diphensäure, Oxydibenzoesäure, Anthracendicarbonsäuren, 2,2'-Benzophenondicarbonsäure und dergleichen. Im allgemeinen wird der Ilauptteil der nichtsulfonierten

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- 11 aromatischen Dicarbonsäuren vorzugsweise aus solchen r/iuren

gewählt, in denen die Carboxylgruppen an dem weitesten Abstand voneinander angeordnet sind, wie z. J. Terephthalsäure, 2,6- j

Naphthalindicarbonsäure und so weiter. Kleinere Anteile von '< anderen Isomeren solcher Sauren verringern die Kristallinität i

und können zur Verbesserung der biegsamkeit enthalten sein, j doch erhöhen übermäßige Anteile von solchen Isomeren in nach- ι teiliger Weise die Feuchtiijkeitsempfindlichkeit. j

Der hier benutzte Ausdruck "aliphatisch" erfaßt auch cycloaliphatische Materialien. Zu den aliphatischen Dicarbonsäuren, die bei Durchführung der Erfindung verwendet werden können, gehören Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Triinethyladipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.

Zu den Alkalisalzen von sulfonierten aromatischen Dicarbonsäuren oder -derivaten, die bei Durchführung der Erfindung verwendet werden können, gehören Phenyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, 2,6-Dimethylphenyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, 1-Naphthyl-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Phenyldicarbobutoxybenzolsulfonat und 2-Naphthyldicarbomethoxybenzolsulfonat. Besonders gute Ergeonisse werden erzielt, wenn die difunktionelle Sulfo-Honomerkomponente 5-Natriumsulfoisophthal-

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- 12 sM.ure ort er ein lister davon ist.

Die 1oo KoI-.j Diolmoleküle bestehen im wesentlichen aus ο bis 1oo i-ol-, i lOnoalkylenglykol mit 2 bis. 1o Kohlenstoffatomen, ο bis 1oo Mol-;-3 Pol^rcaprolactondiol, geeigneterweise mit einem iiolekularjewicht von 5oo bis 2ooo, und nicht mehr als 1o Mol-# Polyoxjjikylenclykol. Vorzugsweise ist das Monoalkylenglykol, obwohl man andere i-Ionoalkylenglykole mit bis herauf zu 1o Kohlenstoffatomen verwenden kann, wie z.B. Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,4-Dimethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-pronarHiol, 1,3-ßutandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Kexandiol, 1,2-Gyclohexandimethanol, 1^-Gyclohexandimethanol, 1,4-Oyclohexandimethajiol und p-Xylylendiol. Es ist festgestellt worden, daß Polyester, die Diolreste aus weniger als 9o KoI-,' I· onoalkylenijlykol und/oder Polycaprolactondiol ent- :i?lton (z.3. 8o ΙίοΙ-,ύ Athylenglykol und 2o-Mol-^ Diäthylenij.:lykol), beim Aussetzen einer hohen Temperatur für längere Dpuer (wie z.B. für 4 Tage bei etwa 175 O) sich zersetzen, wie rjurcli Abnahme der Zugfestigkeit und der intrinsischen Viskosität gezeigt wird. Polyester der Erfindung, bei denen dio L'iolreste aus mehr als 9o Mol-?6 Polycaprolactondiolresten, Iionoalkylet'/jlykolresten oder Kombinationen davon (wie z.B. 95 !öl-.· jithylenglykol und 5 MoI-^ Diäthylenglykol) bestehen, behalten dem,;e;;eniJber ihre Zugfestigkeit und ihre intrinßische Vip;konit^:it u.nter den gleichen hohen Temperaturbedin-

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gunmen oder zeilen sogar erhöhte Werte für diese beiden Eigenschaften. Im Gegensatz zu den bisherigen Produkten behalten die Polyester der Erfindung; außerdem einen geeigneten hohen Prozentsatz ihrer Zugfestigkeit unter trocknen •'Jedirijun^er·. bei hohen Peuchtegraden bei.

Die Polyester der Erfindung v/erden nach iitandardtechniketi hergestellt, wozu typischerwei.se die Umsetzung von L)icarbonsäuren (oder Diestern, Anhydriden usw. davon) mit ' .onoalkyl.englykolen und/oder Polycaprolactondiol in Gegenwart von sauren Katalysatoren (wie z.B. Antirnontrioxid), gewünschten fall η unter Anwendung von Warme und Druck, genört. Normalerweise wird ein Überschuß von dem Glykol eingesetzt und durch herkömmliche Techniken in den späteren Polymerisationsstadien entfernt. Ciewünschtenfalls kann ein steriscii gehindertes Phenol-Antioxidan3 zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, um den Polyester vor Oxidation zu schützen. Um sicherzustellen, daß das endgültige Polymerisat mehr als 9o iiol-;■', von dem Monoalkylen^lykol- und/oder Polycaprolactondiolrest enthält, wird eine kleine Menge Puffermittel (z.B. ilatriuinacetat, Kaliumacetat usw.) zugegeben. Obwohl der genaue Reaktionsinechanismus nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, daß die sulfonierte aromatische Dicarbonsiure die unerwünschte Polymerisation des Glykols per se fördert

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und daß diese neberireaktion durch ein Puffermittel verhindert wird.

Wenn Polycanrolactondiolreste in dem endgültigen Polyester vorhanden sein sollen, kann der Reaktionskessel zunächst mit einem preoolymerisierten Polycaprolactondiol, Polycaprolacton oder OaprolactonMonomer beschickt werden, wobei die Menge des Diols in geeigneter V/eise eingestellt wird, um den erforderlichen stöchiometrischen Verhältnissen zu entsprechen. Auf jeden !ia.ll enthalt dan Keaktionsprodukt Polycaprolactondiolreste und führen die ifeaktionsgeschwindigkeiten der eingetragenen Monomeren im allgemeinen dazu, daß solche Reste ein mittleres iiolekular₀ewicht in dem Bereich von etwa 5oo bio 2ooo haben.

Zur genauen itentimrnun^ der in dein Polymerisat vorhandenen relativen Auteile von Monoalkylenglykol und Polyoxyalkylenglykol wird das folgende analytische Verfahren verwendet. Ein 500-ml-Rundbodenkolben, der mit Kühler und Heizmantel ausgestattet ist, wird mit 5,ο g von mit Wasser entfernbarem Polyester, 4,33 β Kaliumhydroxid, 5o ml destilliertem Wasser, 5o ml absolutem Äthanol und Siedesteinchen beschickt. Das System wird für 15 Stunden am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt, und 5o bis loo ml absolutes Äthanol

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werden zum Ausfällen der Produktsalze zuje^eben. Das Hydrolysat wird durch einen Buechner-Trichter aus gesintertem Glas (mit einer Poren^röße von 25 bis 5o Mi'tror.) filtriert, und die Mutterlauge wird bis zu etwa 25 ml konzentriert. Etwa 25 bis 5o ml absolutes ethanol werden dann zu^e^eben, um die restlichen Salze auszufällen. Das Präzipitat wird durch Abfiltrieren entfernt, und das Filtrat wird bis zu 15 ml konzentriert und in ein Probefläschchen gebracht. Das konzentrierte Filtrat wird in eine {jaschromatische Säule ( Neopentylglykolsuccinat auf einem weißen I'ochl ei stunts tracer) bei 2oo C eingespritzt, die in einem 3aschromato_fjraphen angeordnet ist, der mit einem 'Jasserstofflariiiuenrietektor ausgestattet ist. Haxima-Bereiche, die ..itliylen^lykol und ])i.^:ithylenßlykol entsprechen, werden dann mit den l.axiiiia-iiereiciiien verglichen, die von einer Reihe .'Jtandnrci^einif-ciien von reinem ;ithyleni;lykol und reinem l>i:it!:.ylen^lykol er^alter worden, um die tatsachlichen Molprorionte z\i bestiimuen, die la dem mit V.'asser entfernbaren Polyester enti:alte-i sina.

Die Polyester der Krfinäun_w sind bf?i Raumtemperatur feste Substanzen und können durch konventionelle iittel in den: Bereich von 4o bin "oo 'Z zinn Auftragen als ''"firiuschniel^klebstoffe ^,esciimolzen werden. Polyester ;riit intrinsischen Viskoßititen unter o,1 haben im ell^emei nc.r. ein r'iedri, et·

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Molekulargewicht und für eine Verwendung als Warmschmelzklebstoffe ein ungenügende Festigkeit. Polyester mit intrinsischen Viskositäten über etwa 1,o dl/g ergeben ausgezeichnete Klebstoffe, haben aber im allgemeinen eine derart hohe Schmelzviskosität, daß dadurch die Verwendung der Klebstoffe für eine vorhandene Auftragevorrichtung ungeeignet ist. _uur Erleichterung des narmschmelzauftra&s und zur Erzielung guter Haftfestigkeit ist es vorteilhaft, Polyester mit intrinsischen Viskositäten in dem ungefähren Bereich von o,2 bis 0,6 zu verwenden.

Die Polyesterharze der Erfindung haben normalerweise Kugelund-Ring-Erweichungspunkte über 35°C und unter 2oo°C. Bei der Untersuchung dieser/ Harze in einer Schmelzpunktsvorrichtuag erweichen sie typischerweise bei Temperaturen etwas unter dem Kugel-und-iting-.&±wexunuttgtjpuxi*.t und fließen bei annähernd dem Kugel-und-Rlng-iärweichungspunJct.

Im Rahmen der Erfindung können zahlreiche Modifizierungen vorgenommen werden, um spezielle Ziel· su erreichen. Z.B. haben bei einer gegebenen intrinsischen Viskosität Polyester mit einem hohen Gehalt an aromatischen Dicarbonsäuren hohe Schmelzviskositäten, Zugfestigkeiten und Schmelzpunkte. In entsprechender Weise weisen Polyester alt geringem Gehalt an aromatischen Dicarbonsäuren «in· größere Biegsamkeit auf·

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Aus aliphatischen Sicarbonsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen hergestellte Polymerisate zeigen einen stärkeren hydrophoben Charakter in kaltem Wasser, sind aber mit warmem Wasser entfernbar bzw. in warmem Wasser auflösbar. Als geeignetes Material unter Berücksichtigung der Kosten, der Stabilität, der Biegsamkeit und der Bruchfestigkeit sind Polyester anzusehen, die auf 4o bis 75 % Adipinsäure, 5 bis 1o % Natriumsulfoisophthaisäure und als Rest aus Terephthalsäure basieren. Derartige Polyester sind im höchsten Grade zufriedenstellend.

Viele Klebstoffe der Erfindung werden, obwohl sie in kaltem Wasser unmittelbar nach ihrer Herstellung odr nach dem Auftragen aus der Schmelze leicht löslich sind, nach dem Stehen für eine Zeitdauer, die von vielen Stunden bis zu mehreren Wochen reicht, unlöslich. Obwohl der Grund für dieses Phänomen nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, daß es durch die Bildung mikrokristalliner Bereiche in der Klebstoffmasse verursacht wird. Solche Klebstoffmassen, die in heißem Wasser löslich bzw. mit heißem Wasser entfernbar bleiben und temporär durch Erwärmen derselben bis zu ihrem Schmelzpunkt wieder in kaltem Wasser löslich bzw. mit kaltem Wasser entfernbar gemacht werden können, sind besonders für einen Einsatz bei hohem Feuohtegrad geeignet.

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Gewünschtenfalls können die Polyester der Erfindung mit Weichmachern (wie z.B. Polyoxyäthylenaryläther), Klebrigmachern (z.B. wärmestabilisiertem Baumharz), Pigmenten, Farbstoffen, Modifizierungsmitteln und anderen auf diesem Gebiet bekannten Materialien vermischt werden, um Klebstoffe mit modifizierter Leistungsfähigkeit zu erzielen. Gleichfalls können feinteilige Füllstoffe, wie z.B. Ton.kolloide Kieselsäure, Titandioxid usw. zugegeben werden, sofern sie nicht die erneute Pulpenherstellung aus Pappkartons stören. Klebrige und druckempfindliche Warmschmelzklebstoffe können zur Herstellung von Klebestreifen besonders brauchbar sein.

Obwohl die Warmschmelzklebstoffe der Erfindung mittels üblicher Techniken direkt als Schicht aufgetragen werden ; können, ist festgestellt worden, daß bestimmte Warmschmelz- ! klebstoffe zu selbsttragenden Filmen ausgebildet werden ' können, die erwünschterweise um sich selbst zu Rollenform aufgewickelt und als mit Wasser entfernbare Filmprodukte ' verwendet werden können. Solche Harze können außerdem aufgetragen auf oder verstärkt werden durch eine Membran (wie z.B. eine mit Wasser entfernbare Fasermembran, wie z.B. Papier). Durch Auftragen solcher Harze auf einen starken Trägerstreifen werden Bänder erhalten, die auch zum Verschließen von Kartons benutzt werden können; wenn der Träger wasserunlöslich ist, kann er doch leicht bei der erneuten Pulpenher-

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βteilung entfernt werden·

Es ist festgestellt worden, daß es zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften und der Leistungsfähigkeit von zur Verwendung als Warmschmelzklebstoffe hergestellten Polymerisaten nützlich ist, mehrere Tests anzuwenden, die nachfolgend ausführlich beschrieben werden:

Lbsungsriskosität: ^NEigenTiskositäteⁿ-Bestimmungen werden bei 25°C mit einem Cannon-Viskosimeter, Nr. 2oo A584, unter Verwendung eines Lösungsmittels aus einem Phenol:Tetrachloräthan-Gemisoh (in einem prozentualen Gewiohtsverhältnis von 60:40) vorgenommen. Die Eigenviskositäten werden bei 3 Konsentrationen (o,1o, o,2o und 0,40 g je I00 ml) bestimmt, als "spezifische" Viskosität/Konzentration vs. Konzentration aufgetragen und bis zur Null-Konzentration mittels der linearen-kleinsten-Quadrate-Analyse extrapoliert, um die intrinsisehe Viskosität su erhalten.

Kugel-und-Ring-Brwelchungspunkt: Dieser Test, der ausführlich in der ASTM-TestYorsohrift E28-67T beschrieben ist, besteht im allgemeinen darin, daß ein Ring mit dem zu testenden Harz gefüllt und in waagerechter Lage in einer inerten Flüssigkeit aufgehängt wird, eine Kugel auf der Oberseite

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des Harzes angebracht und die Flüssigkeit allmählich erwärmt wird und dann die Temperatur festgestellt wird, bei der das Harz etwa 25 mm nach unten absackt.

Erweichungspunkt und Fließpunkt: Eine 3 mm χ 3 mm χ o,o5 mm-Frobe von mit Wasser entfernbarem Polyesterfilm wird zwischen zwei Glasdeckplättchen angeordnet, und das System wird auf den Heizblock einer Fischer Johns-Schmelzpunktvorrichtung gebracht. Die Temperatur wird um etwa 1o°C je Minute erwärmt, während ein gelinder Druck von Hand mit einem Holzstab auf das obere Deckplättchen ausgeübt wird. Wenn der Polyester zu sickern beginnt, ohne elastisches Verhalten zu zeigen (d.h. ohne zu seiner ursprünglichen Gestalt naoh Aufhebung des Drucks zurückzukehren), wird die diesem Punkt entsprechende Temperatur als der "Erweichungspunkt¹¹ bezeichnet (der nicht mit dem oben beschriebenen Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt verwechselt werden darf). Die Temperatur, bei der der Polyester leicht unter Druck fließt, wird als "Fließpunkt" bezeichnet. Dieser Punkt, der im allgemeinen dem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt nahe ist, kann als Schmelztemperatur angesehen werden.

Zugprüfungt Die Zugprüfungswerte werden bei 22°C an etwa 12,7 mm χ 5o mm χ 1 mm-Polyesterfilmteilen ermittelt, die durch

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Fressen des Polymerisats zwischen etwa 1-mm-Klemmstücken bei etwa 95 bis 1o5°C und etwa 225o bis 45oo kg Fressdruck für 3 Minuten erhalten worden sind.Sie Filme werden in einem Exsiccator über CaSO. für mindestens einen Tag vor dem Testen getrocknet und bleiben dort bis direkt vor dem Test. Sie Filme werden dann in den oberen und unteren Klemmbacken einer ^NInstronⁿ-Zugtestvorrichtung festgeklemmt, welche auf einen Abstand von etwa 25 mm eingestellt worden sind, und die Backen werden dann voneinander weg mit einer Geschwindigkeit von etwa 3o cm je Minute bewegt. Die auf diese Weise beim Bruch ermittelten Zugprüfungswerte werden aufgezeichnet.

Bntfernbarkeit mit Wasser: Etwa 1 g von dem zu testenden Warmschmelzharz wird in ein Gefäß eingetragen, und 99 ml von 2o°C-Leitungswasser werden zugegeben. Auf dem Gefäß wird ein Deckel angebracht, und das Gefäß wird dann in einem hin- und herlaufenden Schüttler für 2 Stunden angeordnet. Wenn kein Stück von dem Harz zurückbleibt, wird das Harz als mit Wasser entfernbar (bzw. in Wasser löslich) bezeichnet. Wenn einige Stücke von dem Harz zurückbleiben, wird das Gemisch in einen 25o-ml-Beoher gebracht und auf etwa 8o°C für 2o Minuten erwärmt. Wenn dann kein Stück von dem Harz zurückbleibt, wird das Harz als mit Wasser entfernbar (bzw. in Wasser löslioh) angesehen. Wenn jedoch Stücke von dein Harz

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dann noch feststellbar sind, wird das Harz als nicht mit Wasser entfernbar (bzw. nicht in Wasser löslich) angesehen·

Wärmealterung: Die intrinsische Viskosität und die Zugfestigkeit werden vor und nach dem Altern ermittelt· Nach Erhalt der Anfangswerte werden die zu testenden Polymerisate aus dem Exsiccator in einzelne Petrischalen gebracht, die mit einem Polytetrafluoräthylenfilm ausgekleidet sind, und dann in einem Ofen bei etwa 175 C angeordnet und dort für 96 Stunden altern gelassen. Die Proben werden dann in einen Exsiccator gebracht, bis zum Abkühlen dort gelassen und dann noch zum Trocknen für einen weiteren Tag in dem Exsiccator aufbewahrt, und die Messungen der intrinsisohen Viskosität und der Zugfestigkeit werden danach erneut vorgenommen ·

Sie nachfolgenden nicht-begrenzenden Beispiele dienen dem weiteren Verständnis der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich alle Gewichtsangaben und Molprozente auf das Gesamtgewicht oder die Gesamtmole von Dicarbonsäurebeschickung, falls es nicht anders angegeben wird.

+ Dieser Alterungszyklus wurde gewählt, weil er typisch für die Temperaturen ist, die beim Warmschmelzbeschichten während eines industriellen 5-tägigen Dreistufenbeschiohtungsvorgangs angetroffen werden.

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Beispiel 1

Ein looo-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem abgedichteten Rührer, einem Thermometer, einem Einlaß für inertes Gas, einem Wasserabscheider und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit 26,8 g (1o Mol-*) 5-Natriumsulfoisophthalsäure (SSlP), 47,2 g Uo Mol-*) Bernsteinsäure, 83,1 g (5o Mol-*) Terephthalsäure, 124,1 g (2oo Mol-*) Äthylenglykol, 1,5 g Natriumaoetattrihydrat, o,16 g (o,1 Gew.-*) Antimontriozid und o,16 g (o,1 Gew.-*) Tetrakis (Qnethylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4¹-hydroxyphenylJpropionafl methan-Antioxidans (im Handel erhältliches Antioxidans von Giba-Geigy Oorp. unter der Handelsbezeichnung "Irganox" lolo) beschickt. Der Kolben und der Inhalt wurden mit Stickstoff gespült, um Luft su entfernen, und danach wurde während der Veresterung eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten, indem ein langsamer Strom von trooknem Stickstoff durch die Vorrichtung geleitet wurde. Das Reaktionsgemisoh wurde gerührt und »wischen 18o und 2oo°C für 97 Minuten oder bis die Temperatur auf 2oo°C anstieg, was anseigte, daß der größte Teil des Wassers von der Veresterungsreaktion XU dem Wasserabscheider entfernt worden war, erwärmtι innerhalb einer 3o-Minuten-Dauer wurde die Temperatur

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auf 225 bis 235⁰C erhöht und dort gehalten, während der Druck langsam innerhalb von 25 Minuten auf o,18 bis o,25 Torr gesenkt wurde. Das System wurde dann mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht, und das warme Polymerisat wurde in eine mit Polytetrafluoräthylen beschichtete Schale abgezogen. Das Polymerisat war ein mit Wasser entfernbares bzw· in Wasser lösliches Harz mit einer intrinsieohen Viskosität von o,27o und einem Kugel-und-Ring-Erweichungs-

punkt von 13o°C. Das Harz begann bei 115°C zu erweichen

und floß leicht bei 16o C; bei der Analyse wurde festgestellt, daß es sich um ein Polyesterpolymerssat mit einem Diolrestgehalt von 93,4 # Äthylenglykol und 6,6 % Diäthylenglykol handelte.

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- 25 -Beispiel 2

Die benutzte Vorrichtung war die gleiche wie in dem Beispiel 1, doch wurde das Verfahren etwas modifiziert.

Der looo-ml-Kolben wurde mit 13,4 g (5 Mol-tf) SSIP, 131,5 g (9o Mol-90 Adipinsäure, 8,3g (5 Mol-#) Terephthalsäure, 186,2 g (3oo Mol-#) Äthylenglykol, 1,o g Kaliumacetat, 0,08 g (o,o5 Gew.-?6) Antimontrioxid und o,16 g (o,1 Gew.-%) "Irganox" Ιοί ο-Antioxidans beschickt. Der Hauptteil der Veresterung wurde zwischen 182 und 198⁰G für 3 Stunden und 15 Minuten durchgeführt, wonach das System für 3 Stunden und 13 Minuten am Rückfluß gehalten wurde, während die Temperatur des Reaktionsgemische auf 228⁰C stieg. Die Vorrichtung wurde dann, wie oben beschrieben, für die Destillation eingerichtet, und ein Vakuum wurde angelegt (o,25 bis o₍3 Torr), während die Temperatur gesteigert wurde. Wenn die Temperatur 241⁰C erreichte (nach 42 Minuten unter Vakuum), wurde Stickstoff eingetragen, um den Atmosphärendruck wieder herzustellen. Das erhaltene Harz wurde dann wie oben beschrieben abgezogen und bestand aus einem harten, wachsartigen mit Wasser entfernbarem bzw. in Wasser lösbarem Polyester mit einer intrinsisehen Viskosität von o,224 und einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 39°C. Das Harz erweichte sichtbar bei

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35°C und floß leicht bei 43⁰C.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Diθstern anstelle von Dicarbonsäuren bei der Polyesterherstellung. Mol-Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die gesamte Diesterbeschickung.

Die in den Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 29,6 g (1o Mol-#) SSIP-Dimethylester, 69,7 g (4o Mol-?*) Dimethyladipat, 97,1 g (5o Mol-%) Dimethyl!sophthalat, 124,1 g (2oo Mol-#) Äthylenglykol, 2,96 g Natriumaoetattrihydrat, o,2o g (o,1 Gew.-%) Antimontrioxid, o_t2o g (o,1 Gew.-#) Zinkacetat und o,33 g (o,15 Gew.-#) "Irganox" 1o1o-Antioxidans beschickt. Die Reaktion fand zwischen 155 und 18o C innerhalb von 94 Minuten statt, wonach die Temperatur auf 23o°C erhöht und der Druck reduziert wurde. Der Druck wurde bei oder unter o,6 Torr gehalten, während die Temperatur auf 25o°C in 34 Minuten erhöht wurde. Das System wurde mit Stickstoff auf Atmosphärendruok gebracht, und das Reaktionsprodukt wurde abgezogen. Das erhaltene Harz war ein harter, jedoch biegsamer, mit Wasser entfernbarer bzw. in Wasser löslicher Polyester mit einer intrinsischen Viskosität von o,245 und einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 121⁰C;

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es erweichte bei 95⁰C und floß leicht bei 125⁰C.

Beispiel A

Ein mit Wasser entfernbarer Polyester mit einer Zusammensetzung (bezogen auf die Reste) von 95 MoI-* Adipinsäure, 5 Mol-tf SSIF und 1oo MoI-* Äthylenglykol wurde, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben ist, hergestellt und in eine Warmsohmelzverteilerpistole eingetragen und bei etwa 93⁰C auf die Naht- und Bodenlaschen einer vom Hersteller herstammenden Pappkartonform aufgetragen. Nach dem Verschließen des Kartons wurde für 1o Sekunden ein Handdruck ausgeübt und dann der Karton stehengelassen um zu beobachten, ob die Nähte durch "Auseinanderplatzen" versagten. Es wurde kein Versagen festgestellt.

Beispiel 5

1 g von einem mit Wasser entfernbaren Polyester, der die Reste von (1) 1o MoI-* SSIP, 6o MoI-* Adipinsäure, 3o MoI-* Terephthalsäure und (2) 93 MoI-* Äthylenglykol und 7 MoI-* Diäthylenglykol enthielt, wurde in 99 g destilliertem Wasser gelöst. Ein Ionenaustausch wurde bewirkt durch Zugabe von o,25 g Magnesiumaoetattetrahydrat, das in 1oo g destilliertem

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Wasser gelöst worden war. Das erhaltene Gemisch wurde trüber als jede der gesonderten Lösungen, doch blieb das Polymerisat dispergiert.

In den nachfolgenden Tabellen werden die in den Reaktionskessel zur Herstellung verschiedener Polyesterharze gemäß der Erfindung eingetragenen Ausgangsmaterialien ⁺ angegeben. Zu Vergleichszwecken werden auch die Ausgangsmaterialien angegeben, die zur Herstellung von Massen nach der bisherigen Technik eingetragen wurden; solche Massen werden durch Großbuchstaben gekennzeichnet. Der Einfachheit halber werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

+ Die Molprozente von Äthylenglykol-, Diäthylenglykol- und Triäthylenglykolresten in dem fertigen Polyesterharz wurden analytisch bestimmt; diese Prozente werden in den Tabellen angegeben.

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709852/1158

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COPY

ORIGINAL

Die Beispiele 6 und 7 zeigen die Signifikanz der Erfindung bezüglich der Schaffung von mit Wasser entfernbaren bzw. in Wasser auflösbaren Warmschmelzpolyesterpolymerisaten mit Eignung bei erhöhter relativer Feuchte. Die Vergleichsbeispiele A und B wurden praktisch in der gleichen Weise wie die Beispiele 6 und 7 durchgeführt mit Ausnahme des Diäthylenglykolgehalts von den in den Reaktionskessel eingetragenen monomeren Materialien. Das Beispiel 7 unterscheidet sich von dem Beispiel 6 hauptsächlich hinsichtlich des Gehalts an Monoalkylenglykol höheren Molekulargewichts. Beim normalen Gebrauch werden mit einem Warmschmelzklebstoff verschlossene Kartons, mit Warmschmelzklebstoffen gebundene Magazine usw., im allgemeinen relativen Feuchten von 5o % und höher ausgesetzt. Es ist von Bedeutung, daß die Klebstoffe die vorgesehene Funktion weiterhin unter solchen Bedingungen erfüllen können. Dementsprechend ist festzustellen, daß, obwohl alle Beispiele in der Tabelle 1 sich als mit Wasser entfernt!are Warmschmelzklebstoffe erwiesen haben, nur die Klebstoffe der Beispiele 6 und 7» die gemäß der Erfindung durchgeführt worden sind, einen wesentlichen Grad ihrer Anfangsfestigkeit erhalten, wenn sie hoher Feuchte ausgesetzt werden.

Warmschmelzklebstoffe werden häufig mittels einer Auftragsvorrichtung angewendet, die den Klebstoff für längere Zeit-

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spannen in einem geschmolzenen Zustand hält. Bei einer typischen Situation, wie z.B. dem Binden von Magazinen, kann der den Klebstoff enthaltende Behälter bei einer Temperatur von 173⁰C für eine Woche bei kontinuierlichem Betrieb gehalten werden. Während dieser Zeitspanne bleibt etwas von dem Klebstoff wahrscheinlich in dem Aufbewahrungsbehälter zurück, und es ist daher sehr erwünscht, daß die Qualität des fertigen Produkts erhalten bleibt, d.h., daß sich der Klebstoff während seiner Verwendung nicht zersetzt, so daß die Qualität des fertigen Produkts gleichbleibend ist.

Es ist außerdem außerordentlich erwünscht, daß ein Warmschmelzklebstoff nach dem Auftragen eine relativ konstante Qualität für eine erhebliche Zeitdauer beibehält, d.h., sich nicht bis zu einem Punkt zersetzt, an dem der Klebstoff die vorgesehene Funktion nicht mehr erfüllen kann. Ein Weg vorherzusagen, ob der Klebstoff einem normalen Altern für eine längere Zeitdauer widerstehen kann, besteht darin, daß man den Klebstoff einer erhöhten Temperatur für eine kürzere Zeitdauer aussetzt.

Die Tabelle II zeigt im Vergleich die Fähigkeit bisheriger Klebstoffe A bis C, von Polyestern D und E (die nicht unter die Erfindung fallen) und von Klebstoffen 8 bis Io der

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Erfindung, einem Altern zu widerstehen· In jedem Fall wurden die intrineische Viskosität und die Zugfestigkeit des Klebstoffs kurz nach der Herstellung desselben bestimmt. Eine weitere Probe von jedem Klebstoff wurde dann einem künstlichen Altern bei 175⁰C für 96 Stunden unterworfen, wonach die intrinsische Viskosität und die Zugfestigkeit erneut gemessen wurden.

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Tabelle II - Einfluß des "''ärmealterns auf die intrinsiaclie Viskosität und die Zugfestigkeit

3eispiel

KoI-^

Adipin-

säure

4o

aromatische
Säure

Typ Mol-;':

K0l-;J

Glykole im PoIy-T-,.· merisat

SSIP 3G DEG

intrinsische Zugfestigkeit "i/cm'

Viskosität

anfangs nach dem j^nderun^; anfangs nach dem "Lnde-Altern Altern

A. (Vergleich)

4o

TPA

50

Io

79

21

0,338

o,137

-52

1 73o

1

746

-57

3 (Vergleich)

It

Il

33

17

o,343

0,235

-13

2 15o

1

13o

-47

3 (Vergleich)

ti

Il

It

8o

2o

o,396

0,235

-23

2 13o

1

?oo

-39

) (Vergleich)

Il

It

88

12

0,359

0,273

-24

194o

1

64o

-15

! (Vergleich)

It

Il

39

11

0,332

0,234

-3o

2 o6o

44o

-3o

>

9o

It

2

8

94

6

o,218

o,42o

+93

Ho

14o

+27

95

5

96

4

o,189

o,521

+176

176

814

+36o

IPA 5o Io 98 2 0,245 o,273

+11

1 38o +42

Wie der Tabelle II klar zu entnehmen ist, zeigen alle Beispiele nach der bisherigen Technik eine verringerte intrinsiaohe Viskosität und Zugfestigkeit nach dem Altern, während alle Produkte der Erfindung eine erhöhte intrinsische Viskosität und Zugfestigkeit zeigen, nachdem sie gleichen Alterungsbedingungen unterworfen wurden sind.

Es ist nicht möglich, alle in Betracht kommenden Kombinationen ▼on Warmschmelzmassen anzugeben, die unter die Erfindung fallen· Zur Erläuterung einiger Abwandlungen, die im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden können, wird jedoch auf die Tabellen III und IV hingewiesen, die Abwandlungen in den Verhältnissen, den Ausgangsmaterialien, den Prozenten PoIyalkylenglykol in dem fertigen Polymerisat usw. zeigen. Es ist ersichtlich, daß nicht alle Anwendungsgebiete für Warmschmelzklebstoffe gleiche Anforderungen nötig machen, und daher können bestimmte physikalische Eigenschaften in einem Fall erwünschter sein als in einem anderen.

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Tabelle III - 'Typische ',iarrnnciimelzpolyester der 2rfindun_t

O S ß>

Beispiel aliphatisch^ aromatische

Säure Säure tlol-^

Typ Iiol-:o Typ siol-ii SSI?

intrinsi- Kurel- 2rwei- Flies-

Diol sehe Visko- und Rinj-chungs-tempe

m_vp ■ ;_ol · sita.t iJrv/ei- tempe- ratur

__up 1-.OJ.-..0 chunks- ratur

runkt o_n

©τ O_n C

Zugfestigkeit

X/cm²

11

adi

3ο

TPA
IPA
PA

15
15
15

25

EG
DEG

93,8
1.1

ο,167

194

73

19ο

spröde

ro
■ro
α>
m

2⁺

Il

4ο

TPA

5ο

Io

EG
DEG

94,2
5,3

ο,34ο

167

122

172

2οοο

ι f

:.5

Il

5ο

Il

4ο

Io

EG
DEG

94,6
5.4

ο,344

158

7ο

15ο

51ο

:.4

ti

6ο

Il

3ο

Io

EG
DEG

93,2
6.8

ο,334

15ο

56

148

194ο

VJl

Il

8ο

Il

Io

EG
DEG

92,8
7.2

0,261

11ο

49

125

17ο

:.6

sue

4ο

η

5ο

Io

EG
DEG

93,4
6.6

ο,269

139

55

43

spröde

:i7⁺

set)

4ο

η

5ο

Io

EG
DEG

9ο,5
9.5

ο,446

-

143ο

:_t8

η

4ο

IPA

5ο

Io

EG
DEG
HMD

9,6
ο,4
9ο,ο

ο,47

-

76

1ο2

88

19

adi

6ο

TPA

3ο

Io

EG
DEG
CDM

66,8
3,2
3ο

0,342

-

63

115

39ο

+ im

heißen

Wasser

auflösbar

Tabelle III - Typische Warmschmelzpolyester der Erfindung (Fortsetzung)

Beispiel	aliphatische Säure	aromatische Säure	Hol-:*	MoI-; 0 Diol	intrinsi- sche Visko	Kugel- und RiΠς	3rwei- Flies- -chunks-tempe-	ratur	Zugfest igkeit
	Typ MoI-J*	Typ	3o	SSI? Typ hol-; 3	sität	Erwei chungs punkt	tempe- ratur ⁰O	37	N/cm²
2o	adi 60	TPa	Io 37 7o		123	44	13o
0.329

21

?D 3 0

2o

7o

Io

93,7 6,3

0.259

I06

ro ^o ro

co —>.

173 spröde «

Tabelle IY - Typische Vartfiscimelzpolyester der l-ir fine-in.;, die Polycaprolacx-onciiol entnalten

Beispiel aliphatische

ar oni atische
Tiure

?yr; KoI--O Tvo

SSI?
MoI-.-j

μ,η

Diol

l'.ol-.

intrin- Lrwei-

sisohe c-un_u£- tempe-

Yis.-co- punkt γρ. tür

iLt ο,, ο.,

Zugfestigkeit, IT/cni , und Dehnun^ nach verschiedenen Zeitspannen

direkt 5o h loo h loo h nach oei bei 53 i r

Herstel- 175 3 175 3 Y. lur._o

Z. C/J

22

^23

O I» «α cn

24

25

26

27

idi 95

EC- 9o 61 54 — — — —3o 4o

pirn 45 T?A 2o 15
IPA 2o

iJC- 7o o,29

D3G Io

PCLD 2o

76

23 1572 49 173 71 13o 5

TPA 35 15

EG 7o o,51

ÜL.1 4 TEC- 1

pgiD 25

___ ti

15 EG 44 ο,5β DEG 6 PCLD50

1ο6

14o 143 1257 29 696 43 645

25 EG 4 o,6o

DEG 1

PCLD 95

92

183 lloo 32 473 55 415 6

seb 80 IPA Io Io EG 17 o,39

DEG 3

HMD 4o

PCLD 4o

93

Ho 114 156o — 75 16co

Tabelle IV - Typische Warmschmelzpolyester der Erfindung,

die Polycaprolactondiol enthalten (Portsetzung)

!Beispiel alipha- aroma-

I * tische tische

ι Säure Säure

intrinsisehe

SSIP Diol Viskovsitat

Typ KoI-Ji Typ MoI-Ji Mol-ji Typ Mol-JÄ

Erwei- Fließ- Zugfestigkeit, N/cm , und chungs- tempe- Dehnung nach verschiedenen punkt ratur Zeitspannen

⁰C ⁰C direkt 5o h loo h loa h nach fceift ^bein 53?i Herstel- 175 C 175 C r.S.

	seb 7o	IPA 2o	Io	EG DEG PCLD	15 5 8o	1,	o3	76	102	T ETE	TETS
23	» 4o	¹¹ 5o	Io	EG PCLD	25 25 5o	o,	32	93	113	75 239o
29									51*1600	— >29oo

Io

80

Io

EG	IS
DECr	2
	60
PCLD	20

90

I06 153 94o ~ — 32 1160

- 4ο -

Beispiel 51

Ein Polyester wurde aus den gleichen Ausgangsmaterialien wie in dem Beispiel 7 hergestellt, wobei das Äthylenglykol:Diäthy-1englykol-Verhältnis in dem fertigen Polymerisat 94:6 betrug und die intrinsische Viskosität des Polymerisats o,45 war. Zu 1oo Teilen dieses Polyesterharzes wurden 5o Teile wärmestabilisiertes Holzharz mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 72⁰C und 17 Teile Polyoxyäthylenglykolmonophenyläther mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 27o gegeben. Die Komponenten wurden in konventioneller Weise zur Herstellung von Warmschmelzklebstoffmassen geschmolzen und vermischt; die erhaltene Masse hatte nicht nur die Eigenschaften eines druckempfindlichen Klebstoffs, sondern behielt außerdem die Warmschmelzbarkeit und Entfernbarkeit mit Wasser des Polyesterharzes bei.

Unter Anwendung einer auf 15o°C erwärmten Aufstreichrakel wurde die vorstehend beschriebene Klebstoffmasse auf einen 5o-Mikron-Film aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von etwa 75 Mikron aufgetragen. Nach des Abkühlen auf Raumtemperatur war die Schicht klebrig und druckempfindlich und war der beschichtete Film als Bandprodukt geeignet. Ein Streifen dieses Bands wurde auf einen Pappkarton

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aufgebracht und mittels Handdruck fest damit verbunden. Wenn das Band entfernt wurde, war die Adhäsion genügend groß, um Fasern von dem Karton fortzuziehen. Durch Anwendung von Wärme wurde die Bindungsstärke des zuvor auf den Karton aufgeklebten Bands erhöht.

Das Band dieses Beispiels 31 ist für eine erneute Pulpenherstellung geeignet, wenn der Polyäthylenterephthalatfilmträger mechanisch entfernt wird. Wenn Papier als Träger verwendet wird, ist das gesamte Band mit Wasser entfernbar und kann der erneuten Pulpenherstellung zugeführt werden.

Es ist außerdem ersichtlich, daß das Band gemäß der Erfindung unter Verwendung der oben beschriebenen Warmschmelzklebstoffe, die nicht klebrig und druckempfindlich sind, hergestellt werden kann. Solche Bänder können auf ein gewünschtes Substrat aufgebracht und dann erwärmt werden, um den Klebstoff zu aktivieren und an das Substrat zu binden.

Weil die wasserlöslichen Polyester der Erfindung die Eigenschaften eines Warmschmelzharzes besitzen, können sie in Form von Lösungen,Emulsionen oder Dispersionen, je nach der vorgesehenen speziellen Verwendung, aufgetragen werden. Wenn die Polyester in einer anderen Form als einer Schmelze

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aufgetragen werden, können sie Glashohlkugeln oder zahlreiche andere Füllstoffe und Zusätze außer den oben erwähnten enthalten.

709852/1158

Claims

1. wit v/asser entfernbarer bzw. in Vasser &.uflosjorer starker V.arwschmel^klebstoff, der >;e^em^;oer einem ^:'orsetzon nach anhaltendem Aussetzen nöheren i'er.'iperatiiren resiste.it und bei hohen leuchte;.rad en funktionsfähig ist, dadurch .-^kennzeichnet, daß er besteht im wesentlichen aus einen; Polyesterharz, das bei 2o (J normalerweise fesL ist, einer. Ku^el-und-tlin^-^rweichunjspunkt über 35 Ί hat, oei '''emneraturen zwischen 35 und 2oo G schmilzt, eine intrinsisehe Viskosität in de>r> Hereich von o,1 bis 1,o hat und im wesentlichen ^:iquiiiiolare iien^er. enthilt von Resten von a. 1oo Mol-ό Dicarbons-iuremoleki'len, die im wesentlichen bestehen aus

(1) ο bis 95 Hol-vo aliphatischer Dicarbonsäuren mit ! mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Osrboxyl- j gruppen und mit durchschnittlich 4 bis 1o liohlenstoff- j

atomen, {?.) ο bis 95 Kol-;,u aromatischer Dicarbonsäure, wovon

nicht mehr als 65 I-iOl-,, terephthalsäure sinn, und j

i (3) 5 bis 25 Hol-?o aromatischer Dicarbonsäure, in der Hagnesiumsulfonat und ein Alkalisulfonat an einen aromatischen Rin^ gebunden ist, und

709852/1158 ORIGINAL INSPECTED

I). 1oo ι.öl- iio.l:i:jlelc:'len, die im wesentlichen bestellen hai r?
(1) ο ois 1oo !■ ül-,i · .onoalkylen^lykol mit 2 bis 1o

uOiile/mtoff atomen,

(?) ο bis 1oo .')!-.. Polycaprolactondiol und (?) ο bis 1o i.ol- J Polyoxynlkylen^lykol, wobei Hie 'Juuki e der >.olprozente von Konoalkylenülykolreoten urici Polvcaprolactondiolresten weni^stenr °o betritt.

^. 'iiar noli:•li.l's'.ilebstof ⁿ nach Anspruch 1, dadurch ^ekennzeiciin^p'o, daß dari . onoalkylen.^.lykol ..thylen^lykol enthält.

3. ..arinsciiinel-KLeOstoff nach .inapruch 1, dadurch gekennzeichnet, da--; mindester»g etwa 95 -ιοί—.ι des Diolinoleküls
sin^.

4. 7armschinel."iklebrtoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, etai' die aliohatische Dicarbonsüure im wesentlichen «us Ad J pine lure besteht.

*?. '-.'aritiuchaielakleustoff nach Anspruch 1, dadurch _f;ekenn t, r'a'' die aromatische Dicarbonsiure, die ein 3ulfo-

nat in jinciunj an rle.i aromatischen llin^; enthalt, NatriumsulfoisophthalsHure i3t.

709852/1150

copy

ORIGINAL INSPECTED

A -

6. Warraschmelzklebstoff nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dal? die Dicarbonsäuremolekule im wesentlichen aus 4o bis 75 Mol-vo Adipinsäure! 5 bis 1o i:ol-,-·■-. watriuri.sulfoieoph thai säure und 5 bis 55 1!01-,J Terephthalsäure bestehen.

7. Blattmaterial, bestehend im wesentlichen aus einer Schicht '

des Klebstoffs des Anspruchs 1. ι

8. Blattmaterial nach Anspruch 7» dadurch /.ekennzeieimet, daß die Klebstoffschicht ein selbsttragender ¹ZiIm ist.

9· Blattmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, | daß die Klebstoff schicht ö'irch eine .embrpr, verstärkt ist. ·

10. Blattmaterial nach Anspruch 9» dadurch _;,ekennzeichnet_F ' daß die !»iembran faserig und mit Wasser entfernbar bzw. in
Wasser auflösbar ist.

11. Blattmaterial nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht auf ein wasserunlösliches Blattmaterial als Schicht aufgetragen worden ist.

12. Blattmaterial nach Annpruch 7, Ü, 9, 1o oder 11, j

dadurch i-.ekennaeicJinet, dni.·" die Klebstoffscnioht normaler- |

709852/115Θ

ORIGINAL INSPECTED COPY

weise klebri;; und druckempfindlich ist.

13. Blattmaterial nach Anspruch 7» 8, 9, 1o, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie um sich selbst in Rollenform aufgewickelt ist.

709852/115$

ORIGINAL INSPECTED