DE2736846A1

DE2736846A1 - Elastomere poly-(dialkylaminoaryloxyphosphazen) polymere und daraus gebildete flexible und halbstarre schaumstoffe

Info

Publication number: DE2736846A1
Application number: DE19772736846
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Dieck; Alan Bernard Magnusson; Edwin John Quinn
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1976-08-16
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1978-03-09
Also published as: CA1104149A; DE2736846C2; JPS557885A; JPS565781B2; JPS575419B2; US4055523A; JPS557886A; JPS5323400A; JPS552217B2; GB1590282A

Description

DA-K1729

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft elastomere Poly-(dialkylaminoaryloxyphosphazen)-Polymere, aus diesen Polymeren hergestellte flexible und halbstarre Schaumstoffe sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren und Schaumstoffe. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind löslich in Tetrahydrofuran, Benzol und Dimethylformamid und zeigen ausgezeichnete flammhemmende und filmbildende Eigenschaften.' Die durch Umsetzen dieser Polymeren mit starken Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und dergleichen, gebildeten, entsprechenden Aminsalze sind wasserlöslich. Aus diesen Polymeren hergestellte Schaumstoffe zeigen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und führen zur Bildung niederer Rauchpegel, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Sämtliche der beschriebenen Polymeren können bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren vernetzt werden, wobei ihre Eigenschaften modifiziert und ihr Anwendungsgebiet ausgedehnt wird.

Die Herstellung von Aryloxyphosphazen~Polymeren ist in den US-Patentschriften 3 856 712 von Reynard et al., 3 856 713 von Rose et al. und 3 883 451 von Reynard et al. beschrieben. Im Gegensatz zu den erfindunfv: gemäß en Polymeren enthalten jedoch die in der US-PS 3 856 712 beschriebenen Polymeren ausgewählte Anteile sowohl an Alkoxy- als euch an Aryloxy-Seitenketten an dem Polymeren-RUckgrat, während die in der zuletzt genannten US-Patentschrift durch das Vorliegen von halogeneubstituierten Arylseitenketten an dem PoIymeren-Rückgrat gekennzeichnet sind. Die in der US-PS 3 856 713 beschriebenen Polymeren unterscheiden sich ebenfalls von den erfindungsßemUßen Polymeren, weil sie durch das ausschließliche Vorliegen von aryloxy- und alkylsubstituierten Aryloxy-Seitenketten gekennzeichnet sind. Weiterer Stand der Technik ist in den US-Patentschriften 3 515 683, 3 700 629, 3 702 833 und 3 856 712 zu

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finden; in jedem Fall unterscheiden sich jedoch die in diesen Patentschriften beschriebenen Polymeren von den erfindungsgemäßen Polymeren durch ihre Struktur und physikalischen Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung sind Homopolymere und Copolymere von Dialkylaminoaryloxyphosphazenen, die gekennzeichnet sind durch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

P = N-

welche Dialkylaminoaryloxy-Substituenten (die vorzugsweise in Para-Stellung substituiert sind) am Phosphoratom in nicht regelmäßiger Anordnung enthalten und die im Fall von Homopolymeren durch die folgende Formel wiedergegeben werden können

OC₆H₄NR₁R₂

und in denen im Fall von Copolymeren Aryloxysubstituenten vorliegen, wobei die Copolyphocphazene folgende wiederkehrende Einheiten aufweisen

-P = N

I OC₆H₄NR₁R₂

-P = N —

OC₆H₄R

und —

OC₆H₄R

-P =

OC₆H₄R

in denen U₁ und. k_o gleich ocier verschieden sind und geradeketuige oder verzweigte Alkylrcste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom, ein Iialogenatom, einen gcradekettigen oder verzweigten Alkylrest rait 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen goradekettiprn oder vergreif; to η Alkoxyrest mit 1 bio A Kohlenstoff-

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BAD ORIGINAL

- Ci -

atomen, der in jeder sterisch zulässigen Stellung als Substitüsnt der Phenoxygruppe vorliegt, bedeuten und in der der Rest -NR^ Rp in Meta- oder Para-Stellung als Substituent der anderen Phenoxygruppe vorliegt.

Zu Beispielen für die Reste R₁ und R₂ gehören Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Hexyl- und Dodecylgruppen. Zu Beispielen für den Rest R gehören Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Tsopropyl-, η-Butyl-, sec.-Bivtyl-, tert.-Butylgruppen, Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und n-Butoxygruppen und dergleichen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß es zwar erfindungsgemäß bevorzugt wird, daß alle Reste R₁ und alle Reste Rp gleiche Gruppen bedeuten, daß jedoch R₁ und Rp auch gemischt sein können. Die Gemische können Gemische aus verschiedenen Alkylresten an dem Stickstoffatom, Gemische aus unterschiedlichen Dialkylaminresten, verteilt über das gesamte Phosphazenpolymere, oder Gemische aus diesen beiden Gemischen darstellen. Außerdem kann auch die Stellung der Aminreste an dem Phenoxykern variiert v/erden, so daß Gemische aus unterschiedlichen Meta- und Para-Alkylaminisoraeren erhalten werden. Für den Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, daß aufgrund der sterischen Hinderung die Eigenschaft gefordert wird, daß relativ voluminöse Gruppen in der Para-Stellung am Phenoxyring vorliegen, da, wie nachstehend erläutert wird, aie Polymeren durch Umsetzung eines substituierten Metallphenoxids mit einem Chloratom an einem Phosphoratom hergestellt v/erden. Es ist daher wünschenswert, daß keine Gx*uppen vorliegen, welche diese Reaktion sterisch behindern. Abgesehen von der vorstehenden Bedingung ist die Wahl der verschiedenen Reste R₁ und R₂ für den Fachmann auf diesem Fachgebiet angesichts der vorliegenden Beschreibung offensichtlich.

Aus GiUiidoii d-.-i' \^r£.y-\..L*..i^i;n'M:g kernen d...o ux'&^ ^

ren durch die Forir.n3 [KP(OC₆H_/|-NR.₁R_?>)_x(OC₆H_if-R) ]_n dargestellt vci'dcn, in de;· η etv-x 20 ο iß etwa £000 ocitr darüber, χ größer als 0 ist und y £ 0. Wenn y größer als 0 ist, so gilt χ + y = 2.

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Die vorstehend angegebene Formel stellt ein Homopolymeres oder Copolymeres dar; die Erfindung umfaßt jedoch auch Aryloxyphosphazen-Polymere, die Terpolymere darstellen. Dies ist dann der Fall, wenn, wie vorstehend erwähnt, die Reste fL und Rp gemischt sind und/oder wenn die Stellung, in der der Rest R₁R₂N gebunden ist, unterschiedlich ist. Zusätzlich kann auch der Substituent R gemischt sein, wobei ein Polymeres der Formel [NP(OC^H.-NR₁R₂J_x ((OC₆H^-R¹ )(OC₆H_/f-R"))_y]_n erhalten wird, worin R¹ und R" unterschiedliche Reste bedeuten und die vorstehend für R gegebene Definition haben und R₁, Rp, x, y und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Diese Polymeren sind zur weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177 ⁰C (200 bis 350⁰F)) in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, üblichen Härtungs- oder Vulkanisationszusätzen, die auf dem Kautschukgebiet bekannt sind, oder andererReagentien, häufig sogar in Abwesenheit von Beschleunigern, befähigt, wobei übliche Mengen, Methoden und Vererbe itungsvorrichtungen angewendet werden.

Zu geeigneten Beispielen für freie Radikale bildende Initiatoren gehören Benzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid), Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-(2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexan, t-Butyl-perbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hepten-3 und 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclchexan. Die zur Vernetzung geeigneten allgemeinen Klassen der Peroxide umfassen somit Diacylperoxide, Peroxyester und Diacylperoxide.

Im allgemeinen werden die Verarbeitbarkeit, Rauchbildung, Einfriertemperatur und andere physikalische Eigenschaften durch die Art der Reste R, H₁ und Rp und die Anteile dieser Spezies in den Phosphazenpolymeren beeinflußt. So v/ird in Homopolymeren oder Copolymeren, v/elche nur den Rest -NR₁H₂ enthalten, durch Erhöhung der Grosse von R₁ und/oder R₂ oder indem -NR₁Rp von der Meta- in

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die Para-Stellung an dem Aryloxyring gebracht wird, eine Verminderung der Rauchbildung an der offenen Flamme verursacht, die von einer gleichzeitigen Erhöhung der Brennbarkeit begleitet ist. Diese Veränderungen führen Jedoch zu flexibleren Folien oder Filmen und zu einer verbesserten Schäumbarkeit. Wenn der Rest -NR₁R₂ konstant gehalten wird und der Rest R in das Phosphazenpolymeren eingeführt wird, so wird das Verhältnis von χ : y ein Merkmal, welches im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften wichtig ist. In Polyphosphazenen dieses Typs wird durch eine Erhöhung des Anteils des Restes R, der einen Alkoxyrest bedeutet, in MoI-JS, beispielsweise die Menge des Rauches vermindert, der von dem Polymeren gebildet wird, wenn diese einer offenen Flamme ausgesetzt werden. Darüber hinaus wird bei einer Verminderung des Anteils an -NR₁R₂ in den Polymeren, die einen beliebigen Rest R enthalten, die Kristallinitat der Polymeren in einem solchen Ausmaß erhöht, daß ihre Verschäumungs-Eignung vermindert wird. Wenn natürlich geringere Mengen der Gruppe R vorhanden sind, so nähert sich das Verhalten der Polymeren dem von 100 % der Gruppen -NR₁R₂ enthaltenden Materialien. Bevorzugte Polymere gemäß der Erfindung sind solche, die sowohl Gruppen -NR₁R₂, als auch Reste R enthalten. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis von χ : y vorzugsweise mindestens etwa 1 : 6 und bis zu 6 : 1 und liegt insbesondere zwischen etwa 1 : k und 4:1.

Gemäß einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Polymerer mit Hilfe des Verfahrens hergestellt werden, das in der US-PS 3 370 020 von Allcock et al. beschrieben ist. Danach können die erfindungsgemäßen Polymeren mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt werden, dessen erste Stufe in der thermischen Polymerisation einer Verbindung der Formel

(NPCl₂)₃

durch Erhitzen dieser Verbindung ε-.uf eine Temperatur und während einer Dauer, die im Bereich von etwa 200⁰C während /48 Stunden bis 300 C während 30 Minuten, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, und insbesondere unter einem Vakuum von mindestens 10 mn Hf

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besteht. Das heißt, die Verbindungen werden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200°C bis etwa 3OO°C während etwa 30 Minuten bis 48 Stunden erhitzt, wobei höhere Temperaturen kürzere Behandlungszeiten und niedrigere Temperaturen längere Behandlungszeiten erfordern. Die Verbindungen müssen während einer solchen Zeit erhitzt werden, daß nur eine geringe Menge an nichtumgesetztern Ausgangsmaterial verbleibt und daß eine überwiegende Menge des Hüchpolymereri gebildet worden ist. Dieses Ergebnis wird im allgemeinen erreicht, wenn die vorstehend erläuterten Bedingungen von Temperatur und Behandlungszeit eingehalten werden.

Es wird bevorzugt, die thermische Polymerisation in Gegenwart eines Inertgeses, wie Stickstoff, Neon, Argon oder unter einem Vakuum, beispielsweise von veniger als etwa 10" mm Hg durchzuführen, da die Reaktion in Gegenwart von Luft sehr langsam abläuft. Die Verwendung eines solchen Gases ist jedoch nicht kritisch.

Die in der thermischen Polymerisationsstufe des Verfahrens gebildeten Polymeren liegen in Form eines Polyraerengemisches aus verschiedenen Polymeren mit unterschiedlichen Kettenlängen vor. Das bedeutet, daß das Produkt der thermischen Polymerisation ein Gemisch von Polymeren der Formel

darstellt, worin η im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000 liegt. So kann beispielsweise das gewonnene Reaktionsmedium kleine Mengen eines Polymeren, in welchem η 20 beträgt, und überwiegende Mengen eines Polymeren, in welchem η 2000 bedeutet, enthalten. Das Medium kann außerdem Polymere, die aus 21 bis 1999 wiederkehrenden Einheiten bestehen, und etwas nichtumgesetztes Trimeres enthalten. Das vollständige Gemisch aus Polymeren und nichtumgesetztera Trimerem bildet das Einsatzmaterial für die zweite Stufe des Verfahrens .

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Die zweite oder Veresterungsstufe des Verfahrens umfaßt die Behandlung des in der thermischen Polymerisationsstufe gebildeten Gemisches mit einer Verbindung der Formel

M(OC₆H₄-NR₁R₂)_z,
M(OC₆H₄-R)₂,

oder deren Gemischen

worin M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumatom bedeutet, ζ gleich der Wertigkeit des Metalls M ist und R, R₁ und R₂ die vorstehend gegebene Definition haben.

Das Polymerengemisch wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 25°C bis etwa 200⁰C während einer Dauer von etwa 3 Stunden bis etwa 7 Tagen mit der oder den Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung(en) umgesetzt, wobei niedrigere Temperaturen längere Reaktionszeiten erfordern und höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten ermöglichen. Diese Bedingungen werden natürlich in der Weise angewendet, daß eine möglichst vollständige Umsetzung erzielt wird, d.h., um den vollständigen Ersatz der Chloratome in dem Polymerengemisch durch die entsprechende Estergruppe der Alkali- oder Erdalkalimetall-Ausgangsmaterialien zu gewährleisten.

Die vorstehend beschriebene Veresterungsstufe wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das in der Veresterungsstufe angewendete Lösungsmittel muß einen relativ hohen Siedepunkt (z.B. etwa 115°C odor höher) haben und sollte ein Lösungsmittel _SOwohl für das Polymere, als auch für die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen darstellen. Außerdem rauß das Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei sein, d.h., in dem Lösungsmittel oder den Metallverbindungen darf nicht mehr V/asser enthalten sein, als zu einem Wassergehalt von mehr als 1 Gew.-96 in dem Reaktionsgemisch führt. Der Ausschluß von Wasser aus deru System ist erforderlich, um die Reaktion der verfügbaren Chloratome in dera Polymeren mit Wasser zu vorhindern. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Diglyiae, Triglyuie, Tetraglyme, Toluol und Xylol. Die Men-

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ge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch und Jede Menge, die zum Lösen des aus Chlorid und Polymeren bestehenden Gemisches ausreicht, kann angewendet werden. Entweder das Polymerengemisch oder die Erdalkali- oder Alkalimetallverbindung oder -Verbindungen können als Lösung in einem inerten, organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß mindestens eines der Ausgangsmaterialien in Form einer Lösung in einer Verbindung eingesetzt wird, die ein Lösungsmittel für das Polymerengemisch darstellt.

Die kombinierte Menge der verwendeten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung- oder Verbindungen sollte mindestens molekular äquivalent der Anzahl der verfügbaren Chloratome in dem Polymerengemisch sein. Es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß der Metallverbindungen zu verwenden, um die vollständige Umsetzung aller verfügbaren Chloratome zu gewährleisten. Im allgemeinen bestimmt das Verhältnis der einzelnen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen in dem kombinierten Gemisch das Verhältnis der Gruppen, die mit dem Polymerenrückgrat verknüpft sind. Für den Fachmann ist es jedoch leicht ersichtlich, daß die Art und insbesondere die sterische Konfiguration der verwendeten Metallverbindungen ihre relative Reaktivität beeinflussen kann. Das Verhältnis der Reste R, R^ und Rp in dem Veresterungsprodukt kann daher erforderlichenfalls durch Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses der langsamer reagierenden Metallverbindung kontrolliert werden.

Zu Beispielen ft'r Allrnli- oder Erdalkalimetallverbindungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, gehören folgende Verbindungen :

«meta _β09810/0673

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Natriuinphenoxid Kaliumphenoxid

Natrium-p-nethoxyphenoxid Natriura-o-raethoxyyhenoxid Natrium-m-iflethoxyphenoxid Lithiuin-p-neth.oxyphenoxid Lithiun-o-methoxyphenoxid Lithiun-m-inethoxyphenoxid Kalium-p-methoxyphenoxid Kaliuin-o-methoxyphenoxid Kaliuci-m-methoxyphenoxid Magnesium-p-methoxyphenoxid Magnesiuin'-o-niethoxyphonoxid Magnesiura-ra-nethoxyphenoxid Calciun-p-methoxyphenoxid Calcium-o-raethoxyphenoxid Calcium-m-raethoxyphenoxid Natrium-p-sthoxyphenoxid Natriuin-o-athcxyphenoxid Natrium-m-äthoxyphenoxid Kai iuj 2-p - c. thoxyph enoxi d Kalivun-o-äthoxyphenoxid Kaliura-ni-äthoxyphenoxid Katriuri-p-xi-butoxyphenoxj.d Natrium·- ri-ii-bu toxyphenoxid Lithiuta-p-n-butoxyphenoxid Lithiur;«in-n-butoryphenoxid Kalium-p-n-butoxyphenoxid KaI iu!B-n-n~"b\Atovyphenoxid Magnesiura-p-n-butoxyphenoxid Mafrnc s iur>i-n-n-l;ut oxy phenoxi d Calciur:~p-n~buto::yphenoxid CaIc iurn-rv-n-buxo;:yp] l

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Natriu'i-p-n-propoxyphenoxid Natrium-o-n-propoxyphenoxid Natriupi-in-n-propoxyphenoxid Kalium-p-n-propoxyphenoxid Kalium-o-n-propoxyphenoxid Kalium-m-n-propoxyphenoxid Natriuri-p-rnethylphenoxid Ma tr ium- ο -rnctliy Iphenoxid Natriun-rn-not.bylphenoxid Li thiuin-p-methy Iphenoxid Lithiun-o-;victhyn plienoxid

Natriura-p-äthj^lphenoxid NatriuTa-o-äthylphcnoyid

Natriura-m-äthylphonoxid Kaliura-p-n-propyIphenoxid Kalium-o-n-propyIphenoxid Kaliun-in-n-propy Iphenoxid Magne r, iv^m-p-n-propylphenoxid Natriuia-p-isopropylphenoxid Na triurn-o-isopropylphenoxid Natriu:.i~m-isopropylphenoxid Calcium-p-isopropylphenoxid CeD.ciiim-o-isopropy Iphenoxid Ca] cii7.m--r.-i-:·.ηopropylohonoxid Natrixiai-p-r.cc.-butylphenoxid Natriura-n- κ e c,· biitylplienoxid Lithiu!;.-p-see, butylphonoxid Lithium-n-nec. butylphenoxid LithiuD-p-tort. butyIphenoxid I«ithiuR-n-tevt. butylphenoxid Kaliura-p-tert. butylphenoxid Kai iur.i-v :·-1ert. butyly..v ^r. o::id Natriun-p-tert. butyIphenoxid Natriun-n-tert. butylphenoxid

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Natrium-p-nonylphenoxi d Natrium-m-nonylphenoxid Natrium-o-ncnylphenoxid Natrium-m~diraethylaminophenoxid Kalium-m-dimethylaminophenoxid Lithium-m-dimethylawinophenoxid Natrium-p-dimethylarainoi/henoxid Calcium-p-diraethylarainophenoxid Lithium-m-diäthylaminophenoxid Natrium-m-diäthylaminophenoxid Kalium-p-diäthylaininophenoxid Lithium-p-dipropylaminophenoxid Natrium-p-methyläthylnninophenor.id Kaliura-m-inethyläthylaininophenoxid lind dergleichen.

Die zweite Stufe des Verfahrens führt zur Bildung eines Polymerengemisches der Formel

[NP(OC₆H₄NR₁R₂)_x(OC₆H₄R)_y1_n

in der n, R₁, R₂, x und y die vorstehend gegebene Definition haben, und dem entsprechenden Metallchloridsalz.

Das aus der zv/eiten oder Veresterungsstufe erhaltene polymere Reaktionsgeruxch wird dann einer Behandlung zur Entfernung des Salzes unterworfen, welches durch Reaktion der Chloratome des Copolymercnscroisches mit dorn Xetallatoni der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen resultiert. Das Salz kann durch bloßes Ausfällen und durch Filtration entfernt werden oder es kann durch Jede andere geeignete Methode, wie durch Waschen des Reaktionsgemisches mit V/asser, entfernt v/erden.

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Die nächste Stufe des Verfahrens besteht in der fraktionierten Fällung des polymeren Materials, um das Hochpolymere von Niederpolymerem und eventuell vorliegendem nichtungesetztem Trimerem abzutrennen. Die fraktionierte Fällung erfolgt durch vorzugsweise tropfenweise Zugabe des veresterten Polymerengemisches zu einem Material, welches ein Nichtlösungsmittel für das Hochpolymere und ein Lösungsmittel für das Niederpolymcre und für nichtumgesetztes Trimeres darstellt. Das heißt, daß jedes Material, welches ein Nichtlö5un<TF.rnittel für Polymere, in (Ionen η mehr als 350 bedeutet, und ein Lösungsmittel für die verbleibenden NiederpolyraGren darstellt, zur fraktionierten Fällung der gewünschten Polymeren verwendet werden kann. Zu Beispielen für Materialien, die sich zu diesem Zweck eignen, gehören Hexan, Diäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dioxan, Methanol, V/asser und dergleichen. Die fraktionierte Fällung des veresterten Polymerencemisches sollte im allgemein^ mindestens zweimal und vorzugsweise mindestens viermal erfolgen, um möglichst viel des Niederpolymeren aus dem Polymerengemisch zu entfernen. Die Fällung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, es wird jedoch vorzugsweise Raumtemperatur eingehalten. Das neue hochmolekulare Polymerengemisch kann dann durch Filtration, Zentrigugieren, Dekantieren oder dergleichen gewonnen werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymerengemische sind, wie vorstehend erwähnt, thermisch £»ehi* ε Labil. Die Gemische sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, XyIo], Toluol, Dimethylformamid und dergleichen und können aus Lösungen der Polymeren durch Verdampfen des Lösungsmittels zu Filmen verfornt v/erden. Die Polymeren sind bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen nicht der Hydrolyse bei hohen Temperaturen. Die Polymeren können zur Herstellung von Filmen und Folien, Fasern, überzügen, Formmassen und dergleichen verwendet werden. Sie koiiriuii :idt ZusUL^en, wie Anuiuxyciationsr/iitteln, Ulüraviolettlichtabsorbern, Gleitmitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie Litharge, Magnesiumoxid, Caiciuincarbonat, Ruß, Aluminlumoxid-trihydrat und hydratisierten Kieselsäu-

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ren, anderen Harzen und dergleichen vermischt werden, ohne daf3 vom Rahmen der Erfindung abgewichen wird.

Zusätzlich zu der ausgezeichneten Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polymeren in organischen Lösungsmitteln können diese Phosphazene auch in V/asser gelöst werden, wenn man sie in die entsprechenden Säuresalze überführt. So lassen sich beispielsweise die erfindungsgemäßen Aminoaryloxyphosphazen-Homopolymeren und -Copolymeren leicht in einer 5 #igen wässrigen Lösung von Chlorwasscrstoffsümre lösen. Die aus den Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion abgetrennten Polymeren können direkt zur Bildung des Säuresalzes verwendet werden oder gewünschtenfalls können auch die fraktioniert gefällten Phosphazene eingesetzt werden. Vorteilhaft werden die Polymeren zuerst in einem geeigneten wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst, bevor sie in die entsprechenden Salze übergeführt v/erden. Durch Zugabe einer verdünnten Lösung einer Säure, z.B. Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, werden die Säuresalze gebildet. Die erneute Umwandlung in das freie Amin erfolgt durch Neutralisation der wässrigen Lösungen dieser Salze mit einer Base. Die Umwandlung der organischen Amine in Aminsalze und zurück in das freie Amin 1st aus dem Stand der Technik gut bekannt. Horaopolymere DialkylaminoaryloKyphosphczrne bilden diese Snuresalzc ebenso gut wie die Copolymeren. Um Jedoch die leichte Wasserlöslichkeit der Säurssalze zu bewirken, ist ein Gehalt des Polymeren an Dialkylaminoaryloxyphoüphazen-SejL'crt.cn von etwa 10 %_t vorzugsweise 20 %, erforderlich, entsprechend beispielsweise einem Verhältnis χ : y von 1:9.

Die Polymeren können zur Herstellung von geschäumten Produkten verwendet werden, die ausgezeichnete Feuerbeständigkeit zeigen und die zur Bildung eines niederen Rnuchpegels führen oder im wesentlichen keinen Rauch entwickeln, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt v/rrdcr. Die geschäunten Produkte können aus gefüllten oder ungefüllten Zubereitungen unter Anwendung üblicher Verschäumungsmethoden mit chemischen Blähmitteln, d.h. chemischen Verbindungen

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hergestellt werden, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind, sich jedoch bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein zelliger Schaum gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Blähmitteln gehören folgenden Verbindungen:

Blähmittel Wirksamer Temperaturbe

reich, ⁰C

Azobinicobutyronitril 105 - 120

Azodicarbonamid (1,I-Azobisformamid) 100 - 200

Benzolr>ulfony3.hydrazid 95 - 100

N,N-Dinitroso-H,H'-dimcthylterephthal-

säureamid 100

Dinitrosopentaraethy1entetramin. 130 - 150

Ammoniumcarbonat 58

p,p'-0xybis-(benzolsulfonylhydra7.id) 100 - 200

Diazoaminobenzol 84

Harnstoff -Biuret-Geinisch 90-140

2,2'-Azoisobutyronitril 90 - 140

Azohexahydrobenzonitril 90 - 140

Diisobutylen 103

4,4^t-DiphonylcUnulfonylazid 110 - 130

Typische schäumbare Zubereitungen enthalten folgende Bestandteile :

Phosphazen-Polynerf.G 100 Teile

Füllstoff (z.B. Aluminiumoxid-trihydrat) 0-100 Teile pro

Teile

Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid) 2,5-10 "

Verarbeiiurigshillsmittel (z.B. Zink-

stearat) 2,5-10 ^w

Weichnachürharz (z.3. Curr«9ron-Iridon-

harz, Cumar P-10) 0-50 "

Blähmittel (z.B. 1,1'-Azobisformamid) 10-50 ^w

809810/0673 _(r.·

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Aktivator (z.B. ölbehandelter Harnstoff) 10 - 40 Teile pro

100 Teile

Peroxid-Härtungsmittel (z.B. 2,5-Diinethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan) 2,5-10 "

Peroxid-Härtungsmittel (z.B. Benzoyl-

peroxid) 2,5 - 10 ^w

Die vorstehenden Angaben sollen Richtlinien für eine bevorzugte Zubereitung geben, offensichtlich können jedoch einige oder olle Zusätze weggelassen, durch andere funktionell äquivalente Materialien ersetzt oder die Mengenverhältnisse variiert werden, Maßnahmen, die innerhalb des fachmännischem Könnens des Schaumstoffherstellers liegen.

Bei einem geeigneten Verfahren worden die Bestandteile der schäumbaren Masse unter Bildung einer homogenen Kasse miteinander vormischt. So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl ausgebildet v/erden, wobei vorzu2swei::p oxnc V/alze bei Raumtemperatur und die .ti η ds rc bei mäßig erhöhter To.'-p^ratür, z.B. bei 38 bis 49°C (100 bis 120°F) gehalten wird. Die homogene schäumbare Kasr.e kann dann erhitzt v/erden, um eine geschäumte Struktur auszubilden, was beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiicrunsstemperatur, wie Benzoyiperoxid, und einr-s Härtungsmittels mit relativ hoher Initiiermicsteinperatur, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)~hexan, und teilv/eise Vorhärtung in einer geschlossenen Form während etv;a 6 bis 30 Minuten bei 93,33-121,11⁰C (200 bis 250°F) und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177⁰C (300 bis 35O⁰F) erfol~en kann. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Verschäumung erreicht werden, indem die schüunbare Kasse während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177⁰C (300 bis 35O°F) erhitzt wird, wobei ein Hochtemperatur- oder Kiedertenperatur-Iicirtunssrnittöl entweder für sich oderin Kombination verwendet wird. Ein Vorteil der Anwendung der

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Schäurcungcrnethodc unter partieller Vorhärtung bestellt darin, daß eine Erhöhung dos Molekulargewichts des schäuiabaren Polymeren vor der Schäumuugnstufe eine bessere Regelung der Porengrösse und Porcngleichförmigkeit in der Vcr3chäur.iun£sstiife ermöglicht. Das Ausmaß der gev/ünschten "Vorhärtung¹¹ hängt von den erwünschten Eigenschaften des endgültigen Schaumstoffes ab. Die gewünschte Schäuiv.uagfitenperatur iat von der Art des Blähmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel abhängig. Die Dauer des Erhitzens hängt von der Grör.se und Gestalt der zu vei-üchäurnciKien Masse :b_t Die gewünschte Schäuiriungatemperatur ist von der Art des Blähmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel abhängig. Die Dauer des Erhitzena hängt von der Grosr.ο und Gestalt der zu verschäumenden Masse ab. Die gebildeten Schaumstoffe sind dem Aussehen nach im allgemeinen hellbeige bis dunkelbraun und ihre Eigenschaften variieren von flexibel bis halbstarr, in Abhängigkeit von der Einfriertemperatur des in der Schaunistoffzubereitung vorliegenden Copolymeren. Das heißt, je niedriger die Einfrierteuiperatur des Copolymeren ist, umso flexibler ist der daraus hergestellte Schaumstoff. Wie angegeben, können den Copolymer-Schaumstoffen inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe, wie Aluminiumoxid-trihydrat, hydratisierte Kieselsäuren oder Calciumcarbonat zugesetzt werden und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze soll von der Erfindung umfaßt werden.

Die erfindungs&enuißen Polymeren können, v/ie vorstehend erwähnt wurde, außerdem bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von üblichen, freie Radikale bildenden Initiatoren vernetzt werden. Die Fähigkeit dieser Polymeren, bei Temperaturen unterhalb etwa 177 C gehärtet zu werden, macht sie besonders gut geeignet als Verguß- und Einkapselimgsmasse, Versiegelungsmasse, Überzugsmasse und dergleichen. Diese Copolymeren sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die wesentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber un_£;eii:irU-ton Schaumstoffen zeigen. Diese Copolymeren werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt und die Gegenwart dieser und anderer üblicher Zusätze soll von der Erfindung umfaßt werden.

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Die nachstehenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt sein soll. Alle Teile und Pro ζ ent angab en bedeuten Gew.-Teile bzw. Gew.-Ji, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung von <NPCl₂-)_n

250 Teile PhosphorKitrilchlorid-Trircercs, das vorher aus n-Ileptan

—? umkristallisiert worden war, wurden entgast imd unter 10 büü Hg in einen geeigneten dickwandigen Reaktionsgefäß eingeschlossen und 6 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Die Polymerisation wurde zv. diesem Zeitpunkt beendet, nachdem eine Glaskugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm aufgrund der Viskositätserhöhung der geschmolzenen Masse sich nicht mehr bewegte, wenn das Gefäß umgedreht wurde» Die Beendigung erfolgte durch Kühlung des Gefässes auf Räumt' peratur. Das erhaltene Polymerengemisch wurde dann in Toluo" tor Bildung einer wasserfreien Lösung gelöst."

Beispiel 2

Herstellung von [NP(0C₆H₄-3-N(C₂H₅)₂)₂]_n

Die in Beispiel 1 gebildete Lösung von Poly-Cdichlorphosphazen) in wasserfreiem Toluol, die 0,47 Äquivalent Poly-(dichlorphosphazen) enthielt, wurde zu einer wasserfreien Diglyme-Benzol-Lösung von 1,10 Äquivalenten NoOCqII^-3-N(C₂Hc)₂ bei einer Tem

q^ ₂₂

peratur von 95°C unter ständigem Rühren gegeben. Nach dieser Zugabe wurde Benzol von den Recktionsgecisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116°C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 50 bis G5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung dieser Zeit wurde das Homopolymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in überschüssigen Methylalkohol ausgefällt. Das Polymere wurde ?A Stunden in Methylalkohol gerührt. Dann wurde es zu einem großen Überschuß Wasser gegeben und weitere 24 Stunden

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gerührt. Das erhaltene Produkt (Ausbeute 43 %) war ein eierschalenfarbiges Kunststoffmaterial mit einer Einfriertemperatur von -7,1°C. Das Produkt war löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das Polymere wurde dann zu einer zähen Folie verpreßt, die nicht brannte und wasserabweisend war. Das Homopolymore hatte einen Sauerstoffindex (OI) von 26,1, bestimmt nach der Verfahrensweise, die in der ASTM Vorschrift D-2863-74 "Flammability of Flaatics Ucing the Oxygen Index Method" beschrieben ist. Bei diesem Verfahren werden Materialproben mit den Abmessungen 15,2x5,1x0,025-0,076 cm(6x2x0,01 bis 0,03 Inch) in einem U-förmigen Rahmen festgehalten und das Brennen dieser Proben unter einer spezifischen Kombination von Bedingungen wird gemessen. Mit dieser Methode wird die niedrigste Sauerstoffkonzentration in einer Atmosphäre gemessen, die gerade das Weiterbrennen einer am oberen Ende der entzündeten Probe verhindert (Fenimore et al., "Combustion and Flame",K), 135 (1966)). Die Sauerstoffindexwerte wurden außerdem mit der Temperatur in Beziehung gesetzt, bei der ein Gemisch aus Brennstoff und einem kontrollierten Sauerstoffstrom gerade brennt, wenn der Brennstoff aus flüchtigen Pyrolyseprodukten oder -bruckstücken bestehe. (Johnson et al., "Rubber Age", 107 _t Nr. 5, 29 (1975))· Analysenwerte : Berechnet (%) für das Homopolymere [NP(0C₆H_A-3-N(C₂H₅)₂)₂]_n : C 64,31; H 7,57; N 11,25; P 8,29

Gefunden : C 62,08; H 7,70; N 10,85; P 8,12

Beispiel 3

Herstellung von [ NP (OC ₆H₄-3-II( CH^)₂)(OC5H₅)^_n

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,47 Äquivalent Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,56 Äquivalent NaOC₆H₅ und 0,56 Äquivalent NaOCgH₄^-N(CH, )₂ gegeben wurden.

Das gebildete Produkt (Ausbeute 31 %) war ein eierschalenfarbener faserförmiger Feststoff mit einer Einfriertemperatur von 0,0⁰C. Das Copolymere war löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und

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Dimethylformamid. Folien aus diesem Material brennen nicht und sind wasserbeständig. Analysenwerte (%) : Berechnet für das Copolymere [HP(OC₆H₄-3-N(CH₃)₂)(OC₆H₅)]_n : C 61,30; H 5,52; N 10,22; P 11,29
Gefunden : C 61,16; H 5,49; N 10,09; P 11,40

Beispiel 4

Herstellung von

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,47 Äquivalent Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,56 Äquivalent HaOC₅H₄-A-Ol und 0,56 Äquivalent NaOC₆H₄-3-N(C₂H₅)₂ ge geben wurden.

Das erhaltene Produkt (Ausbeute 47 %) war ein brauner, zäher elastomerer Feststoff mit einer Einfriertemperatur von -4,9°C. Das Copolymere war löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Die Gelchromatographie zeigte an, daß das Copolymere ein Molekulargewicht Mw =811 000 hatte. Folien aus diesem Material brannten nicht und waren v/asserbeständig. Analysenwerte (%) : Berechnet für das Copolymere [NP(OC₅II₄^-N (OC₆H₄-4-Cl)]_n : C 57,06; H 5,40; N 8,32; P 9,20 Gefunden : C 56,84; H 5,20; N 8,12; P 9,26

Beispiel 5

Herstellung von Γ NP(0C_rH₄-3-N( CH^ ) ₂ ) ( 0C_f■ H₄-A-OCH^) ]

"· ·· ·* ·* ·" ·· ^{mm mm} "* ** ·· m» "· ·* ■· "^ ·· m» ·· ^ ·· *· <». ■■ · ·· ■· ■· ^ MB ·· ■■■ mm a^ w mm «^ wm fm *m *m> «■ mm m» m» ^ mm· mm ^m mm/ mm> m*

Die Verfahrensv/eise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,47 Äquivalent Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,56 Äquivalent NaOC₆H₄-4-OCH₃ und 0,56 Äquivalent NaOC₅H₄-3-N(CH,)₂ gegeben wurden.

Das erhaltene Produkt (Ausbeute 31 %) war ein dunkelbrauner plastischer Feutstof.-C rait einer Linfrierteiaperatur von +7,5°C. Das Copolymere war löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Folien aus diesem Material hatten einen Sauerstoffindex

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von 25,1 und waren wasserbeständig. Analysenwerte (%) : Berechnet für das Copolymere [NP(OC₆H₄-3-N(CH₃)₂)(OC₆H₄-A-OCH₃)J : C 59,21; H 5,63; N 9,21; P 10,18

Gefunden : C 59,14; H 5,58; N 9,06; P 10,20

Beispiel 6

Herstellung von [NP(OC₆H₄-S-N(C₂H₅).,) (OC^-4-iso.-C₃H₇)I_n

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,47 Äquivalent Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,56 Äquivalent NaOC₆H₄-A-OCH₃ und 0,56 Äquivalent NaOC₅H₄-S-N-(C₂B₅J₂ gegeben wurde.

Das erhaltene Produkt (Ausbeute 38 %) war ein beige gefärbter elastomerer Feststoff mit einer Einfriertemperatur von -1,5°C. Das Copolymere war löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Folien aus diesem Material hatten einen Sauerstoffindex von 22,8 und waren wasserbeständig. Analysenwerte (%): Berechnet für das Copolymere [NP(OCgH₄-S-N(C₂Hc)₂)(OCgH^-A-IsO.-C₃H₇J]_n : C 66,26; H 7,32; N 8,13; P 8,99 Gefunden: C 65,76; H 7,28; N 7,84; P 8,68

Beispiel 7

Herstellung von [N₃P (0C₆H₄-3-N(CH₃)₂)₂(0C₆Hc)₂(0C₆H₄-4-iso.-

Y

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ab änderung , da:? 0,47 Äquivalent Poly-(dichlorphospha2cn) zu 0,37 Äquivalent NaOC₆H₅, 0,37 Äquivalent Na OC₆H₄^-IsO.-C₃H₇ und 0,37 Äquivalent KaGC₆H₄-3-N(CH₃J₂ gegeben wurde.

Das in einer Ausbeute von 35 % gebildete Produkt war ein hellbrauner elastonerar Feststoff mit einer Eiiifriertecperatur von -2,0°C. Das Copolymere war löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydro furan und Dimethylformamid. Folien aus diesem Material hatten ei

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OR/G/_NAL

nen Sauerstoffindex von 29,1 und waren wasserbeständig. Analysenwerte (#) : Berechnet für das Terpolymere

_{3364252265264} C 63,95; H 6,08; N 8,11; P 10,75 Gefunden : C 63,82; H 6,03; N 8,00; P 20,80

Beispiel 8
Herstellung von

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,92 Äquivalent Poly-(dichlorphosphazen) zu 1,99 Äquivalenten NaOC₆H^ und 0,22 Äquivalent NaOCgH^^-NCCH^g gegeben wurde.

Das gebildete Produkt (Ausbeute 19 96) war ein beige gefärbter faseriger Feststoff, der in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid löslich war. Die Folien brannten nicht und waren wasserbeständig.

Hydrochloride der Poly-(dialkylaminoaryloxyphosphazene) wurden hergestellt, indem 10 g des jeweiligen Polymeren mit einem Überschuß an 5 #iger wässriger Chlorwasserstoffsäure behandelt wurden. Dan Polymere löste sich langsasi und bildete eine dunkelbraune Lösung. Die Zugabe eines Überschusses an 5 tigern Natriumhydroxid führte zur Ausfällung des ursprünglichen Polymeren. Dieses konnte durch Zugabe von 5 #iger Chlorwasserstoffsäure erneut gelöst werden. Durch Eindampfen der Lösung wurden braune durchsichtige Folien aus den Hydrochloridsalzen der Poly-(dlalkylaminoaryloxyphosphazene) erhalten. Die mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellten Folymer-Hydrochloride und ihre Einfriertemperaturen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

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BAD ORIGINAL Hydrochlorldsalze und ihre Einfriertemperaturen Beispiel Polymeres Tg.⁰C *

9 [NP(OC₆H₄-3-NH(C₂H₅)₂)₂]+Cl2_n +68

10 [NP(0C₆H₄-3-NH(C₂H₅)₂)(0C₆H₄-4-Cl]+Cl_n 0

11 [NP(0C₆H₄-3-NH(CH₃)₂)(0C₆H₅)]_nCl_n +22

* Bestimmt durch Differential-Scanning-Kalorimetrie. Die vorstehenden Werte sind auf einen Indium-Standard bezogen (Schmelztemperatur 156,6⁰C).

Beispiel 12

Herstellung von geschäumtem [NP(OC₆H₄^-

Zu 100 Teilen des nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 hergestellten Copolymeren wurden 90 Teile Aluminiumoxid-trihydrat, 5 Teile Magnesiumoxid, 10 Teile Zinkstearat, 2 Teile p-Cumaron-Inden-Harz (Cumar P-10), 20 Teile 1,1'-Azobisformamid (Celogen AZ), 5 Teile eines ölbehandelten Harnstoffes als Aktivator (BIK-OT), 6 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, 2 Teile Benzoylperoxicl (78 % aktiv) und 1 Teil Dicumylperoxid gegeben, Die vorstehend genannten Bestandteile wurden geknetet, um das homogene Vermischen aller Materialien zu gewährleisten, und wurden darm in eiλer offenen Form 5 Hinuten bei 110⁰C unter 140,6

kg/cm vorgehärtet. Das vorgehärtete Copolymere wurde dann in einem Ofen mit Luftzirkulation 30 Minuten bei 149°C frei expandiert. Der erhaltene Schaumstoff war braun gefärbt und halbstarr und hatte einen Sauerstoffindex von AO,2 und eine Schaumdichte von 0,4598 g/cm⁵ (28,7 pounds/ft⁵).

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Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich sowohl in ungeschäumter als auch in geschäumter Form zur Herstellung von Formkörpern.

Geeignete Beispiele für derartige Formkörper sind in den beigefügten Figuren 1 bis 4 gezeigt.

Darin stellt Fig. 1 eine gegebenenfalls zweiteilige Rohrisolierung dar, die aus den Einzelteilen 1 und 2 ausgebildet ist. Fig. 2 zeigt teilweise im Schnitt eine Platte bzw. einen Block aus dem erfindungsgemäßen Material. In dem konkret gezeichneten Fall handelt es sich um eine Platte, die aus einem geschäumten Polymeren besteht und Bezugsziffer 4 zeigt die in dem Material vorliegenden Poren.

Fig. 3 1st eine dünne Platte aus dem Material, die sich u.a. als Bau- und Konstruktionsmaterial eignet.

Fig. 4 zeigt eine Folie oder Bahn, die vorzugsweise aus dem ungeschäumten erfindungsgemäßen Polymeren besteht.

Grundsätzlich können alle Formkörper aus dem geschäumten oder dem ungeschäumten erfindungsgemäßen Polymeren gebildet sein. Bevorzugt bestehen jedoch isolierende Teile, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind, aus dem geschäumten Polymeren, während Folien, wie die in Fig. 4 dargestellte Folie, vorzugsweise aus dem nichtgeschäumten Polymeren gebildet sind.

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Claims

MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-80OO MÖNCHEN OS

KARL LUDWtO SCHIFF

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FUNER

DIPL. INS. PETER STREHL

DIPL. CHFM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. INQ. DIETER EBBINaHAUS

DR. INQ. DIETEH FINCK

TELEFON (OBO) 48 2OD*

TELEX G-93BR6 AURO D

TEILEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

]6. August 1977

ARMSTRONG CORK COMPANY

DA-K1729

Elastomere Poly-(d.tnlkylamingaryloxyphosphazen) Polymere und daraus gebildete flexible und halbstarre Schaumstoffe

PATENTANSPRÜCHE

y. Poly-(dialkylaminoaryloxyphosphazene), bestehend ganz oder teilweise aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

P = N

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und ORIGINAL INSPECTED

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der Rest -NR₁Rp als Substituent in der Meta- oder Para-Stelluhg des Phenoxyrests gebunden ist und η 20 bis 2000 bedeutet.
2. Poly-(dialkylaminoaryloxyphosphazene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich Einheiten der Formeln

OC₆H₄NR₁R₂ -fP = N —

- und/oder

OC₆H₄R P = N —

OC₆H₄R

in denen R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen geradekettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen geradekettigen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische aus diesen Substituenten bedeutet und R₁, Rg und -NR₁R₂ die vorstehend gegebene Definition haben.
3« Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß R₁ und R₂ gleich sind und geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren zum Härten der Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymeren in Gegenwart eines Peroxid-Härtungsmittels auf eine Temperatur im Bereich von 93 Mf; 177°C erhitzt.

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5. In Gegenwart eines Peroxid-Härtungsmittels gehärtetes Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
6. Wasserlösliche Salze eines Polymeren nach Anspruch 1 oder 3·
7. Wasserlösliche Salze eines Polymeren nach Anspruch 2 oder 3, in welchem Dialkylaminoaryloxyphosphazen-Segmente in einer Menge von mindestens 10 % des Polymeren vorliegen.
8. Poly-(dialkylaminophosphazene) der Formel

^NP(OC₆H₄NR₁R₂)_x([OC₆H₄-R'][OC₆H₄-R"])_y}_n

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, der Rest -NR..R₂ als Substituent in der Meta- oder ParaStellung des Phenoxyrests gebunden ist, R¹ und R" gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Halogenatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, χ größer als 0 ist und wenn y^0,x + y~2 und η 20 bis 2000 bedeutet.
9. Polymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R₂ geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis A Kohlenstoffatomen bedeuten.
10. Verfahren zum Verschäumen der Polymeren nach einem der An-

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sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren mit einem chemischen Blähmittel vermischt und das Gemisch auf eine zur Zersetzung des Blähmittels ausreichende Temperatur erhitzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blähmittel 1,1'-Azobisformamid verwendet.
12. Geschäumtes Poly-(dialkylaminoaryloxyphosphazen) der Formel

OC₆H₄NR₁R₂

—I-P = N —

OC₆H₄NR₁R₂

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Rest -NR₁R₂ als Substituent in der Meta- oder Para-Stellung des Phenoxyrests gebunden ist und η 20 bis 2000 bedeutet.
13. Geschäumtes Poly-(dialkylaminoaryloxyphosphazen) nach Anspruch 12,enthaltend zusätzliche Einheiten der Formeln

= N

j OC₆H₄R und/oder —t- P = N-

• 09810/0673! «W*

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in denen R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen geradeketti- gen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen geradekettigen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische aus diesen Substituenten bedeutet und R₁, Rp und -NR^Rp die vorstehend gegebene Definition haben.
14. Verfahren zum Verschäumen der Copolymeren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymeren mit einem chemischen Blähmittel und einem Gemisch aus Härtungsmitteln vermischt, wobei mindestens eines der Härtungsmittel eine unterhalb der Zersetzungstemperatur des chemischen Blähmittels liegende Initiierungstemperatur aufv/eist, die schäumbare Masse auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels, jedoch oberhalb der Initiierungstemperatur mindestens eines Härtungsmittel während einer zur partiellen Vorhärtung der Copolymeren ausreichenden Dauer erhitzt und danach die partiell vorgehärtete Masse auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels erhitzt, um die Copolymeren zu verschäumen und weiter zu härten.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Vorhärtung durch Erhitzen der schäumbaren Masse während etwa 6 bis etwa 30 Minuten auf eine Temperatur ve:: ctv:a 93 Oi:: etva 121⁰C und das Verschäumen und weitere Härten durch Erhitzen der partiell vorgehärteten Masse während etwa 30 bis etwa 60 Minuten auf eine Temperatur von etwa 149 bis etwa 177⁰C durchführt.

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16. Formkörper, insbesondere Folie oder Platte aus einem PoIy-(dialkylaminoaryloxyphosphazen) nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
17. Formkörper, insbesondere Platte oder Rohrisolierung aus einem geschäumten Poly-(dialkylaminoaryloxyphosphazen) nach Anspruch 12 oder 13.

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