DE2731718A1

DE2731718A1 - Elektrochromes anzeigeelement

Info

Publication number: DE2731718A1
Application number: DE19772731718
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hamada; Tadanori Hishida; Hiroshi Nakauchi; Kozo Yano
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-13
Publication date: 1978-02-02
Also published as: US4153344A; JPS6119996B2; CH614784A5; DE2731718B2; DE2731718C3; JPS5310297A

Description

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BESCHREIBUNG

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrooptische Anzeigevorrichtung, die ein zwischen zwei mit Elektroden versehenen Trägerplatten eingebrachtes elektrochromes Material aufweist und bei der sich durch Anlegen von in bestimmter Weise gesteuerten Spannungen oder Strömen reversible Änderungen der Lichtabsorptionseigenschaften bewirken lassen. Eine Anzeigevorrichtung dieses Typs wird nachfolgend als "elektrochromes Anzeigeelement" oder" ECD-Element" bezeichnet (ECD = .Electrochromic .Display) . Insbesondere betrifft die Erfindung ein elektrochromes Anzeigeelement nach dem Oberbegriff der Patentansprüche.

Es gibt zwei Arten von elektrochromen Anzeigeelementen. Bei der ersten Art wird zur Erzeugung eines farbigen unlöslichen Films auf einer Kathodenoberfläche eine elektrisch induzierte chemische Reduktion einer farblosen Flüssigkeit ausgenützt. Bei der zweiten Art wird die Farbvariation durch Änderung der Opazität oder Strahlenundurchlässigkeit eines anorganischen, auf Elektrodenflächen ausgebildeten festen Films hervorgerufen.

Als typischer Vertreter für eine farblose Flüssigkeit, die sich für die erste Art von ECD-Elementen eignet, sei auf die wässrige Lösung eines elektrisch leitenden Salzes, z.B. KBr, und eines elektrochromen Materials, z.B. Viologen, hingewiesen, mit denen sich bei der elektrochemischen Reduktion ein purpurartiger Film erzeugen läßt (vgl. beispielsweise den Aufsatz von CJ. Shoot et al, Appl. Phys. Lett. 22_, 64 (1973).

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Der bei der zweiten Art von ECD-Elementen verwendete anorganische Film besteht aus dem Oxid eines Übergangsmetalls, etwa aus Wolframoxid (WO₃). Dieser Film wirkt mit einem Elektrolyten zusammen; ein typischer Vertreter dieser Systeme von ECD-Elementen ist in einem Fachaufsatz von W. W. Faughnan et al beschrieben, der in RCA Review 36, 177 (1975) veröffentlicht ist.

Bei den erwähnten Arten von ECD-Elementen fließt ein relativ sehr großer Strom durch die Zelle. Es tritt daher ein beträchtlich großer Spannungsabfall bei Stromfluß durch die Zelle an den mit den Segmentelektroden verbundenen Zuleitungselektroden auf. Dies führt zu Änderungen im Grad der Färbung bei den einzelnen Segmentelektroden, die zur Darstellung eines Zeichens gleichzeitig zum Leuchten gebracht werden.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, die Ablesbarkeit bzw. den Kontrast und die gleichmäßige Ausleuchtung bei elektrochromen Anzeigen zu verbessern, die insbesondere eine sogenannte Segmentanzeige aufweisen. Dabei wird vor allem angestrebt, den Färbungsgrad der einzelnen Anzeigesegmente auf einen gleichmäßigen Wert hin zu stabilisieren.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser technischen Aufgabe ist im Patentanspruch angegeben. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Zuleitungselektroden zu den einzelnen Anzeigesegmenten des Anzeigeelements so geformt, daß ihre jeweiligen Widerstandswerte umgekehrt proportional sind

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zur Größe des jeweils mit diesen verbundenen Anzeigesegments. Damit ergibt sich der erfindungsgemäße Vorteil, daß die Spannungsabfälle oder Spannungsverminderungen an den jeweiligen Anzeigesegmenten einander gleich sind, unabhängig davon, ob die Größen der einzelnen Anzeigeelemente voneinander abweichen.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten werden nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnung in beispielsweiser Ausführungsform näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 in Schnittansicht den grundsätzlichen Aufbau eines Flüssig-ECD-Anzeigeelements;

Fig. 2 in Schnittdarstellung den grundsätzlichen Aufbau eines Festkörper-ECD-Anzeigeelements;

Fig. 3 das Prinzipschaltbild einer typischen Treiberschaltung für ein an konstantes Potential zu legendes ECD-Element;

Fig. 4 das Schaltbild einer typischen Treiberschaltung für ein mit konstanter Spannung zu be

treibendes ECD-Element;

Fig. 5 das Layout für ein typisches Sieben-Segment-Ziffernanzeigemuster;

Fig. 6 das Layout eines typischen Segmentmusters für eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung,

wie sie für elektronische Uhren Verwendung findet;

Fig. 7 in graphischer Darstellung die Kennwerte des Stromverlaufs über der Zeit bei einem Stromfluß durch die ECD-Zelle während des Schreib

bzw, während des Löschbetriebs und

Fig. 8 das Layout einer Ausführungsform eines Segmentmusters für ein ECD-Element mit erfindungsgemäßen Merkmalen.

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Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, sei zunächst der grundsätzliche Aufbau eines ECD-Elements, von typischen Treiberschaltungen für solche Elemente und eines bekannten Layouts für ein Anzeigemuster unter Bezug auf die Fig. 1 bis 6 erläutert:

Bei dem Flüssig-ECD-Element nach Fig. 1 entsteht durch elektrisch induzierte chemische Reduktion einer farblosen Flüssigkeit ein farbiger unlöslicher Film an einer Elektrodenfläche. Die Flüssig-ECD-Zelle umfaßt als wesentliche Bauteile zwei Glassubstrate 1, Anzeigeelektroden 2, eine Gegenelektrode 3, eine Bezugselektrode 4, ein Abstandsstück 5 sowie die flüssige Mischung 6 eines elektrochromen Materials. Wird die Anzeigeelektrode 2 auf einem Potential gehalten, das niedriger liegt als ein bestimmter Pegel ( ein sogenannter Schwellwertpegel), so läuft die folgende Reaktion ab, die zur Erzeugung eines purpurfarbenen Films an der Anzeigeelektrode 2 führt:

A²⁺ + e~==i A⁺
^ "

(lichtdurchlässig)

A⁺ + X^===^AXi

(purpurartig)

worin mit der Größe A die Verbindung

^C7^H15 -^n/

und mit X das Element Brom (Br) bezeichnet sind. 30

Der farbige Zustand bleibt für mehrere Stunden bis zu mehreren Tagen aufrechterhalten, nachdem das oben er wähnte Potential abgeschaltet bzw. entfernt worden ist, solange die Anzeigeelektrode 2 elektrisch von der Trei-

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:ϋιαΐμ Κ.K. 386-GER

berschaltung getrennt bleibt (Speichereffekt). Wird andererseits die farbige Anzeigeelektrode 2 auf einem Potential gehalten, das höher liegt als der Schwellwertpegel, so läuft die Reaktion umgekehrt ab, d.h. der farbige Film wird oxidiert und löst sich auf, so daß die elektrochrome Flüssigkeitsmischung 6 lichtdurchlässig wird.

Bei dem Festkörper-ECD-Element nach Fig. 2 wird die Farbvariation durch Änderung der Opazität eines anorganischen festen Films insbesondere eines Oxidfilms eines Übergangsmetalls bewirkt, der an den Anzeigeelektroden befestigt ist. Die den Teilen in Fig. 1 entsprechenden Elemente sind mit den gleichen Bezugshinweisen gekennzeichnet.

Ein Film 7 aus einem elektrochromen Material ist an der Anzeigeelektrode 2 befestigt und steht in Kontakt mit einem Elektrolyten 8. Die Kolorierung und die Speicherfunktion werden in ähnlicher Weise bewirkt wie bei der Flüssig-ECD-Zelle nach Fig. 1. Wird ein Wolframoxidfilm (WO₃) verwendet, so verfärbt sich der Film 7 blau.

Der chemische Ablauf bei der Kolorierung läßt sich

aus den folgenden Beziehungen ersehen: 23

WO- + XM⁺ + ν» M ⁺WO,e ~ ,

worin mit der Größe M die Elementionen H , L ,N ,

^{1 a} K usw. bezeichnet sind.

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Miui ρ Κ. Κ. 386-GER

Der WO,-Film besteht vorzugsweise aus einem amorphen Wolframoxid und wird durch eine Verdampfungstechnik oder Aufsprühen erzeugt. Die Dicke des Films liegt vorzugsweise bei etwa 1 um.
5

Bei den ECD-Elementen nach den Fig. 1 und 2 dient die Bezugselektrode 4 zur Abfrage des Potentials der Anzeigeelektrode 2.

Die Fig. 3 zeigt das Ausführungsbeispiel einer Treiberschaltung für eine mit konstantem Potential zu betreibende ECD-Zelle, wobei die Potentialdifferenz zwischen dem Anzeigesegment 2 und der Bezugselektrode 4 auf einem festgelegten Pegel gehalten wird. Ein Strom fließt von der Gegenelektrode 3 in den Elektrolyten 8.

Fig. 4 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel einer Treiberschaltung für eine mit konstanter Spannung zu betreibende ECD-Zelle, wobei die Treiberspannung direkt zwischen dem Anzeigesegment 2 und der Gegenelektrode 3 angelegt wird.

Obgleich die Grundlagen dieser typischen ECD-Anzeigeelemente in Einzelheiten erläutert wurden, seien hier noch die charakteristischen Eigenschaften solcher Elemente zusammengestellt :

1. Der Sicht- oder Abstrahlwinkel ist extrem weit;

2. der Kontrast ist vergleichsweise sehr hoch, unabhängig vom Blickwinkel;

3. die Treiberspannung liegt niedrig (etwa 1 bis 3 Volt);

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4. es lassen sich Speichereffekte erreichen, durch die der Anzeigezustand für mehrere Stunden bis zu mehreren Tagen aufrechterhalten werden kann, nachdem die zugeführte Spannung abgeschaltet worden ist;

5. der Grad der Färbung ist bestimmt durch die durchfließende Ladungsmenge und

6. der Leistungsverbrauch oder die Verlustleistung ist proportional zur Anzeigefläche und der Anzahl von Arbeitszyklen, also de^m Wechsel von Färbung zu Bleichen (Löschen).

Die soweit beschriebenen ECD-Elemente eignen sich für Anzeigevorrichtungen von tragbaren batteriebetriebenen elektronischen Geräten, da die ECD-Elemente sich gut bei geringen Spannungen betreiben lassen.

Es sei nun angenommen, daß bei einem ECD-Element eine Sieben-Segment-Ziffernanzeige vorgesehen sei, wie in Fig. veranschaulicht. Bei dieser Segmentanordnung ist eine Segmentelektrode 11 elektrisch mit einem an der Peripherie des Glassubstrats 1 liegenden Anschluß 13 über eine Zuleitungseleketrode 12 verbunden. Bei dieser Auslegung beeinflußt der Widerstandswert der Zuleitungselektrode in starkem Maße die Sichtbarkeit bzw. den Konstrast des jeweiligen Anzeigesegments.

Bei einer herkömmlichen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung besitzt die Flüssigkristall-Schicht eine sehr hohe Impedanz. Daher ist der Spannungsabfall an der transparenten Zuleitungselektrode, die beispielsweise aus In₂O₃ oder SnO₂ besteht, vernachlässigbar. Das Muster der Zuleitungselektroden kann daher in irgendeiner beliebigen geeigneten Konfiguration ausgelegt werden. Die Fig. 6

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zeigt ein typisches Segmentmuster und läßt insbesondere das Muster der Zuleitungselektroden bei einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung erkennen, die für eine elektronische Uhr vorgesehen ist.
5

Bei ECD-Elementen jedoch fließt ein beträchtlich hoher Strom durch die Vorrichtung, woraus folgt, daß die Spannungsreduktion im Verhältnis zur Treiberspannung an dem Anzeigeelement nicht mehr vernachlässigbar ist. Der Stromsignalverlauf hängt nämlich in diesem Fall stark von dem Widerstandswert der jeweiligen Zuleitungselektrode ab.

Die Fig. 7 verdeutlicht die Stromverläufe durch ein ECD-Element, das eine Zuleitungselektrode mit einem sehr niedrigen Widerstand aufweist und das durch die Konstantpotential-Treiberschaltung nach Fig. 3 beaufschlagt wird. Fig. 7 läßt erkennen, daß der Stromverlauf sich ändert, wenn der Widerstand in Reihe zwischen dem betreffenden Anzeigesegment und Masse liegt. Das Ansprechintervall (die Zeitperiode, um einen bestimmten Grad von Farbsättigung am Segment zu erreichen) wird länger, wenn der Widerstandswert des Anschlußwiderstands für das betreffende Segment hoch ist. Oder anders ausgedrückt ist die Zeitperiode, währ end der die Treiberspannung an der Anzeigevorrichtung liegt, festgelegt, so wird der Färbungsgrad mit steigendem Widerstandswert kleiner.

Wird das Anzeigemuster des ECD-Elements so ausgelegt wie in Fig. 5 dargestellt, so unterscheiden sich die Längen der jeweiligen Zuleitungselektroden 12 zur Verbindung der Segmentelektroden 11 mit den zugeordneten Anschlußfahnen 13 voneinander. Weisen die jeweiligen Zuleitungselektroden die gleiche Breite auf, so unterscheiden sich

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die einzelnen Zuleitungselektroden hinsichtlich ihrer Widerstandswerte voneinander. Dies führt aus den oben dargelegten Gründen zu Abweichungen im Grad der Farbsättigung bei den einzelnen Anzeigesegmenten oder, anders ausgedrückt, bedingt unterschiedlich lange Ansprechintervalle. Für eine einwandfreie Anzeige mit gutem Kontrast sind solche Abweichungen unerwünscht.

Die Fig. 8 verdeutlicht ebenfalls ein etwas anders angeordnetes Segmentmuster, bei dem insbesondere nicht alle Segmentelektroden gleiche Flächengröße aufweisen, um die Qualität und Lesbarkeit der Zeichenanzeige zu verbessern. In diesem Fall variiert der Strom in Abhängigkeit von der Größe der Anzeigesegmente beträchtlich, selbst wenn die jeweiligen Zuleitungselektroden so ausgelegt sind, daß sie den gleichen Widerstandswert darstellen.

Nachfolgend wird ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel erläutert:

Ein lichtdurchlässiger leitender Film aus In₂O₃ ist auf einem Substrat erzeugt, das aus einem Sodaglas mit einer Dicke von 20OO Ä besteht und durch eine Elektronenstrahl-Verdampfungstechnik aufgebracht ist. Der Oberflächenwiderstand des Films beträgt 20Λ /Flächeneinheit. Auf dem transparenten leitenden Film ist ein WO₃-FiIm mittels herkömmlicher Verdampfungstechnik aufgebracht; dieser WO,-FiIm wirkt als elektrochromes Material. Für die Verdampfungsbedingung gilt folgendes: Substrattemperatur: 350° C, Filmdicke: 5000 8; Verdampfungsgeschwindigkeit: 10 8/Sek.,;

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Druck: 5 χ 10 Torr (O₂-LeCk). Danach werden die Segmentelektroden 11 (a, b, c, d, e, f und g) und die Zuleitungs-

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elektroden 12 in der aus Fig. 8 ersichtlichen Konfiguration mittels eines bekannten Photoätzverfahrens ausgebildet.

Die jeweiligen Zuleitungselektroden 12 sind so geformt, daß ihre Widerstandswerte umgekehrt proportional sind zur¹ Flächengröße des jeweils zugeordneten Anzeigesegments a - g. Insbesondere beträgt die Größe der Anzeigesegmente a und d

2
beispielsweise 6,8 mm , die der Anzeigesegmente b und c 2
beispielsweise 4,2 mm und die des Anzeigesegments bei-

2
spielsweise 6,0 mm . Bei dieser Flächenverteilung werden die mit den Anzeigesegmenten a und d verbundenen Zuleitungselektroden auf einen Widerstandswert von etwa 60 51 bemessen, die Zuleitungselektroden für die Anzeigesegmente b und c auf einen Widerstandswert von etwa 1ΟθΛ- und die Zuleitungselektrode für das Anzeigesegment d auf einen Widerstandswert von etwa 70XL .

Als zu bevorzugender Photoresist wird der Typ AZ-119A in Verbindung mit dem Entwickler AZ-3O3A (beide hergestellt durch die Firma Shipley Company) verwendet. Der WO₃-FiIm wird durch Anwendung des Entwicklers des Photoresists geätzt, während der InjO^-Film durch Anwendung eines Gemischs von FeCl₃ - HCl geätzt wird. Die Zuleitungselektroden 12, die keine Anzeigesegmente festlegen, werden mit einem Epoxidharz überzogen (beispielsweise dem Typ R-24O1/H-16O der Firma Somal Kogyo KK).

Die Gegenelektrode besteht aus einem Kohlenstoffilm (beispielsweise aus dem Material Everyohm Nr. 30, vertrieben durch die Firma Nippon Carbon Company) und ist auf dem Glassubstrat aufgebracht. Die beiden Glassubstrate

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werden gegeneinander festgelegt und fixiert mittels eines Glasabstandsstücks 5 mit einer Stärke von etwa 1 mm. Der Elektrolyt enthält Cellosolve-Acetat (CH₃COOC₂H₄OC₂H₅) und LiClO₄ in einer Konzentration von 1,0 Mol/l. Dieser Lösung ist BaSO₄ in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zur Erzeugung eines weißen Hintergrunds beigefügt. Diese Mischung wird geknetet, um eine Paste zu erhalten, die in die ECD-Zelle eingedrückt wird.

Die so hergestellte ECD-Zelle wird durch die Konstantpotential-Treiberschaltung nach Fig. 3 betätigt. Die jeweiligen Anzeigesegmente a bis g sind hinsichtlich der Bezugselektrode 4 aus In₂O₃ parallel geschaltet. Wenn ein jeweiliges Anzeigesegment auf einem Potential gehalten wird, das um 0,8 bis 1,0 Volt niedriger liegt als das der Bezugselektrode 4, so fließt eine Ladung von 3,36 mc

2
(10 mc/cm ) innerhalb von 2OO msec, wodurch eine Anzeige erzielt wird, deren Kontrastverhältnis größer ist als 10:1. Wird das Anzeigesegment umgekehrt auf einem Potential gehalten, das um 1,0 bis 1,5 Volt über dem der Bezugselektrode 4 liegt, so fließt eine ebenso große Ladungsmenge wie beim Einschreibbetrieb innerhalb von 200 msec in Gegenrichtung, so daß die Anzeige auf den nicht gefärbten Zustand umschaltet.

Die Änderungen der Ansprechintervalle werden nicht abgefragt. Das angegebene Kontrastverhältnis bezieht sich auf die Reflexion von monochromatischem Licht mit einer Wellenlänge von 590 nm (gemessen mit dem Modell UV-200 der Firma Shimazu Company).

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Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß mit der Erfindung die gestellte Aufgabe in vollem Umfang gelöst wurde, nämlich bei einer elektrochromen Anzeigezelle mit Segmentelektrodenanzeige einen durchweg gleichmäßigen Kontrast der Farbanzeige dadurch zu erreichen, daß die Zuleitungselektroden zu den einzelnen Anzeigesegmenten so gestaltet werden, daß ihre jeweiligen Widerstandswerte umgekehrt proportional sind zur Größe der jeweils zugeordneten Anzeigesegmente.

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Claims

fa TZWtf~PATENTANWÄLTE TER MEER - MÜLLER - STEINMEISTER D-8OOO München 22 D-48OO Bielefeld 2731718 Triftstraße 4 Siekerwall 7 386-GER 13. Juli 1977 Mü/vL Sharp Kabushiki Kaisha 22-22, Nagaike-cho, Abeno-ku Osaka, Japan Elektrochromes Anzeigeelement Priorität: 16. Juli 1976, Japan, Ser.Nr. 85430/1976 PATENTANSPRÜCHE

1.J Elektrochromes Anzeigeelement mit zwei auf festgeegten Abstand voneinander fixierten plattenförmigen Substraten, mit auf einem der Substrate aufgebrachten Anzeigesegmenten und einer auf dem anderen Substrat aufgebrachten Gegenelektrode sowie mit einem zwischen die Substrate eingebrachten elektrochromen Material zur auswahlweisen Färbung der Anzeigesegmente bei Zuführung eines Stroms bzw. einer Spannung, gekennzeichnet durch

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ORIGINAL INSPECTED

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- auf einem der Substrate (1) aufgebrachten Anschlußfahnen (13) zum Anschließen einzelner Anzeigesegmente (11) der Anzeigevorrichtung an eine Treiberschaltung und

- zwischen die einzelnen Anschlußfahnen und die Anzeigesegmente (11) geschaltete, ebenfalls auf das Substrat aufgebrachte Zuführungselektroden (12), deren elektrischer Widerstand umgekehrt proportional zur Fläche der jeweiligen Segmente gewählt ist.

2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der elektrische Widerstandswert der Zuführungselektroden durch die Längenabmessung der jeweiligen Zuführungselektrode bestimmt ist.

3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Widerstandswert der Zuführungselektroden durch die Querschnittsabmessung der jeweiligen Zuführungselektrode bestimmt ist.

4. Anzeigevorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzeigesegmente (11, a - g) in einer aus sieben mit zum Teil unterschiedlicher Flächengröße bestehenden Ziffer-8-Anordnung verteilt angeordnet sind.

5. Anzeigevorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungselektroden aus einem In₂O^-FiIm bestehen.

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