DE2728161C2 - - Google Patents

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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen mit Wasser entfernbaren bzw. in Wasser auflösbaren Warmschmelzklebstoff, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein den Warmschmelzklebstoff aufweisendes Blattmaterial.
Wegen der zunehmenden Bedeutung einer erneuten Verwendung von Abfall- oder Restvollpapprodukten besteht ein industrielles Bedürfnis nach einem Warmschmelzklebstoff, der die weitere Eigenschaft besitzt, daß er in Wasser löslich oder mit Wasser entfernbar ist. Beim Einsatz eines solchen Klebstoffs könnten Vollpapprodukte mit Warmschmelzklebstoffen darin und daran einem herkömmlichen Pappkarton-Einstampfprozeß zur erneuten Pulpenherstellung zugeführt werden, bei dem der Klebstoff dispergiert oder gelöst werden würde. Ein solcher Klebstoff würde daher die Bildung von Brocken vermeiden, die die Siebe der Vorrichtung zur erneuten Pulpenherstellung verstopfen oder in der fettigen Pappe als Flecke in Erscheinung treten, welche das Produkt schwächen können oder dieses unansehnlich werden lassen. Andererseits ist es von Bedeutung, daß die Klebstoffe gegenüber der atmosphärischen Feuchtigkeit ziemlich unempfindlich und bei hohen Temperaturen für eine lange Zeitdauer beständig sind, um industrielle Auftragstechniken in der Praxis zu ermöglichen.
Verschiedene Versuche sind unternommen worden, um ein wasserlösliches Warmschmelzharz mit den oben erwähnten Eigenschaften zu erzielen. Z. B. beschreibt die US-Patentschrift 35 97 264 eine wiederanfeuchtbare - aber nicht wasserlösliche - Warmschmelze, die aus einem Gemisch von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat und Weichmacher besteht. Die US-Patentschrift 37 53 944 beschreibt eine wasserlösliche Warmschmelze, die ein Gemisch von Polyoxyethylenverbindungen und verwandten Materialien hohen und niedrigen Molekulargewichts ist, doch ist dieses Produkt weich und nicht genügend stark für eine Verwendung auf vielen Anwendungsgebieten, auf denen Warmschmelzen verwendet werden.
Die US-Patentschriften 37 34 874 und 37 79 993 beschreiben mit Wasser entfernbare schmelzbare Polyesterklebstoffe, die durch Umsetzung von Monomerkomponenten gebildet worden sind, welche 100 Mol Dicarbonsäure und 100 Mol Diol enthalten, wobei mindestens 15 Mol-% des Diols Poly(ethylenglykol) sind und einige der difunktionellen Monomeren eine Metallsulfonatgruppe enthalten, die an einen aromatischen Kern gebunden sind. Obwohl diese Klebstoffe auf einigen Anwendungsgebieten wirksam sein können, unterliegen sie einem Abbau, wenn sie für längere Zeit den hohen Temperaturen der praktischen Klebstoffverarbeitungstechniken ausgesetzt werden, und besitzen keine Resistenz gegenüber hoher Feuchte.
Von anderen Forschern ist festgestellt worden, daß mit Wasser entfernbare Warmschmelzharze durch Umsetzen bestimmter Diole mit alpha, beta-ungesättigten Dicarbonsäuren und nachfolgendes Umsetzen der ungesättigten Polyester mit löslichmachenden Mitteln erhalten werden können. Diese Harze sind äußerst gut zum Buchbinden, doch erfordert das Zweistufenherstellungsverfahren große Sorgfalt, um Produkte mit der Viskosität zu erhalten, die zum Verschließen von Pappkartons erforderlich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Warmschmelzklebstoff zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Festigkeit innerhalb eines breiten Feuchtigkeitsbereichs besitzt, gegenüber einem Altern bei hoher Temperatur resistent ist und in Wasser löslich bzw. mit Wasser entfernbar ist.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Warmschmelzklebstoff erreicht. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Warmklebstoffes ist im Anspruch 7 gekennzeichnet. Ein den erfindungsgemäßen Warmschmelzklebstoff aufweisendes Blattmaterial ist im Anspruch 8 angegeben. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wiedergegeben.
Die Schmelzviskosität des erfindungsgemäßen Klebstoffs beträgt im allgemeinen 100 bis 50 000 Pa×s bei 175°C. Seine intrinsische Viskosität beträgt 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,6.
Das Polyesterharz des erfindungsgemäßen Klebstoffs ist in gewöhnlichem Leitungswasser auflösbar bzw. mit Leitungswasser entfernbar, obwohl gelegentlich die besten Ergebnisse bei Verwendung von warmen (60 bis 65°C) Leitungswasser erhalten werden; Überraschenderweise behält es einen erheblichen Anteil seiner Festigkeit bei hohen Feuchtegraden bei.
Die Dicarbonsäurereste, die in dem Polyesterharz enthalten sind, können auch aus den entsprechenden Säureanhydriden, Estern und Säurechloriden gebildet sein. Zu beispielhaften Estern gehören Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, Dibutyl-4,4′-sulfonyldibenzoat, Dimethyl-isophthalat, Dimethyl-terephthalat und Dibutyl-terephthalat.
Der hier benutzte Ausdruck "aromatische Dicarbonsäure" erfaßt die Phthalsäuren (ortho-Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure), Naphthalinsäuren (z. B. 1,4- oder 2,5-Naphthalindicarbonsäure), Diphensäure, Oxydibenzosäure, Anthracendicarbonsäuren, 2,2′-Benzophenondicarbonsäure und dgl. Im allgemeinen wird der Hauptteil der nichtsulfonierten aromatischen Dicarbonsäuren vorzugsweise aus solchen Säuren gewählt, in denen die Carboxylgruppen an dem weitesten Abstand voneinander angeordnet sind, wie z. B. Terephthalsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure und so weiter. Kleinere Anteile von anderen Isomeren solcher Säuren verringern die Kristallinität und können zur Verbesserung der Biegsamkeit enthalten sein, doch erhöhen übermäßige Anteile von solchen Isomeren in nachteiliger Weise die Feuchtigkeitsempfindlichkeit.
Der hier benutzte Ausdruck "aliphatische" erfaßt auch cycloaliphatische Materialien. Zu den aliphatischen Dicarbonsäuren, die bei Durchführung der Erfindung verwendet werden können, gehören Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Zu den Alkalisalzen von sulfonierten aromatischen Dicarbonsäuren oder -derivaten, die bei Durchführung der Erfindung verwendet werden können, gehören Phenyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, 2,6-Dimethylphenyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, 1-Naphthyl-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Phenyldicarbobutoxybenzolsulfonat und 2-Naphthyldicarbomethoxybenzolsulfonat. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die difunktionelle Sulfo-Monomerkomponente 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder ein Ester davon ist.
Die 100 Mol-% Diolreste die in dem Polyesterharz enthalten sind, bestehen aus 0 bis 100 Mol-% Monoalkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 0 bis 100 Mol-% Polycaprolactondiol, geeigneterweise mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000, und nicht mehr als 10 Mol-% Polyoxyalkylenglykol. Vorzugsweise ist das Monoalkylenglykol Ethylenglykol, obwohl man andere Monoalkylenglykole mit bis herauf zu 10 Kohlenstoffatomen verwenden kann, wie z. B. Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,4-Dimethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol und p-Xylylendiol. Es ist festgestellt worden, daß Polyester, die Diolreste aus weniger als 90 Mol-% Monoalkylenglykol und/oder Polycaprolactondiol enthalten (z B. 80 Mol-% Ethylenglykol und 20 Mol-% Diethylenglykol), beim Aussetzen einer hohen Temperatur für längere Dauer (wie z. B. für 4 Tage bei etwa 175°C) sich zersetzen, wie durch Abnahme der Zugfestigkeit und der intrinsischen Viskosität gezeigt wird. Polyester der Erfindung, bei denen die Diolreste aus mehr als 90 Mol-% Polycaprolactondiolresten, Monoalkylenglykolestern oder Kombinationen davon (wie z. B. 95 Mol-% Ethylenglykol und 5 Mol-% Diethylenglykol) bestehen, behalten demgegenüber ihre Zugfestigkeit und ihre intrinsische Viskosität unter den gleichen hohen Temperaturbedingungen oder zeigen sogar erhöhte Werte für diese beiden Eigenschaften. Im Gegensatz zu den bisherigen Produkten behalten die Polyester der Erfindung außerdem einen geeigneten hohen Prozentsatz ihrer Zugfestigkeit unter trocknen Bedingungen bei hohen Feuchtegraden bei.
Die Polyester der Erfindung werden nach Standardtechniken hergestellt, wozu typischerweise die Umsetzung von Dicarbonsäuren (oder Diestern, Anhydriden usw. davon) mit Monoalkylenglykolen und/oder Polycaprolactondiol in Gegenwart von sauren Katalysatoren (wie z. B. Antimontrioxid), gewünschtenfalls unter Anwendung von Wärme und Druck, gehört. Normalerweise wird ein Überschuß von dem Glykol eingesetzt und durch herkömmliche Techniken in den späteren Polymerisationsstadien entfernt. Gewünschtenfalls kann ein sterisch gehindertes Phenol-Antioxidans zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, um den Polyester vor Oxidation zu schützen. Um sicherzustellen, daß das endgültige Polymerisat mehr als 90 Mol-% von dem Monoalkylenglykol- und/oder Polycaprolactondiolrest enthält, wird eine kleine Menge Puffermittel (z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat usw.) zugegeben. Obwohl der genaue Reaktionsmechanismus nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, daß die sulfonierte aromatische Dicarbonsäure die unerwünschte Polymerisation des Glykols per se fördert und daß diese Nebenreaktion durch ein Puffermittel verhindert wird.
Wenn Polycaprolactondiolreste in dem endgültigen Polyester vorhanden sein sollen, kann der Reaktionskessel zunächst mit einem prepolymerisierten Polycaprolactondiol, Polycaprolacton oder Caprolactonmonomer beschickt werden, wobei die Menge des Diols in geeigneter Weise eingestellt wird, um den erforderlichen stöchiometrischen Verhältnissen zu entsprechen. Auf jeden Fall enthält das Reaktionsprodukt Polycaprolactondiolreste und führen die Reaktionsgeschwindigkeiten der eingetragenen Monomeren im allgemeinen dazu, daß solche Reste ein mittleres Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 500 bis 2000 haben.
Zur genauen Bestimmung der in dem Polymerisat vorhandenen relativen Anteile von Monoalkylenglykol und Polyoxyalkylenglykol wird das folgende analytische Verfahren verwendet. Ein 500-ml-Rundbodenkolben, der mit Kühler und Heizmantel ausgestattet ist, wird mit 5,0 g von mit Wasser entfernbarem Polyester, 4,33 g Kaliumhydroxid, 50 ml destilliertem Wasser, 50 ml absolutem Ethanol und Siedesteinchen beschickt. Das System wird für 15 Stunden am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt, und 50 bis 100 ml absolutes Ethanol werden zum Ausfällen der Produktsalze zugegeben. Das Hydrolysat wird durch einen Buechner-Trichter aus gesintertem Glas (mit einer Porengröße von 25 bis 50 Mikron) filtriert, und die Mutterlauge wird bis zu etwa 25 ml konzentriert. Etwa 25 bis 50 ml absolutes Ethanol werden dann zugegeben, um die restlichen Salze auszufällen. Das Präzipitat wird durch Abfiltrieren entfernt, und das Filtrat wird bis zu 15 mml konzentriert und in ein Probefläschchen gebracht. Das konzentrierte Filtrat wird in eine gaschromatische Säure (Neopentylglykolsuccinat auf einem weißen Hochleistungsträger) bei 200°C eingespritzt, die in einem Gaschromatographen angeordnet ist, der mit einem Wasserstofflammendetektor ausgestattet ist. Maxima-Bereiche, die Ethylenglykol und Diethylenglykol entsprechen, werden dann mit den Maxima-Bereichen verglichen, die von einer Reihe Standardgemischen von reinem Ethylenglykol und reinem Diethylenglykol erhalten werden, um die tatsächlichen Molprozente zu bestimmen, die in dem mit Wasser entfernbaren Polyester enthalten sind.
Die Polyester der Erfindung sind bei Raumtemperatur feste Substanzen und können durch konventionelle Mittel in dem Bereich von 40 bis 200°C zum Auftragen als Warmschmelzklebstoffe geschmolzen werden. Polyester mit intrinsischen Viskositäten unter 0,1 haben im allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht und für eine Verwendung als Warmschmelzklebstoffe ein ungenügende Festigkeit. Polyester mit intrinsischen Viskositäten über etwa 1,0 dl/g ergeben ausgezeichnete Klebstoffe, haben aber im allgemeinen eine derart hohe Schmelzviskosität, daß dadurch die Verwendung der Klebstoffe für eine vorhandene Auftragsvorrichtung ungeeignet ist. Zur Erleichterung des Warmschmelzauftrags und zur Erzielung guter Haftfestigkeit ist es vorteilhaft, Polyester mit intrinsischen Viskositäten in dem ungefähren Bereich von 0,2 bis 0,6 zu verwenden.
Die Polyesterharze der Erfindung haben normalerweise Kugel- und-Ring-Erweichungspunkte über 35°C und unter 200°C. Bei der Untersuchung dieser Harze in einer Schmelzpunktvorrichtung erweichen sie typischerweise bei Temperaturen etwas unter dem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt und fließen bei annähernd dem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt.
Im Rahmen der Erfindung können zahlreiche Modifizierungen vorgenommen werden, um spezielle Ziele zu erreichen. Z. B. haben bei einer gegebenen intrinsischen Viskosität Polyester mit einem hohen Gehalt an aromatischen Dicarbonsäuren hohe Schmelzviskositäten, Zugfestigkeiten und Schmelzpunkte. In entsprechender Weise weisen Polyester mit geringem Gehalt an aromatischen Dicarbonsäuren eine größere Biegsamkeit auf.
Aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen hergestellte Polymerisate zeigen einen stärkeren hydrophoben Charakter in kaltem Wasser, sind aber mit warmem Wasser entfernbar bzw. in warmem Wasser auflösbar. Als geeignetes Material unter Berücksichtigung der Kosten, der Stabilität, der Biegsamkeit und der Bruchfestigkeit sind Polyester anzusehen, die auf 40 bis 75% Adipinsäure, 5 bis 10% Natriumsulfoisophthalsäure und als Rest aus Terephthalsäure basieren. Derartige Polyester sind im höchsten Grade zufriedenstellend.
Viele Klebstoffe der Erfindung werden, obwohl sie in kaltem Wasser unmittelbar nach ihrer Herstellng oder nach dem Auftragen aus der Schmelze leicht löslich sind, nach dem Stehen für eine Zeitdauer, die von vielen Stunden bis zu mehreren Wochen reicht, unlöslich. Obwohl der Grund für dieses Phänomen nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, daß es durch die Bildung mikrokristalliner Bereiche in der Klebstoffmasse verursacht wird. Solche Klebstoffmassen, die in heißem Wasser löslich bzw. mit heißem Wasser entfernbar bleiben und temporär durch Erwärmen derselben bis zu ihrem Schmelzpunkt wieder in kaltem Wasser löslich bzw. mit kaltem Wasser entfernbar gemacht werden können, sind besonders für einen Einsatz bei hohem Feuchtegrad geeignet.
Gewünschtenfalls können die Polyester der Erfindung mit Weichmachern (wie z. B. Polyoxyethylenarylether), Klebrigmachern (z. B. wärmestabilisiertem Baumharz), Pigmenten, Farbstoffen, Modifizierungsmitteln und anderen auf diesem Gebiet bekannten Materialien vermischt werden, um Klebstoffe mit modifizierter Leistungsfähigkeit zu erzielen. Gleichfalls können feinteilige Füllstoffe, wie z. B. Tonkolloide Kieselsäure, Titandioxid usw. zugegeben werden, sofern sie nicht die erneute Pulpenherstellung aus Pappkartons stören. Klebrige und druckempfindliche Warmschmelzklebstoffe können zur Herstellung von Klebestreifen besonders brauchbar sein.
Obwohl die Warmschmelzklebstoffe der Erfindung mittels üblicher Techniken direkt als Schicht aufgetragen werden können, ist festgestellt worden, daß bestimmte Warmschmelzklebstoffe zu selbsttragenden Filmen ausgebildet werden können, die erwünschterweise um sich selbst zu Rollenform aufgewickelt und als mit Wasser entfernbare Filmprodukte verwendet werden können. Solche Harze können außerdem aufgetragen auf oder verstärkt werden durch eine Membran (wie z. B. eine mit Wasser entfernbare Fasermembran, wie z. B. Papier). Durch Auftragen solcher Harze auf einen starken Trägerstreifen werden Bänder erhalten, die auch zum Verschließen von Kartons benutzt werden können; wenn der Träger wasserunlöslich ist, kann er doch leicht bei der erneuten Pulpenherstellung entfernt werden.
Es ist festgestellt worden, daß es zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften und der Leistungsfähigkeit von zur Verwendung als Warmschmelzklebstoffe hergestellten Polymerisaten nützlich ist, mehrere Tests anzuwenden, die nachfolgend ausführlich beschrieben werden:
Lösungsviskosität:
"Eigenviskositäts"-Bestimmungen werden bei 25°C mit einem Cannon-Viskosimeter, Nr. 200 A584, unter Verwendung eines Lösungsmittels aus einem Phenol : Tetrachlorethan- Gemisch (in einem prozentualen Gewichtsverhältnis von 60 : 40) vorgenommen. Die Eigenviskositäten werden bei 3 Konzentrationen (0,10, 0,20 und 0,40 g je 100 ml) bestimmt, als "spezifische" Viskosität/Konzentration vs. Konzentration aufgetragen und bis zur Null-Konzentration mittels der linearen- kleinsten-Quadrate-Analyse extrapoliert, um die intrinsische Viskosität zu erhalten.
Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt:
Dieser Test, der ausführlich in der ASTM-Testvorschrift E28-67T beschrieben ist, besteht im allgemeinen darin, daß ein Ring mit dem zu testenden Harz gefüllt und in waagerechter Lage in einer inerten Flüssigkeit aufgehängt wird, eine Kugel auf der Oberseite des Harzes angebracht und die Flüssigkeit allmählich erwärmt wird und dann die Temperatur festgestellt wird, bei der das Harz etwa 25 mm nach unten absackt.
Erweichungspunkt und Fließpunkt:
Eine 3 mm×3 mm×0,05 mm- Probe von mit Wasser entfernbarem Polyesterfilm wird zwischen zwei Glasdeckplättchen angeordnet, und das System wird auf den Heizblock einer Fischer Johns-Schmelzpunktvorrichtung gebracht. Die Temperatur wird um etwa 10°C je Minute erwärmt, während ein gelinder Druck von Hand mit einem Holzstab auf das obere Deckplättchen ausgeübt wird. Wenn der Polyester zu sickern beginnt, ohne elastisches Verhalten zu zeigen (d. h. ohne zu seiner ursprünglichen Gestalt nach Aufhebung des Drucks zurückzukehren), wird die diesem Druck entsprechende Temperatur als der "Erweichungspunkt" bezeichnet (der nicht mit dem oben beschriebenen Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt verwechselt werden darf). Die Temperatur, bei der der Polyester leicht unter Druck fließt, wird als "Fließpunkt" bezeichnet. Dieser Punkt, der im allgemeinen dem Kugel-und- Ring-Erweichungspunkt nahe ist, kann als Schmelztemperatur angesehen werden.
Zugprüfung:
Die Zugprüfungswerte werden bei 22°C an etwa 12,7 mm×50 mm×1 mm- Polyesterfilmteilen ermittelt, die durch Pressen des Polymerisats zwischen etwa 1-mm-Klemmstücken bei etwa 95 bis 105°C und etwa 2250 bis 4500 kg Pressdruck für 3 Minuten erhalten worden sind. Die Filme werden in einem Exsiccator über CaSO₄ für mindestens einen Tag vor dem Testen getrocknet und bleiben dort bis direkt vor dem Test. Die Filme werden dann in den oberen und unteren Klemmbacken einer "Instron"-Zugtestvorrichtung festgeklemmt, welche auf einen Abstand von etwa 25 mm eingestellt worden sind, und die Backen werden dann voneinander weg mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 cm je Minute bewegt. Die auf diese Weise beim Bruch ermittelten Zugprüfungswerte werden aufgezeichnet.
Entfernbarkeit mit Wasser:
Etwa 1 g von dem zu testenden Warmschmelzharz wird in ein Gefäß eingetragen, und 99 ml von 20°C-Leitungswasser werden zugegeben. Auf dem Gefäßt wird ein Deckel angebracht, und das Gefäß wird dann in einem hin- und herlaufenden Schüttler für 2 Stunden angeordnet. Wenn kein Stück von dem Harz zurückbleibt, wird das Harz als mit Wasser entfernbar (bzw. in Wasser löslich) bezeichnet. Wenn einige Stücke von dem Harz zurückbleiben, wird das Gemisch in einen 250-ml-Becher gebracht und auf etwa 30°C für 20 Minuten erwärmt. Wenn dann kein Stück von dem Harz zurückbleibt, wird das Harz als mit Wasser entfernbar (bzw. in Wasser löslich) angesehen. Wenn jedoch Stücke von dem Harz dann noch feststellbar sind, wird das Harz als nicht mit Wasser entfernbar (bzw. nicht in Wasser löslich) angesehen.
Wärmealterung:
Die intrinsische Viskosität und die Zugfestigkeit werden vor und nach dem Altern ermittelt. Nach Erhalt der Anfangswerte werden die zu testenden Polymerisate aus dem Exsiccator in einzelne Petrischalen gebracht, die mit einem Polytetrafluorethylenfilm ausgekleidet sind, und dann in einem Ofen bei etwa 175°C angeordnet und dort für 96 Stunden altern gelassen. Dieser Alterungszyklus wurde gewählt, weil er typisch für die Temperaturen ist, die beim Warmschmelzbeschichten während eines industriellen 5-tägigen Dreistufenbeschichtungsvorgangs angetroffen werden. Die Proben werden dann in einen Exsiccator gebracht, bis zum Abkühlen dort gelassen und dann noch zum Trocknen für einen weiteren Tag in dem Exsiccator aufbewahrt, und die Messungen der intrinsischen Viskosität und der Zugfestigkeit werden danach erneut vor­ genommen.
Die nachfolgenden nicht-begrenzenden Beispiele dienen dem weiteren Verständnis der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich alle Gewichtsangaben und Molprozente auf das Gesamtgewicht oder die Gesamtmole von Dicarbonsäurebeschickung, falls es nicht anders angegeben wird.
Beispiel 1
Ein 1000-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem abgedichteten Rührer, einem Thermometer, einem Einlaß für inertes Gas, einem Wasserabscheider und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit 26,8 g (10 Mol-%) 5-Natriumsulfoisophthalsäure (SSIP), 47,2 g (40 Mol-%) Bernsteinsäure, 83,1 g (50 Mol-%) Terephthalsäure, 124,1 g (200 Mol-%) Ethylenglykol, 1,5 g Natriumacetattrihydrat, 0,16 g (0,1 Gew.-%) Antimontrioxid und 0,16 g (0,1 Gew.-%) Tetrakis (methylen-3-(3′,5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionat] methan-Antioxidans (im Handel erhältliches Antioxidans von Ciba-Geigy Corp. unter der Handelsbezeichnung "Irganox" lolo) beschickt. Der Kolben und der Inhalt wurden mit Stickstoff gespült, um Luft zu entfernen, und danach wurde während der Veresterung eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten, indem ein langsamer Strom von trockenem Stickstoff durch die Vorrichtung geleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und zwischen 180 und 200°C für 97 Minuten oder bis die Temperatur auf 200°C anstieg, was anzeigte, daß der größte Teil des Wassers von der Veresterungsreaktion zu dem Wasserabscheider entfernt worden war, erwärmt: innerhalb einer 30-Minuten-Dauer wurde die Temperatur auf 225 bis 235°C erhöht und dort gehalten, während der Druck langsam innerhalb von 25 Minuten auf 24 bis 33 Pa gesenkt wurde. Das System wurde dann mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht, und das warme Polymerisat wurde in eine mit Polytetrafluorethylen beschichtete Schale abgezogen. Das Polymerisat war ein mit Wasser entfernbares bzw. in Wasser lösliches Harz mit einer intrinsischen Viskosität von 0,270 und einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 130°C. Das Harz begann bei 115°C zu erweichen und floß leicht bei 160°C; bei der Analyse wurde festgestellt, daß es sich um ein Polyesterpolymerisat mit einem Diolrestgehalt von 93,4% Ethylenglykol und 6,6% Diethylenglykol handelte.
Beispiel 2
Die benutzte Vorrichtung war die gleiche wie in dem Beispiel 1, doch wurde das Verfahren etwas modifiziert.
Der 1000-ml-Kolben wurde mit 13,4 g (5 Mol-%) SSIP, 131,5 g (90 Mol-%) Adipinsäure, 8,3 g (5 Mol-%) Terephthalsäure, 186,2 g (300 Mol-%) Ethylenglykol, 1,0 g Kaliumacetat, 0,08 g (0,05 Gew.-%) Antimontrioxid und 0,16 g (0,1 Gew.-%) "Irganox" 1010-Antioxidans beschickt. Der Hauptteil der Veresterung wurde zwischen 182 und 198°C für 3 Stunden und 15 Minuten durchgeführt, wonach das System für 3 Stunden und 13 Minuten am Rückfluß gehalten wurde, während die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 228°C stieg. Die Vorrichtung wurde dann, wie oben beschrieben, für die Destillation eingerichtet, und ein Vakuum wurde angelegt (33 bis 40 Pa), während die Temperatur gesteigert wurde. Wenn die Temperatur 241°C erreichte (nach 42 Minuten unter Vakuum), wurde Stickstoff eingetragen, um den Atmosphärendruck wieder herzustellen. Das erhaltene Harz wurde dann wie oben beschrieben abgezogen und bestand aus einem harten, wachsartigen mit Wasser entfernbaren bzw. in Wasser lösbarem Polyester mit einer intrinsischen Viskosität von 0,224 und einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 39°C. Das Harz erweichte sichtbar bei 35°C und floß leicht bei 43°C.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Diestern anstelle von Dicarbonsäuren bei der Polyesterherstellung. Mol-Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die gesamte Diesterbeschickung.
Die in dem Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 29,6 g (10 Mol-%) SSIP-Dimethylester, 69,7 g (40 Mol-%) Dimethyladipat, 97,1 g (50 Mol-%) Dimethylisophthalat, 124,1 g (200 Mol-%) Ethylenglykol, 2,96 g Natriumacetattrihydrat, 0,20 g (0,1 Gew.-%) Antimontrioxid, 0,20 g (0,1 Gew.-%) Zinkacetat und 0,33 g (0,15 Gew.-%) "Irganox" 1010-Antioxidans beschickt. Die Reaktion fand zwischen 155 und 180°C innerhalb von 94 Minuten statt, wonach die Temperatur auf 230°C erhöht und der Druck reduziert wurde. Der Druck wurde bei oder unter 79,8 Pa gehalten, während die Temperatur auf 250°C in 34 Minuten erhöht wurde. Das System wurde mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht, und das Reaktionsprodukt wurde abgezogen. Das erhaltene Harz war ein harter, jedoch biegsamer, mit Wasser entfernbarer bzw. in Wasser löslicher Polyester mit einer intrinsischen Viskosität von 0,245 und einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 121°C; es erweichte bei 95°C und floß leicht bei 125°C.
Beispiel 4
Ein mit Wasser entfernbarer Polyester mit einer Zusammensetzung (bezogen auf die Reste) von 95 Mol-% Adipinsäure, 5 Mol-% SSIP und 100 Mol-% Ethylenglykol wurde, wie in den vorstehenden Beispielen angegebem ist, hergestellt und in eine Warmschmelzverteilerpistole eingetragen und bei etwa 93°C auf die Naht- und Bodenlaschen einer vom Hersteller herstammenden Pappkartonform aufgetragen. Nach dem Verschließen des Kartons wurde für 10 Sekunden ein Handdruck ausgeübt und dann der Karton stehengelassen um zu beobachten, ob die Nähte durch "Auseinanderplatzen" versagten. Es wurde kein Versagen festgestellt.
Beispiel 5
1 g von einem mit Wasser entfernbaren Polyester, der die Reste von (1) 10 Mol-% SSIP, 60 Mol-% Adipinsäure, 30 Mol-% Terephthalsäure und (2) 93 Mol-% Ethylenglykol und 7 Mol-% Diethylenglykol enthielt, wurde in 99 g destilliertem Wasser gelöst. Ein Ionenaustausch wurde bewirkt durch Zugabe von 0,25 g Magnesiumacetattetrahydrat, das in 100 g destilliertem Wasser gelöst worden war. Das erhaltene Gemisch wurde trüber als jede der gesonderten Lösungen, doch blieb das Polymerisat dispergiert.
In den nachfolgenden Tabellen werden die in den Reaktionskessel zur Herstellung verschiedener Polyesterharze gemäß der Erfindung eingetragenen Ausgangsmaterialien angegeben. Die Molprozente von Ethylenglykol-, Diethylenglykol- und Triethylenglykolresten in dem fertigen Polyesterharz wurden analytisch bestimmt; diese Prozente werden in den Tabellen angegeben. Zu Vergleichszwecken werden auch die Ausgangsmaterialien angegeben, die zur Herstellung von Massen nach der bisherigen Technik eingetragen wurden; solche Massen werden durch Großbuchstaben gekennzeichnet. Der Einfachheit halber werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
BD - 1,4-Butandiol
CDM - 1,4-Cyclohexandimethanol
DEG - Diethylenglykol
EG - Ethylenglykol
TEG - Triethylenglykol
HMD - Hexamethylendiol
PLCD - Polycaprolactondiol
PD - 1,3-Propandiol
IPA - Isophthalsäure
PA - Phthalsäureanhydrid
SSIP - 5-Natriumsulfoisophthalsäure
TPA - Terephthalsäure
adi - Adipinsäure
pim - Pimelinsäure
seb - Sebacinsäure
suc - Bernsteinsäure
In jedem Fall war das erhaltene Polyesterharz mit Wasser entfernbar bzw. in Wasser auflösbar, falls es nicht anders angegeben wird.
Tabelle I
Einfluß von Feuchtigkeit auf die Zugfestigkeit
Die Beispiele 6 und 7 zeigen die Signifikanz der Erfindung bezüglich der Schaffung von mit Wasser entfernbaren bzw. in Wasser auflösbaren Warmschmelzpolyesterpolymerisaten mit Eignung bei erhöhter relativer Feuchte. Die Vergleichsbeispiele A und B wurden praktisch in der gleichen Weise wie die Beispiele 6 und 7 durchgeführt mit Ausnahme des Diethylenglykolgehalts von den in den Reaktionskessel eingetragenen monomeren Materialien. Das Beispiel 7 unterscheidet sich von dem Beispiel 6 hauptsächlich hinsichtlich des Gehalts an Monoalkylenglykol höheren Molekulargewichts. Beim normalen Gebrauch werden mit einem Warmschmelzklebstoff verschlossene Kartons, mit Warmschmelzklebstoffen gebundene Magazine usw., im allgemeinen relativen Feuchten von 50% und höher ausgesetzt. Es ist von Bedeutung, daß die Klebstoffe die vorgesehene Funktion weiterhin unter solchen Bedingungen erfüllen können. Dementsprechend ist festzustellen, daß, obwohl alle Beispiele in der Tabelle 1 sich als mit Wasser entfernbare Warmschmelzklebstoffe erwiesen haben, nur die Klebstoffe der Beispiele 6 und 7, die gemäß der Erfindung durchgeführt worden sind, einen wesentlichen Grad ihrer Anfangsfestigkeit erhalten, wenn sie hoher Feuchte ausgesetzt werden.
Warmschmelzklebstoffe werden häufig mittels einer Auftragsvorrichtung angewendet, die den Klebstoff für längere Zeitspannen in einem geschmolzenen Zustand hält. Bei einer typischen Situation, wie z. B. dem Binden von Magazinen, kann der den Klebstoff enthaltende Behälter bei einer Temperatur von 175°C für eine Woche bei kontinuierlichem Betrieb gehalten werden. Während dieser Zeitspanne bleibt etwas von dem Klebstoff wahrscheinlich in dem Aufbewahrungsbehälter zurück, und es ist daher sehr erwünscht, daß die Qualität des fertigen Produkts erhalten bleibt, d. h., daß sich der Klebstoff während seiner Verwendung nicht zersetzt, so daß die Qualität des fertigen Produkts gleichbleibend ist.
Es ist außerdem außerordentlich erwünscht, daß ein Warmschmelzklebstoff nach dem Auftragen eine relativ konstante Qualität für eine erhebliche Zeitdauer beibehält, d. h., sich nicht bis zu einem Punkt zersetzt, an dem der Klebstoff die vorgesehene Funktion nicht mehr erfüllen kann. Ein Weg vorherzusagen, ob der Klebstoff einem normalen Altern für eine längere Zeitdauer widerstehen kann, besteht darin, daß man den Klebstoff einer erhöhten Temperatur für eine kürzere Zeitdauer aussetzt.
Die Tabelle II zeigt im Vergleich die Fähigkeit bisheriger Klebstoffe A bis C, von Polyestern D und E (die nicht unter die Erfindung fallen) und von Klebstoffen 8 bis 10 der Erfindung, einem Altern zu widerstehen. In jedem Fall wurden die intrinsische Viskosität und die Zugfestigkeit des Klebstoffs kurz nach der Herstellung desselben bestimmt. Eine weitere Probe von jedem Klebstoff wurde dann einem künstlichen Altern bei 175°C für 96 Stunden unterworfen, wonach die intrinsische Viskosität und die Zugfestigkeit erneut gemessen wurden.
Wie der Tabelle II klar zu entnehmen ist, zeigen alle Beispiele nach der bisherigen Technik eine verringerte intrinsische Viskosität und Zugfestigkeit nach dem Altern, während alle Produkte der Erfindung eine erhöhte intrinsische Viskosität und Zugfestigkeit zeigen, nachdem sie gleichen Alterungsbedingungen unterworfen worden sind.
Es ist nicht möglich, alle in Betracht kommenden Kombinationen von Warmschmelzmassen anzugeben, die unter die Erfindung fallen. Zur Erläuterung einiger Abwandlungen, die im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden können, wird jedoch auf die Tabellen III und IV hingewiesen, die Abwandlungen in den Verhältnissen, den Ausgangsmaterialien, den Prozenten Polyalkylenglykol in dem fertigen Polymerisat usw. zeigen. Es ist ersichtlich, daß nicht alle Anwendungsgebiete für Warmschmelzklebstoffe gleiche Anforderungen nötig machen, und daher können bestimmte physikalische Eigenschaften in einem Fall erwünschter sein als in einem anderen.
Beispiel 31
Ein Polyester wurde aus den gleichen Ausgangsmaterialien wie in dem Beispiel 7 hergestellt, wobei das Ethylenglykol : Diethylenglykol- Verhältnis in dem fertigen Polymerisat 94 : 6 betrug und die intrinsische Viskosität des Polymerisats 0,45 war. Zu 100 Teilen dieses Polyesterharzes wurden 50 Teile wärmestabilisiertes Holzharz mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 72°C und 17 Teile Polyoxyethylenglykolmonophenylether mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 270 gegeben. Die Komponenten wurden in konventioneller Weise zur Herstellung von Warmschmelzklebstoffmassen geschmolzen und vermischt: die erhaltene Masse hatte nicht nur die Eigenschaften eines druckempfindlichen Klebstoffs, sondern behielt außerdem die Warmschmelzbarkeit und Entfernbarkeit mit Wasser des Polyesterharzes bei.
Unter Anwendung einer auf 150°C erwärmten Aufstreichrakel wurde die vorstehend beschriebene Klebstoffmasse auf einen 50-µm-Film aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von etwa 75 µm aufgetragen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur war die Schicht klebrig und druckempfindlich und war der beschichtete Film als Bandprodukt geeignet. Ein Streifen dieses Bandes wurde auf einen Pappkarton aufgebracht und mittels Handdruck fest damit verbunden. Wenn das Band entfernt wurde, war die Adhäsion genügend groß, um Fasern von dem Karton fortzuziehen. Durch Anwendung von Wärme wurde die Bindungsstärke des zuvor auf den Karton aufgeklebten Bands erhöht.
Das Band dieses Beispiels 31 ist für eine erneute Pulpenherstellung geeignet, wenn der Polyethylenterephthalatfilmträger mechanisch entfernt wird. Wenn Papier als Träger verwendet wird, ist das gesamte Band mit Wasser entfernbar und kann der erneuten Pulpenherstellung zugeführt werden.
Es ist außerdem ersichtlich, daß das Band gemäß der Erfindung unter Verwendung der oben beschriebenen Warmschmelzklebstoffe, die nicht klebrig und druckempfindlich sind, hergestellt werden kann. Solche Bänder können auf ein gewünschtes Substrat aufgebracht und dann erwärmt werden, um den Klebstoff zu aktivieren und an das Substrat zu binden.
Weil die wasserlöslichen Polyester der Erfindung die Eigenschaften eines Warmschmelzharzes besitzen, können sie in Form von Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen, je nach der vorgesehenen speziellen Verwendung, aufgetragen werden. Wenn die Polyester in einer anderen Form als einer Schmelze aufgetragen werden, können sie Glashohlkugeln oder zahlreiche andere Füllstoffe und Zusätze außer den oben erwähnten enthalten.

Claims (12)

1. Mit Wasser entfernbarer bzw. in Wasser auflösbarer starker Warmschmelzklebstoff, im wesentlichen bestehend aus einem Polyesterharz, enthaltend äquimolare Mengen von
  • (a) 100 Mol-% Dicarbonsäureresten aus
    • (1) 0 bis 95 Mol-% aliphatischer Dicarbonsäure mit durchschnittlich 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen,
    • (2) 0 bis 95 Mol-% aromatischer Dicarbonsäure, wovon nicht mehr als 85 Mol-% Terephthalsäure sind, und
    • (3) 5 bis 25 Mol-% aromatischer Dicarbonsäure mit am aromatischen Ring gebundenem Magnesiumsulfonat- oder Alkalisulfonat-Rest und
  • (b) 100 Mol-% Diolresten, die Polyoxyalkylenglykolreste aufweisen können,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Reste von
    • (1) 0 bis 100 Mol-% Monoalkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
    • (2) 0 bis 10 Mol-% Polycaprolactondiol und
    • (3) 0 bis 10 Mol-% Polyoxyalkylenglykol,
  • enthält, wobei die Summe der Monoalkylenglykol- und Polycaprolactondiolreste wenigstens 90 Mol-% beträgt, bei 20°C normalerweise fest ist, einen Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt über 35°C hat, bei Temperaturen zwischen 35°C und 200°C schmilzt und eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 1,0 aufweist.
2. Warmschmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylenglykol Ethylenglykol ist.
3. Warmschmelzklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 Mol-% des Diols Ethylenglykol sind.
4. Warmschmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure ist.
5. Warmschmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure mit Sulfonatgruppe Natriumsulfoisophthalsäure ist.
6. Warmschmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuremoleküle aus 40 bis 75 Mol-% Adipinsäure, 5 bis 10 Mol-% Natriumsulfoisophthalsäure und 5 bis 55 Mol-% Terephthalsäure bestehen.
7. Verfahren zur Herstellung des Klebstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die an sich übliche Polyesterbildung in Gegenwart einer kleinen Menge eines Puffermittels wie Natrium- oder Kaliumacetat erfolgt und hierdurch der Anteil der während der Reaktion erzeugten Polyoxyethylenglykoleinheiten auf höchstens 10 Mol-% begrenzt wird.
8. Blattmaterial, bestehend im wesentlichen aus einer Schicht des Klebstoffs nach Anspruch 1.
9. Blattmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht ein selbsttragender Film ist.
10. Blattmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht durch eine Membran verstärkt ist.
11. Blattmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran faserartig und mit Wasser entfernbar bzw. in Wasser auflösbar ist.
12. Blattmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht auf ein wasserunlösliches Blattmaterial als Schicht aufgetragen ist.
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