DE2728161C2 - - Google Patents
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- DE2728161C2 DE2728161C2 DE2728161A DE2728161A DE2728161C2 DE 2728161 C2 DE2728161 C2 DE 2728161C2 DE 2728161 A DE2728161 A DE 2728161A DE 2728161 A DE2728161 A DE 2728161A DE 2728161 C2 DE2728161 C2 DE 2728161C2
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- C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
- Y10T428/3179—Next to cellulosic
Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen mit Wasser
entfernbaren bzw. in Wasser auflösbaren
Warmschmelzklebstoff, ein Verfahren zu dessen
Herstellung und ein den Warmschmelzklebstoff
aufweisendes Blattmaterial.
Wegen der zunehmenden Bedeutung einer erneuten
Verwendung von Abfall- oder Restvollpapprodukten besteht
ein industrielles Bedürfnis nach einem
Warmschmelzklebstoff, der die weitere Eigenschaft
besitzt, daß er in Wasser löslich oder mit Wasser
entfernbar ist. Beim Einsatz eines solchen Klebstoffs
könnten Vollpapprodukte mit Warmschmelzklebstoffen darin
und daran einem herkömmlichen Pappkarton-Einstampfprozeß
zur erneuten Pulpenherstellung zugeführt werden, bei dem
der Klebstoff dispergiert oder gelöst werden würde. Ein
solcher Klebstoff würde daher die Bildung von Brocken
vermeiden, die die Siebe der Vorrichtung zur erneuten
Pulpenherstellung verstopfen oder in der fettigen Pappe als
Flecke in Erscheinung treten, welche das Produkt schwächen
können oder dieses unansehnlich werden lassen. Andererseits
ist es von Bedeutung, daß die Klebstoffe gegenüber der
atmosphärischen Feuchtigkeit ziemlich unempfindlich und bei
hohen Temperaturen für eine lange Zeitdauer beständig sind,
um industrielle Auftragstechniken in der Praxis zu ermöglichen.
Verschiedene Versuche sind unternommen worden, um ein wasserlösliches
Warmschmelzharz mit den oben erwähnten Eigenschaften
zu erzielen. Z. B. beschreibt die US-Patentschrift 35 97 264
eine wiederanfeuchtbare - aber nicht wasserlösliche - Warmschmelze,
die aus einem Gemisch von teilweise hydrolysiertem
Polyvinylacetat und Weichmacher besteht. Die US-Patentschrift
37 53 944 beschreibt eine wasserlösliche Warmschmelze, die
ein Gemisch von Polyoxyethylenverbindungen und verwandten
Materialien hohen und niedrigen Molekulargewichts ist, doch
ist dieses Produkt weich und nicht genügend stark für eine
Verwendung auf vielen Anwendungsgebieten, auf denen Warmschmelzen
verwendet werden.
Die US-Patentschriften 37 34 874 und 37 79 993 beschreiben
mit Wasser entfernbare schmelzbare Polyesterklebstoffe, die
durch Umsetzung von Monomerkomponenten gebildet worden sind,
welche 100 Mol Dicarbonsäure und 100 Mol Diol enthalten,
wobei mindestens 15 Mol-% des Diols Poly(ethylenglykol) sind
und einige der difunktionellen Monomeren eine Metallsulfonatgruppe
enthalten, die an einen aromatischen Kern gebunden
sind. Obwohl diese Klebstoffe auf einigen Anwendungsgebieten
wirksam sein können, unterliegen sie einem Abbau, wenn sie
für längere Zeit den hohen Temperaturen der praktischen
Klebstoffverarbeitungstechniken ausgesetzt werden, und besitzen
keine Resistenz gegenüber hoher Feuchte.
Von anderen Forschern ist festgestellt worden, daß mit Wasser
entfernbare Warmschmelzharze durch Umsetzen bestimmter Diole
mit alpha, beta-ungesättigten Dicarbonsäuren und nachfolgendes
Umsetzen der ungesättigten Polyester mit löslichmachenden
Mitteln erhalten werden können. Diese Harze sind äußerst gut
zum Buchbinden, doch erfordert das Zweistufenherstellungsverfahren
große Sorgfalt, um Produkte mit der Viskosität zu
erhalten, die zum Verschließen von Pappkartons erforderlich
ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Warmschmelzklebstoff
zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Festigkeit
innerhalb eines breiten Feuchtigkeitsbereichs besitzt,
gegenüber einem Altern bei hoher Temperatur resistent
ist und in Wasser löslich bzw. mit Wasser entfernbar ist.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1
gekennzeichneten Warmschmelzklebstoff erreicht. Ein
bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Warmklebstoffes ist im Anspruch 7
gekennzeichnet. Ein den erfindungsgemäßen
Warmschmelzklebstoff aufweisendes Blattmaterial ist im
Anspruch 8 angegeben. In den Unteransprüchen sind
vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wiedergegeben.
Die Schmelzviskosität des erfindungsgemäßen Klebstoffs
beträgt im allgemeinen 100 bis 50 000 Pa×s bei 175°C.
Seine intrinsische Viskosität beträgt 0,1 bis 1,0,
vorzugsweise 0,2 bis 0,6.
Das Polyesterharz des erfindungsgemäßen Klebstoffs ist
in gewöhnlichem Leitungswasser auflösbar bzw. mit
Leitungswasser entfernbar, obwohl gelegentlich die
besten Ergebnisse bei Verwendung von warmen (60 bis
65°C) Leitungswasser erhalten werden;
Überraschenderweise behält es einen erheblichen Anteil
seiner Festigkeit bei hohen Feuchtegraden bei.
Die Dicarbonsäurereste, die in dem Polyesterharz
enthalten sind, können auch aus den entsprechenden
Säureanhydriden, Estern und Säurechloriden gebildet
sein. Zu beispielhaften Estern gehören
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat,
Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat,
Dibutyl-4,4′-sulfonyldibenzoat, Dimethyl-isophthalat,
Dimethyl-terephthalat und Dibutyl-terephthalat.
Der hier benutzte Ausdruck "aromatische Dicarbonsäure"
erfaßt die Phthalsäuren (ortho-Phthalsäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure), Naphthalinsäuren (z. B.
1,4- oder 2,5-Naphthalindicarbonsäure), Diphensäure,
Oxydibenzosäure, Anthracendicarbonsäuren,
2,2′-Benzophenondicarbonsäure und dgl. Im allgemeinen
wird der Hauptteil der nichtsulfonierten
aromatischen Dicarbonsäuren vorzugsweise aus solchen Säuren
gewählt, in denen die Carboxylgruppen an dem weitesten Abstand
voneinander angeordnet sind, wie z. B. Terephthalsäure, 2,6-
Naphthalindicarbonsäure und so weiter. Kleinere Anteile von
anderen Isomeren solcher Säuren verringern die Kristallinität
und können zur Verbesserung der Biegsamkeit enthalten sein,
doch erhöhen übermäßige Anteile von solchen Isomeren in nachteiliger
Weise die Feuchtigkeitsempfindlichkeit.
Der hier benutzte Ausdruck "aliphatische" erfaßt auch cycloaliphatische
Materialien. Zu den aliphatischen Dicarbonsäuren,
die bei Durchführung der Erfindung verwendet werden können,
gehören Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure,
Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure
und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Zu den Alkalisalzen von sulfonierten aromatischen Dicarbonsäuren
oder -derivaten, die bei Durchführung der Erfindung
verwendet werden können, gehören Phenyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
2,6-Dimethylphenyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat,
1-Naphthyl-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Phenyldicarbobutoxybenzolsulfonat
und 2-Naphthyldicarbomethoxybenzolsulfonat.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die
difunktionelle Sulfo-Monomerkomponente 5-Natriumsulfoisophthalsäure
oder ein Ester davon ist.
Die 100 Mol-% Diolreste die in dem Polyesterharz enthalten sind, bestehen aus 0 bis
100 Mol-% Monoalkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
0 bis 100 Mol-% Polycaprolactondiol, geeigneterweise mit einem
Molekulargewicht von 500 bis 2000, und nicht mehr als 10 Mol-%
Polyoxyalkylenglykol. Vorzugsweise ist das Monoalkylenglykol Ethylenglykol,
obwohl man andere Monoalkylenglykole mit bis herauf zu 10
Kohlenstoffatomen verwenden kann, wie z. B. Propylenglykol,
1,3-Propandiol, 2,4-Dimethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-
propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-
Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol,
1,4-Cyclohexandimethanol und p-Xylylendiol. Es ist festgestellt
worden, daß Polyester, die Diolreste aus weniger als
90 Mol-% Monoalkylenglykol und/oder Polycaprolactondiol enthalten
(z B. 80 Mol-% Ethylenglykol und 20 Mol-% Diethylenglykol),
beim Aussetzen einer hohen Temperatur für längere
Dauer (wie z. B. für 4 Tage bei etwa 175°C) sich zersetzen,
wie durch Abnahme der Zugfestigkeit und der intrinsischen
Viskosität gezeigt wird. Polyester der Erfindung, bei denen
die Diolreste aus mehr als 90 Mol-% Polycaprolactondiolresten,
Monoalkylenglykolestern oder Kombinationen davon (wie z. B.
95 Mol-% Ethylenglykol und 5 Mol-% Diethylenglykol) bestehen,
behalten demgegenüber ihre Zugfestigkeit und ihre intrinsische
Viskosität unter den gleichen hohen Temperaturbedingungen
oder zeigen sogar erhöhte Werte für diese beiden Eigenschaften.
Im Gegensatz zu den bisherigen Produkten behalten
die Polyester der Erfindung außerdem einen geeigneten hohen
Prozentsatz ihrer Zugfestigkeit unter trocknen Bedingungen
bei hohen Feuchtegraden bei.
Die Polyester der Erfindung werden nach Standardtechniken
hergestellt, wozu typischerweise die Umsetzung von Dicarbonsäuren
(oder Diestern, Anhydriden usw. davon) mit Monoalkylenglykolen
und/oder Polycaprolactondiol in Gegenwart von sauren
Katalysatoren (wie z. B. Antimontrioxid), gewünschtenfalls
unter Anwendung von Wärme und Druck, gehört. Normalerweise
wird ein Überschuß von dem Glykol eingesetzt und durch herkömmliche
Techniken in den späteren Polymerisationsstadien
entfernt. Gewünschtenfalls kann ein sterisch gehindertes
Phenol-Antioxidans zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden,
um den Polyester vor Oxidation zu schützen. Um sicherzustellen,
daß das endgültige Polymerisat mehr als 90 Mol-%
von dem Monoalkylenglykol- und/oder Polycaprolactondiolrest
enthält, wird eine kleine Menge Puffermittel (z. B. Natriumacetat,
Kaliumacetat usw.) zugegeben. Obwohl der genaue
Reaktionsmechanismus nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird
angenommen, daß die sulfonierte aromatische Dicarbonsäure
die unerwünschte Polymerisation des Glykols per se fördert
und daß diese Nebenreaktion durch ein Puffermittel verhindert
wird.
Wenn Polycaprolactondiolreste in dem endgültigen Polyester
vorhanden sein sollen, kann der Reaktionskessel zunächst mit
einem prepolymerisierten Polycaprolactondiol, Polycaprolacton
oder Caprolactonmonomer beschickt werden, wobei die Menge des
Diols in geeigneter Weise eingestellt wird, um den erforderlichen
stöchiometrischen Verhältnissen zu entsprechen. Auf
jeden Fall enthält das Reaktionsprodukt Polycaprolactondiolreste
und führen die Reaktionsgeschwindigkeiten der eingetragenen
Monomeren im allgemeinen dazu, daß solche Reste
ein mittleres Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 500
bis 2000 haben.
Zur genauen Bestimmung der in dem Polymerisat vorhandenen
relativen Anteile von Monoalkylenglykol und Polyoxyalkylenglykol
wird das folgende analytische Verfahren verwendet. Ein
500-ml-Rundbodenkolben, der mit Kühler und Heizmantel ausgestattet
ist, wird mit 5,0 g von mit Wasser entfernbarem Polyester,
4,33 g Kaliumhydroxid, 50 ml destilliertem Wasser,
50 ml absolutem Ethanol und Siedesteinchen beschickt. Das
System wird für 15 Stunden am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur
abgekühlt, und 50 bis 100 ml absolutes Ethanol
werden zum Ausfällen der Produktsalze zugegeben. Das
Hydrolysat wird durch einen Buechner-Trichter aus gesintertem
Glas (mit einer Porengröße von 25 bis 50 Mikron) filtriert,
und die Mutterlauge wird bis zu etwa 25 ml konzentriert.
Etwa 25 bis 50 ml absolutes Ethanol werden dann zugegeben, um
die restlichen Salze auszufällen. Das Präzipitat wird durch
Abfiltrieren entfernt, und das Filtrat wird bis zu 15 mml
konzentriert und in ein Probefläschchen gebracht. Das konzentrierte
Filtrat wird in eine gaschromatische Säure (Neopentylglykolsuccinat
auf einem weißen Hochleistungsträger)
bei 200°C eingespritzt, die in einem Gaschromatographen angeordnet
ist, der mit einem Wasserstofflammendetektor ausgestattet
ist. Maxima-Bereiche, die Ethylenglykol und Diethylenglykol
entsprechen, werden dann mit den Maxima-Bereichen verglichen,
die von einer Reihe Standardgemischen von reinem
Ethylenglykol und reinem Diethylenglykol erhalten werden,
um die tatsächlichen Molprozente zu bestimmen, die in dem
mit Wasser entfernbaren Polyester enthalten sind.
Die Polyester der Erfindung sind bei Raumtemperatur feste
Substanzen und können durch konventionelle Mittel in dem
Bereich von 40 bis 200°C zum Auftragen als Warmschmelzklebstoffe
geschmolzen werden. Polyester mit intrinsischen
Viskositäten unter 0,1 haben im allgemeinen ein niedriges
Molekulargewicht und für eine Verwendung als Warmschmelzklebstoffe
ein ungenügende Festigkeit. Polyester mit intrinsischen
Viskositäten über etwa 1,0 dl/g ergeben ausgezeichnete
Klebstoffe, haben aber im allgemeinen eine derart hohe
Schmelzviskosität, daß dadurch die Verwendung der Klebstoffe
für eine vorhandene Auftragsvorrichtung ungeeignet ist. Zur
Erleichterung des Warmschmelzauftrags und zur Erzielung
guter Haftfestigkeit ist es vorteilhaft, Polyester mit intrinsischen
Viskositäten in dem ungefähren Bereich von 0,2 bis
0,6 zu verwenden.
Die Polyesterharze der Erfindung haben normalerweise Kugel-
und-Ring-Erweichungspunkte über 35°C und unter 200°C. Bei
der Untersuchung dieser Harze in einer Schmelzpunktvorrichtung
erweichen sie typischerweise bei Temperaturen
etwas unter dem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt und fließen
bei annähernd dem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt.
Im Rahmen der Erfindung können zahlreiche Modifizierungen
vorgenommen werden, um spezielle Ziele zu erreichen. Z. B.
haben bei einer gegebenen intrinsischen Viskosität Polyester
mit einem hohen Gehalt an aromatischen Dicarbonsäuren hohe
Schmelzviskositäten, Zugfestigkeiten und Schmelzpunkte. In
entsprechender Weise weisen Polyester mit geringem Gehalt
an aromatischen Dicarbonsäuren eine größere Biegsamkeit auf.
Aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen
hergestellte Polymerisate zeigen einen stärkeren
hydrophoben Charakter in kaltem Wasser, sind aber mit
warmem Wasser entfernbar bzw. in warmem Wasser auflösbar.
Als geeignetes Material unter Berücksichtigung der Kosten,
der Stabilität, der Biegsamkeit und der Bruchfestigkeit
sind Polyester anzusehen, die auf 40 bis 75% Adipinsäure,
5 bis 10% Natriumsulfoisophthalsäure und als Rest aus
Terephthalsäure basieren. Derartige Polyester sind im
höchsten Grade zufriedenstellend.
Viele Klebstoffe der Erfindung werden, obwohl sie in kaltem
Wasser unmittelbar nach ihrer Herstellng oder nach dem Auftragen
aus der Schmelze leicht löslich sind, nach dem Stehen
für eine Zeitdauer, die von vielen Stunden bis zu mehreren
Wochen reicht, unlöslich. Obwohl der Grund für dieses Phänomen
nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, daß es
durch die Bildung mikrokristalliner Bereiche in der Klebstoffmasse
verursacht wird. Solche Klebstoffmassen, die in heißem
Wasser löslich bzw. mit heißem Wasser entfernbar bleiben
und temporär durch Erwärmen derselben bis zu ihrem Schmelzpunkt
wieder in kaltem Wasser löslich bzw. mit kaltem
Wasser entfernbar gemacht werden können, sind besonders
für einen Einsatz bei hohem Feuchtegrad geeignet.
Gewünschtenfalls können die Polyester der Erfindung mit
Weichmachern (wie z. B. Polyoxyethylenarylether), Klebrigmachern
(z. B. wärmestabilisiertem Baumharz), Pigmenten,
Farbstoffen, Modifizierungsmitteln und anderen auf diesem
Gebiet bekannten Materialien vermischt werden, um Klebstoffe
mit modifizierter Leistungsfähigkeit zu erzielen. Gleichfalls
können feinteilige Füllstoffe, wie z. B. Tonkolloide Kieselsäure,
Titandioxid usw. zugegeben werden, sofern sie nicht
die erneute Pulpenherstellung aus Pappkartons stören. Klebrige
und druckempfindliche Warmschmelzklebstoffe können zur
Herstellung von Klebestreifen besonders brauchbar sein.
Obwohl die Warmschmelzklebstoffe der Erfindung mittels
üblicher Techniken direkt als Schicht aufgetragen werden
können, ist festgestellt worden, daß bestimmte Warmschmelzklebstoffe
zu selbsttragenden Filmen ausgebildet werden
können, die erwünschterweise um sich selbst zu Rollenform
aufgewickelt und als mit Wasser entfernbare Filmprodukte
verwendet werden können. Solche Harze können außerdem aufgetragen
auf oder verstärkt werden durch eine Membran (wie
z. B. eine mit Wasser entfernbare Fasermembran, wie z. B. Papier).
Durch Auftragen solcher Harze auf einen starken Trägerstreifen
werden Bänder erhalten, die auch zum Verschließen von
Kartons benutzt werden können; wenn der Träger wasserunlöslich
ist, kann er doch leicht bei der erneuten Pulpenherstellung
entfernt werden.
Es ist festgestellt worden, daß es zur Bewertung der physikalischen
Eigenschaften und der Leistungsfähigkeit von zur
Verwendung als Warmschmelzklebstoffe hergestellten Polymerisaten
nützlich ist, mehrere Tests anzuwenden, die nachfolgend
ausführlich beschrieben werden:
Lösungsviskosität:
"Eigenviskositäts"-Bestimmungen werden bei 25°C mit einem Cannon-Viskosimeter, Nr. 200 A584, unter Verwendung eines Lösungsmittels aus einem Phenol : Tetrachlorethan- Gemisch (in einem prozentualen Gewichtsverhältnis von 60 : 40) vorgenommen. Die Eigenviskositäten werden bei 3 Konzentrationen (0,10, 0,20 und 0,40 g je 100 ml) bestimmt, als "spezifische" Viskosität/Konzentration vs. Konzentration aufgetragen und bis zur Null-Konzentration mittels der linearen- kleinsten-Quadrate-Analyse extrapoliert, um die intrinsische Viskosität zu erhalten.
"Eigenviskositäts"-Bestimmungen werden bei 25°C mit einem Cannon-Viskosimeter, Nr. 200 A584, unter Verwendung eines Lösungsmittels aus einem Phenol : Tetrachlorethan- Gemisch (in einem prozentualen Gewichtsverhältnis von 60 : 40) vorgenommen. Die Eigenviskositäten werden bei 3 Konzentrationen (0,10, 0,20 und 0,40 g je 100 ml) bestimmt, als "spezifische" Viskosität/Konzentration vs. Konzentration aufgetragen und bis zur Null-Konzentration mittels der linearen- kleinsten-Quadrate-Analyse extrapoliert, um die intrinsische Viskosität zu erhalten.
Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt:
Dieser Test, der ausführlich in der ASTM-Testvorschrift E28-67T beschrieben ist, besteht im allgemeinen darin, daß ein Ring mit dem zu testenden Harz gefüllt und in waagerechter Lage in einer inerten Flüssigkeit aufgehängt wird, eine Kugel auf der Oberseite des Harzes angebracht und die Flüssigkeit allmählich erwärmt wird und dann die Temperatur festgestellt wird, bei der das Harz etwa 25 mm nach unten absackt.
Dieser Test, der ausführlich in der ASTM-Testvorschrift E28-67T beschrieben ist, besteht im allgemeinen darin, daß ein Ring mit dem zu testenden Harz gefüllt und in waagerechter Lage in einer inerten Flüssigkeit aufgehängt wird, eine Kugel auf der Oberseite des Harzes angebracht und die Flüssigkeit allmählich erwärmt wird und dann die Temperatur festgestellt wird, bei der das Harz etwa 25 mm nach unten absackt.
Erweichungspunkt und Fließpunkt:
Eine 3 mm×3 mm×0,05 mm- Probe von mit Wasser entfernbarem Polyesterfilm wird zwischen zwei Glasdeckplättchen angeordnet, und das System wird auf den Heizblock einer Fischer Johns-Schmelzpunktvorrichtung gebracht. Die Temperatur wird um etwa 10°C je Minute erwärmt, während ein gelinder Druck von Hand mit einem Holzstab auf das obere Deckplättchen ausgeübt wird. Wenn der Polyester zu sickern beginnt, ohne elastisches Verhalten zu zeigen (d. h. ohne zu seiner ursprünglichen Gestalt nach Aufhebung des Drucks zurückzukehren), wird die diesem Druck entsprechende Temperatur als der "Erweichungspunkt" bezeichnet (der nicht mit dem oben beschriebenen Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt verwechselt werden darf). Die Temperatur, bei der der Polyester leicht unter Druck fließt, wird als "Fließpunkt" bezeichnet. Dieser Punkt, der im allgemeinen dem Kugel-und- Ring-Erweichungspunkt nahe ist, kann als Schmelztemperatur angesehen werden.
Eine 3 mm×3 mm×0,05 mm- Probe von mit Wasser entfernbarem Polyesterfilm wird zwischen zwei Glasdeckplättchen angeordnet, und das System wird auf den Heizblock einer Fischer Johns-Schmelzpunktvorrichtung gebracht. Die Temperatur wird um etwa 10°C je Minute erwärmt, während ein gelinder Druck von Hand mit einem Holzstab auf das obere Deckplättchen ausgeübt wird. Wenn der Polyester zu sickern beginnt, ohne elastisches Verhalten zu zeigen (d. h. ohne zu seiner ursprünglichen Gestalt nach Aufhebung des Drucks zurückzukehren), wird die diesem Druck entsprechende Temperatur als der "Erweichungspunkt" bezeichnet (der nicht mit dem oben beschriebenen Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt verwechselt werden darf). Die Temperatur, bei der der Polyester leicht unter Druck fließt, wird als "Fließpunkt" bezeichnet. Dieser Punkt, der im allgemeinen dem Kugel-und- Ring-Erweichungspunkt nahe ist, kann als Schmelztemperatur angesehen werden.
Zugprüfung:
Die Zugprüfungswerte werden bei 22°C an etwa 12,7 mm×50 mm×1 mm- Polyesterfilmteilen ermittelt, die durch Pressen des Polymerisats zwischen etwa 1-mm-Klemmstücken bei etwa 95 bis 105°C und etwa 2250 bis 4500 kg Pressdruck für 3 Minuten erhalten worden sind. Die Filme werden in einem Exsiccator über CaSO₄ für mindestens einen Tag vor dem Testen getrocknet und bleiben dort bis direkt vor dem Test. Die Filme werden dann in den oberen und unteren Klemmbacken einer "Instron"-Zugtestvorrichtung festgeklemmt, welche auf einen Abstand von etwa 25 mm eingestellt worden sind, und die Backen werden dann voneinander weg mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 cm je Minute bewegt. Die auf diese Weise beim Bruch ermittelten Zugprüfungswerte werden aufgezeichnet.
Die Zugprüfungswerte werden bei 22°C an etwa 12,7 mm×50 mm×1 mm- Polyesterfilmteilen ermittelt, die durch Pressen des Polymerisats zwischen etwa 1-mm-Klemmstücken bei etwa 95 bis 105°C und etwa 2250 bis 4500 kg Pressdruck für 3 Minuten erhalten worden sind. Die Filme werden in einem Exsiccator über CaSO₄ für mindestens einen Tag vor dem Testen getrocknet und bleiben dort bis direkt vor dem Test. Die Filme werden dann in den oberen und unteren Klemmbacken einer "Instron"-Zugtestvorrichtung festgeklemmt, welche auf einen Abstand von etwa 25 mm eingestellt worden sind, und die Backen werden dann voneinander weg mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 cm je Minute bewegt. Die auf diese Weise beim Bruch ermittelten Zugprüfungswerte werden aufgezeichnet.
Entfernbarkeit mit Wasser:
Etwa 1 g von dem zu testenden Warmschmelzharz wird in ein Gefäß eingetragen, und 99 ml von 20°C-Leitungswasser werden zugegeben. Auf dem Gefäßt wird ein Deckel angebracht, und das Gefäß wird dann in einem hin- und herlaufenden Schüttler für 2 Stunden angeordnet. Wenn kein Stück von dem Harz zurückbleibt, wird das Harz als mit Wasser entfernbar (bzw. in Wasser löslich) bezeichnet. Wenn einige Stücke von dem Harz zurückbleiben, wird das Gemisch in einen 250-ml-Becher gebracht und auf etwa 30°C für 20 Minuten erwärmt. Wenn dann kein Stück von dem Harz zurückbleibt, wird das Harz als mit Wasser entfernbar (bzw. in Wasser löslich) angesehen. Wenn jedoch Stücke von dem Harz dann noch feststellbar sind, wird das Harz als nicht mit Wasser entfernbar (bzw. nicht in Wasser löslich) angesehen.
Etwa 1 g von dem zu testenden Warmschmelzharz wird in ein Gefäß eingetragen, und 99 ml von 20°C-Leitungswasser werden zugegeben. Auf dem Gefäßt wird ein Deckel angebracht, und das Gefäß wird dann in einem hin- und herlaufenden Schüttler für 2 Stunden angeordnet. Wenn kein Stück von dem Harz zurückbleibt, wird das Harz als mit Wasser entfernbar (bzw. in Wasser löslich) bezeichnet. Wenn einige Stücke von dem Harz zurückbleiben, wird das Gemisch in einen 250-ml-Becher gebracht und auf etwa 30°C für 20 Minuten erwärmt. Wenn dann kein Stück von dem Harz zurückbleibt, wird das Harz als mit Wasser entfernbar (bzw. in Wasser löslich) angesehen. Wenn jedoch Stücke von dem Harz dann noch feststellbar sind, wird das Harz als nicht mit Wasser entfernbar (bzw. nicht in Wasser löslich) angesehen.
Wärmealterung:
Die intrinsische Viskosität und die Zugfestigkeit werden vor und nach dem Altern ermittelt. Nach Erhalt der Anfangswerte werden die zu testenden Polymerisate aus dem Exsiccator in einzelne Petrischalen gebracht, die mit einem Polytetrafluorethylenfilm ausgekleidet sind, und dann in einem Ofen bei etwa 175°C angeordnet und dort für 96 Stunden altern gelassen. Dieser Alterungszyklus wurde gewählt, weil er typisch für die Temperaturen ist, die beim Warmschmelzbeschichten während eines industriellen 5-tägigen Dreistufenbeschichtungsvorgangs angetroffen werden. Die Proben werden dann in einen Exsiccator gebracht, bis zum Abkühlen dort gelassen und dann noch zum Trocknen für einen weiteren Tag in dem Exsiccator aufbewahrt, und die Messungen der intrinsischen Viskosität und der Zugfestigkeit werden danach erneut vor genommen.
Die intrinsische Viskosität und die Zugfestigkeit werden vor und nach dem Altern ermittelt. Nach Erhalt der Anfangswerte werden die zu testenden Polymerisate aus dem Exsiccator in einzelne Petrischalen gebracht, die mit einem Polytetrafluorethylenfilm ausgekleidet sind, und dann in einem Ofen bei etwa 175°C angeordnet und dort für 96 Stunden altern gelassen. Dieser Alterungszyklus wurde gewählt, weil er typisch für die Temperaturen ist, die beim Warmschmelzbeschichten während eines industriellen 5-tägigen Dreistufenbeschichtungsvorgangs angetroffen werden. Die Proben werden dann in einen Exsiccator gebracht, bis zum Abkühlen dort gelassen und dann noch zum Trocknen für einen weiteren Tag in dem Exsiccator aufbewahrt, und die Messungen der intrinsischen Viskosität und der Zugfestigkeit werden danach erneut vor genommen.
Die nachfolgenden nicht-begrenzenden Beispiele dienen dem
weiteren Verständnis der Erfindung. In den Beispielen beziehen
sich alle Gewichtsangaben und Molprozente auf das
Gesamtgewicht oder die Gesamtmole von Dicarbonsäurebeschickung,
falls es nicht anders angegeben wird.
Ein 1000-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem abgedichteten
Rührer, einem Thermometer, einem Einlaß für
inertes Gas, einem Wasserabscheider und einem Kühler ausgestattet
war, wurde mit 26,8 g (10 Mol-%) 5-Natriumsulfoisophthalsäure
(SSIP), 47,2 g (40 Mol-%) Bernsteinsäure,
83,1 g (50 Mol-%) Terephthalsäure, 124,1 g (200 Mol-%)
Ethylenglykol, 1,5 g Natriumacetattrihydrat, 0,16 g (0,1 Gew.-%)
Antimontrioxid und 0,16 g (0,1 Gew.-%) Tetrakis
(methylen-3-(3′,5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionat]
methan-Antioxidans (im Handel erhältliches Antioxidans von
Ciba-Geigy Corp. unter der Handelsbezeichnung "Irganox" lolo)
beschickt. Der Kolben und der Inhalt wurden mit Stickstoff
gespült, um Luft zu entfernen, und danach wurde während
der Veresterung eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten,
indem ein langsamer Strom von trockenem Stickstoff durch
die Vorrichtung geleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde
gerührt und zwischen 180 und 200°C für 97 Minuten oder
bis die Temperatur auf 200°C anstieg, was anzeigte, daß
der größte Teil des Wassers von der Veresterungsreaktion
zu dem Wasserabscheider entfernt worden war, erwärmt:
innerhalb einer 30-Minuten-Dauer wurde die Temperatur
auf 225 bis 235°C erhöht und dort gehalten, während der
Druck langsam innerhalb von 25 Minuten auf 24 bis 33 Pa
gesenkt wurde. Das System wurde dann mit Stickstoff
auf Atmosphärendruck gebracht, und das warme Polymerisat
wurde in eine mit Polytetrafluorethylen beschichtete Schale
abgezogen. Das Polymerisat war ein mit Wasser entfernbares
bzw. in Wasser lösliches Harz mit einer intrinsischen
Viskosität von 0,270 und einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt
von 130°C. Das Harz begann bei 115°C zu erweichen
und floß leicht bei 160°C; bei der Analyse wurde festgestellt,
daß es sich um ein Polyesterpolymerisat mit
einem Diolrestgehalt von 93,4% Ethylenglykol und 6,6%
Diethylenglykol handelte.
Die benutzte Vorrichtung war die gleiche wie in dem Beispiel
1, doch wurde das Verfahren etwas modifiziert.
Der 1000-ml-Kolben wurde mit 13,4 g (5 Mol-%) SSIP, 131,5 g
(90 Mol-%) Adipinsäure, 8,3 g (5 Mol-%) Terephthalsäure,
186,2 g (300 Mol-%) Ethylenglykol, 1,0 g Kaliumacetat, 0,08 g
(0,05 Gew.-%) Antimontrioxid und 0,16 g (0,1 Gew.-%)
"Irganox" 1010-Antioxidans beschickt. Der Hauptteil der Veresterung
wurde zwischen 182 und 198°C für 3 Stunden und 15
Minuten durchgeführt, wonach das System für 3 Stunden und
13 Minuten am Rückfluß gehalten wurde, während die Temperatur
des Reaktionsgemischs auf 228°C stieg. Die Vorrichtung wurde
dann, wie oben beschrieben, für die Destillation eingerichtet,
und ein Vakuum wurde angelegt (33 bis 40 Pa),
während die Temperatur gesteigert wurde. Wenn die Temperatur
241°C erreichte (nach 42 Minuten unter Vakuum), wurde Stickstoff
eingetragen, um den Atmosphärendruck wieder herzustellen.
Das erhaltene Harz wurde dann wie oben beschrieben abgezogen
und bestand aus einem harten, wachsartigen mit Wasser entfernbaren
bzw. in Wasser lösbarem Polyester mit einer intrinsischen
Viskosität von 0,224 und einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt
von 39°C. Das Harz erweichte sichtbar bei
35°C und floß leicht bei 43°C.
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Diestern
anstelle von Dicarbonsäuren bei der Polyesterherstellung.
Mol-Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die gesamte
Diesterbeschickung.
Die in dem Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit
29,6 g (10 Mol-%) SSIP-Dimethylester, 69,7 g (40 Mol-%)
Dimethyladipat, 97,1 g (50 Mol-%) Dimethylisophthalat,
124,1 g (200 Mol-%) Ethylenglykol, 2,96 g Natriumacetattrihydrat,
0,20 g (0,1 Gew.-%) Antimontrioxid, 0,20 g (0,1 Gew.-%)
Zinkacetat und 0,33 g (0,15 Gew.-%) "Irganox" 1010-Antioxidans
beschickt. Die Reaktion fand zwischen 155 und 180°C innerhalb
von 94 Minuten statt, wonach die Temperatur auf 230°C
erhöht und der Druck reduziert wurde. Der Druck wurde bei
oder unter 79,8 Pa gehalten, während die Temperatur auf
250°C in 34 Minuten erhöht wurde. Das System wurde mit
Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht, und das Reaktionsprodukt
wurde abgezogen. Das erhaltene Harz war ein harter,
jedoch biegsamer, mit Wasser entfernbarer bzw. in Wasser
löslicher Polyester mit einer intrinsischen Viskosität von
0,245 und einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt von 121°C;
es erweichte bei 95°C und floß leicht bei 125°C.
Ein mit Wasser entfernbarer Polyester mit einer Zusammensetzung
(bezogen auf die Reste) von 95 Mol-% Adipinsäure,
5 Mol-% SSIP und 100 Mol-% Ethylenglykol wurde, wie in den
vorstehenden Beispielen angegebem ist, hergestellt und in
eine Warmschmelzverteilerpistole eingetragen und bei etwa
93°C auf die Naht- und Bodenlaschen einer vom Hersteller
herstammenden Pappkartonform aufgetragen. Nach dem Verschließen
des Kartons wurde für 10 Sekunden ein Handdruck
ausgeübt und dann der Karton stehengelassen um zu beobachten,
ob die Nähte durch "Auseinanderplatzen" versagten. Es wurde
kein Versagen festgestellt.
1 g von einem mit Wasser entfernbaren Polyester, der die
Reste von (1) 10 Mol-% SSIP, 60 Mol-% Adipinsäure, 30 Mol-%
Terephthalsäure und (2) 93 Mol-% Ethylenglykol und 7 Mol-%
Diethylenglykol enthielt, wurde in 99 g destilliertem Wasser
gelöst. Ein Ionenaustausch wurde bewirkt durch Zugabe von
0,25 g Magnesiumacetattetrahydrat, das in 100 g destilliertem
Wasser gelöst worden war. Das erhaltene Gemisch wurde
trüber als jede der gesonderten Lösungen, doch blieb das
Polymerisat dispergiert.
In den nachfolgenden Tabellen werden die in den Reaktionskessel
zur Herstellung verschiedener Polyesterharze gemäß
der Erfindung eingetragenen Ausgangsmaterialien angegeben.
Die Molprozente von Ethylenglykol-, Diethylenglykol- und
Triethylenglykolresten in dem fertigen Polyesterharz wurden
analytisch bestimmt; diese Prozente werden in den Tabellen
angegeben.
Zu Vergleichszwecken werden auch die Ausgangsmaterialien
angegeben, die zur Herstellung von Massen nach der bisherigen
Technik eingetragen wurden; solche Massen werden
durch Großbuchstaben gekennzeichnet. Der Einfachheit halber
werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
BD - 1,4-Butandiol
CDM - 1,4-Cyclohexandimethanol
DEG - Diethylenglykol
EG - Ethylenglykol
TEG - Triethylenglykol
HMD - Hexamethylendiol
PLCD - Polycaprolactondiol
PD - 1,3-Propandiol
IPA - Isophthalsäure
PA - Phthalsäureanhydrid
SSIP - 5-Natriumsulfoisophthalsäure
TPA - Terephthalsäure
adi - Adipinsäure
pim - Pimelinsäure
seb - Sebacinsäure
suc - Bernsteinsäure
In jedem Fall war das erhaltene Polyesterharz mit Wasser entfernbar bzw. in Wasser auflösbar, falls es nicht anders angegeben wird.
BD - 1,4-Butandiol
CDM - 1,4-Cyclohexandimethanol
DEG - Diethylenglykol
EG - Ethylenglykol
TEG - Triethylenglykol
HMD - Hexamethylendiol
PLCD - Polycaprolactondiol
PD - 1,3-Propandiol
IPA - Isophthalsäure
PA - Phthalsäureanhydrid
SSIP - 5-Natriumsulfoisophthalsäure
TPA - Terephthalsäure
adi - Adipinsäure
pim - Pimelinsäure
seb - Sebacinsäure
suc - Bernsteinsäure
In jedem Fall war das erhaltene Polyesterharz mit Wasser entfernbar bzw. in Wasser auflösbar, falls es nicht anders angegeben wird.
Die Beispiele 6 und 7 zeigen die Signifikanz der Erfindung
bezüglich der Schaffung von mit Wasser entfernbaren bzw. in
Wasser auflösbaren Warmschmelzpolyesterpolymerisaten mit
Eignung bei erhöhter relativer Feuchte. Die Vergleichsbeispiele
A und B wurden praktisch in der gleichen Weise wie die
Beispiele 6 und 7 durchgeführt mit Ausnahme des Diethylenglykolgehalts
von den in den Reaktionskessel eingetragenen
monomeren Materialien. Das Beispiel 7 unterscheidet sich von
dem Beispiel 6 hauptsächlich hinsichtlich des Gehalts an
Monoalkylenglykol höheren Molekulargewichts. Beim normalen
Gebrauch werden mit einem Warmschmelzklebstoff verschlossene
Kartons, mit Warmschmelzklebstoffen gebundene Magazine usw.,
im allgemeinen relativen Feuchten von 50% und höher ausgesetzt.
Es ist von Bedeutung, daß die Klebstoffe die vorgesehene
Funktion weiterhin unter solchen Bedingungen erfüllen
können. Dementsprechend ist festzustellen, daß, obwohl alle
Beispiele in der Tabelle 1 sich als mit Wasser entfernbare
Warmschmelzklebstoffe erwiesen haben, nur die Klebstoffe der
Beispiele 6 und 7, die gemäß der Erfindung durchgeführt
worden sind, einen wesentlichen Grad ihrer Anfangsfestigkeit
erhalten, wenn sie hoher Feuchte ausgesetzt werden.
Warmschmelzklebstoffe werden häufig mittels einer Auftragsvorrichtung
angewendet, die den Klebstoff für längere Zeitspannen
in einem geschmolzenen Zustand hält. Bei einer
typischen Situation, wie z. B. dem Binden von Magazinen, kann
der den Klebstoff enthaltende Behälter bei einer Temperatur
von 175°C für eine Woche bei kontinuierlichem Betrieb gehalten
werden. Während dieser Zeitspanne bleibt etwas von
dem Klebstoff wahrscheinlich in dem Aufbewahrungsbehälter
zurück, und es ist daher sehr erwünscht, daß die Qualität
des fertigen Produkts erhalten bleibt, d. h., daß sich der
Klebstoff während seiner Verwendung nicht zersetzt, so daß
die Qualität des fertigen Produkts gleichbleibend ist.
Es ist außerdem außerordentlich erwünscht, daß ein Warmschmelzklebstoff
nach dem Auftragen eine relativ konstante
Qualität für eine erhebliche Zeitdauer beibehält, d. h.,
sich nicht bis zu einem Punkt zersetzt, an dem der Klebstoff
die vorgesehene Funktion nicht mehr erfüllen kann. Ein Weg
vorherzusagen, ob der Klebstoff einem normalen Altern für
eine längere Zeitdauer widerstehen kann, besteht darin, daß
man den Klebstoff einer erhöhten Temperatur für eine kürzere
Zeitdauer aussetzt.
Die Tabelle II zeigt im Vergleich die Fähigkeit bisheriger
Klebstoffe A bis C, von Polyestern D und E (die nicht unter
die Erfindung fallen) und von Klebstoffen 8 bis 10 der
Erfindung, einem Altern zu widerstehen. In jedem Fall
wurden die intrinsische Viskosität und die Zugfestigkeit des
Klebstoffs kurz nach der Herstellung desselben bestimmt.
Eine weitere Probe von jedem Klebstoff wurde dann einem
künstlichen Altern bei 175°C für 96 Stunden unterworfen, wonach
die intrinsische Viskosität und die Zugfestigkeit erneut
gemessen wurden.
Wie der Tabelle II klar zu entnehmen ist, zeigen alle Beispiele
nach der bisherigen Technik eine verringerte intrinsische
Viskosität und Zugfestigkeit nach dem Altern, während
alle Produkte der Erfindung eine erhöhte intrinsische Viskosität
und Zugfestigkeit zeigen, nachdem sie gleichen Alterungsbedingungen
unterworfen worden sind.
Es ist nicht möglich, alle in Betracht kommenden Kombinationen
von Warmschmelzmassen anzugeben, die unter die Erfindung
fallen. Zur Erläuterung einiger Abwandlungen, die im Rahmen
der Erfindung vorgenommen werden können, wird jedoch auf die
Tabellen III und IV hingewiesen, die Abwandlungen in den
Verhältnissen, den Ausgangsmaterialien, den Prozenten Polyalkylenglykol
in dem fertigen Polymerisat usw. zeigen. Es
ist ersichtlich, daß nicht alle Anwendungsgebiete für Warmschmelzklebstoffe
gleiche Anforderungen nötig machen, und
daher können bestimmte physikalische Eigenschaften in einem
Fall erwünschter sein als in einem anderen.
Ein Polyester wurde aus den gleichen Ausgangsmaterialien wie
in dem Beispiel 7 hergestellt, wobei das Ethylenglykol : Diethylenglykol-
Verhältnis in dem fertigen Polymerisat 94 : 6 betrug
und die intrinsische Viskosität des Polymerisats 0,45 war.
Zu 100 Teilen dieses Polyesterharzes wurden 50 Teile wärmestabilisiertes
Holzharz mit einem Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt
von 72°C und 17 Teile Polyoxyethylenglykolmonophenylether
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 270 gegeben.
Die Komponenten wurden in konventioneller Weise zur
Herstellung von Warmschmelzklebstoffmassen geschmolzen und
vermischt: die erhaltene Masse hatte nicht nur die Eigenschaften
eines druckempfindlichen Klebstoffs, sondern behielt
außerdem die Warmschmelzbarkeit und Entfernbarkeit
mit Wasser des Polyesterharzes bei.
Unter Anwendung einer auf 150°C erwärmten Aufstreichrakel
wurde die vorstehend beschriebene Klebstoffmasse auf einen
50-µm-Film aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat
mit einer Dicke von etwa 75 µm aufgetragen. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur war die Schicht klebrig und
druckempfindlich und war der beschichtete Film als Bandprodukt
geeignet. Ein Streifen dieses Bandes wurde auf einen Pappkarton
aufgebracht und mittels Handdruck fest damit verbunden.
Wenn das Band entfernt wurde, war die Adhäsion genügend
groß, um Fasern von dem Karton fortzuziehen. Durch Anwendung
von Wärme wurde die Bindungsstärke des zuvor auf den
Karton aufgeklebten Bands erhöht.
Das Band dieses Beispiels 31 ist für eine erneute Pulpenherstellung
geeignet, wenn der Polyethylenterephthalatfilmträger
mechanisch entfernt wird. Wenn Papier als Träger
verwendet wird, ist das gesamte Band mit Wasser entfernbar
und kann der erneuten Pulpenherstellung zugeführt werden.
Es ist außerdem ersichtlich, daß das Band gemäß der Erfindung
unter Verwendung der oben beschriebenen Warmschmelzklebstoffe,
die nicht klebrig und druckempfindlich sind,
hergestellt werden kann. Solche Bänder können auf ein gewünschtes
Substrat aufgebracht und dann erwärmt werden,
um den Klebstoff zu aktivieren und an das Substrat zu binden.
Weil die wasserlöslichen Polyester der Erfindung die Eigenschaften
eines Warmschmelzharzes besitzen, können sie in
Form von Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen, je nach
der vorgesehenen speziellen Verwendung, aufgetragen werden.
Wenn die Polyester in einer anderen Form als einer Schmelze
aufgetragen werden, können sie Glashohlkugeln oder zahlreiche
andere Füllstoffe und Zusätze außer den oben erwähnten
enthalten.
Claims (12)
1. Mit Wasser entfernbarer bzw. in Wasser auflösbarer
starker Warmschmelzklebstoff, im wesentlichen bestehend
aus einem Polyesterharz, enthaltend äquimolare Mengen von
- (a) 100 Mol-% Dicarbonsäureresten aus
- (1) 0 bis 95 Mol-% aliphatischer Dicarbonsäure mit durchschnittlich 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen,
- (2) 0 bis 95 Mol-% aromatischer Dicarbonsäure, wovon nicht mehr als 85 Mol-% Terephthalsäure sind, und
- (3) 5 bis 25 Mol-% aromatischer Dicarbonsäure mit am aromatischen Ring gebundenem Magnesiumsulfonat- oder Alkalisulfonat-Rest und
- (b) 100 Mol-% Diolresten, die Polyoxyalkylenglykolreste
aufweisen können,
dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Reste von- (1) 0 bis 100 Mol-% Monoalkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
- (2) 0 bis 10 Mol-% Polycaprolactondiol und
- (3) 0 bis 10 Mol-% Polyoxyalkylenglykol,
- enthält, wobei die Summe der Monoalkylenglykol- und Polycaprolactondiolreste wenigstens 90 Mol-% beträgt, bei 20°C normalerweise fest ist, einen Kugel-und-Ring-Erweichungspunkt über 35°C hat, bei Temperaturen zwischen 35°C und 200°C schmilzt und eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 1,0 aufweist.
2. Warmschmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monoalkylenglykol Ethylenglykol ist.
3. Warmschmelzklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens 95 Mol-% des Diols
Ethylenglykol sind.
4. Warmschmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarbonsäure
Adipinsäure ist.
5. Warmschmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure
mit Sulfonatgruppe Natriumsulfoisophthalsäure ist.
6. Warmschmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuremoleküle aus
40 bis 75 Mol-% Adipinsäure, 5 bis 10 Mol-% Natriumsulfoisophthalsäure
und 5 bis 55 Mol-% Terephthalsäure
bestehen.
7. Verfahren zur Herstellung des Klebstoffs nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die an sich übliche Polyesterbildung
in Gegenwart einer kleinen Menge eines
Puffermittels wie Natrium- oder Kaliumacetat erfolgt und
hierdurch der Anteil der während der Reaktion erzeugten
Polyoxyethylenglykoleinheiten auf höchstens 10 Mol-%
begrenzt wird.
8. Blattmaterial, bestehend im wesentlichen aus einer
Schicht des Klebstoffs nach Anspruch 1.
9. Blattmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Klebstoffschicht ein selbsttragender Film ist.
10. Blattmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Klebstoffschicht durch eine Membran verstärkt
ist.
11. Blattmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Membran faserartig und mit Wasser entfernbar bzw.
in Wasser auflösbar ist.
12. Blattmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Klebstoffschicht auf ein wasserunlösliches
Blattmaterial als Schicht aufgetragen ist.
Priority Applications (1)
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FR7818104A FR2395360A1 (fr) | 1977-06-20 | 1978-06-16 | Coussinet de garniture d'un casque de battage |
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