DE2730491A1

DE2730491A1 - Silberoxid-element

Info

Publication number: DE2730491A1
Application number: DE19772730491
Authority: DE
Inventors: Akira Fujiwara; Kenji Inoue; Hiromichi Ogawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-07-07
Filing date: 1977-07-06
Publication date: 1978-01-19
Also published as: CH616780A5; US4121021A; JPS536835A; JPS5520345B2; DE2730491C2

Description

Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 1006, Oaza Kadoma, Kadoma-shi, Osaka-fu, Japan

Silberoxid-Element

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element bzw. eine Primärbatterie, und zwar insbesondere eine Silberoxid-Zelle flacher Bauweise mit einer aus Silberoxid bestehenden positiven Elektrode.

Bei der modernen Entwicklung der Elektronik werden die meisten elektronischen Instrumente, wie etwa Taschenrechner und elektronische Armbanduhren, immer kleiner in ihrer äußeren Größe, so daß sich dadurch die Forderung nach kompakten und kleinen Batterien und galvanischen Elementen verstärkt, die als äußere elektrische Energiequelle in die elektronischen Instrumente eingebaut werden können. Eine knopfförmige Trockenzelle ist einesder kleinsten gegenwärtig erhältlichen galvanischen Elemente und in ihren Grundzügen in der US-Patentschrift 3 615 858 beschrieben. Außer dieser knopfförmigen Trockenzelle mit ihrer etwas komplizierten Form ist eine weitere scheiben-

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förmige Flach-Trockenzelle gegenwärtig im Markt, auf welche sich die Erfindung bezieht.

Der in Fig. 1 dargestellte Längsquerschnitt durch eine Flach-Trockenzelle, vorzugsweise einer Silber-Zink-Zelle, besitzt einen zweiteiligen Behälter aus einer Kappe 1 und einem Becher 6. Die Kappe 1 besteht entweder aus einem mit Kupfer plattierten Blech aus rostfreiem Stahl oder aus einer mit Zinn plattierten Nickelstahlplatte und dient als negative Elektrode. Die Kappe 1 ist an ihrem Randabschnitt bei 1a im wesentlichen senkrecht zur Ebene des restlichen mittleren Abschnittes 1b der Kappe 1 geflanscht und dann nach außen rückwärts abgebogen, so daß sich eine im wesentlichen im Querschnitt U-förmige Randklemme 1c ergibt.

Die Kappe 1 beherbergt eine negative Zinkelektrode 2, die aus einer komprimierten Mischung von amalgamiertem Zinkpulver mit dem Natriumsalz einer Carboxymethyl-Zellulose besteht, die durch Absorption eines Elektrolyten expandiert ist.

Der Becher 6 besteht entweder aus einem mit Nickel plattierten Stahl oder rostfreiem Stahl und dient als postive Elektrode. Dieser Becher 6 besitzt einen bei 6a im wesentlichen senkrecht zur Ebene des übrigen mittleren Abschnittes 6b des Bechers 6 sich in Richtung auf die Kappe 1 erstreckenden Flansch. Der Becher 6 beherbergt eine positive Elektrode 5 aus Silberoxid, die aus einer Mischung von Silberoxid und Graphitpulver besteht, welches mittels eines Bindemittels wie etwa Polytetrafluouräthylen verdichtet wurde.

Der Becher 6 ist von der Kappe 1 elektrisch isoliert, und zwar mittels einer Ringdichtung 7, die fest zwischen die Flansche 1c der Kappe 1 und den Flansch 6a sowie an

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den Ringabschnitt neben dem Flansch 6a des mittleren Abschnitts 6b des Bechers 6 angedrückt ist, während der Flansch 6a bei Zusammenbau der Zelle nach innen umgebördelt ist, um die Zelle abzudichten. Die Ringmanschette 7 besteht aus einem Polyamidharz oder einer ähnlichen elastischen elektrolytfesten Verbindung.

Zwischen der negativen Zinkelektrode 2 und der positiven Silberoxidelektrode 5 ist innerhalb des abgedichteten zweiteiligen Behälters eine elektrolytabsorbierende Schicht 3 eingeschlossen, die aus verfilzten Baumwollfasern besteht und neben der negativen Elektrode 2 und im Kontakt mit dieser angeordnet ist, wobei ferner ein halbdurchlässiger Schirm 4, bestehend aus einer regenerierten Zellulosemembran, deren gegenüberliegende Flächen mit Polyvinyl-Alkohol beschichtet sind, neben und in Berührung mit der posi£iven Silberoxidelektrode 6 angeordnet ist.

Vor dem Abdichten und Zusammenbau des zweiteiligen Behälters in der erwähnten Weise, wird auf die übereinanderliegenden Elemente 2,3,4 und 5 in dem Behälter ein Alkali-Elektrolyt in den zweiteiligen Behälter eingefüllt, und danach wird der Flansch 6a einwärts gebördelt und der Behälter hermetisch abgedichtet. Der Schirm oder die trennende Membran 4 wird dann so gehalten, daß ihr peripherer Rand 4a zwischen der Ringmanschette 7 und dem Ringabschnitt des mittleren Teiles 6b des Bechers 6 wie dargestellt eingeklemmt ist.

Bei einer Flach-Trockenzelle der in Fig. 1 dargestellten Art hat die positive Elektrode 5 die Form einer Scheibe gleichförmiger Stärke.

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Bekanntlich hat jedes ein- und zweiwertige Silberoxid eine starke Oxidationskraft und neigt dazu, sich in der Form sauer reagierender Silberionen teilweise aufzulösen, so daß der Schirm leicht zerstört wird, was durch Ausfällen und Eindringen metallischen Silbers begleitet ist. Das Zersetzen des Schirmes ist bei erhöhten Temperaturen beträchtlich, so daß je nach der Anwendungsart der benutzten Silberzinkzelle der Schirm in der Form einer Ionentauschermembran benutzt wird, deren Festigkeit gegenüber Oxidation als beträchtlich eingeschätzt wird.

Wenn Silberzink-Zellen der in Fig. 1 dargestellten Form drei Monate lang bei 45⁰C gelagert werden, zeigen etwa 35% aller Zellen eine vollständige innere Selbstentladung und der Rest besitzt nur noch 20 bis 50% der Nennkapazität. Eine genaue Beobachtung der auf diese Weise getesteten Zellen und deren nachfolgende Zerlegung zeigt, daß ein Ringabschnitt in der Nähe der Peripherie des Schirmes 4, der in Kontakt mit einer im wesentlichen rechtwinkligen peripheren Kante 5b auf der Oberseite der positiven Elektrode 5 steht, wesentlich oxidiert war, während der mittlere Abschnitt 4b des Schirmes 4, der mit einer oberen Fläche der positiven Elektrode 5 in Berührung steht, nicht merkbar zersetzt war; bei einigen Zellen ergab sich, daß der Schirm 4 eine ringförmige Bruchfläche im wesentlichen entsprechend der Kontur der Ringkante 5b der positiven Elektrode 5 besaß. Diese Erscheinung scheint von einem Aufbau innerer Spannungen im Schirm herzurühren, die sich aufgrund des Linien- Kontakts des im wesentlichen rechtwinklig abgewinkelten peripheren Kante 5b der positiven Elektrode 5 zu dem Schirm ergibt.

Diese Schwierigkeit wird durch eine Weiterbildung der Zelle nach der Erfindung dadurch beseitigt, daß der scharf-

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kantige Kontakt zwischen der positiven Elektrode und dem Schirm vermieden wird. Die erfindungsgemäße Silberoxidzelle besitzt daher ausgezeichnete Lagerfähigkeit mit erheblich verminderter innerer Selbstentladung.

Die erfindungsgemäße Silberoxidzelle weist ein Gehäuse aus einem Becher und einer elektrisch davon isolierten Kappe auf, wobei die Kappe ganz von dem Becher umfaßt ist, so daß zwischen Becher und Kappe eine dichte Kammer ausgebildet ist. Die positive Elektrode, der Trennschirm, die elektrolytabsorbierende Schicht und eine negative Elektrode sind in der angegebenen Reihenfolge übereinander angeordnet und in der abgedichteten Kammer des Behälters enthalten. Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine periphere Kante an wenigstens einer Oberfläche der positiven Elektrode, die in engem Kontakt mit dem Schirm steht, gefast ist, so daß auf diese Weise jeder scharfe Kontakt der peripheren Kante der positiven Elektrode mit dem Schirm vermieden wird.

Die gefaste oder abgeschrägte periphere Kante wenigstens einer Oberfläche der positiven Elektrode kann entweder die Form einer Schmiege mit einem Winkel von 10 bis 30° haben, wobei die Schmiegefläche eine Länge im Bereich von 1 bis 3mm besitzt, oder kann die Form einer gerundeten Kante haben, deren Krümmungsradius im Bereich von 0,2 bis 0,4mm liegt und bei scheibenförmiger positiver Elektrode einen Durchmesser von 8mm und eine Stärke von 9mm aufweist.

Wegen des gefasten oder abgerundeten peripheren Kantenabschnittes, der an wenigstens einer Oberfläche der positiven Elektrode gemäß der Erfindung vorgesehen ist, kann ein interner Druckspannungsaufbau oder Druckaufbau vermieden

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werden, der sonst möglich wäre, was zu einer verbesserten Lagerfähigkeit der Silberoxidzelle führt.

Weitere Merkmale und Grundzüge der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen derselben hervor, wobei auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird. In dieser zeigen:

Fig. 1 einen Längsquerschnitt durch die bereits erwähnte Silberzinkzelle;

Fig. 2 einen Längsquerschnitt einer verbesserten Silberzinkzelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 3 einen vergrößerten Längsquerschnitt durch eine positive Elektrode, die in der Zelle der Fig. 2 verwendet werden kann;

Fig. 4 eine der Fig. 3 ähnliche Darstellung einer abgewandelten positiven Elektrode;

Fig. 5 eine der Fig. 2 ähnliche Darstellung einer verbesserten Silberzinkzelle gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;

und

Fig. 6 und 7 der Fig. 3 ähnliche Darstellungen von weiteren Ausführungsformen der positiven Elektrode, die im Rahmen der Erfindung Verwendung finden kann.

In den Fig. 2 bis 7 sind gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die Silberoxidzelle der Fig. 2 ist eine Flachzelle und weist einen zweiteiligen Behälter von im wesentlichen kreisförmiger Form auf, zu dem eine Kappe 11 und ein Becher 16 gehören. Die Kappe 11 dient als negativer Anschluß und weist einen peripheren Randabschnitt auf, der bei 11a im wesentlichen senkrecht zur Ebene des verbleibenden mittleren Teils 11b der Kappe 11 geflanscht und dann nach außen rückwärts abgebogen ist, so daß sich eine im wesentlichen U-förmige Randklemme 11c ergibt. Andererseits dient

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der Becher 16 als positiver Anschlußpol und besitzt einen peripheren bei 16a in einer Richtung geflanschten Abschnitt, der im wesentlichen senkrecht zur Ebene des restlichen Mxttelabschnittes 16b des Bechers 16 weist.

Kappe 11 ist in den Becher 16 ganz aufgenommen und definiert somit eine Kammer, die gegenüber der Umgebung mittels einer Ringmanschette 17 abgedichtet ist, die im wesentlichen zwischen dem Flansch 11c der Kappe 11 und dem Flansch 16a und einem ringförmigen Abschnitt in der Nähe des Flansches 16a des mittleren Bereichs 16b des Bechers 16 festgehalten ist, während der Flansch 16a während des Zusammenbaus der Zelle nach einwärts gebördelt und umgelenkt wird. Wegen der Zwischenschaltung der so positionierten Ringmanschette sind Kappe 11 und Becher 16 elektrisch voneinander getrennt und isoliert.

Es sind überexnandergestapelt eine negative Zinkelektrode 12, eine Schicht 13, die einen Elektrolyten enthält und die Form eines nicht bewebten Stoffes aus Polypropylen von 0,1mm Stärke enthält, einen Schirm 14, der aus einer halbdurchlässigen Membran von 0,05 bis 0,8mm Stärke besteht und eine positive Elektrode 15, die aus Silberoxid als Hauptbestandteil besteht, wobei dieser Stapel in der abgedichteten Kammer des zweiteiligen Behälters so beherbergt ist, daß die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 15 mit den mittleren Bereichen 11b und 16b der Kappe 11 und des Bechers 16 in Kontakt gehalten sind. In der zusammengebauten Form besitzt der Schirm einen peripheren Abschnitt 14a, der zwischen der Ringmanschette 17 und dem dem Flansch 16a benachbarten Ringabschnitt des mittleren Bereichs 16b des Bechers 16 eingeklemmt bzw. sandwichartig zwischengelegt ist.

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Vorzugsweise wird für die positive Silberoxid-Elektrode 15 entweder einwertiges Silberoxid oder ein zweiwertiges Silberoxid verwendet.

Wie man am besten aus Fig. 3 erkennt, ist wenigstens eine der gegenüberliegenden peripheren Kanten der jeweiligen Flächen der positiven Elektrode 15 gemäß der Erfindung bei 15a gefast und ergibt dort eine Schmiegefläche. Alternativ kann die Fase auch so aussehen, daß sich eine gerundete Kante wie in Fig. 4 ergibt.

Wie erwähnt ist dann, wenndie positive Elektrode 15 einen Durchmesser von 8mm und eine Stärke von 0,9mm besitzt, die gefaste Fläche 15a wie in Fig. 3 dargestellt, mit einer Schmiegefläche versehen, wobei die Schmiegefläche unter einem Winkel im Bereich von 10 bis 30° geneigt ist und die gefaste Fläche eine Länge von 1 bis 3mm aufweist; wenn die Fase wie bei Fig. 4 gezeigt, gerundet ist, dann hat der Krümmungsradius einen Wert von 0,2 bis 0,4mm.

Die in Fig. 2 dargestellte Silberzink-Zelle hat eine Kapazität von etwa 4OmAh, wobei die positive Elektrode 8mm Durchmesser besitzt und die abgeschrägte Kante 15a unter einem Winkel von 15° geneigt ist und eine Länge von 1,75mm hat. Bei den von den Erfindern mit Silberoxid-Zellen gemäß Fig. 2 durchgeführten Versuchen, haben die Zellen eine Gesamtstärke von 2mm und einen Außendurchmesser von 11mm, die bei 45°C über drei Monate lang gelagert worden waren, haben ergeben, daß im wesentlichen keinerlei innere Selbstentladung auftrat, und daß 80% der Kapazität zum wenigsten erhalten geblieben sind. Eine genaue Untersuchung der derartig geprüften Silberoxid-Zellen und der nachträglichen Zerlegung zeigten, daß der Schirm 14 in jeder Silberoxid-Zelle keinerlei Zersetzung oder Beschädigung aufwies, so daß es evident ist, daß die gefaste Fläche 15a die interne Belastung ganz wesentlich herabsetzte, die sonst unter

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den Versuchsbedingungen bei anderen Zellen beobachtet wird.

Wenn nur eine der gegenüberliegenden peripheren Kanten auf den jeweiligen Flächen der positiven Elektrode 15 bei 15a gemäß Fig. 3 und 4 gefast wird, besteht beim Zusammenbau der Silberoxid-Zelle die Gefahr, daß die positive Elektrode 15 in falscher Stellung eingebaut wird. Diese Gefahr wird vorteilhafterweise dadurch begegnet, daß die beiden gegenüberliegenden peripheren Kanten der beiden Flächen der positiven Elektrode 15 bei 15a und 15b gefast werden, wie das Fig. 6 und 7 zeigen. Wenn die positive Elektrode 15 wie in Fig. 6 und 7 dargestellt geformt ist, kann die positive Elektrode 15 während des Zusammenbaus der Silberoxid-ZeIIe eingesetzt werden, wobei die eine oder die andere Fläche auf die mittleren Bereiche 16a des Bechers 16 zuweist, so daß keine Möglichkeit mehr besteht, daß die positive Elektrode 15 falsch eingesetzt werden kann.

Wie Fig. 5 erläutert, kann der mittlere Bereich des Bechers 16 bei 16'a nach außen eingesenkt werden, so daß sich ein positiver Sitz für die positive Elektrode 15 ergibt. Die Schaffung dieses Sitzes für die positive Elektrode 15, welcher durch den nach außen eingesenkten mittleren Bereich 16'a des Bechers 16 definiert ist, ist insofern vorteilhaft, als das Placieren der positiven Elektrode 15 relativ zum Becher 16 während des Zusammenbaus der Zelle außerordentlich leicht ausgeführt werden kann, wobei praktisch überhaupt keine Verschiebung der Elektrode 15 relativ zum Becher 16 auftreten kann. Vorzugsweise hat der Sitz eine Tiefe, die kleiner als die Stärke der positiven Elektrode 15 ist.

Obwohl vorstehende Erfindung natürlich anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben worden ist, versteht es sich,

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daß sie auf Einzelheiten dieser Ausführunqsformen natürlich nicht beschränkt ist. Insgesamt wurde eine Silberoxid-Flachzelle beschrieben, deren Gehäuse aus einem Becher und einer Kappe besteht, die voneinander elektrisch isoliert sind, wobei die Kappe von dem Becher umgeben ist, so daß zwischen Becher und Kappe eine dichte Kammer definiert ist. Innerhalb der dichten Kammer sind die negative Elektrode, die den Elektrolyten enthaltende Schicht, ein Schirm und eine positive Elektrode übereinander eingesetzt, wobei die negative und die positive Elektrode jeweils in Kontakt mit der Kappe und dem Becher gehalten sind.Um jeden scharflinigen Kontakt zwischen der positiven Elektrode und dem Schirm zu vermeiden, der sonst die Ursache für innere Spannungen in dem Schirm sein könnte, besitzt die positive Elektrode wenigstens eine periphere, gefaste Kante.

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Claims

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Ansprüche

Galvanisches Silberoxid-Flachelonient mit einem Gehäuse bestehend aus Becher und elektrisch vom Becher isolierter Kappe, welche vom Becher umgeben ist und mit diesem eine abgedichtete Kammer definiert, mit einer positiven Elektrode, deren elektrochemisch aktiver Stoff Silberoxid ist, mit einer Scheidewand (Schirm 14), mit einer mit Elektrolyt imprägnierten Schicht (12), mit einer negativen Elektrode, deren elektrochemisch in erster Linie wirksamer Stoff Zink ist, wobei die positive Elektrode, die Scheidewand, die Schicht und die negative Elektrode übereinander in der angegebenen Reihenfolge gestapelt in dem Gehäuse beherbergt sind und die positive und negative Elektrode mit dem Becher bzw. der Kappe in Berührung stehen, und wobei wenigstens eine der gegenüberliegenden Randkanten an den jeweiligen Oberflächen der positiven Elektrode gefast ist , wodurch ein möglicher scharfkantiger Kontakt der positiven Elektrode mit der Trennwand vermieden ist.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gefaste Kante eine Schrägfläche aufweist.
3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gefaste Kante gerundet ist.
4. Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beide periphere Kanten auf den beiden gegenüberliegenden Flächen der positiven Elektrode gefast sind.

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5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden einander gegenüberliegenden gefasten Kanten abgeschrägt sind.
6. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden einander gegenüberliegenden gefasten Kanten abgerundet sind.
7. Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der in Kontakt mit der positiven Elektrode gehaltene Becher (16) nach außen eingesenkt ist und einen Sitz für die positive Elektrode bildet, dessen Tiefe kleiner als die Stärke der positiven Elektrode ist.
8. Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberoxid ein einwertiges Silberoxid verwendet ist.
9. Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberoxid ein zweiwertiges Silberoxid verwendet ist.

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